NO764308L - - Google Patents

Description

Termisk stabil gjenstand av sintret,

porøst metall og fremgangsmåte til

fremstilling av samme.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører porøse, sintrete metallgjenstander, fortrinnsvis nikkelgjenstander, som kjennetegnes ved deres termiske stabilitet når de senere oppvarmes til høyere temperaturer, dvs. temperaturer opp imot den temperatur hvor de opprinnelig ble sintret.

Dessuten vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte til fremstilling av slike gjenstander.

Fremstilling av porøse metallgjenstander omfatter typisk forming av metallpulver til en usintret, kompakt masse, f.eks.

ved løs pakking, komprimering, ekstrudering, valsing eller støp-ing, og videre konsolidering av den usintrete kompakte masse til den ønskete gjenstand ved sintring.

Ifølge denne generelle fremgangsmåte anvendes det et kvantum løst utgangsmateriale, vanligvis uregelmessig formete metall-eller metallegeringspartikler med størrelse fra 0,1 til 200 mikron. Partiklene med ønsket størrelse frembringes typisk ved hjelp av

en sikt med forutbestemt maskeåpning. De klassifiserte pulvere formes deretter ved løs pakking eller under trykk til en usintret, kompakt masse hvor partiklene berører hverandre i mange punkter og områder av deres overflater. I de fleste tilfeller forblir hulrommene mellom partiklene åpne til dannelse av porekanaler som kommuniserer med hverandre og som penetrerer legemet av den kompakte masse. Disse kanaler har generelt uregelmessig tverrsnitt med taggete, skarpkantete vegger. Men den usintrete, forpressete masse er mekanisk svak som følge av utilstrekkelig binding mellom partiklene.

For å oppnå fasthet i legemet sintres den usintrete, kompakte masse, dvs. at den oppvarmes i et bestemt tidsrom ved en temperatur hvor diffusjon av metall aktiveres i berøringspunktene mellom partiklene, slik at de bindes til hverandre. Når sintringen skrider frem vokser partikkelberøringspunktene til dannelse av halsliknende skjøter, og porekanalene antar en avrundet, sylind-risk form på grunn av overflatespenningen som virker på deres flater. Disse krefter bevirker også diffusjonsstrømning av metall inn i de tomme kanaler og minsker deres tverrsnittsareal til et punkt hvor kanalene blir ustabil og minker til kuleformete hulrom som er atskilt fra hverandre av legemet av komprimert metall.

For å oppnå et rammeverk eller en struktur med kommuniserende porekanaler er det således nødvendig å avslutte sintringen før porekanalene bryter sammen. Men det er iakttatt at når det gjelder uregelmessig formete pulverpartikler som har en partikkelstørrelsesfordeling om en gjennomsnittlig verdi, foregår de mange stadier av sintring til forskjellige tidspunkter inne i legemet av den kompakte masse. Lukking av porekanalene foregår hurtigere på noen steder i legemet enn på andre, noe som bevirker sterk uhomogenitet i strukturen. Det er derfor i praksis umulig ifølge denne teknikk å regulere porestørrelse, fasthet og termisk stabilitet i den ferdige struktur. Den minste porestørrelse i et stort område av porestørrelser som er funnet i et slikt skjelett er generelt begrenset av størrelsen på metallpartiklene. Denne begrensning av minste porestørrelse skyldes overflate-spenninger som bevirker lukking av porene og som er omvendt propor-sjonal med porediameteren. Stabiliteten hos de åpne kanaler av-tar med diameteren. Dette resulterer i krymping av skjelettet ved ytterligere varmebehandling.

Mange modifikasjoner av den konvensjonelle sintringsteknikk er blitt benyttet på området i et forsøk på å regulere strukturen i det dannete skjelett mer nøyaktig. Noen av disse modifiserte fremgangsmåter har ulemper og har det felles med den grunnlegg-ende teknikk at de ikke hindrer krymping ved ytterligere varmebehandling av den sintrete struktur.

Ifølge én slik konvensjonell teknikk anvendes det kuleformete pulvere med nøye valgt størrelse til fremstillingen av det porøse legemet, idet valget av partikkelstørrelse bestemmer porediameteren i de kommuniserende kanaler. Ved porediametre på mer enn ca 5 mikron kan sintring avsluttes før porekanalene bryter sammen idet partikler med jevn størrelse og form sintrer jevnt. Vekst av forbindelser mellom partiklene, dannelse og krymping av sylindriske kanaler og eventuelt sammenbrudd av disse til atskilte hulrom foregår følgelig i samme rekkefølge gjennom hele den kompakte masse. En hovedulempe med denne teknikk er i tillegg til begrensningen i porestørrelse prisen på og til-gjengeligheten av kuleformete partikler. Eksempler på slike fremgangsmåter er kjent fra tysk patentskrift 918.3 57 og japansk patentskrift 203.580 som vedrører selvsmørende lagre, og US-patentskrift 2.863.562 som vedrører porøse filtre. Ifølge en annen konvensjonell teknikk blandes poredannende materialer som fordamper under sintring med den opprinnelige pulverblanding av mer vanlige, uensartete partikler. Ved fullføring av sintringen vil det resulterende legeme inneholde porekanaler over alt hvor poren foregår opprinnelig. Som følge av at de opprinnelige metallpartikler er uensartet inneholder det resulterende skjelett innbyrdes kondiserende kanaler med stor størrelsesfordeling. Eksempler på slike fremgangsmåter er kjent fra US-patentskrifter 2.721.378, 2.792.302 og 2.877.114.

Begge de ovennevnte teknikker krever nøyaktig regulering av sintringsbetingelsene for å sikre at sintringen avsluttes før porekanalene bryter sammen.

Ifølge en nylig utviklet teknikk, hvor en dispergert fase av kritiske mengder av inerte, dispergerte partikler med spe-sifikk størrelse innleires i sintret metall eller metallegering oppnås det tilnærmet regulering av porestørrelse, porestørrelses-fordeling og hemming av krymping. For å være effektiv må de inerte partikler sammen med de sintrete partikler danne en fukte-vinkel på minst 90° målt fra grenseflaten mellom det sintrete metall og den dispergerte partikkel til grenseflaten mellom det sintrete metall og atmosfæren. De resulterende materialer opp-viser et nettverk av stabiliserte, innbyrdes kommuniserende porekanaler med liten størrelsesfordeling.

Partikler med vilkårlig form kan anvendes i grunnmassen så lenge hulrommene som dannes mellom dem etter at de er blitt løst pakket eller presset sammen danner innbyrdes kommuniserende porekanaler som penetrerer legemet av den kompakte masse. Denne fremgangsmåte, som er kjent fra US-patentskrift 3.397.968, har visse kritiske ulemper, nærmere bestemt at sintrete metallgjenstander fremstilt ved denne teknikk har begrenset elektrisk ledningsevne. Når det derfor erønskelig å fremstille en termisk stabil, sintret, porøs metallgjenstand som er ledende kan ikke teknikken ifølge US-patentskrift 3.397.968 benyttes.

Den foreliggende oppfinnelse overvinner de forskjellige be-grensninger ved kjente fremgangsmåter til fremstilling av sintrete, porøse metallgjenstander. Ifølge oppfinnelsen er det frem-brakt sintrete, porøse metallgjenstander som både er termisk stabil og som er kjennetegnet ved høy grad av elektrisk ledningsevne. Slike gjenstander har mange anvendelser, såsom f.eks. i høy-temperaturvarmeelementer, ledende, metalliske gittere som skal anvendes ved høyere temperatur, elektroder for brennstoffceller, særlig høytemperaturbrennstoffceller, og som ledende elementer for høytemperatur-elektrostatiske støvutfellere. Disse anvend-elsesområder er ikke de eneste, men er bare angitt som typiske eksempler.

Den sintrete, porøse metallgjenstand ifølge oppfinnelsen

er kjennetegnet av en struktur eller et skjelett av sintrete hovedmetallpartikler som danner et nettverk av innbyrdes kommuniserende porekanaler tilfeldig dannet deri, og aktive eller ledende dispergerte partikler fordelt gjennom strukturen og forbundet med tilstøtende partikler av hovedmetallet. Ifølge det foretrukne utførelseseksempel av oppfinnelsen foreligger de ledende metallpartikler i en mengde på fra spor til ca 30 vektsprosent av vekten av den sintrete, porøse metallgjenstand.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved fremstilling av en blanding av hovedmetallpartikler og ledende, dispergerte partikler, forming av blandingen til en gjenstand med ønsket form, samt oppvarming av den formete partikkel ved sintringstemperaturer hvorved det oppnås en sintret gjenstand som kjennetegnes ved termisk stabilitet.

Ifølge den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen underkastes den porøse metallgjenstand etter sintring en komprimerings- og deretter en glødingsbehandling, avhengig av forventet anvendelse.

Hovedmetallpartiklene som anvendes ved'utøvelse av den foreliggende oppfinnelse kan være fremstilt av ethvert metall. Fortrinnsvis er metallet nikkel, jern, kobolt eller blandinger

av disse. I denne forbindelse skal det bemerkes at mer enn ett hovedmetall eller mer enn én legering av hovedmetallene kan anvendes ifølge oppfinnelsen.

Fortrinnsvis anvendes det hovedmetallpartikler med en par-tikkelstørrelse på fra ca 0,1 til ca 200 mikron.

De aktive eller ledende, dispergerte partikler må være både tungtsmeltelige og ledende. Fortrinnsvis er disse partikler fremstilt av et metall i form av krom, molybden, wolfram eller blandinger av disse. På samme måte som når det gjelder hovedmetallpartiklene kan det anvendes dispergerte partikler av forskjellige metaller eller legeringer. Alt som er nødvendig er at de dispergerte partikler er (1) ledende, tungtsmeltelige og i stand til å låses fast sammen med tilstøtende hovedmetallpartikler til dannelse av en enhetlig, porøs masse og (2) ikke danner væskefase ved sintring.

Det foretrekkes å anvende dispergerte partikler som har

en partikkelstørrelsesfordeling fra ca 0,01 til ca 50 mikron.

De dispergerte partikler i utgangsblandingen bør være

så små som mulig for å hindre at de interfererer med porekanal-nettverket. Den eneste begrensning når det gjelder minste par-tikkelstørrelse er den praktiske grense for tilgjengelighet på størrelser under 0,01 mikron. Det har vært iakttatt at de dispergerte partikler fortrinnsvis er mindre enn en tredjedel av størrelsen av porekanalene. Ved større størrelser har partiklene tendens til å blokkere og stenge mange av porekanalene til skade for det brukbare porevolum. For å sikre at de dispergerte partikler i materialene ifølge oppfinnelsen er innenfor disse grenser må det tas hensyn til tendensen at mange partikler vokser under sintring. Når slik vekst inntrer må de dispergerte partikler i den opprinnelige blanding før bearbeidelsen selv-følgelig være mindre enn de ovenfor anførte størrelser. Slik vekst kan lettvint kompenseres for fagfolk på området. Hovedmetallpartikler og dispergerte partikler kan blandes sammen på vilkårlig hensiktsmessig måte. I praksis foretrekkes det å anvende en blander av V-tvillingskalltype. Den nøyaktige varighet av blandingen er ikke kritisk. Alt som er nødvendig er at materialene blandes homogent.

Den foretrukne blanding av hovedmetall og dispergerte partikler bør inneholde fra ca 95 til ca 70 vektsprosent hovedmetall og fra ca 5 til ca 30 vektsprosent dispergerte partikler.

Blandingen av hovedmetallpartikler og dispergerte partikler kan formes til vilkårlig ønsket form ved konvensjonell teknikk som er kjent på området og vil ikke bli diskutert her i detalj. Den opprinnelige pulverblanding bør være slik at det sikres jevn fordeling av de dispergerte partikler på overflatene'av metallpartiklene under dannelsen av en jevn blanding hvor de dispergerte parikler er anbrakt ved eller på overflatene av metallpartiklene. Det bør ikke forekomme noen vesentlig faseseparering som bevirker at noen metallpartikler ikke har eller har mindre dispergerte partikler på sine overflater enn andre. Agglomerering av de dispergerte partikler bør også unngås i blandingen. Den relative konsentrasjon og de innbyrdes størrelser av metall-pulveret og det dispergerte pulver må selvfølgelig være slik at det ved videre bearbeidelse oppnås den ønskete mikrostruktur i det ferdige legeme.

Fortrinnsvis fremstilles gjenstandene ved å fylle en form med den ønskete mengde materiale. Det er klart at den ønskete gjenstand kan fremstilles på mange andre måter.

Porestørrelsen for kanalene i det ferdige produkt påvirkes ikke bare av konsentrasjonene og størrelsene på metallpartiklene og de dispergerte partikler og sintringsbetingelsene, men også

av graden av komprimering som oppnås ved dannelsen av den usintrete, kompakte masse. Den kompakte masse kan dannes ifølge vilkårlig kjent teknikk, såsom ensrettet eller flerrettet senkpres-sing, isostatisk pressing, pulvervalsing, ekstrudering og rulle-stangstøping. Forskjellige grader av komprimering oppnås ved disse prosesser, noe som resulterer i variasjoner i porestør-relsesområder i denne usintrete, kompakte masse.

Sintringen av de dannete pulvermetallgjenstander foretas fortrinnsvis i en sintringsovn som inneholder en inert eller reduserende atmosfære, vanligvis hydrogen. Sintringstemperaturen avhenger av den type metallpartikler som anvendes både for hovedmetallpartiklene og de dispergerte partikler. Sintring foretas vanligvis ved en temperatur som er ca 7 5% av hovedmetallets smeltepunkt. Det foretrekkes at når nikkel anvendes som hovedmetall og krom for de dispergerte partikler bør sintringstemperaturen være fra ca 1038 til ca 1121°C. Den sintrete gjenstand avkjøles vanligvis til ca romtemperatur før den fjernes fra ovnen.

Fortrinnsvis komprimeres den sintrete gjenstand dersom

det er nødvendig på vilkårlig kjent måte til dannelse av en gjenstand som har ønsket grad av porøsitet. Det foretrekkes at porøsiteten i den ferdige gjenstand er fra ca 55 til ca 85%.

Denne gjenstand underkastes deretter en ny glødingsbehandling dersom det er nødvendig. Den nøyaktige temperatur og varighet for glødingen avhenger av materialene som anvendes ved fremstillingen av den porøse metallgjenstand.

I tillegg til den som er angitt ovenfor foreligger det en annen fremgangsmåte for oppnåelse av denønskete blanding av hovedmetallpartikler og dispergerte partikler ved å avsette de dispergerte partikler på overflaten av hovedmetallpartiklene på kjemisk måte. Den fremgangsmåte som er beskrevet av N. J. Grant i "Powder Metallurgy", bind 10, sider 1-12 og også i US-patentskrift 3.175.904 er særlig effektiv når det gjelder å frembringe de opprinnelige blandinger på kjemisk måte.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Ca 90 g nikkel med en partikkelstørrelsesfordeling på fra ca 3 til ca 7 mikron ble blandet med ca 10 g krom som hadde en partikkelstørrelsesfordeling på fra ca 3 til ca 5 mikron i. en blander av V-tvillingskalltype i ca 10 minutter. Den resulterende blanding var stort sett homogen og inneholdt ca 90 vektsprosent nikkel og ca 10 vektsprosent krom. Denne blanding ble deretter siktet gjennom en 100-mesh sikteduk, og ca 100 g av det siktete materiale ble anbrakt i en rektangulær form med dimensjoner 15,24 x 15,24 x 0,18 cm til dannelse av et porøst, komprimert, usintret metallegeme som hadde en tilsynelatende densitet på ca 1,3 g/cm 3. Det støpte, usintrete metallegeme ble deretter anbrakt i en sintringsovn og sintret i en hydrogenatmosfære ved oppvarming først til en temperatur på ca 7 6 0°C i et tidsrom på ca 15 minutter og deretter til en temperatur på ca 1066°C i et tidsrom på ca 15 minutter. Den sintrete metallgjenstand ble deretter avkjølt til romtemperatur og deretter komprimert ved hjelp av mekaniske innretninger til en porøsitet på ca 7 0%. Den ble deretter underkastet en glødingsbehandling ved oppvarming av den i en hydrogenatmosfære til en temperatur på ca 1066°C i et tidsrom på ca 15 minutter.

Gjenstanden som var fremstilt slik som beskrevet ovenfor ble underkastet visse fysikalske prøver og viste seg å være elektrisk ledende og å ha en porøsitet på ca 7 0% med en gjennomsnittlig porestørrelse på 5 mikron.

Den således fremstilte sintrete, porøse metallgjenstand ble deretter anbrakt i en ovn som inneholdt en reduserende atmosfære, og oppvarmet ved en temperatur på ca 760°C i et tidsrom på ca 3000 timer. Deretter ble metallgjenstandens fysikalske egenskaper igjen målt med det resultat at stort sett ingen for-ringelse av disse egenskaper ble iakttatt, dvs. at gjenstanden fremdeles var sterkt elektrisk ledende og hadde de samme generelle fysikalske egenskaper som angitt ovenfor. Det har ikke foregått noen ytterligere sintring som følge av denne høytem-peraturprøving.

Som følge av dens meget gode termiske stabilitet og dens elektriske ledningsevne har den ovenfor beskrevne gjenstand funnet anvendelse som en elektrode som er særlig egnet for bruk i høytemperaturbrennstoffceller.

Eksempel 2

Ca 90 g nikkel med en partikkelstørrelsesfordeling på fra ca 3 til ca 7 mikron ble blandet med ca 10 g av en legering av krom og wolfram som hadde en partikkelstørrelsesfordeling på

fra ca 9 til 11 mikron i en blander av V-tvillingskalltype i ca 10 minutter. Den resulterende blanding var stort sett homogen og inneholdt ca 90 vektsprosent nikkel og ca 10 vektsprosent krom og wolfram. Denne blanding ble deretter siktet gjennom en 100-mesh sikteduk, og ca 100 g av det siktete materiale ble deretter anbrakt i en rektangulær form med dimensjoner 15,24 x 15,24 x 0,18 cm til dannelse av ett porøst, komprimert, usintret metallegeme med en tilsynelatende densitet på ca 1,3 g/cm 3. Det støpte usintrete metallegeme ble deretter anbrakt i en sintringsovn og sintret i en hydrogenatmosfære ved oppvarming først til en temperatur på -ca 760°C i et tidsrom på ca 15 minutter og deretter til en temperatur på ca 1066°C i et tidsrom på ca 15 minutter. Den sintrete metallgjenstand ble deretter avkjølt til romtemperatur og deretter komprimert ved hjelp av mekaniske innretninger til en porøsitet på ca 70%. Den ble deretter underkastet en glødingsbehandling ved oppvarming av den i en hydrogenatmosfære til en temperatur på ca 1066°C i et tidsrom på ca 15 minutter.

Gjenstanden som var fremstilt slik som beskrevet ovenfor ble underkastet visse fysikalske prøver og viste seg å være elektrisk ledende og å ha en porøsitet på ca 70% ved en gjennomsnittlig porestørrelse på ca 7 mikron.

Prøvemetoden som ble benyttet for å måle stabiliteten tilsvarte den som ble benyttet i eksempel 1.

Eksempel 3

Ca 90 g kobolt med en partikkelstørrelsesfordeling på fra ca 9 til ca 15 mikron ble blandet med ca 10 g krom som hadde en partikkelstørrelsesfordeling på fra ca 3 til ca 5 mikron i en blander av V-tvillingskalltype i ca 10 minutter. Den resulterende blanding var stort sett homogen og inneholdt ca 90 vektsprosent kobolt og ca 10 vektsprosent krom. Denne blanding ble deretter siktet gjennom en 100-mesh sikteduk, og ca 100 g av det siktete materiale ble anbrakt i en rektangulær form med dimensjoner 15,24 x 15,24 x 0,18 cm til dannelse av et porøst, kompakt, usintret metallegeme som hadde en tilsynelatende densitet på ca 1,3 g/cm 3. Det støpte, usintrete metallegeme ble deretter anbrakt i en sintringsovn og sintret i en hydrogen-atmosf ære ved oppvaring først til en temperatur på ca 7 60°C i et tidsrom på ca 15 minutter og deretter til en temperatur på ca 1066°C i et tidsrom på ca 15 minutter. Den sintrete metallgjenstand ble deretter avkjølt til romtemperatur og deretter komprimert ved hjelp av mekaniske innretninger til en porøsitet på ca 7 0%. Den ble deretter underkastet en glødingsbehandling ved oppvarming i en hydrogenatmosfære til en temperatur på ca 1066°C i et tidsrom på ca 15 minutter.

Gjenstanden som var fremstilt slik som beskrevet ovenfor ble underkastet visse fysikalske prøver og viste seg å være elektrisk ledende og å ha en porøsitet på ca 70% ved en gjennomsnittlig porestørrelse på ca 6 mikron. Stabilitetsprøvene tilsvarte prøvene i de foregående eksempler.

Claims (17)

1. Sintret, porøs metallgjenstand med termisk stabilitet ved oppvarming til høyere temperaturer, karakterisert ved en kontinuerlig struktur av sintrete hovedmetallpartikler som danner et nettverk av innbyrdes kommuniserende porekanaler mellom hovedmetallpartiklene, og ledende, dispergerte partikler som er fordelt i strukturen og som forbinder tilstøtende hovedmetallpartikler innbyrdes.

2. Gjenstand i samsvar med krav 1, karakterisert ved at hovedmetallpartiklene består av nikkel, jern, kobolt eller blandinger av disse.

3. Gjenstand i samsvar med krav 2, karakterisert ved at hovedmetallpartiklene består av nikkel.

4. Gjenstand i samsvar med krav 2, karakterisert ved at de dispergerte metallpartikler består av krom, wolfram, molybden eller blandinger av disse.

5. Gjenstand i samsvar med krav 4, karakterisert ved at de dispergerte partikler består av krom.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av en porøs, sintret metallgjenstand som er elektrisk ledende og stort sett termisk stabil ved anvendelse ved hø yere temperaturer, karakterisert ved at det fremstilles en blanding av hovedmetallpartikler og ledende, dispergerte partikler, at blandingen formes til en gjenstand med ønsket form, samt at den formete gjenstand oppvarmes til sintringstemperaturer til dannelse av en sintret gjenstand som kjennetegnes ved at den har innbyrdes kommuniserende porer hvis fysikalske dimensjoner ikke forandres vesentlig ved etterfølgende oppvarming til temperaturer opp imot den opprinnelige sintringstemperatur.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at den form ete gjenstand komprimeres ytterligere etter sintringen.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at gjenstanden komprimeres på en slik måte at den har en porøsitet på fra ca 55 til ca 85%.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at den komprimerte gjenstand deretter underkastes en glø dingsbehandling.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at det som hovedmetall anvendes nikkel, kobolt, jern eller en blanding av disse.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 10, karakterisert ved at det som hovedmetall anvendes nikkel.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6 , karakterisert ved at det som dispergerte partikler anvendes et metall i form av krom, wolfram, molybden eller en blanding av disse.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 12, karakterisert ved at det som dispergerte partikler anvendes krom.

14. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at hovedmetallpartiklene har en partikkel-størrelse på fra ca 0,1 til ca 200 mikron.

15. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at de dispergerte partikler har en partikkel-størrelse på fra ca 0,01 til ca 50 mikron.

16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 6, karakterisert ved at blandingen av hovedmetallpartikler og ledende, dispergerte partikler fremstilles ved avsetning av de dispergerte partikler på overflatene av hovedmetallpartiklene.

17. Fremgangsmåte i samsvar med krav 15, karakterisert ved at de dispergerte partikler avsettes kjemisk på hovedmetallpartiklene.