NO764286L

NO764286L -

Info

Publication number: NO764286L
Application number: NO764286A
Authority: NO
Inventors: D Horvitz; W D Baugh
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-06-21
Also published as: DE2657346A1; FR2335505A1; BE849562A; IT1065416B; GB1570600A; JPS5277052A; BR7608420A; NL7613971A; US4069232A; LU76409A1; CA1096874A; FI763620A

Description

Gamma-butyrolactoner brukes i den kjemiske industri som opp-løsningsmidler og som kjemiske mellomprodukter. Lactonene kan omdannes til 1,4-dioler, til tetrahydrofuraner og til pyrrolidon-derivater. F.eks. kan gamma-butyrolacton omdannes til l,4_butandiol, tetrahydrofuran eller pyrrolidon som alle er viktige indu-strielle kjemikalier.

Gamma-butyrolactoner fremstilles for tiden etter to hoved-metoder. Den første består i omsetning av acetylen med formaldehyd som danner 1,4-butyndiol, hydrogener ing av 1,4_butyndiol til 1,4-butandiol, fulgt av dehydrbgenering til gamma-butyrolacton. Den andre hovedmetoden består i hydrogenering av malinsyreanhydrid eller ravsyreanhydrid.

Tysk patent 1.066.572 beskriver at trimethylenoxyd kan carbonyleres til gamma-butyrolacton i nærvær av metallcarbonyler som katalysator. Heck, J. Amer. Chem . Soc . S5_, 14 (1963) angir at trimethylenoxyd kan omsettes med carbonmonoxyd og kobolt-hydrocarbony1 til 4~hydroxybut Vrylkobolt-tet racarbony1 som igjen omsettes med dicyclohexylethylami-n "t il kobolt-ca rbony la nion og gamma-butyrolacton.

En ny metode for fremstilling av gamma-butyrolactoner er nå oppdaget som består i. omsetning av 1,3-difunksjonell forbindelse med carbonmonoxyd til et lacton som opparbeides. Fortrinnsvis får man den 1,3-difunksjonelle forbindelse ved omsetning av et olefin med et aldehyd. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har den fordel at man kan bruke billige utgangsstoffer og det kan fremstilles et mye bredere spektrum av gamma-butyrolacton-derivater.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av gamma-butyrolactoner ved omsetning av 1,3~difunksjonelle forbindelser med carbonmonoxyd under egnede reaksjonsforhold.

Disse 1,3-difunksjonelle forbindelser kan fremstilles ved omsetning av et olefin med et aldehyd. Anvendelige olefiner inkluderer mono- eller diolefiner med 2 - 18 carbonatomer. Ole-finene kan være substituert med aromatiske, alicycliske eller heterocycliske grupper, og umettetheten kan befinne seg hvor som helst i den olefiniske carbonatomkjede og i de cycliske rester. Både konjugerte og ikke-konjugerte diolefiner kan brukes. Blant anvendelige olefiner finner man således ethylen, propylen, buten-1, cis- og trans-buten-2, isobutylen, hexen, diisobutylen, trimethylethylen , 1 ,5-hexadien, cyclohexen, cyclopentadien, butadien, isopren, 1,4~pentadien, 1,3-hexadien, cyclooctadien, l-sek-butyl-2-methylethylen, 7-n-propy1-oet en-3, styren, a-methyl-styren, propenylbenzen , |3-vinylnaf thaien, $-viny lpyridin o.l.

Aktuelle aldehyder inneholder 1-18 carbonatomer, 1 eller

2 aldehydgrupper og kan også inneholde aromatiske, alicycliske eller heterocycliske grupper. Videre kan aldehydreaktantén også foreligge i en form som avgir aldehydet i form av f.eks. et acetal eller halvacetal, et bisulfitaddisjonsprodukt, en bis-methylenester, eller en cyclisk eller lineær oligomer. Eksempler på aldehyder eller aldehydavgivende forbindelser er formaldehyd, paraformaldehyd, trioxan, methylal, hexamethylentetramin, formaldoxim, natriumformaldehydsulfoxylat, acetaldehyd, propion-aldehyd, n-butyraldehyd, benzaldehyd, cyclopentan-carboxaldehyd, terefthaldehyd, (3 -pyridincarboxaldehyd , (S-naf thaldehyd og lignende.

Omsetningen mellom olefiner og aldehyder til 1,3~difunksjonelle forbindelser er kjent og danner ingen del av oppfinnelsen. Mange modifikasjoner av reaksjonen beskrives i litteraturen. Se f.eks. Arundale & Mikeska, Chem. Revs. 51, 505- 55 (1952),

Roberts, Priedel-Craft and Related Reactions, Olah ed., bind II, sider 1175-1210, Inter Science Publishers, New York, 1964,

Walker, Formaldehyde, 3- utgave Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, sider 4l6-28, og US patent 3-586.698.

Olefin-aldehydreaksjonen kan finne sted under syrekatalyse (både protoniske syrer og Lewis-syrer), edelmetallkatalyse og termisk uten tilsatt katalysator. Den anvendte fremgangsmåte og betingelser avhenger for en stor del av det valgte olefin og aldehyd og den ønskede, produkttype.

Omsetningen mellom aldehyder og olefiner i nærvær av protonsyrer som katalysatorer er beskrevet i nevnte artikkel av Mikeska & Arundale.

Fremstilling av 1,3-difunksjonelle forbindelser ved omsetning av olefiner med aldehyder i nærvær av protonsyrer som katalysatorer foretrekkes ved fremstilling av lactoner i henhold til foreliggende oppfinnelse. Foretrukne protonsyrer. er hydrogenjodsyre og hydrogenbromsyre fordi disse to syrer tjener som akseleratorer under den påfølgende omsetning med carbonmonoxyd. Man har funnet det fordelaktig å bruke disse syrer i en konsentra-sjon svarende til 0,1 til 7,5 N, fortrinnsvis 0,3 til 2 N.

Ved den protonsyre-katalyserte omsetning kan man komme

frem til metadioxaner, glycoler eller estere, avhengig av de betingelser som benyttes. Syrekonsentrasjon, temperatur og omset-ningsvarighet vil variere med det ønskede produkt og olefinets type. Ved nærvær av organiske syrer som maursyre, eddiksyre, benzoesyre og lignende syrer, får man de tilsvarende estere. Aldehydkonsentrasjonen kan variere fra 0,1 M til 15 M med et fore-trukket område mellom 0,2 M og 5 M. Oppløsningsmidlet kan være vann eller en carboxylsyre som maursyre, eddiksyre, propionsyre, etc., eller en kombinasjon av vann og en organisk syre. Olefinet kan tjene som oppløsningsmiddel eller andre organiske syrer, og reaksjonsinerte væsker kan brukes som f.eks. alifatiske eller aromatiske hydrocarboner av typen hexan, cyclohexan, benzen, klorbenzen eller diklorethan. Olefinet bør foreligge i et mol-forhold til aldehydet til minst 0,5=1, men kan finnes i ethvert overskudd høyere enn dette forhold. Generelt foretrekkes et forhold mellom olefin og aldehyd lik 1:1 til 2:1. Når man benytter gassformig eller meget flyktig olefin som ethylen eller propylen, er det imidlertid en fordel med forhøyet trykk for å oppnå tilstrekkelig oppløselighet, og i slike tilfelle bør forholdet mellom olefiner og aldehyder være betraktelig over 2:1. Reaksjonstemperaturen avhenger i høy grad av det anvendte olefin og kan variere fra romtemperatur opp til 250°C. Den foretrukne temperatur for ethylen er 120 - 200°C. Reaksjonstiden er også i sterk grad avhengig av det anvendte olefin og aldehyd og syre-konsent rasjonen. Reaksjonstiden kan variere mellom 15 minutter og 10 t imer .

Reak-sjonsproduktene ved omsetning mellom olefiner og aldehyder er 1,3-difunksjonelle forbindelser med formelen:

hvor R<1>, R<2>, R^, R^ og R^ betegner hydrogen, alkyl, aryl , cyclo-alkyl, aralkyl, alkaryl eller heterocycliske grupper med 1-18 carbonatomer, Y og Z begge betegner hydroxyl, R^COO-, Cl, Br,

jod eller Eeller danner tilsammen OCH(R<1>)0-, E betegner en oxygen-bundet uorganisk estergruppe som f.eks. et nitrat, sulfat, fosfat,'borat, arsenat og lignende, og R betegner hydrogen, alkyl med 1-18 carbonatomer, aryl med 6-18 carbonatomer, alkaryl med 6-18 carbonatomer eller aralkyl med 6-18 carbon-2 3

atomer. R og R kan tilsammen danne en trxmethylen- eller tetramethylen-gruppe og danne en 5- eller 6-leddet alicyclisk

struktur med de to carbonatomer som de er substituert på. Gruppen

R er den gruppe som er en del av aldehydet, R^CHO, som omsettes med et olefin for fremstilling av den beskrevne 1,3~difunksjonelle forbindelse. Når diolefiner benyttes, kan det fremstilles tilsvarende 1,3-difunksjonelle grupper ved hver dobbeltbinding.

Eksempler på 1,3-difunksjonelle forbindelser som er frem-stilt, er 1,3-dioxan, 1,3-diacetoxypropan, 3"hydroxypropylacetat, 3-hydroxypropyljodid, 3-jodpropylacetat, 1,3-dijodpropan,

1,3-propandiol, 4,4-dimethy1-1,3-dioxan, 5,5-dimethyl-1,3-dioxan, 3-hydroxypropylbromid, 3-brompropylacetat, 1,3-dibrompropan og lignende.

Når de 1,3-difunksjonelle forbindelser omsettes med carbonmonoxyd i henhold til oppfinnelsen, får man gamma-butyrolacton eller derivater med formelen:

eller en blanding av de to forbindelser. Når carbonatomene i de 1,3-difunksjonelle forbindelser som er omtalt ovenfor, er symmet-

risk substituert, bortsett fra Y og Z, får man bare ett enkelt gamma-butyrolactonderivat. F.eks. gir 1,3-propandiol, 3-jod-1 propanol, 3-hydroxypropylacetat og 1,3-dioxan alle samme produkt (gamma-butyrolacton) med carbonmonoxyd i henhold til foreliggende oppfinnelse. Når et diolefin er omsatt med et aldehyd for å danne en forbindelse med to 1,3-difunksjonelle grupper, kan påfølgende carbonylering danne blandinger av forbindelser med to butyrolactonringer i samme molekyl.

Man kan oppnå økonomiske fordeler hvis reaksjonsblandingen fra aldehydolefinreaksjonen kan omsettes med carbonmonoxyd uten mellomliggende separasjon, isolasjon eller rensing. Som nevnt ovenfor, er det en fordel når man bruker syrekatalysator, å be- o nytte hydrogenjod- eller hydrogenbrom-syrer som katalysator fordi jodider og bromider tjener som befordrende forbindelser eller akseleratorer ved carbonmonoxydreaksjonen. Det er også mulig å tilsette slike akseleratorer når andre syrer eller katalysatorer brukes eller man kan tilsette dem til 1,3-difunksjonelle forbindelser som er produsert og/eller isolert. Når 1,3~difunksjonelle forbindelser dannes termisk uten katalysatorer eller med Lewis-syre- eller edelmetallsalt-katalysatorer, kan disse akseleratorer være tilsatt ved start eller tilsettes umiddelbart før omsetningen med carbonmonoxyd.

Selv om nevnte 1,3-difunksjonelle forbindelser omfatter 1,3-dioxan og dets derivater, har man funnet det fordelaktig å redusere dannelsen av slike forbindelser og øke dannelsen av andre angitte typer av 1,3-difunksjonelle forbindelser. For dioxaner vil en ekvivalent mengde aldehyd inngå i dannelse av en forbindelse som ikke deretter vil danne butyrolactoner og må derfor enten resirkuleres eller tapes. Fremstilling av 1,3-dioxan og dets derivater kan reduseres eller elimineres etter kjente metoder. Når man bruker hydrogenbrom- eller hydrogénjod-syrer som katalysatorer, har man imidlertid funnet at dannelsen av dioxaner kan reduseres ved.å benytte mindre vann, mer organisk syre, mer hydrogenhalogenid og høyere temperaturer. Videre har man funnet at i nærvær av overgangsmetallsalter som senere skal benyttes ved carbonmonoxydreaksjonen, vil dannelsen av .1,3-dioxaner i alt vesentlig elimineres når hydrogenjod- eller hydrogenjod -katalyse brukes i nærvær av organiske syrer.

Det er kjent på området at en organisk hydroxylsyreforbind-else kan omsettes med carbonmonoxyd i nærvær av en egnet katalysator for fremstilling av en carboxylsyre som inneholder ett eller flere carbonatomer enn til å begynne med, idet carbon-monoxydgruppen så og si innføres mellom carbonatomet og oxygen-atomet på den tilknyttede hydroxylgruppe. F.eks. kan eddiksyre lages av methanol ved omsetning med carbonmonoxyd. Copenhaver & Bigelow, Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry (Reinhold Publishing Co., New York 1949) skriver på side 274: "Som katalysator for omsetningen er det foreslått fosfor-syre, fosfater, aktivkull, tungmetallsalter som zink og kuproklorider, oxyder og silikater av krom, molybden, wolfram, uran, oxyder av thorium, zirkonium, titan, aluminium og magnesium og borfluorid".

Forbindelser som inneholder to hydroxylgruppér, kan gi dicarboxylsyrer med to flere carbonatomer enn utgangsforbindelsen. Imidlertid synes den produkttype som oppnåes, å variere med antall carbonatomer som skiller hydroxylgruppene fra hverandre, den anvendte katalysator og reaksjonsbetingelsene.

Det er også kjent åt halogenider, estere og etherderivåter kan omsettes med carbonmonoxyd på lignende måte. F.eks. beskriver Reppe et al. i Ann. $ 52, 72-116 (1953) > carbonylering av t et ra - hydrofuran til adipinsyre og (^-ualerolacton (side 87~89) og butylbromid til valeriansyre (side 106). Paulik et al. i tysk utlegningsskrift 1.941.448 skriver at non-vic.-halogenider,

estere og etherderivåter, i tillegg.til glycoler , kan carbonyleres. til dica rboxylsyrer .

I henhold til foreliggende oppfinnelse omsettes 1,3-difunksjonelle forbindelser, fortrinnsvis reaks jonsprod ukt er mellom et. aldehyd og et olefin, med carbonmonoxyd i nærvær av en egnet katalysator, for fremstilling av de tilsvarende butyrolacton-derivater. Som tidligere angitt, kan produktene fra aldehyd-olefin-omsetningen være 1,3-glycoler, deres estere, halogenider eller metadioxaner. Når en blanding av slike forbindelser fore-ligger, omsettes de alle ved den påfølgende carbonyleringsreaksjon til butyrolactoner.

Det har hittil ikke vært angitt at 1,3-difunksjonelle forbindelser kan carbonyleres til gamma-butyrolactoner, men man har tvert imot bare beskrevet dannelse av dica rboxylsyrer* (se eksempel 2 og 8 i tysk utlegningsskrift, Reppe, side 75 og 85, og eksempel 12 i US patent 3-813.428). I nevnte tyske utlegningsskrift beskrives at 1,5-dicarboxylsyre er hovedproduktet, og at det ikke dannes vesentlige mengder av biprodukter. US-patentet viser til en mindre mengde dannet monocarboxylsyre (ca. 1 mol%), sannsynligvis en smørsyre, ut fra 1,3-propandiol, Reppe-patentet angir dannelse av en blanding av adipinsyre og methylglutarsyre fra 1,3-butandiol. Man har nå funnet at gamma-butyrolactoner kan gjøres til hovedproduktet ved omsetningen under i alt vesentlig fullstendig undertrykkelse av dicarboxylsyredannelsen og praktisk talt fullstendig omsetning av 1,3-difunksjonell-utgangsstoffene ved å operere reaksjonsbetingelsene på egnet måte. Man må kon-trollere hele carbonyleringssystemet, og.det antaes at dannelsen av butyrolacton skyldes at reaktiviteten for 1,3-difunksjonelle utgangsstoffer er mye større enn for butyrolactoner. ;Den viktigste reguleringsfaktor med hensyn på reaktiviteten er tiden, men reaksjonstiden avhenger igjen av andre reaksjons-parametre som har innvirkning på reaksjonshastigheten. Hvis reaksjonen stanses hurtig nok, vil man i det vesentlige bare finne butyrolactoner. Faktorer som påvirker carbonyleringshas-tigheten for en valgt 1,3-difunksjonell forbindelse eller flere forbindelser er: temperatur., trykk, art og mengde av akselerator og katalysator, mengde vann og oppløsningsmiddel. Den spesielle, reaksjonstid eller tidsavgrensning må derfor fastlegges for hvert system. Den viktige oppdagelse i henhold til foreliggende oppfinnelse er at uten hensyn til disse variable er det mulig å finne et tidsområde innenfor hvilket y"butyrolactoner kan fremstilles som hovedprodukt i det vesentlige uten dannelse av dicarboxylsyrer og hvor forskjellen i reaksjonshastigheter mulig-gjør et temmelig stort spektrum av betingelser. ;Generelt er de beste katalysatorer for carbonyleringen metaller og forbindelser og komplekser av metaller i gruppe VIII ;i periodesystemet. Jern, kobolt og nikkel kan brukes i form av pulverisert eller finfordelt metall , i form av slike forbindelser hvorfra carbonylet dannes under carbonyleringsforhold, eksempelvis jodider, acetater, formiater, earbonater, etc, eller som car-bonyler, som eksempelvis Ni (CO)^, FE-(GO)^eller Co2 (CO) . Promotorer eller akseleratorer som benyttes med disse katalysatorer, ;er bromider eller jodider, fortrinnsvir sistnevnte. Jodidene kan tilsettes som jodidet åv metallkatalysatoren eller som hydrogenjodid, jod, eller som metalljodid hvor metallet er fra gruppe I, II, III, IV, V eller VIA i periodesystemet. Reaksjonstiden som kreves for fremstilling av gamma-butyrolacton med minimal dannelse av dicarboxylsyre må fastlegges for det spesielle utgangsstoff som brukes og for den valgte katalysator og reaksjonsbe-t ingelser. ;Edelmetallene fra gruppe VIII kan også brukes som carbonyl-eringskatalysatorer i form av finfordelte metaller eller som salter, oxyder eller komplekser. De krever også en bromid- ;eller jodid-akselerator som kan tilsettes i de former som tidligere er nevnt for jern, nikkel og.kobolt, men kan også tilsettes som organisk bromid eller jodid, særlig som alifatiske halogenider. Reaksjonstiden reguleres for å oppnå maksimum gamma-butyrolactoner og minimum dicarboxylsyrer. Metallkatalysa-torene fra gruppe VIII kan utgjøre ca. 0,01 - 10 vekt%.av reaksjonsblandingen, helst 0,05 - 2%. Akselerator-halogenet bør tilsettes i en mengde på 1,0 - 40 vekt% av reaksjonsblandingen, fortrinnsvis 2 - 20%. ;Reaksjonstemperaturen er vanligvis ca. 120 - 325°C, og CO-partialtrykket ca. 1 500 atmosfærer eller mer. Når det brukes edelmetallkatalysatorer, er det en fordel å benytte CO-partialtrykk på 1 - 200 atm og en temperatur på 120 - 250°C. Når andre katalysatorer fra gruppe VIII benyttes, foretrekkes et C0-partialtrykk på 50 -500 atm og en temperatur på l60 - 325°C. ;Carbonyleringsreaksjonene kan utføres med 1,3-difunksjonelle utgangsstoffer i fravær av oppløsniirgsmiddel eller kan utføres i nærvær av vann, carboxylsyrer som eddiksyre eller propionsyrer, hydrocarbonoppløsningsmidler som benzen, toluen, cyclohexan, heptan, xylen, klorerte aromatiske stoffer som klorbenzen, o-diklorbenzen, etc. og blandinger av disse. ;Som illustrerende fremgangsmåte for fremstilling av gamma - butyrolacton fra ethylen, formaldehyd og carbonmonoxyd refereres følgende: Trinn 1. Ethylen med et trykk på 70 kg/cm<2>påfylles en trykkbeholder som inneholder 9% formaldehyd, 25% vann, 53% eddiksyre og 13% hydrogenjodid. Beholderen oppvarmes under røring ;i ;til 145°C i 6 timer mens ethylen innføres etter behov for å holde dens partialtrykk. Beholderen avkjøles, og ethylenet slippes opp. ;Trinn 2. Til oppløsningen fra trinn 1 setter man 0,2 vekt% rhodiumklorid.. Oppløsningen trykksettes med carbonmonoxyd til 70 atm, og beholderen oppvarmes under røring ved 175°C i 6 timer. Carbonmonoxyd tilsettes om nødvendig for å holde dens part ial-trykk under reaksjonen.. Beholderen avkjøles, og carbonmonoxydet slippes ut. ;Trinn 3. En lik vekt vann tilsettes til produktene, og den dannede oppløsning ekstraheres med benzen for å fjerne gamma-butyrolacton. Benzenekstrakt et destilleres, og man får gamma-butyrolactonet i ren form. ;Beskrivelsen er bare illustrerende, og prosessen kan ha mange former avhengig av de valgte reaktanter og betingelser. F.eks. kan man la den varme oppløsning fra trinn 1 bli i trykk-beholderen uten å slippe opp ethylentrykket eller avkjøle oppløs-ningen og etter utslipp av oppløst ethylen pumpe oppløsningen over i et annet trykk-kar som står under trykk av carbonmonoxyd og hvor katalysator innføres samtidig, hvorved trinn 2 gjennom-føres med minimalt tap av varme eller gasstrykk. Produktet fra trinn 2 kan også utvinnes uten å slippe opp carbonmonoxyd-trykket. Således kan reaksjonstrinnene kjøres kontinuerlig. Katalysatoren kan resirkuleres til trinn 2 fra den vandige opp-løsning etter ekstraksjon av butyrolactonet når oppløsningen er konsentrert tilstrekkelig ved destillasjon. Man kan også inn-føre resirkulert katalysator på trinn 1. På lignende måte kan andre reaktanter resirkuleres etter egnet separasjon og konsen-trasjon. Høyere olefiner kan"omsettes med aldehyder under trinn 1 uten trykk. Når trinn l" gjennomføres med en katalysator som ikke er akselerator for trinn 2, kan denne akselerator (og den resirkulerte akselerator) tilsett.es enten i trinn 1 eller trinn 2. ;De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen ytterligere uten å oppfattes begrensende. Alle mengdeforhold og prosentangivelser er på vektbasis og temperaturer i grader celsius hvor intet annet er oppført. ;Ek sempel. 1;En oppløsning av 2,5 ml formalin, 14>5ml eddiksyre og 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre ble fylt på en rustfri trykkbeholder foret med glass. Man påsatte ethylengass under et trykk på 60 atm, og reaktoren ble oppvarmet til 145°C i 8 timer, og røring ble befordret ved rysting. Undersøkelse ved gass-væske-kromatografi (gas liquid chromatography = GLC) av reaksjonsproduktet viste nærvær av en vesentlig del 1,3-dioxan og 1,3-dia.cetoxypropan og mindre mengder 3-hydroxypropylacetat, 3-hydroxypropyljodid, 3-jodpropylacetat og 1,3-dijodpropan. Til reaksjonsblandingen satte man 0,05 g RhCl^X^O (42,29% Rh). Blandingen ble tilbake-fylt på reaktoren, påsatt 105 atm carbonmonoxyd og oppvarmet til 175°C i 10 timer under rysting. Sluttproduktet inneholdt 9,5 mmol gamma-butyrolacton (28,5% utbytte regnet av opprinnelig tilsatt formaldehyd), og en mindre mengde 1,3-dijodpropan. Man påviste ingen glutarsyre. ;Eksempel 2;En oppløsning av 2,5 ml formalin, 9,5 ml eddiksyre, 5 ml vann og 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre ble omsatt som i eksempel 1 under 6o atm.ethylen og oppvarming ved l45°C i 8 timer. Under-søkelse av produktet viste større mengder 1,3-dioxan og 1,3-diacetoxypropan og mindre mengder 3-hydroxypropylacetat, 3-hydroxypropyljodid og 3-jodpropylacetat. Til blandingen satte man 0,05 g RhCl^-X^O. Den ble påsatt 105 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 10 timer. Undersøkelse av produktene viste nærvær av 7,1 mmol gamma-butyrolacton (21,3% av opprinnelig tilsatt formaldehyd) og ingen glutarsyre. Vesentlige mengder 1,3-diacetoxypropan og 3-jodpropylacetat var fremdeles t ilst ede. ;Eksempel 3;. Man gjentok eksempel 1 med en startoppløsning som inneholdt 2,5 ml formalin, 13,5 ml eddiksyre og 4 ml 57%-ig hydrogenjodsyre. Etter omsetning med ethylen fikk man et lignende spektrum av produkter. 0,05 g RhCl^XP^O ble tilsatt, og omsetningen med carbonmonoxyd ble også utført som i eksempel 1. Sluttproduktet inneholdt 8,9 mmol gamma-butyrolacton (26,8% omsetning av formaldehyd) og endel 1,3-dijodpropan (ingen glutarsyre). ;Eksempel 4;En oppløsning inneholdende 2,5 ml formalin, 14,5 ml eddiksyre, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,05 g RhCl 3 -XH2„0 ble trykksatt med ethylen til 63 atm og oppvarmet under rysting ved 145 C ;i 8 timer. Undersøkelse av produktene viste 1,3-diacetoxypropan, 3-jodpropylacetat og 3-hydroxypropyljodid i vesentlige mengder. ;Man fant ingen vesentlige mengder av andre ut gangsstoffer. Den uforandrede reaksjonsblanding ble anbrakt under et trykk på ;105 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i;8 timer. Produktet inneholdt 7,0 mmol gamma-butyrolacton;(20,9% omsetning av formaldehydet) og en mindre mengde dijodpropan. Man fant ingen andre utgangsstoff er og heller ingen glutarsyre. ;Eksempel 5;Man utførte reaksjonen som i eksempel 4 bortsett fra at utgangsoppløsningen inneholdt 0,5 g aluminiumoxyd-pålagt rhodium-metall (5% rhodium) istedenfor RhCl^-Xf-^O. Etter ethylenomset-ningen inneholdt produktet samme stoffer som i eksempel 4 ;med ubetydelige mengder andre forbindelser. Etter omsetningen med carbonmonoxyd fant man 5,6 mmol gamma-butyrolacton (16,9% omsetning basert på formaldehyd). Man fant ingen glutarsyre, og relativt store mengder utgangsstoffer var fremdeles tilstede. Eksempel 6 ;En oppløsning som inneholdt 2 g paraformaldehyd, 9 ml vann,;8 ml eddiksyre og 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre ble fylt på en reaktor og påsatt 6l atm ethylen. Blandingen ble oppvarmet under rysting ved l45°C i 8 timer. Produktet inneholdt følgende forbindelser: 1,3-dioxan, 1,3-propandiol, 3-hydroxypropylacetat, 3-hydroxypropyljodid, 1,3-diacetoxypropan, 3-jodpropylacetat og 1,3-dijodpropan. Til denne oppløsning satte man 0,1 g RhCl -XH O, ;og den ble trykksatt med carbonmonoxyd til 140 atm og oppvarmet under rysting ved 175°C i 7 timer. Man fant at sluttproduktet inneholdt 10,9 mmol gamma-butyrolacton (16,3% omsetning av opprinnelig tilsatt paraformaldehyd). Det ble ikke dannet glutarsyre, og man fant uvesentlige mengder forløpere (utgangsstoffer). ;Eksempel 7;En oppløsning av 2 g parafbrmaldehyd, 5 ml vann, 12 ml eddiksyre og 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre ble satt under ét trykk på 10 atm propylengass og oppvarmet under rysting ved 130°C i 6 timer. Man fant at produktene inneholdt" blandinger av 1,3-difunksjonelle forløpere inklusive to isomere methyl-1 ,3-dioxaner og hydroxy-, jod- og acetoxy-substituerte forbindelser. Til denne blanding satte man 0,1 g RhCl^X^O, og oppløsningen ble satt under. et. trykk på 105 atm carbonmonoxyd. Blandingen ble oppvarmet under rysting til 175°C i 6 timer. Det ble dannet ca. 22,2 mmol methyl-gamma-butyrolactoner (33,2% omsetning regnet av tilført paraformaldehyd). Man påviste ingen dicarboxylsyrer. ;Eksempel 8;5,6 g isobutylen ble satt til en oppløsning av 4491,4_ dioxan, 6,4 g konsentrert svovelsyre og 6,0 g trioxan i et glass-trykkrør forsynt med rører og trykkmåler. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i ca. 16 timer. De flyktige stoffer ble av-dampet under vakuum, og inndampningsresten: ble vasket med vann og ekstrahert med benzen. Benzenet ble fjernet. Produktet inneholdt ca. 95% 4,4-dimethyl-l,3-dioxan og ca. 5% 5,5-dimethyl-l,3-dioxan. 4 ml produkt ble satt til en oppløsning av 7 ml vann, 7. ml eddiksyre, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 g ;RhCl^XF^O. Oppløsningen ble fylt på en trykkbeholder og påsatt 105 atm carbonmonoxyd under oppvarming og rysting ved 175°C i 6 timer. Dimet hyl -1 ,3-dioxanene ble omsatt i det vesentlige kvantitativt til dimethyl-gamma-butyrolactoner (i henhold til gass-væske-kromatografi bekreftet ved massespekt roskopi )•. Det ble ikket dannet dicarboxylsyrér. ;Eksempel 9;De følgende reaksjoner, ble utført for å vise hvorledes reaksjonstid og -betingelser bestemmer om det dannes dicarboxylsyre. ;Omsetning A skjer ved å påfylle en oppløsning av 1 ml 1,3-propandiol, 1.6 ml eddiksyre, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,0125 g RhCl^-XP^O under 70 atm carbonmonoxyd og oppvarming under rysting ved 200°C i 5 timer. Produktet inneholdt 7,35 mmol gamma-butyrolacton (53,1% utbytte) og ingen glutarsyre. ;Reaksjonsblandingen ble returnert til autoklaven under;70 kg/cm 2 carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 200 o C 1. ytterligere 10 timer. Produktet inneholdt nå 10,95 mmol gamma-butyrolacton (79,2% utbytte), og man.påviste heller ikke nå glutarsyre. ;Omsetning B var som omsetning A, men inneholdt mer katalysator, nemlig 0,05 g RhCl *XH 0. Reaksjonen ble utført som reaksjon A. Etter de første 5 timer inneholdt produktet 9,67 mmol gamma-butyrolacton (69,8% utbytte), og man fant ingen glutarsyre. Etter ytterligere 10 t imers behandling inneholdt produktet

10,82 mmol gamma-butyrolacton (78,3% utbytte) og ca. 1,5 mmol glutarsyre.

Eksemp el 10

En oppløsning av 2 ml 1,3-propandiol, 15 ml vann, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 g RhCl^-X^O ble fylt på en autoklav, påsatt 84 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 6 timer. Analyse viste 7,8 mmol gamma-butyrolacton (28,2% omsetning regnet av påfylt propandiol). Uomsatt propandiol og 3-hydroxypropyljodid var også tilstede. Oppløsningen ble returnert til autoklaven, påsatt 77 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i ytterligere 6 timer. Produktet inneholdt nå 15,1 mmol gamma-butyrolacton (54,4% omsetning), men samme 3-hydroxypropyljodid fantes også. Ingen glutarsyre ble dannet.

Eksempel 11

En oppløsning inneholdende 2 ml 1,3-propandiol, 10 ml vann og 5 ml eddiksyre, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 g RhCl -XH 0 ble fylt på en autoklav under 84 atm carbonmonoxyd og oppvarmet u■ nder rysting ved 175 oC i 6 timer. Man fant at produktet inneholdt 15,2 mmol gamma-butyrolacton (54,7% omsetning). Man påviste også 3-hydroxypropylacetat, 3-hydroxypropyljodid, 3-jodpropylacetat og 1,3-dijodpropan. Blandingen ble ført tilbake til autoklaven, påsatt 77 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i ytterligere 6 timer. Produktet inneholdt da 20,4 mmol gamma-butyrolacton (73,6% omsetning) og ingen vesentlige mengder forløpere. Man fant ingen glutarsyre.

Eksempel 12

En oppløsning av 2 ml 1,3-pr.opandiol, 12 ml eddiksyre og

4 ml vann ble kokt ved tilbakeløp i 2 timer. En analyse (gass-væske-kromatografi) av den dannede oppløsning viste 4,1 mmol 1,3-propandiol, 8,9 mmol 3-hydroxypropylacetat og l4,7.mmol 1,3-diacetoxypropan. Til oppløsningen satte man 2 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 g RhCl^-XPL^O. Oppløsningen ble fylt på en autoklav under et trykk på 70 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 6 timer. Produktet viste- seg å inneholde 17,2 mmol

gamma-butyrolacton (62,0% omsetning basert på ut gangsstoffer)

og endel 1,3-diacetoxypropan, 3-jodpropylacetat og en meget liten mengde 1,3-dijodpropan. Ingen glutarsyre.

Eksempel 13

En oppløsning av 1 ml 1,3-propandiol, 13 ml vann og 6 ml 57%-ig hydrogenjodsyre ble kokt ved t.ilbakeløp i 2 timer. Oppløs-ningen inneholdt da 12,85 mmol 3-hydroxypropyljodid og en mindre mengde gjenværende 1,3-propandiol. Til denne oppløsning satte man 0,1 g RhCl 'XH 0. Den ble fylt på autoklav under et trykk på 70 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175 oC i

6 timer. Produktet inneholdt 13,2 mmol gamma-butyrolacton

(95,5% omsetning basert på utgangsstoffer) og ingen gjenværende forløpere. Man fant ingen glutarsyre.

Eksempel 14

En blanding av 1 ml 1,3-dijodpropan, 19 ml vann og 0,1 g RhCl^XJ-^O ble fylt på autoklav under 75 atm trykk av carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 6 timer.

Man fant at produktet inneholdt 1,54 mmol gamma-butyrolacton (18,2% omsetning basert på dijodpropan) og .2,3 mmol 3-hydroxypropyljodid. Ingen glutarsyre.

Eksempel 15

En oppløsning av 3 ml 1,3-dioxan, 14 ml vann, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 g RhCl^-XF^O ble fylt på en autoklav under 165 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 200°C i 5 timer. Produktet inneholdt 21,8 mmol gamma-butyrolacton (61,7% omsetning) og ingen glutarsyre.

Eksempel 16

En oppløsning av 2 ml gamma-butyrolacton, 10 ml vann, 5 ml eddiksyre, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,05 g RhCl^T XHLyD ble fylt på en autoklav under 105 atm trykk av carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 6 timer. Produktet viste seg å inneholde 3,0 mmol glutarsyre (11,4% omsetning), mesteparten av gamma-butyrolactonet hadde ikke reagert.

Eksempel 17

En oppløsning av 1 ml 1j3-propandiol, 7 ml eddiksyre, 6 ml vann og 6 ml 4l%-ig hydrogenbromsyre ble kokt ved tilbakeløp i 2 timer. Den dannede oppløsning viste seg å inneholde en blanding av 3-hydroxypropylbromid, 3-hydroxypropylacetat og 3-brompropy1-acetat. Oppløsningen ble fylt på autoklav under et trykk på 70 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 7 timer. Produktet inneholdt 2,3 mmol gamma-butyrolacton (16,8% omsetning basert på utgangsstoffer) sammen med endel gjenværende 3-hydroxypropylbromid og 1,3-dibrompropan. Ingen glutarsyre ble funnet.

Eksempel 18

En oppløsning av 2,5 ml formalin, 14,5 ml eddiksyre, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,5 Q aktivkull inneholdende 5% palladium ble fylt på en autoklav under et trykk på 62 atm ethylen og oppvarmet under rysting ved l45°C i 8,5 timer. Produktet inneholdt då 1,3-diacetoxypropan som hovedprodukt med mindre mengder 1,3-dioxan, 3-hydroxypropylacetat, 3-hydroxypropyljodid og 3-jodpropylacetat. Denne oppløsning ble fylt tilbake på autoklaven under 105 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 8 timer. Blandingen viste seg da å inneholde 2,0 mmol gamma-butyrolacton (6,0% omsetning basert på opprinnelig formaldehyd). Endel diacetoxypropan og jodpropylacetat var også tilbake. Man fant ingen glutarsyre.

Eksempel 19

En oppløsning av 2 ml 1,3-propandiol, 15 ml vann, 3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre, 0,2 ml pyridin og 0,2 g PdCl2ble fylt på én autoklav under 165 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 200°C i 5 timer. Produktet viste seg å inneholde 1,44 mmol gamma-butyrolacton (5,2% omsething basert på propandiol),•og ingen glutarsyre.

Eksempel 20

En oppløsning av 1 g paraformaldehyd, 17 ml eddiksyre og

3 ml 57%-ig hydrogenjodsyre ble påsatt 67 atm ethylen og oppvarmet under rysting ved l6o°C i 8 timer. Produktet inneholdt ingen vesentlige mengder 1,3-dioxan selv om andre forløpere var tilstede, hovedsakelig 1,3-diacetoxypropan og 3-jodpropylacetat. Til oppløsningen satte man 0,05 g RhCl^XH^O, og den ble trykksatt til 105 atm med carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 8 timer. Produktet viste seg å inneholde 9,2 mmol gamma-butyrolacton (27,7% omsetning basert på paraformaldehyd). Ingen glutarsyre ble observert.

r Eksempel 21

En oppløsning av 1 g paraformaldehyd, 18 ml eddiksyre og

2 ml 57%-ig hydrogenjodsyre ble anbrakt under 66,5 atm ethylen og

oppvarmet under rysting ved l60°C i 8 timer. Produktet inneholdt intet 1,3-dioxan, men andre forløpere, hovedsakelig 1,3-diacetoxypropan og 3-jodpropylacetat. Man fant også 3-jodpropanol og 3-hydroxypropylacetat i mye mindre mengder. Til denne oppløsning satte man 0,1 g av et IrCl„-hydrat. Oppløsningen ble påsatt 105 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175 oC i 8 timer. Reaksjonsproduktet viste seg å inneholde 2,05 mmol

gamma-butyrolacton (6,2% omsetning av paraformaldehydet). Ingen glutarsyre ble påvist.

Eksempel 22

En oppløsning av 1 ml 1,3-propandiol, 9 ml vann, 9 ml eddiksyre, 2 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 gCoJ2ble under 105 atm carbonmonoxyd rystet under oppvarming ved 200°C i 10 timer. Undersøkelse av reaksjonsproduktet viste 1,07 mmol gamma-butyrolacton (7,7% omsetning basert på propandiol). Ingen glutarsyre ble påvist.

Eksempel 23

En oppløsning av 1 ml 1,3-propandiol, 9 ml vann, 9 ml eddiksyre, 2 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 g NiCO^ ble under et trykk på 105 atm carbonmonoxyd fylt på en beholder under rysting og oppvarming ved 200°C i 10 timer. Produktet inneholdt 0,53 mmol gamma-butyrolacton (3,9% omsetning basert på propandiol). Man fant ingen glutarsyre.

Eksempel 24

En oppløsning av 1 ml 1 ,3-propandiol , 9 nil vann, 9 ml eddiksyre., 2 ml 57%-ig hydrogenjodsyre og 0,1 g Fe 0 ble fylt på en beholder under 105 atm carbonmonoxyd-trykk og oppvarmet under rysting ved 200°C i 10 timer. Produktet inneholdt 1,34 mmol gamma-butyrolacton (9j7%omsetning basert på propandiol). Ingen gluta rsyre.

Eksempel 25

En oppløsning av 1 g pa raformaldehyd, 19 ml o-diklorbenzen og 0,5 g ZnCl2 ble fylt på en beholder under 63 atm ethylen og oppvarmet under rysting ved 150°C i 8 timer.. Den dannede blanding viste seg å inneholde 1,3-dioxan, og etter tilsetning av 1 ml n-propyljodid som akselerator og 0,05 g RhCl 3 -XH 20 som katalysator ble beholderen trykksatt med 150 atm carbonmonoxyd og oppvarmet under rysting ved 175°C i 8 timer. Analyse av produktet viste 0,66 mmol gamma-butyrolacton (2,0% omsetning), og ingen glutarsyre.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av gamma-butyrolactoner eller derivater av disse, karakterisert ved at en 1,3-difunksjonell forbindelse omsettes med carbonmonoxyd i nærvær av en akselerator-aktivert katalysator fra gruppe VIII.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den 1,3-difunksjonelle forbindelse er et meta-dioxan, 1,3-glycol eller tilsvarende ester eller halogenid eller blandinger av disse.

3- Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den.1,3-difunksjonelle forbindelse har formelen:

hvor R 1 , R 2 , R *^ , R Ll og R S betegner hydrogen, alkyl, aryl, cyclo- alkyl, aralkyl, alkaryl eller heterocycliske grupper med 1 - 18 carbonatomer, Y og Z betegner hydroxyl., R <6> O00-, Cl, Br, J eller E, eller tilsammen danner OCH(R <1> )0-, E^betegner en oxygen-bundet uorganisk est er-rest, . R betegner hydrogen, alkyl (C^ g), aryl (Cg ), alkaryl ( <C> 6-18 } eller aral <ky!> ( <C>6-18 .)' og hvor r2° 9 R sammen med de carbonatomer som de er bundet til, kan danne en 5- eller 6-leddet alicyclisk gruppe.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at katalysatoren brukes sammen med en akselerator inneholdende brom eller jod.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den jodholdige akselerator benyttes i form av et anion til metallkatalysatoren, hydrogenjodid, jod eller et metalljodid hvor metallet er valgt blant gruppene I, n , m, IV, y eller VIA i periodesystemet. f

6. Fremgangsmåte som angitt i,krav 1-4? karakterisert ved at katalysatoren fra gruppe VIII inneholder et edelmetall i form av et metall, en forbindelse eller et kompleks.

7«. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at edelmetallet er rhodium.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at katalysatoren fra gruppe VIII inneholder jern, kobolt eller nikkel.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at partialtrykket av carbonmonoxyd er 1 - 500 atm, temperaturen 120 - 325°C, katalysatoren 0,01 - 10 vekt% av reaksjonsblandingen' og akseleratoren utgjør 1,0 - 40 vekt% av reaksjonsblandingen.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at katalysatoren utgjør fra 0,05 - 2% og akseleratoren fra 2 - 20% av reaksjonsblandingen.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 10, karakterisert ved<s> at reaksjonsblandingen inneholder et oppløsningsmiddel.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at oppløsriingsmidlet er vann, carboxylsyre, hydrocarbon, klorert aromatisk hydrocarbon eller blandinger av disse.

13» Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 12, karakterisert ved at reaksjonstiden reguleres.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 13, karakterisert ved at den 1,3-difunksjonelle forbindelse fremstilles ved omsetning av et olefin med et aldehyd.