NO770251L

NO770251L - MANUFACTURE OF CUMEN.

Info

Publication number: NO770251L
Application number: NO770251A
Authority: NO
Inventors: Dennis John Ward
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1978-07-27

Abstract

Cumen- fremstillingCumen production

Description

Oppfinnelsen angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av cumen fra benzen og propylen i nærvær av^ien alkyleringskatalysator. Den omfatter også transalkylering av di- og triisoproylbenzen med benzen i nærvær av en transalkyleringskatalysator under dannelse av cumen. The invention relates to an improved process for producing cumene from benzene and propylene in the presence of an alkylation catalyst. It also includes the transalkylation of di- and triisopropylbenzene with benzene in the presence of a transalkylation catalyst to form cumene.

Oppfinnelsen lar seg i store trekk anvende for fremstilling av alkylerte aromatiske hydrocarboner. Disse forbindelser er nyttige i seg selv og brukes oftest til kjemisk syntese av andre forbindelser.. Foreliggende oppfinnelse er særlig anvendelig til fremstilling av cumen eller isopropylbenzen som er en reaktant som brukes for fremstilling av fenol, aceton, alfamethylstyren og acetofenon. En annen anvendelse av oppfinnelsens fremgangsmåte er fremstilling av paracymen The invention can broadly be used for the production of alkylated aromatic hydrocarbons. These compounds are useful in themselves and are most often used for the chemical synthesis of other compounds. The present invention is particularly applicable to the production of cumene or isopropylbenzene, which is a reactant used for the production of phenol, acetone, alphamethylstyrene and acetophenone. Another application of the method of the invention is the production of paracymen

som kan oxyderes til paracresol. Enda en anvendelse av prosessen er alkylering av en substituert aromatisk forbindelse som fenol som når den alkyleres med isobutylen danner o-tert.-butylfenol og p-tert.-butylfenol som begge benyttes på poly-merområdet. which can be oxidized to paracresol. Another application of the process is the alkylation of a substituted aromatic compound such as phenol which, when alkylated with isobutylene, forms o-tert-butylphenol and p-tert-butylphenol, both of which are used in the polymer field.

Som ovenfor nevnt finner foreliggende oppfinnelse særlig anvendelse ved fremstilling av cumen. Ved den vanlige tekniske prosess for fremstilling av cumen påfylles flytende benzen og flytende propylen på en reaktor og disse omsettes i en eller flere alkyleringssoner i kontakt med en alkyleringskatalysator. For å redusere dannelsen av dialkylerte produkter av benzen har det vært praksis å opprettholde et molart benzen-overskudd i reaksjonssonen på mellom 4:1 og 16:1, fortrinnsvis omkring 8:1 benzen til propylen. To reaksjoner som konkurrerer med den ønskede fremstilling av isopropylbenzen har skapt problemer ved den tidligere tekniske prosess. En av disse er As mentioned above, the present invention finds particular application in the production of cumene. In the usual technical process for producing cumene, liquid benzene and liquid propylene are added to a reactor and these are reacted in one or more alkylation zones in contact with an alkylation catalyst. In order to reduce the formation of dialkylated products of benzene, it has been the practice to maintain a benzene molar excess in the reaction zone of between 4:1 and 16:1, preferably about 8:1 benzene to propylene. Two reactions which compete with the desired production of isopropylbenzene have caused problems with the prior art process. One of these is

som nevnt ovenfor dannelsen av dialkylerte benzener som di-as mentioned above, the formation of dialkylated benzenes such as di-

og triisopropylbenzen i stedet for det ønskede monoalkylerte produkt. Denne konkurrerende reaksjon har vært regulert og undertrykket ved å bruke store molare overskudd av benzen som nevnt ovenfor. Den andre konkurrerende reaksjon som gir tap av cumenutbytte basert på propylen-reaktant er dannelsen av oligomere av propylen som propylendimer og -trimer som foregår i begrenset grad selv når store molare benzenoverskudd foreligger. Propylentrimere og noen av propylentetramere koker sammen med cumen. Da disse olefiner har innvirkning på oxyda-sjonsreaksjonen som søkes for fremstilling av fenol fra cumen, må denne oligomeriserende sidereaksjon reduseres så mye som mulig for å oppnå et produkt med stor renhetsgrad. and triisopropylbenzene in place of the desired monoalkylated product. This competitive reaction has been regulated and suppressed by using large molar excesses of benzene as mentioned above. The other competing reaction which causes a loss of cumene yield based on propylene reactant is the formation of oligomers of propylene such as propylene dimer and trimer which takes place to a limited extent even when large molar excesses of benzene are present. Propylene trimers and some of the propylene tetramers boil with cumene. As these olefins have an effect on the oxidation reaction sought for the production of phenol from cumene, this oligomerizing side reaction must be reduced as much as possible in order to obtain a product with a high degree of purity.

Alkyleringsreaksjonen av den alkylerbare aromatiske forbindelse er eksoterm av natur og temperaturen i reaktoren har tendens, til å øke hurtig. Denne temperaturøkning fra den eksoterme reaksjon tenderer også mot å øke dannelsen av cumen-bunnprodukter gjennom nevnte konkurrerende reaksjoner. Tidligere har det vært vanlig å regulere temperaturstigningen ved å katalysere reaksjonen i flere separate soner og benytte et bremsemedium mellom hver av påfølgende alkyleringssoner. Denne bremsing^ eller kjøling har tjent til å regulere temperaturen hvormed reaksjonsblandingen går inn i den påfølgende sone og således temperaturstigningen gjennom sonen. Temperaturstigningen fra innløp til utløp av reaktoren er også regulert ved å kontrollere det molare overskudd av benzen som påfylles reaktoren idet benzenet virker som et varmereservoar for absorpsjon av varme som avgis ved alkyleringsreaksjonen. Følge-lig har man ved.å øke det molare benzenoverskudd i reaktoren med tilsvarende fortrengning av propylenreaktanten ikke bare tilveiebragt flere aromatiske reaksjohspunkter som kan alkyleres og en reduksjon av oligomere og overalkylerte biprodukter., men også reduserer dannelsen av uønskede biprodukter som skyldes uønsket temperaturstigning gjennom alkyleringssonen eller The alkylation reaction of the alkylatable aromatic compound is exothermic in nature and the temperature in the reactor tends to rise rapidly. This increase in temperature from the exothermic reaction also tends to increase the formation of cumene bottom products through said competing reactions. In the past, it has been common to regulate the temperature rise by catalyzing the reaction in several separate zones and using a braking medium between each of the successive alkylation zones. This braking or cooling has served to regulate the temperature at which the reaction mixture enters the subsequent zone and thus the temperature rise through the zone. The temperature rise from inlet to outlet of the reactor is also regulated by controlling the molar excess of benzene that is added to the reactor, as the benzene acts as a heat reservoir for the absorption of heat given off by the alkylation reaction. Consequently, by increasing the molar excess of benzene in the reactor with a corresponding displacement of the propylene reactant, not only has more aromatic reaction points that can be alkylated and a reduction of oligomeric and overalkylated by-products been provided, but also the formation of unwanted by-products due to an undesired rise in temperature through the alkylation zone or

-sonene.- the zones.

For å oppnå det ønskede store molare benzenoverskudd i reaktor-chargen, har det vært vanlig å separere reaksjons sone-avløpet under dannelse av en benzenrik strøm som resirkuleres til reaktoren. Da de to hovedbestanddeler i reaksjonssone-avløpet er benzen og cumen, må det foretas en separasjon av benzen og cumen idet sistnevnte er en høyerekokende kompo-nent. For å oppnå en renset strøm av benzen som er realtivt fri for cumen og egnet for resirkulasjon til reaksjonssonen, blir benzenet derfor avdampet og fraksjonert og dette krever betraktelig varme hvor varmemengden er omtrent proporsjonal til forholdet mellom benzen og. propylen som ønskes i reaktorsatsen. Med de relativt høye brenselsomkostninger som foreligger er det nødvendig kritisk å gjennomgå prosesser som krever mye ut-styr og energi med det resultat at alternative prosesser som tidligere var av liten interesse blir ønskelige. In order to achieve the desired large molar excess of benzene in the reactor charge, it has been common to separate the reaction zone effluent while forming a benzene-rich stream which is recycled to the reactor. As the two main components in the reaction zone effluent are benzene and cumene, a separation of benzene and cumene must be carried out, as the latter is a higher-boiling component. In order to obtain a purified stream of benzene that is relatively free of cumene and suitable for recirculation to the reaction zone, the benzene is therefore evaporated and fractionated and this requires considerable heat, where the amount of heat is roughly proportional to the ratio between benzene and propylene as desired in the reactor batch. With the relatively high fuel costs that exist, it is necessary to critically review processes that require a lot of equipment and energy, with the result that alternative processes that were previously of little interest become desirable.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe en forbedret prosess for alkylering av benzen med propylen for produksjon av.cumen i nærvær av en alkyleringskatalysator. En spesiell hensikt med oppfinnelsen er å redusere energiforbruket i en prosess for alkylering av benzen med propylen for fremstilling av cumen i nærvær av en alkyleringskatalysator. Dette oppnås ved å benytte en fast fosforsyrekatalysator hvor prosessen krever et relativt lavere molart overskudd av benzen i forhold til propylen enn tidligere metoder som opererte med resirkulasjon av benzenoverskudd separert fra reaksjonssoneavløpet. One purpose of the present invention is to provide an improved process for the alkylation of benzene with propylene for the production of cumene in the presence of an alkylation catalyst. A particular purpose of the invention is to reduce the energy consumption in a process for the alkylation of benzene with propylene for the production of cumene in the presence of an alkylation catalyst. This is achieved by using a solid phosphoric acid catalyst where the process requires a relatively lower molar excess of benzene in relation to propylene than previous methods that operated with recirculation of excess benzene separated from the reaction zone effluent.

En utførelse av oppfinnelsen dreier seg om en prosess for fremstilling av cumen som omfatter: (a) omsetning av propylen med et overskudd av benzen i nærvær av en alkyleringskatalysator ved betingelser for alkyleringsreaksjoner i en alkylerings-reaksjonssone, (b) dele det samlede væskeavløp fra sonen i minst to deler med samme sammensetning, (c) resirkulere en av disse avløpsporsjoner til reaksjonssonen, (d) innføre en annen av nevnte avløpsporsjoner og en utgående strøm fra One embodiment of the invention relates to a process for the production of cumene which comprises: (a) reacting propylene with an excess of benzene in the presence of an alkylation catalyst under conditions for alkylation reactions in an alkylation reaction zone, (b) dividing the combined liquid effluent from the zone in at least two parts with the same composition, (c) recycle one of these effluent portions to the reaction zone, (d) introduce another of said effluent portions and an exit stream from

en transalkyleringssone, dannet som beskrevet senere, i en separasjonssone, (e) utskille fra de blandede avløp i separasjonssonen en benzen-rik strøm, en strøm av cumenprodukt og en strøm rik på di- og triisopropylbenzen, • (f) transalkylere sistnevnte strøm med benzen i nærvær av en transalkylerings- a transalkylation zone, formed as described later, in a separation zone, (e) separating from the mixed effluents in the separation zone a benzene-rich stream, a cumene product stream and a stream rich in di- and triisopropylbenzene, • (f) transalkylating the latter stream with benzene in the presence of a transalkylation

katalysator i en transalkyleringssone for fremstilling av mere cumen, (g) føre avløpet fra sistnevnte sone til nevnte catalyst in a transalkylation zone for the production of more cumene, (g) conveying the effluent from the latter zone to said

separasjonssone som nevnte utgående strøm fra transalkyleringssonen,. (h) føre i det minste en del av den benzen-rike strøm fra separasjonssonen til alkyleringsreaksjonssonen og (i) ut-vinne cumenproduktet fra separasjonssonen. separation zone as mentioned outgoing stream from the transalkylation zone,. (h) passing at least a portion of the benzene-rich stream from the separation zone to the alkylation reaction zone and (i) recovering the cumene product from the separation zone.

Ifølge prosesskjemaet til foreliggende oppfinnelse blir propylen og benzen-overskudd omsatt i en alkyleringssone hvor det brukes alkyleringskatalysator og en del av utgående reaksjonsvæske resirkuleres uten separasjon til reaksjonssonens innløp. En andre del av reaksjonssoneavløpet, dvs. nettoavlø-pet, føres inn i en separasjonssone hvor overskudd av benzen, cumen, di- og triisopropylbenzen og andre bestanddeler separeres. Som nevnt ovenfor er det gunstig å redusere mengden av benzen-overskudd som skilles fra nett:..utgående reaksjonsstrøm for å redusere energibehovet, mens det samtidig er ønskelig å opprettholde tilstrekkelig benzenoverskudd i reaksjonssonen til å undertrykke dannelsen av propylenoligomere. Dette skjer ved å resirkulere en del av avløpet fra reaksjonssonen uten separasjon. Hovedvirkningene ved å drive prosessen som ovenfor beskrevet er: ( 1) man oppnår en reduksjon av energiforbruket som skyldes en reduksjon av benzenoverskuddet separert fra cumen i nettoavløpet fra reaksjonssonen, og (2) dannelsen av relativt . mere di- og trialkylerte benzenprodukter enn ved tidligere metoder. I separasjonssonen i henhold til foreliggende prosess blir di- og triisopropylbenzéner'konsentrert og ført i blanding med overskudd av benzen til en transalkyleringsreaksjonssone hvor det brukes en transalkyleringskatalysator ved en foretrukket utførelse. Den cumen-rike avløpsstrøm fra transalkylerings-reaks jonssonen resirkuleres til separasjonssonen. According to the process diagram of the present invention, excess propylene and benzene are reacted in an alkylation zone where an alkylation catalyst is used and part of the outgoing reaction liquid is recycled without separation to the reaction zone inlet. A second part of the reaction zone effluent, i.e. the net effluent, is fed into a separation zone where excess benzene, cumene, di- and triisopropylbenzene and other components are separated. As mentioned above, it is beneficial to reduce the amount of benzene excess that is separated from the net:..outgoing reaction stream to reduce energy requirements, while at the same time it is desirable to maintain sufficient benzene excess in the reaction zone to suppress the formation of propylene oligomers. This happens by recycling part of the effluent from the reaction zone without separation. The main effects of operating the process as described above are: (1) a reduction in energy consumption is achieved which is due to a reduction of the excess benzene separated from the cumene in the net effluent from the reaction zone, and (2) the formation of relatively more di- and trialkylated benzene products than with previous methods. In the separation zone according to the present process, di- and triisopropylbenzenes are concentrated and fed in admixture with an excess of benzene to a transalkylation reaction zone where a transalkylation catalyst is used in a preferred embodiment. The cumene-rich effluent stream from the transalkylation reaction zone is recycled to the separation zone.

Oppfinnelsen vil fremstå klarere ved beskrivelse av den vedlagte tegning. Visse begrensninger må nødvendigvis forekomme i forbindelse med en skjematisk beskrivelse og det er ikke hensikten herved å begrense oppfinnelsens ramme. Som tidligere nevnt er prosessens første trinn alkylering av benzen med propylen i en alkylerings-reaksjonssone i nærvær av en alkyleringskatalysator• På tegningen er dette første trinn foretatt i alkyleringssone 1. Imidlertid må en blanding av benzen og propylen leveres til reaksjonssonen. På tegningen tilføres en propylen-rik føding til alkyleringssonen 1 gjennom kanalen 2, benzen innføres som en resirkulasjonsstrøm som beskrevet senere og tilføres alkyleringssonen .1 gjennom kanalen 3 som går sammen med rørledningen 2, og en resirkulasjonsstrøm av alkylerings-avløp som omfatter hovedsakelig benzen og cumen fremstilles som beskrevet nedenfor og innføres i alkyleringssonen gjennom ledningene 4 og 2. Sistnevnte strøm gir ytterligere benzen for å øke molforholdet benzen/propylen i alkyleringssonen. Den samlede blanding av propylen-reaktant, resirkulert benzen og resirkulert avløp fra reaksjonssonen føres The invention will appear more clearly when describing the attached drawing. Certain limitations must necessarily occur in connection with a schematic description and it is not intended to limit the scope of the invention. As previously mentioned, the first step of the process is the alkylation of benzene with propylene in an alkylation reaction zone in the presence of an alkylation catalyst• In the drawing, this first step is carried out in alkylation zone 1. However, a mixture of benzene and propylene must be delivered to the reaction zone. In the drawing, a propylene-rich feed is supplied to alkylation zone 1 through channel 2, benzene is introduced as a recycle stream as described later and fed to alkylation zone 1 through channel 3 which joins pipeline 2, and a recycle stream of alkylation effluent comprising mainly benzene and cumene is prepared as described below and introduced into the alkylation zone through lines 4 and 2. The latter stream provides additional benzene to increase the benzene/propylene mole ratio in the alkylation zone. The overall mixture of propylene reactant, recycled benzene and recycled effluent from the reaction zone is fed

derpå inn i reaksjonssone.1. gjennom ledningen 2. Avløp fra alkyleringsreaksjonssone 1 tappes ut gjennom ledningen 5, en porsjon resirkuleres gjennom ledning 4 og danner resirkula-sjonsstrømmen ovenfor og resten går gjennom ledningen 5 til en separasjonssone 6. Det innføres også i separasjonssone 6 en avløpstrøm fra transalkylerihgssonen som beskrevet nedenfor, og denne strøm går gjennom kanal 7. En benzenføding gjennom kanal 8 innføres også i separasjonssonen 6. then into the reaction zone.1. through line 2. Effluent from alkylation reaction zone 1 is drained through line 5, a portion is recycled through line 4 and forms the recirculation stream above and the rest goes through line 5 to a separation zone 6. An effluent stream from the transalkylation zone is also introduced into separation zone 6 as described below , and this stream passes through channel 7. A benzene feed through channel 8 is also introduced into the separation zone 6.

Den propylen-rike føding som tilføres alkyleringssonen gjennom ledningen 2 kan dannes som utgående strøm frå forskjellige prosesser som for eksempel katalytisk cracking eller pyrolyse og vil normalt bestå av ureaktive paraffiner, hovedsakelig propan, men også vesentlig mindre mengder ethan og butan. Andre olefiner enn propylen gir uønskede produkter under alkyleringsreaksjonen og derfor danner propylen normalt minst 99 % av olefininnholdet i strømmen. Benzenfødingen som innføres i prosessen gjennom kanal 8 har høy renhetsgrad og inneholder vanligvis minst 99,5 % benzen, som ofte kan fås som utgående strøm fra en ekstraksjonsprosess for aromatiske stoffer. Andre aromatiske stoffer er skadelige på den måte at de gir uønskede biprodukter og ikke-aromatiske bestanddeler er The propylene-rich feed that is supplied to the alkylation zone through line 2 can be formed as an output stream from various processes such as catalytic cracking or pyrolysis and will normally consist of unreactive paraffins, mainly propane, but also significantly smaller amounts of ethane and butane. Olefins other than propylene give unwanted products during the alkylation reaction and therefore propylene normally forms at least 99% of the olefin content in the stream. The benzene feed introduced into the process through channel 8 has a high degree of purity and usually contains at least 99.5% benzene, which can often be obtained as an output stream from an extraction process for aromatic substances. Other aromatic substances are harmful in that they give unwanted by-products and non-aromatic constituents are

normalt uønsket på grunn av vanskeligheter med å skille disse fra benzen i separasjonssonen 6. I henhold til foreliggende normally undesirable due to difficulties in separating these from benzene in the separation zone 6. According to the present

fremgangsmåte er således strømmen som innføres i separasjonssonen 6 hovedsakelig sammensatt av benzen, cumen, propan og di- og triisopropylbenzen med relativt mindre mengder lette paraffiner (ethan og butan), aromatiske bestanddeler (toluen og xylen), butylbenzen og oligomere av propylen. method, the stream introduced into the separation zone 6 is mainly composed of benzene, cumene, propane and di- and triisopropylbenzene with relatively smaller amounts of light paraffins (ethane and butane), aromatic components (toluene and xylene), butylbenzene and oligomers of propylene.

I separasjonssonen 6 blir, ved egnet kombinasjon av flash-destillasjon, fraksjonering, absorpsjon.og stripping, flere strømmer separert for avtapping av de inngående bestanddeler som er nevnt ovenfor. En propan-rik produktstrøm som inneholder andre lette paraffiner tappes ut gjennom ledningen 9, en benzen-rik slepestrøm inneholdende ikke-aromatiske bestanddeler går ut gjennom ledningen 10, en benzenoverskudd-rik strøm går ut gjennom ledningen 3, en del av den resirkuleres til alkylerings-reaksjonssonen 1 gjennom kanalen 3 som beskrevet og en andre del går gjennom.ledningen 11 til en transalkyleringsreaksjonssone som beskrevet senere, en butylbenzen-rik produktstrøm går ut gjennom ledningen 12, en cumenproduktstrøm tappes ut gjennom ledningen 13, en produktstrøm av propylen-oligomer går ut gjennom ledningen 14 og en di- og triisopropylbenzen-rik strøm går ut gjennom ledningen 15. In the separation zone 6, by a suitable combination of flash distillation, fractionation, absorption and stripping, several streams are separated for decanting the constituent components mentioned above. A propane-rich product stream containing other light paraffins is withdrawn through line 9, a benzene-rich tailing stream containing non-aromatics exits through line 10, an excess benzene-rich stream exits through line 3, part of which is recycled for alkylation -reaction zone 1 through channel 3 as described and a second part passes through line 11 to a transalkylation reaction zone as described later, a butylbenzene-rich product stream exits through line 12, a cumene product stream is tapped off through line 13, a product stream of propylene oligomers goes out through line 14 and a stream rich in di- and triisopropylbenzene exits through line 15.

Di- og triisopropylbenzen-rike strømmer som tappes ut gjennom.separasjonssonen gjennom- ledning 15 blandes med resirkulert benzen fra ledning 11 og blandingen går til transalkyleringssonen 16 som ved en foretrukket utførelse inneholder fast fosforsyrekatalysator. Cumen-rikt avløp fra transalky^leringssonen går gjennom kanal 7 til separasjonssonen 6 som beskrevet ovenfor. Di- and triisopropylbenzene-rich streams that are tapped off through the separation zone through line 15 are mixed with recycled benzene from line 11 and the mixture goes to the transalkylation zone 16 which, in a preferred embodiment, contains solid phosphoric acid catalyst. Cumene-rich effluent from the transalkylation zone passes through channel 7 to the separation zone 6 as described above.

Egnede reaktanter i henhold til foreliggende oppfinnelse for fremstilling av cumen er propylen og benzen. Propylen innføres normalt i blanding med propan som utgående strøm (avlø) fra et katalytisk væskecrackinganlegg, et pyrolyse-anlegg, en temperaturcrackingenhet eller andre raffinerings-anlegg. Andre lette paraffinhydrocarboner som ethan og butan kan foreligge i begrenset mengde i en propylen-rik føding til foreliggende prosess, men andre olefiner enn propylen gir andre alkylaromatiske forbindelser enn cumen og er derfor uønsket som føding. En typisk propylenføding illustreres ved følgende sammensetning i mol%: ethan 0,10, propan 24,80, propylen 74,95, isobutan 0,11, n-butan 0,01 og butylen 0,03. Benzen innføres i prosessen i høy renhetsgrad Og over 99,5 % Suitable reactants according to the present invention for the production of cumene are propylene and benzene. Propylene is normally introduced in a mixture with propane as an output stream (offflow) from a catalytic liquid cracking plant, a pyrolysis plant, a temperature cracking unit or other refining plants. Other light paraffinic hydrocarbons such as ethane and butane may be present in limited quantity in a propylene-rich feed to the present process, but olefins other than propylene give alkylaromatic compounds other than cumene and are therefore undesirable as feed. A typical propylene feed is illustrated by the following composition in mol%: ethane 0.10, propane 24.80, propylene 74.95, isobutane 0.11, n-butane 0.01 and butylene 0.03. Benzene is introduced into the process in a high degree of purity And over 99.5%

for å hindre uønskede sidereaksjoner og redusere behov for fraksjonering for separasjon av benzen og nærkokende ikke-aromatiske bestanddeler. En typisk benzenføding fremstilles i et ekstraksjonsanlegg for aromatiske stoffer og inneholder følgende bestanddeler i mol%: benzen 99,90, toluen 0,05 og ikke-aromatiske bestanddeler 0,05. Selv om benzenfødingen på tegningen er innført i separas.jonssonen i henhold til foreliggende prosess, kan benzenstrømmen også innføres i alkyleringssonen eller transalkyleringssonen. to prevent unwanted side reactions and reduce the need for fractionation for the separation of benzene and near-boiling non-aromatic constituents. A typical benzene feed is produced in an aromatics extraction plant and contains the following components in mol%: benzene 99.90, toluene 0.05 and non-aromatic components 0.05. Although the benzene feed in the drawing is introduced into the separation zone according to the present process, the benzene stream can also be introduced into the alkylation zone or the transalkylation zone.

Inngående strøm til alkyleringssonen ifølge foreliggende metode omfatter tre strømmer.i blanding: Frisk propylen-rik føding, en resirkulert del av utgående strøm fra alkyleringssonen som.beskrevet senere og en.benzen-rik strøm som kan til-føres som frisk føding eller bedre som en resirkulert benzen-rik strøm som beskrevet senere. Driftsbetingelsene i alkyleringssonen er ca. 150 - 260° C, helst 195 - 215° C, trykk 20 - 60 atmosfærer, ca. 0,2 til 2,0 volumer katalysatorer pr. volum/ time netto avløp fra ,reaksjonssonen,. definert nedenfor, ca. 2 - 6 mol benzen i den resirkulerte benzen-rike strøm pr. mol propylen i inngående strøm til alkyleringssonen, med et foretrukket molforhold er ca-. 3 og 1-100 mol% benzen i den resirkulerte utgående strøm pr. mol propylen i inngående strøm til reaksjonssonen, med et foretrukket forhold benzen/propylen på 3:20. Incoming stream to the alkylation zone according to the present method comprises three streams in mixture: Fresh propylene-rich feed, a recycled part of exit stream from the alkylation zone as described later and a benzene-rich stream which can be fed as fresh feed or better as a recycled benzene-rich stream as described later. The operating conditions in the alkylation zone are approx. 150 - 260° C, preferably 195 - 215° C, pressure 20 - 60 atmospheres, approx. 0.2 to 2.0 volumes of catalysts per volume/ hour net drainage from the reaction zone. defined below, approx. 2 - 6 mol of benzene in the recycled benzene-rich stream per moles of propylene in the incoming stream to the alkylation zone, with a preferred molar ratio of approx. 3 and 1-100 mol% benzene in the recycled output stream per moles of propylene in the incoming stream to the reaction zone, with a preferred ratio of benzene/propylene of 3:20.

Det kan benyttes en enkeltreaktor eller flere reaktorer i serie eller i parallell og strømmen gjennom reaktoren kan være ned-over, oppover, radialt eller en annen type og det er ingen begrensninger med hensyn til reaksjonssonens konstruksjon som avledes av foreliggende oppfinnelse. A single reactor or several reactors in series or in parallel can be used and the flow through the reactor can be downward, upward, radial or of another type and there are no restrictions with regard to the construction of the reaction zone derived from the present invention.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres med kjente eller andre tilgjengelige alkyleringskatalysatorer. Slike katalysatorer beskrives typisk som surtreagerende katalysatorer og kan være homogene eller heterogene. Katalysatoren kan være på bærematerialet eller bestå av Friedel Craft-metallhalogenid uten bæremateriale,. for eksempel vannfri alu-miniumklorid, jernklorid, stanniklorid, borfluorid, zinkklorid og lignende. Visse mine-alsyrer, særlig svovelsyre, salt- The method according to the invention can be carried out with known or other available alkylation catalysts. Such catalysts are typically described as acid-reacting catalysts and can be homogeneous or heterogeneous. The catalyst can be on the support material or consist of Friedel Craft metal halide without support material. for example, anhydrous aluminum chloride, ferric chloride, stannous chloride, boron fluoride, zinc chloride and the like. Certain mineral acids, especially sulfuric acid, hydrochloric

syre og fosforsyre er kjent å katalysere alkyleringsreaksjonen. Svovelsyre som inneholder minere enn 10 vekt% vann, hydrogen-fluorsyre med minst 83 % konsentrasjon eller flytende vannfri hydrogenf.luorid brukes med fordel. Surt.reagerende uorganiske oxyder som fosforpentoxyd, amorft siliciumoxyd-aluminiumoxyd og visse krystallinske aluminumsilicater eller zeolitter, acid and phosphoric acid are known to catalyze the alkylation reaction. Sulfuric acid containing less than 10% by weight of water, hydrofluoric acid with at least 83% concentration or liquid anhydrous hydrogen fluoride are used with advantage. Acid-reactive inorganic oxides such as phosphorus pentoxide, amorphous silicon oxide-aluminium oxide and certain crystalline aluminum silicates or zeolites,

særlig syreekstrahert mordenitt og zeolitt av Y-typen er egnede katalysatorer ifølge oppfinnelsen. particularly acid-extracted mordenite and Y-type zeolite are suitable catalysts according to the invention.

Oppfinnelsen er særiig rettet på en alkyleringsreak-sjon i nærvær av en fast fosforsyrekatalysator. Således kan man bruke faste fosforsyrekatalysatorer fremstilt ved å blande en fosforsyre som ortho-, pyro- eller tetrafosforsyre og en finfordelt og vanligvis siliciumholdig fast bærer (som f.eks. diatoméjord, fremstilte former av siliciumoxyd, reaktiverte leirer og lignende) til en våt pasta. Denne pasta blir kalsi-nert ved temperaturer under. ca.. 500° C til en fast kake som derpå males og siktes til partikler med egnet størrelse. Hvis kalsineringen foretas ved temperaturer over ca. 400° C kan det være gunstig å rehydratisere katalysatorgranulatene ved en temperatur mellom 200 og 350° C, vanligvis 260° C, for å frem-stille en syresammensetning som gir høy alkyleringsaktivitet. Fremstillingsmetoden for katalysatoren kan varieres ved å forme partikler av den opprinnelige pasta ved ekstrudering eller pellettisering hvorpå partiklene brennes og om,.nødvendig re^-hydratiseres. En fast fosforsyrekatalysator fremstilt av en overveiende mengde fosforsyre med minst så stort vanninnhold som pyrosyre og en relativt mindre andel kiselholdig bærestoff som kiselguhr, foretrekkes. Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen inneholder alkyleringskatalysatoren ca. 50 - 75 % fosforsyre på vektbasis. En ytterligere beskrivelse av tilfreds-stillende faste fosforsyrekatalysatorer finnes i US patent nr. 1 993 513. The invention is particularly directed at an alkylation reaction in the presence of a solid phosphoric acid catalyst. Thus, one can use solid phosphoric acid catalysts produced by mixing a phosphoric acid such as ortho-, pyro- or tetraphosphoric acid and a finely divided and usually silicon-containing solid carrier (such as diatomaceous earth, manufactured forms of silicon oxide, reactivated clays and the like) to a wet paste . This paste is calcined at temperatures below approx. 500° C to a solid cake which is then ground and sieved to particles of a suitable size. If the calcination is carried out at temperatures above approx. 400° C, it may be advantageous to rehydrate the catalyst granules at a temperature between 200 and 350° C, usually 260° C, in order to produce an acid composition which gives high alkylation activity. The production method for the catalyst can be varied by forming particles of the original paste by extrusion or pelletisation, after which the particles are burned and, if necessary, re-hydrated. A solid phosphoric acid catalyst produced from a predominant amount of phosphoric acid with a water content at least as high as pyroxic acid and a relatively smaller proportion of siliceous carrier material such as diatomaceous earth is preferred. In a preferred embodiment of the invention, the alkylation catalyst contains approx. 50 - 75% phosphoric acid by weight. A further description of satisfactory solid phosphoric acid catalysts can be found in US patent no. 1 993 513.

Avløpet fra alkyleringssonen deles i to strømmer hvorav den første resirkuleres og den andre utgjør en netto utgående strøm fra reaksjonssonen. En viktig del av oppfinnelsen består i å resirkulere en del av avløpet fra alkyleringssonen til avlkyleringssonens innløp i blanding med frisk propylen-rik føding og med resirkulert benzen-rik strøm under The effluent from the alkylation zone is divided into two streams, the first of which is recycled and the second constitutes a net outgoing stream from the reaction zone. An important part of the invention consists in recycling part of the effluent from the alkylation zone to the dealkylation zone inlet in a mixture with fresh propylene-rich feed and with recycled benzene-rich stream under

dannelse av inngående strøm til alkyleringssonen som beskrevet tidligere. Avløpet fra alkyleringssonen er hovedsakelig benzen med mindre mengder propan, cumen og di- og triisopropylbenzen og relativt mindre mengder butylbenzen, propylen, oligomere, ikke-aromatiske bestanddeler etc. Propylenet blir omtrent 100 % omsatt i alkyleringssonen og benzenet danner minst 50 mol'% og fortrinnsvis 60 - 80 mol% av utgående strøm fra sonen. Følgelig vil resirkulering av en del av utgående strøm inn til alkyleringssonen øke forholdet benzen/propylen i alkyleringssonen. formation of incoming stream to the alkylation zone as described previously. The effluent from the alkylation zone is mainly benzene with smaller amounts of propane, cumene and di- and triisopropylbenzene and relatively smaller amounts of butylbenzene, propylene, oligomers, non-aromatic components etc. The propylene is approximately 100% converted in the alkylation zone and the benzene forms at least 50 mol'% and preferably 60 - 80 mol% of outgoing current from the zone. Consequently, recycling a part of the output stream into the alkylation zone will increase the benzene/propylene ratio in the alkylation zone.

Man oppnår flere fordeler vedøkning av benzen/propylen-forholdet i alkyleringssonen, nemlig (1) fortynning av propylenmolekyler med benzenmolekyler, hvilket befordrer dannelsen av isopropylbenzen (cumen). og reduserer dannelsen av propylenoligomere og (2) et benzen/ropylen-forhold på over én betyr overskudd av benzen som virker som varme-støtpute og absorberer varme som avgis ved den eksoterme alkyleringsreak-sjon og begrenser dannelsen av propylenoligomere og dannelsen av faste hydrocarbonavsetninger på katalysatoren som begge deler øker med høyere temperatur i alkyleringssonen. Ifølge tidligere teknikk forekom det typisk en temperaturøkning fra innløp til utløp i alkyleringssonen på ca. 20 - 40° C, når man ikke benyttet kjøling, og i henhold til foreliggende prosess ønsker man en lignende eller lavere temperaturøkning som oppnås ved å øke strømningsmengden av resirkulert avløp.- Several advantages are obtained by increasing the benzene/propylene ratio in the alkylation zone, namely (1) dilution of propylene molecules with benzene molecules, which promotes the formation of isopropylbenzene (cumene). and reduces the formation of propylene oligomers and (2) a benzene/propylene ratio greater than one means an excess of benzene which acts as a heat buffer and absorbs heat given off by the exothermic alkylation reaction and limits the formation of propylene oligomers and the formation of solid hydrocarbon deposits on the catalyst, both of which increase with higher temperature in the alkylation zone. According to prior art, there was typically a temperature increase from inlet to outlet in the alkylation zone of approx. 20 - 40° C, when no cooling was used, and according to the present process, a similar or lower temperature increase is desired, which is achieved by increasing the flow rate of recycled sewage.-

Det resirkulerte avløp kan kjøles indirekte ved hjelp av vannkjølt varmeveksler, luftkjølt varmeveksler eller varmeveksler hvor en annen hydrocarbonstrøm brukes som fødemedium, ned til en temperatur på ca. 150 - 260° C, dvs. en temperatur på omtrent samme temperatur som i reaksjonssoneinnløpet eller kan blandes uten kjøling med en blanding,av propylenføding og resirkulert benzen idet blandingen får egnet temperatur for innløp til.alkyleringsreaksjonssonen, ca. 150 - 260° C, helst 195 - 215° C. Videre kan en tredje del av avløpet fra reaksjonssonen avkjøles indirekte ved f.eks. ovenstående midler til en temperatur på 35 - 150° C og innføres i reaksjonssonen på egnede steder og bevirker avkjøling av reaktantene og hind-rer for stor temperaturøkning fra innløp til utløp i alkyleringssonen. Når man bruker en alkyleringskatalysator på bærematerialet, f.eks. fast fosforsyre på bærematerialet, kan pas-sende kjølepunkter velges ved å oppdele katalysatorsjiktet i flere påfølgende separate sjikt og føre en del av kjølemediet inn mellom hvert av disse sjikt. En foretrukket utførelse består i at en del av avløpet fra alkyleringssonen avkjøles til 35 - 95° C og innføres i reaksjonsblandingen som kjøle-medium mellom minst to påfølgende katalysatorsjikt i tilstrekkelig mengde til å redusere reaksjonsblandingens temperatur med opp til -4° C i forhold til tempeaturen i inngående reak-sjonsblanding til forutgående katalysatorsjikt. The recycled waste water can be cooled indirectly using water-cooled heat exchangers, air-cooled heat exchangers or heat exchangers where another hydrocarbon stream is used as feed medium, down to a temperature of approx. 150 - 260° C, i.e. a temperature of approximately the same temperature as in the reaction zone inlet or can be mixed without cooling with a mixture of propylene feed and recycled benzene, the mixture being given a suitable temperature for the inlet to the alkylation reaction zone, approx. 150 - 260° C, preferably 195 - 215° C. Furthermore, a third part of the effluent from the reaction zone can be cooled indirectly by e.g. the above agents to a temperature of 35 - 150° C and are introduced into the reaction zone at suitable locations and effect cooling of the reactants and prevent a large temperature increase from inlet to outlet in the alkylation zone. When using an alkylation catalyst on the support material, e.g. solid phosphoric acid on the support material, suitable cooling points can be selected by dividing the catalyst layer into several successive separate layers and introducing a part of the cooling medium between each of these layers. A preferred embodiment consists in a part of the effluent from the alkylation zone being cooled to 35 - 95° C and introduced into the reaction mixture as a cooling medium between at least two consecutive catalyst layers in a sufficient quantity to reduce the temperature of the reaction mixture by up to -4° C in relation to the temperature in the incoming reaction mixture to the preceding catalyst layer.

Ved økning av resirkuleringen av alkylerings-avløpet til reaksjonssonens innløp øker også cumenkonsentrasjonen i alkyleringssonen og man oppnår derved flere molekylære punkter for dannelse av polyalkylerte benzenprodukter og øket produksjon av di- og triisopropylbenzen sammenlignet med tidligere. Mens produksjonen av di- og triisopropylbenzen ved tidligere teknikk typisk var under 5 mol% i forhold til cumen-produksjonen, gir foreliggende prosess 5-20 mol% eller mer. By increasing the recirculation of the alkylation effluent to the inlet of the reaction zone, the cumene concentration in the alkylation zone also increases and one thereby achieves more molecular points for the formation of polyalkylated benzene products and increased production of di- and triisopropylbenzene compared to before. While the production of di- and triisopropylbenzene in the prior art was typically below 5 mol% relative to the cumene production, the present process yields 5-20 mol% or more.

Propan, butan, benzen og cumen utgjør tilsammen ca. Propane, butane, benzene and cumene together make up approx.

90 - 95 mol% av avløpet fra alkyleringssonen, og toluen, butylbenzen, di- og triisopropylbenzen, propylenoligomere og andre bestanddeler i spormengder utgjør 10-5 mol%. Nettoutløpet fra alkyleringssonen føres separat eller i blanding med avløpet fra transalkyleringssonen som omtales senere, inn i en separa-. sjonssone hvor man ved hjelp av en kombinasjon av fraksjonert destillasjon, absorpsjon, stripping og flash-destillasjon se-parerer de ønskede bestanddeler ved slike betingelser at man i så høy grad som mulig reduserer energiforbruket. Produkt-strømmer som tappes av fra separasjonssonen omfatter en propan-rik strøm, cumen, en butylbenzen-rik strøm, en propylenoligo-merstrøm og en benzen-slepestrøm, den sistnevnte tjener til å fjerne spormengder av ikke-aromatiske bestanddeler som koker mellom propan og cumen. 90 - 95 mol% of the effluent from the alkylation zone, and toluene, butylbenzene, di- and triisopropylbenzene, propylene oligomers and other constituents in trace amounts amount to 10-5 mol%. The net effluent from the alkylation zone is fed separately or in a mixture with the effluent from the transalkylation zone, which is discussed later, into a separate tion zone where, using a combination of fractional distillation, absorption, stripping and flash distillation, the desired components are separated under such conditions that energy consumption is reduced as much as possible. Product streams withdrawn from the separation zone include a propane-rich stream, cumene, a butylbenzene-rich stream, a propylene oligomer stream, and a benzene drag stream, the latter serving to remove trace amounts of non-aromatics boiling between propane and cumen.

Foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset av noen spesiell kombinasjon av separasjonstrinn men fraskilling av benzenoverskudd og cumen skjer for tiden mest økonomisk ved fraksjonert destillasjon hvorved benzen og lettere bestanddeler skilles ut som toppfraksjon og cumen og tyngre molekyler som bunnfraksjon. Separasjon av benzenoverskudd ved tidligere kjente metoder krevde relativt store omkostninger og høyt energiforbruk på grunn av de store mengder benzenoverskudd som ble fraskilt fra cumenet sammenlignet „med foreliggende prosess. Mens molforholdet benzen/cumen i nettoavløpet fra reaksjonssonen ifølge tidligere teknikk var ca. 6,5, er dette forhold ved foreliggende prosess ca. 2-5 ved et konstant molforhold benzen/cumen i alkyleringssonen. Benzenoverskuddet som separeres fra alkylerings-avløpet.kan taes ut av prosessen som produktstrøm men fortrinnsvis blir en første del ført til inn-løpet av alkyleringssonen som resirkulert benzen-rik strøm og en andre del føres til en transalkyleringssone i blanding med en di- og triisopropylbenzen-rik strøm som også ér separert' og tappet av fra separasjonssonen. Blandingen av benzen og di-og triisopropylbenzen føres til en transalkyleringsreaksjonssone hvor reaktantene kombineres under dannelse av cumen. The present invention is not limited by any particular combination of separation steps, but the separation of excess benzene and cumene currently takes place most economically by fractional distillation whereby benzene and lighter components are separated as the top fraction and cumene and heavier molecules as the bottom fraction. Separation of excess benzene by previously known methods required relatively large costs and high energy consumption due to the large amounts of excess benzene that were separated from the cumene compared to the present process. While the mole ratio benzene/cumene in the net effluent from the reaction zone according to prior art was approx. 6.5, this ratio in the present process is approx. 2-5 at a constant mole ratio benzene/cumene in the alkylation zone. The excess benzene that is separated from the alkylation effluent can be taken out of the process as a product stream, but preferably a first part is fed to the inlet of the alkylation zone as recycled benzene-rich stream and a second part is fed to a transalkylation zone in mixture with a di- and triisopropylbenzene - rich flow which is also separated and drained from the separation zone. The mixture of benzene and di- and triisopropylbenzene is fed to a transalkylation reaction zone where the reactants are combined to form cumene.

Oppfinnelsen er ikke begrenset av den katalysator som innføres i transalkyleringssonen. Forskjellige katalysatorer er kjent for fagfolk, f.eks. en katalysator av bortrifluorid og modifisert organisk oxyd beskrevet i US patent 3 20'0 163, The invention is not limited by the catalyst introduced into the transalkylation zone. Various catalysts are known to those skilled in the art, e.g. a catalyst of boron trifluoride and modified organic oxide described in US patent 3 20'0 163,

en syreekstrahert krystallinsk aluminiumsilicatkatalysator beskrevet i US patent 3 551 510 eller et, fluorholdig ildfast uorganisk oxyd beskrevet i US patent 3 205 277. Som transalkyleringskatalysator ved foreliggende oppfinnelse foretrekkes en fast fosforsyrekatalysator fremstilt på samme måte som be- an acid-extracted crystalline aluminum silicate catalyst described in US patent 3,551,510 or a fluorine-containing refractory inorganic oxide described in US patent 3,205,277. As a transalkylation catalyst in the present invention, a solid phosphoric acid catalyst prepared in the same way as

skrevet til alkyleringsreaksjonen, eller spesielt foretrekkes en fast fosforsyrekatalysator som inneholder 70 - 90 vekt% fosfor. Transalkyleringssonen kan være utstyrt med varmeover-føringsorganer, ledeskovler, skåler, oppvarmingsorganer, pumpe-utstyr etc. Reaksjonssonen er fortrinnsvis adiabatisk og er ikke begrenset til noen spesiell reåktorkonstruksjon. Betin-gelsene som brukes i transalkyleringssonen kan varieres innen-for et relativt bredt område og for eksempel•drives ved 35 - 370° C med et trykk på 15 - 200 atmosfærer, et molforhold benzen/polyisoproylbenzen på ca. 4 - 16 og en væskemengde pr. time og volumenhet, basert på utgående strøm fra reaksjonssonen , på 0,1 - 20. Med den foretrukne faste fosforsyrekatalysator kan transalkyleringsreaksjonen kjøres ved en temperatur på 175 - 290° C, et trykk på 20 - 40 atmosfærer, molforhold benzen/polyprqpylbenzen på 4 til 16 og en strømningsmengde pr. volumenhet og time i forhold til reaksjonssone-avløpet på written for the alkylation reaction, or a solid phosphoric acid catalyst containing 70 - 90% by weight phosphorus is particularly preferred. The transalkylation zone can be equipped with heat transfer means, guide vanes, bowls, heating means, pumping equipment, etc. The reaction zone is preferably adiabatic and is not limited to any particular reactor construction. The conditions used in the transalkylation zone can be varied within a relatively wide range and, for example, operated at 35 - 370° C with a pressure of 15 - 200 atmospheres, a mole ratio benzene/polyisopropylbenzene of approx. 4 - 16 and a quantity of liquid per hour and volume unit, based on the output stream from the reaction zone, of 0.1 - 20. With the preferred solid phosphoric acid catalyst, the transalkylation reaction can be run at a temperature of 175 - 290° C, a pressure of 20 - 40 atmospheres, mole ratio benzene/polypropylbenzene of 4 to 16 and a flow rate per volume unit and hour in relation to the reaction zone drain on

0,5 - 5,0. Som beskrevet blir avløpet fra transalkyleringssonen ført til separasjonssonen. 0.5 - 5.0. As described, the effluent from the transalkylation zone is led to the separation zone.

Claims

1. Procedure for the production of cumene, characterized by the following steps: (a) propylene is reacted with an excess of benzene in the presence of alkylation catalyst at alkylation conditions in an alkylation zone, (b) the total liquid effluent from the zone is divided into two parts at the same composition, (c) one of said effluent portions is recycled to the reaction zone, (d) another of the effluent portions as well as an exit stream from the transalkylation zone, formed as described below, is fed to a separation zone, (e) from the mixed effluents in the separation zone, a benzene-rich stream, a cumene product stream and a di- and triisopropylbenzene-rich stream are separated, (f) the latter stream is transalkylated with benzene in the presence of a transalkylation catalyst in a transalkylation zone to form additional cumene; (g) the effluent from the latter zone is fed to the separation zone as said effluent from the transalkylation zone, (h) at least a portion of said benzene-rich stream is passed from the separation zone to the alkylation zone and (i) recovery of the cumene product from the separation zone.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that at least part of the benzene to be reacted with propylene during step a) is supplied to the separation zone.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that at least part of the benzene reactant of step f) is fed to the separation zone and then to the transalkylation zone.

4. Method as stated in claim 1, k a r;;ak t e r i s e r t in that the benzene for conversion in steps a) and f) is supplied to the separation zone..

5. Method as stated in claim 1, characterized in that at least part of the benzene-rich stream from the separation zone is led to the transalkylation zone.

6. Method as stated in claim 1, characterized in that alkylation catalyst prene is a solid phosphoric acid catalyst.

7. Method as stated in claim 1, characterized in that the transalkylation catalyst is a solid phosphoric acid catalyst.

8. Method as set forth in claim 1, characterized in that the alkylation catalyst is a solid phosphoric acid catalyst containing 50 - 75% by weight phosphorus, and the trans-alkylation catalyst is a solid phosphoric acid catalyst containing 70 - 90% by weight phosphorus.

9. Method as stated in claim 1, characterized in that the molar ratio benzene/propylene in the alkylation zone is 2:1 - 6:1 excluding said branched part from the alkylation zone.

10. Method as stated in claim 1, characterized in that the phosphoric acid catalyst in the alkylation zone is in the form of at least two consecutive catalyst layers and a third part of the effluent stream from the alkylation zone is cooled to 35 - 150° C and introduced into the reaction mixture between at least two consecutive catalyst layers which coolant.

11. Method as stated in claim 1, characterized in that the first part of the alkylation effluent is cooled to between 150 and 260° C.