NO762497L

NO762497L -

Info

Publication number: NO762497L
Application number: NO762497A
Authority: NO
Inventors: M C Riddell; I M Waring
Original assignee: Riddell Martin Clark
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-01-18
Also published as: LU75389A1; CA1046815A; ATA526876A; DD126749A5; BR7604668A; AR208240A1; FR2318272A1; GB1552243A; BE844207A; ES450418A1; FR2318272B3; ZA763975B; JPS5225109A; DK322376A; NL7607998A; SE7608135L; DE2632350A1; TR19226A; FI762068A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av papir.Procedure for making paper.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer fremstilling av papir og mere spesielt vedrorer den en fremgangsmåte for å foroke papirets innhold av mineralfyllstoffer. The present invention relates to the production of paper and more particularly it relates to a method for increasing the paper's content of mineral fillers.

Ved fremstilling av papir er det vanlig å innarbeide i den vandige massesuspensjon, for den overfores til den kontinuerlige vire ved våtendenav papirmaskinen, et mineralfyllstoff hvis primære hensikt er å forbedre papiroverflaten for trykningsformål og for å nedsette produksjonsomkostningene. In the manufacture of paper, it is common to incorporate into the aqueous pulp suspension, as it is transferred to the continuous wire at the wet end of the paper machine, a mineral filler whose primary purpose is to improve the paper surface for printing purposes and to reduce production costs.

Imidlertid, finnes det en praktisk grense for den mengde fyllstoff som kan anvendes på denne måte p.g.a. det faktum at sti-gende fyllstoffinnhold vil nedsette papirets bruddstyrke. Dette fordi fyllstoffpartiklene påvirker hydrogenbindingene mellom cellulosefibrene og fordi med et foroket fyllstoffinnhold er det relativt færre fibre tilstede i papiret for å bygge opp styrken. However, there is a practical limit to the amount of filler that can be used in this way due to the fact that increasing filler content will reduce the breaking strength of the paper. This is because the filler particles affect the hydrogen bonds between the cellulose fibers and because with an increased filler content, there are relatively fewer fibers present in the paper to build up the strength.

Det er kjent å innarbeide i tynnmassen, like for denne går utIt is known to incorporate in the thin mass, just before this runs out

på viren, små mengder av polymere materialer for å forbedre retensjonen av fyllstoffet på viren under arkdannelsen»og således forbedre papirfremstillingseffektiviteten ved å nedsette fyllstofftapene, generelt betegnet som bakvannstap. on the wire, small amounts of polymeric materials to improve the retention of the filler on the wire during sheet formation" and thus improve papermaking efficiency by reducing filler losses, generally referred to as backwater losses.

Eksempelvis er det i britisk patent nr. 883.973 beskrevet anvendelse som retensjonshjelpemiddel-tilsetning av spormengder av en vannopploselig, ikke-kationisk lineær vinylpolymer med en molekylvekt på minst 5 x 10 6 og som i det vesentlige består av karbamoylalkylenkjeder som ikke inneholder mere enn 4 kar-bonatomer, polymeren tilsettes til den fyllstoffinneholdende tynnmasse for arkformasjon finner sted på viren. For example, British patent no. 883,973 describes the use as a retention aid - addition of trace amounts of a water-soluble, non-cationic linear vinyl polymer with a molecular weight of at least 5 x 10 6 and which essentially consists of carbamoylalkylene chains that do not contain more than 4 -bone atoms, the polymer is added until the filler-containing thin mass for sheet formation takes place on the wire.

i in

jBritisk patent nr. ^1.353.015 beskriver en fremgangsmåte for å nedsette den kjemiske reaktivitet av kalsiumkarbonatfyllstoff i en papirfremstillingsprosess innebefattende liming under sure betingelser, slik som den tradisjonelle naturharpikssåpe/alun-limeprosess, ved å beskytte kalsiumkarbonatpartiklene med et British Patent No. ^1,353,015 describes a method of reducing the chemical reactivity of calcium carbonate filler in a papermaking process involving sizing under acidic conditions, such as the traditional natural resin soap/alum sizing process, by protecting the calcium carbonate particles with a

belegg dannet ved tilsetning av et gelbart, hydrofilt organisk materiale til en vandig suspensjon av kalsiumkarbonatpartiklene^og deretter bringe det organiske materialet til en geltilstand ved hjelp av et egnet gelfremmende middel slik at det dannes aggregater av gelet hydrofilt materiale og kalsiumkarbonatpartiklene. Under visse betingelser kan aggregater med fiber-karakter dannes. I slike fyllstoffenheter er et antall fyllstoff partikler assosiert med1 hverandre og gelet til en li neær form slik at partiklene påfores et beskyttende belegg. Anvendelse av beskyttet kalsiumkarbonatfyllstoff er angitt å forbedre fyllstoffretensjonen noe uten å nedsette papirstyrken. coating formed by adding a gelable, hydrophilic organic material to an aqueous suspension of the calcium carbonate particles^and then bringing the organic material to a gel state using a suitable gel promoting agent so that aggregates of the gelled hydrophilic material and the calcium carbonate particles are formed. Under certain conditions, aggregates with a fibrous character can be formed. In such filler units, a number of filler particles are associated with each other and gelled into a linear form so that the particles are coated with a protective coating. Use of protected calcium carbonate filler is indicated to improve filler retention somewhat without reducing paper strength.

I tysk utlegningsskrift nr. 2.516.097 er det foreslått å innarbeide forokede mengder kalsiumkarbonatfyllstoff i papir uten en samtidig nedsettelse av papirstyrken ved å innarbeide kalsiumkarbonat i papirmassen i form av en blanding av kalsiumkarbonat i en vandig lateks av et filmdannende polymert binde-middel, såsom styren-butadienlateks. In German specification no. 2,516,097, it is proposed to incorporate increased amounts of calcium carbonate filler into paper without a simultaneous reduction in paper strength by incorporating calcium carbonate into the paper pulp in the form of a mixture of calcium carbonate in an aqueous latex of a film-forming polymeric binder, such as styrene-butadiene latex.

Da mineralfyllstoffer er betydelig billigere enn naturcellulose-fibre ville det være en betydelig okonomisk fordel om fyllstoffinnholdet i papiret kunne forokes betydelig over de maksimale mengder som for tiden er mulig, hvis man samtidig kan bibeholde bruddstyrken og andre av papirets fysikalske egenskaper. As mineral fillers are significantly cheaper than natural cellulose fibres, it would be a significant economic advantage if the filler content in the paper could be increased significantly above the maximum amounts that are currently possible, if at the same time the breaking strength and other of the paper's physical properties can be maintained.

Fyllstoffpartikler i opplbsning eller suspensjon har normaltFiller particles in solution or suspension normally have

en elektrostatisk ladning. Generelt er fyllstoffpartiklene negativt ladet, men i visse tilfeller kan de ha en positiv ladning avhengig av vannets hardhet, da et overskudd av positive ioner vil være tilstede hvis vannet er hardt. an electrostatic charge. In general, the filler particles are negatively charged, but in certain cases they may have a positive charge depending on the hardness of the water, as an excess of positive ions will be present if the water is hard.

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at visse langkjedete, relativt hoymolekylære polymerer har evnen til å tiltrekke seg et antall fyllstoffpartikler slik at det dannes et fyllstoff/ polymerkonglomerat, i hvilket et antall fyllstoffpartikler fast- holdes ved elektrostatisk tiltrekning mellom fyllstoffpartiklene og polymeren og ved polymer brodannende effekter. Et slikt konglomerat kan anvendes ved fremstilling av papir i den hensikt å foroke fyllstoffinnholdet i arket uten i noen vesetnlig grad å påvirke dets fysikalske styrkeegenskaper, fordi fyllstoff/ polymerkonglomeratet minsker den nedsettende effekt som fyllstoffet har på hydrogenbindingene mellom fibrene. Det er også funnet at slike fyllstoff/polymerkonglomerater er i vesentlig grad i stand til å motstå forskjellige skjærkrefter som normalt er tilstede i et konvensjonelt papirfremstillingssystem. According to the invention, it has been found that certain long-chain, relatively high-molecular polymers have the ability to attract a number of filler particles so that a filler/polymer conglomerate is formed, in which a number of filler particles are held by electrostatic attraction between the filler particles and the polymer and by polymer bridging effects. Such a conglomerate can be used in the manufacture of paper with the intention of increasing the filler content in the sheet without affecting its physical strength properties to any significant extent, because the filler/polymer conglomerate reduces the degrading effect that the filler has on the hydrogen bonds between the fibres. It has also been found that such filler/polymer conglomerates are substantially capable of withstanding various shear forces normally present in a conventional papermaking system.

Således i henhold til et trekk ved oppfinnelsen er det tilveie-brakt en fremgangsmåte for fremstilling av papir på en papirmaskin ved å anvende en vandig papirmasse inneholdende et mineralfyllstoff og som er særpreget ved at mineralfyllstoffet er innarbeidet i papirmassen i form av et fyllstoff/polymerkonglomerat erholdt ved å bringe et partikkelformig mineralfyllstoff i kontakt med en polymer med et zeta-potensial i området fra -40 - +40 elektronvolt og som har en molekylvekt pa minst 2 x 10 6. Thus, according to a feature of the invention, a method for producing paper on a paper machine by using an aqueous paper pulp containing a mineral filler and which is characterized by the fact that the mineral filler is incorporated into the paper pulp in the form of a filler/polymer conglomerate obtained by bringing a particulate mineral filler into contact with a polymer with a zeta potential in the range from -40 - +40 electron volts and which has a molecular weight of at least 2 x 10 6.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen er det tilveie-brakt et nytt fyllstoff/polymerkonglomerat erholdt ved å bringe et partikkelformig fyllstoffmateriale i kontakt med en polymer med et zeta-potensial i området fra -40 - +40 elektronvolt og med en molekylvekt på minst. 2 x IO<6>. According to another feature of the invention, there is provided a new filler/polymer conglomerate obtained by bringing a particulate filler material into contact with a polymer with a zeta potential in the range from -40 - +40 electron volts and with a molecular weight of at least . 2 x IO<6>.

De langkjedete relativt hoymolekylære polymerer som er i stand til å danne slike fyllstoff/polymerkonglomerater med et zeta-potensial (ZP) i området fra -40 - +40 elektronvolts (ev) og The long-chain relatively high molecular weight polymers capable of forming such filler/polymer conglomerates with a zeta potential (ZP) in the range from -40 - +40 electron volts (ev) and

6 6 6 6

med en molekylvekt på minst 2 x 10 , fortrinnsvis 2 x 10with a molecular weight of at least 2 x 10, preferably 2 x 10

6 6 6 20 x 10 og mer foretrukket i området 4 x 10 - 12 x 10 . 6 6 6 20 x 10 and more preferably in the range 4 x 10 - 12 x 10.

Fortrinnsvis er zeta-potensialet ca. 0 eller svakt negativt, eksempelvis i området fra +5 - -20 evj og molekylvekten er i området 5 x IO<6>- 10 x IO<6>. Preferably, the zeta potential is approx. 0 or slightly negative, for example in the range from +5 - -20 evj and the molecular weight is in the range 5 x IO<6>- 10 x IO<6>.

Zeta-potensialet (eller det elektrokinetiske potensial) er definert som det elektriske potensial over den diffuse del av dobbelt-laget av ioner som omgir en partikkel i en ionisk væske, såsom vann. F.eks. hvis en elektronegativt ladet polymer opploses i vann vil polymeren tiltrekke seg et stort antall elektropositive ioner som danner et tynt konsentrert lag mot polymeren. Utenfor dette tynne lag er et tykkere mere diffust lag i hvilket de elektropositivt ladete ioner i vann i en svakere grad er tiltrukket den elektronegativt ladete polymerpartikkel. Det er det elektriske potensial over dette diffuse lag som be-tegnes som zeta-potensialet. The zeta potential (or electrokinetic potential) is defined as the electrical potential across the diffuse part of the double layer of ions surrounding a particle in an ionic liquid, such as water. E.g. if an electronegatively charged polymer is dissolved in water, the polymer will attract a large number of electropositive ions which form a thin concentrated layer against the polymer. Outside this thin layer is a thicker, more diffuse layer in which the electropositively charged ions in water are to a weaker degree attracted to the electronegatively charged polymer particle. It is the electric potential above this diffuse layer that is referred to as the zeta potential.

Zeta-potensialet kan måles under anvendelse av en 0,1 vekt-%'ig opplosning av polymeren i avionet vann og en elektroforeseanord-ning, eksempelvis et "Zeta-Meter" eller "Laser Zee Meter". The Zeta potential can be measured using a 0.1% by weight solution of the polymer in deionized water and an electrophoresis device, for example a "Zeta-Meter" or "Laser Zee Meter".

Polymerene som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være positivt eller negativt ladet avhengig av det påtenkte fyllstoffs ladning. Eksempler på polymerer som er funnet å gi spesielt gode resultater er hoymolekylære polyakrylamider, The polymers used according to the present invention can be positively or negatively charged depending on the intended filler's charge. Examples of polymers that have been found to give particularly good results are high molecular weight polyacrylamides,

som kan være homopolymerer eller kopolymerer av akrylamid. Mo-lekyl vekten for disse polymerer bestemmes vanligvis ved grense-viskositetsmålinger i IN natriumkloridopplosninger. which can be homopolymers or copolymers of acrylamide. The molecular weight of these polymers is usually determined by limit viscosity measurements in 1N sodium chloride solutions.

Homopolymerene av akrylamid er vanligvis ikke-ioniske, og inneholder de repeterende enheter: The homopolymers of acrylamide are usually nonionic, and contain the repeating units:

hvori R er hydrogen (polyakrylamid) eller metyl (polymetakryl-amid) . wherein R is hydrogen (polyacrylamide) or methyl (polymethacrylamide).

Kopolymerer av akrylamid kan ha en anionisk karakter hvis polymeren inneholder et antall anioniske grupper (Y) istedenfor noen av CONH2-gruppene, eller kan ha kationisk karakter, hvis det er tilstede et antall kationiske grupper (X) istedenfor noen av CONH2-gruppene. Således kan kopolymerene inneholdende de repeterende enheter Copolymers of acrylamide can have an anionic character if the polymer contains a number of anionic groups (Y) instead of some of the CONH2 groups, or can have a cationic character, if a number of cationic groups (X) are present instead of some of the CONH2 groups. Thus, the copolymers containing the repeating units can

hvori Y kan eksempelvis være en karboksylsyregruppe (COOH) eller et ammonium, alkalimetall, amin eller substituert aminsalt av . en siik gruppe, eller Y kan være et tilsvarende sulfonatsalt. X kan eksempelvis være en substituert amidgruppe eller et til svarende kvaternært ammoniumsaltkation derav, og m og y kan variere til å gi et vekt-%-forhold i området 100:0 - 50:50, dvs. opptil 50 mol-% anioniske eller kationiske grupper kan være tilstede i polymeren. Alternativt kan kopolymerene være ikke-ionisk, hvis den kopolymeriserte monomer er en ikke-ionisk vinylmonomer eksempelvis akrylonitril eller etylakrylat. Slike kopolymerer av akrylamid kan ha molekylvekter i området 2 x 10 - 20 x IO<6>. in which Y can for example be a carboxylic acid group (COOH) or an ammonium, alkali metal, amine or substituted amine salt of . a weak group, or Y may be a corresponding sulfonate salt. X can, for example, be a substituted amide group or another corresponding quaternary ammonium salt cation thereof, and m and y may vary to give a weight-% ratio in the range 100:0 - 50:50, i.e. up to 50 mol-% anionic or cationic groups may be present in the polymer. Alternatively, the copolymers can be non-ionic, if the copolymerized monomer is a non-ionic vinyl monomer, for example acrylonitrile or ethyl acrylate. Such copolymers of acrylamide can have molecular weights in the range 2 x 10 - 20 x 10<6>.

Storrelsen av fyllstoff/polymerkonglomeratet vil være avhengig av den anvendte polymer, men den kan også varieres ved å justere The size of the filler/polymer conglomerate will depend on the polymer used, but it can also be varied by adjusting

vektforholdet mellom polymer og fyllstoff. F.eks. kan konglomeratet inneholde 0,01 -0,5 vekt-% torrtenkt polymer, regnet på torrvekten av fyllstoffet. Fortrinnsvis har konglomeratet en gjennomsnittlig diameter i størrelsesorden 50 - 100 um. Fordelaktig har konglomeratene en slik storrelse at når de utsettes for skjærkrefeter, slike som er tilstede i en papirmaskin vil i det minste en vesentlig del av konglomeratet innta en fiberlignende (filliform shape) som fremmer hydrogenbindingene mellom cellulosefibrene, samt fyllstoffretensjonen uten å påvirke papirets utseende. the weight ratio between polymer and filler. E.g. can the conglomerate contain 0.01-0.5% by weight dry polymer, calculated on the dry weight of the filler. Preferably, the conglomerate has an average diameter of the order of 50-100 µm. Advantageously, the conglomerates have such a size that when they are exposed to shear forces, such as are present in a paper machine, at least a significant part of the conglomerate will take on a fiber-like (filliform) shape which promotes the hydrogen bonds between the cellulose fibers, as well as filler retention without affecting the paper's appearance.

Mineralfyllstoffet som anvendes ved fremstilling av fyllstoff/ polymerkonglomeratet kan eksempelvis være kalsiumkarbonat, The mineral filler used in the production of the filler/polymer conglomerate can for example be calcium carbonate,

som kan anvendes i hvilken som helst av dets kommersielt til- which may be used in any of its commercial

tilgjengelige former, såsom naturlig kalk. Alternativt kan fyllstoffet eksempelvis være china clay, talkum eller titandioksyd. Om onsket kan en blanding av forskjellige fyllstoffer anvendes. available forms, such as natural lime. Alternatively, the filler can be, for example, china clay, talc or titanium dioxide. If desired, a mixture of different fillers can be used.

Fyllstoff/polymerkonglomerater ifolge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å tilsette polymeren, fortrinnsvis i form av en vandig opplosning, til en vandig suspensjon av fyllstoffet, eksempelvis inneholdende 20 - 35 vekt-% fyllstoff, om onsket kan blandingen underkastes svake skjær-krefter ved eksempelvis å fore blandingen gjennom en statisk blandeanordning for å re-dusere eventuelle variasjoner i partikkelstprrelsen av konglomeratet. Fremstillingen av konglomeratet kan utfores satsvis eller kontinuerlig og partikkelstorrelsen for konglomeratet kan justeres ved å variere tilsetningsmengden av polymeren. Konglomeratet som fremstilles på denne måte kan anvendes i et ellers konvensjonelt papirfremstillingssystem istedenfor vanlige fyll-stof f partikler . Således kan de innarbeides i tynnmassen for denne fores ut på våtenden av papirmaskinen på kjent måte. Filler/polymer conglomerates according to the present invention can be produced by adding the polymer, preferably in the form of an aqueous solution, to an aqueous suspension of the filler, for example containing 20 - 35% by weight filler, if desired the mixture can be subjected to weak shear forces by, for example pass the mixture through a static mixing device to reduce any variations in the particle size distribution of the conglomerate. The production of the conglomerate can be carried out batchwise or continuously and the particle size of the conglomerate can be adjusted by varying the addition amount of the polymer. The conglomerate produced in this way can be used in an otherwise conventional papermaking system instead of ordinary filler particles. Thus, they can be incorporated into the thin stock for this to be fed out onto the wet end of the paper machine in a known manner.

Om nodvendig kan konglomeratene fores gjennom en eller flere ytterligere skjærkreftfrembringende anordninger, eksempelvis såsom masserensere, mekaniske sikter eller sentrifugalpumper, If necessary, the conglomerates can be fed through one or more additional shear force-producing devices, for example such as mass cleaners, mechanical sieves or centrifugal pumps,

i hvilke de kan underkastes en justerbar skjærkraft, for de innfores i papirfremstillingssystemet. in which they can be subjected to an adjustable shear force, for they are introduced into the papermaking system.

Fordelaktig kan konglomeratene fremstilles ved en kontinuerlig tilsetning av en vandig opplosning av den hoymolekylære polymer, eksempelvis en hoymolekylær, i det vesentlige ikke-ionisk polyakrylamidopplosning til en strommende vandig suspensjon av mi-neralfyllstof f , såsom kalsiumkarbonat, og deretter fore den erholdte vandige suspensjon av fyllstoff/konglomerat gjennom en stasjonær blander, fra hvilken den erholdte suspensjonen inneholdene konglomeratet påvirket av svake skjærkrefter, kan innfores i en strommende vandig massesuspensjon som innfores i papirmaskinens våtende. Advantageously, the conglomerates can be produced by a continuous addition of an aqueous solution of the high molecular weight polymer, for example a high molecular weight, essentially non-ionic polyacrylamide solution to a flowing aqueous suspension of mineral filler f, such as calcium carbonate, and then to the obtained aqueous suspension of filler/conglomerate through a stationary mixer, from which the obtained suspension containing the conglomerate affected by weak shear forces, can be introduced into a flowing aqueous pulp suspension which is introduced into the wet end of the paper machine.

Ved fremstilling og anvendelse av konglomeratet som ovenfor angitt, på en kontinuerlig måte, er det fordelaktig å innfore konglomeratsuspénsjonen til papirfremstillingssystemet gjennom et tilforselsror som i det minste delvis er gjennomsiktig, slik at partikkelstorrelsen og strukturen av konglomeratet kan ob-serveres og om nodvendig justeres. When producing and using the conglomerate as indicated above, in a continuous manner, it is advantageous to introduce the conglomerate suspension to the papermaking system through a supply pipe that is at least partially transparent, so that the particle size and structure of the conglomerate can be observed and adjusted if necessary.

Om onsket kan konvensjonelle våtstyrke-eller torrstyrke-harpikser eller stivelse (som kan være en oksydert stivelse) være tilstede under dannelsen av fyllstoff/polymerkonglomerater, fordi det er funnet at tilstedeværelsen av slike harpikser i en vesentlig grad ytterligere forbedrer den mekaniske stabilitet som konglomeratene normalt utviser, som nevnt ovenfor. Eksempler på slike harpikser er polyamid-epiklorhydrin eller polyamid/polyamin-epiklorhydrin-våtstyrkeharpikser, samt melamin-formaldehyd torrstyrkeharpikser. Den sistnevnte kan være sulfittert slik at den blir alkalisk og får anionisk ladning. Disse harpikser eller stivelse kan tilsettes enten til polymeren eller til den vandige fyllstoffsuspensjon for fyllstoffet og polymeren bringes i kontakt. Våt- og torrstyrkeharpiksene er normalt kommersielt tilgjengelig i form av vandige opplosninger og kan tilsettes i en mengde på eksempelvis 0,02 - 0,8 vekt-% til den vandige opplosning, regnet på vekten av polymeren. If desired, conventional wet strength or dry strength resins or starch (which may be an oxidized starch) may be present during the formation of the filler/polymer conglomerates, because it has been found that the presence of such resins substantially further improves the mechanical stability that the conglomerates normally have expels, as mentioned above. Examples of such resins are polyamide-epichlorohydrin or polyamide/polyamine-epichlorohydrin wet strength resins, as well as melamine-formaldehyde dry strength resins. The latter can be sulphited so that it becomes alkaline and receives an anionic charge. These resins or starches can be added either to the polymer or to the aqueous filler suspension before the filler and polymer are contacted. The wet and dry strength resins are normally commercially available in the form of aqueous solutions and can be added in an amount of, for example, 0.02 - 0.8% by weight to the aqueous solution, calculated on the weight of the polymer.

Papirfremstillingsprosessen i henhold til oppfinnelsen kan utfores under anvendelse av konvensjonell masse dannet delvis fra lovtre og delvis fra nåletre og om onsket kan innarbeides et masselimningsmiddel, såsom en vandig ketendimeremulsjon såsom "Aquapel" (Hercules Powder Company Limited). The papermaking process according to the invention can be carried out using conventional pulp formed partly from softwood and partly from softwood and, if desired, a pulp sizing agent can be incorporated, such as an aqueous ketene dimer emulsion such as "Aquapel" (Hercules Powder Company Limited).

Fyllstoff/polymerkonglomerater fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i et alkalisk papirfremstillingssystem, dvs. et system hvor papirmassen holdes ved en alkalisk pH-verdi. Alternativt kan fyllstoff/konglomeratene anvendes i et surt system, dvs. et hvor papirmassen har en pH-verdi i det sure området, enten med et inert fyllstoff såsom china clay, eller overraskende også med et fyllstoff som normalt er reaktivt i et surt system, såsom kalsiumkarbonat som er relativt billig og lett tilgjengelig, dette fordi konglomerater erholdt med kalsiumkarbonat i henhold til foreliggende oppfinnelse overraskende er funnet å utvise en vesentlig motstandsevne mot syre-angrep. Filler/polymer conglomerates produced according to the invention can be used in an alkaline papermaking system, i.e. a system where the paper pulp is kept at an alkaline pH value. Alternatively, the filler/conglomerates can be used in an acidic system, i.e. one where the pulp has a pH value in the acidic range, either with an inert filler such as china clay, or surprisingly also with a filler that is normally reactive in an acidic system, such as calcium carbonate which is relatively cheap and easily available, this because conglomerates obtained with calcium carbonate according to the present invention have surprisingly been found to exhibit a significant resistance to acid attack.

Det er funnet at ved å anvende fyllstoff/polymerkonglomerateneIt has been found that by using the filler/polymer conglomerates

i henhold til oppfinnelsen er det mulig å foroke fyllstoffinnholdet til en verdi som er 25 - 60% hoyere enn det som kan innarbeides i papir med normalt fyllstoff, og likevel bibeholdes styrke og andre onskelige fysikalske egenskaper i det ferdige papir. Som folge av oppfinnelsen er det mulig å erstatte den relativt kostbare naturcellulosefiber med et relativt billig fyllstoff. according to the invention, it is possible to increase the filler content to a value that is 25 - 60% higher than what can be incorporated into paper with normal filler, and still retain strength and other undesirable physical properties in the finished paper. As a result of the invention, it is possible to replace the relatively expensive natural cellulose fiber with a relatively cheap filler.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.The following examples illustrate the invention.

.1 .1

Eksempel 1Example 1

Dette eksempel viser anvendelse av oppfinnelsen i et alkalisk papirfremstillingssystem med kalsiumkarbonat som fyllstoff. This example shows application of the invention in an alkaline papermaking system with calcium carbonate as filler.

En papirmasse ble fremstilt på konvensjonell måte fra fullbleket, kjemisk masse og resirkulert avfall (fremstilt fra en tilsvarende masse) slik at massen inneholdt 34 vekt-% lovved, 36 vekt-% nåletre og 30% resirkulert avfall. Et alkalisk masselimningsmiddel, nemlig produktet "Fibran" (Laing-National) ble innarbeidet i massen som hadde en pH på 7,2. A pulp was produced in a conventional manner from fully bleached, chemical pulp and recycled waste (produced from a corresponding pulp) such that the pulp contained 34% by weight softwood, 36% by weight softwood and 30% recycled waste. An alkaline pulp sizing agent, namely the product "Fibran" (Laing-National) was incorporated into the pulp which had a pH of 7.2.

En kommersiell tilgjengelig homopolymer av akrylamid (med et zeta-potensial på -14 ev (målt i en 0,1 vekt-%'ig opplosning i destillert vann med et "Laser Zee Meter<1>'), og med en molekylvekt på ca. 8 x 10 og en viskositet lik 92 cp. enheter ved 15°C, målt i en 0,5 vekt-%1ig opplosning med et "RVTBrookfield Viscometer" ved 50 omdr./min) ble opplost i vanlig vann (med A commercially available homopolymer of acrylamide (with a zeta potential of -14 ev (measured in a 0.1% by weight solution in distilled water with a "Laser Zee Meter<1>'), and with a molecular weight of approx. .8 x 10 and a viscosity equal to 92 cp units at 15°C, measured in a 0.5% by weight solution with a "RVTBrookfield Viscometer" at 50 rpm) was dissolved in ordinary water (with

en total hardhet på ca. 300 ppm.) til å gi en 0,5% vekt-%'ig polyakrylamidopplosning. Den viskose opplosning fremstilt på denne måte ble pumpet med en stromningshastighet på ca. 180 l/time gjennom en stempelpumpe og inn i en tilfbrselsrorledning gjennom hvilken passerte en 25 vekt-%<1>ig vandig suspensjon av naturlig kalsiumkarbonat, fyllstoff som selges under handels-navnet "Snowcal 8.SW" (The Cement Marketing Company Limited), stromningshastigheten for suspensjonen var 30 l/min. slik at det ble erholdt en prosentvis tilsetning av polymeropplosningen til fyllstoffsuspensjonen på ca. 10%. Polyakrylamidopplosningen ble innfort i fyllstofftilforselsrorledningen umiddelbart etter tilsetningsstedet for fortynningsvann og like for en stasjonær blander. Fortynningsvannet ble innfort i fyllstofftilforselsrorledningen i en mengde til å gi en fortynningsfaktor på ca. 3:1. a total hardness of approx. 300 ppm.) to give a 0.5% by weight polyacrylamide solution. The viscous solution prepared in this way was pumped at a flow rate of approx. 180 l/hour through a piston pump and into a supply pipeline through which passed a 25% by weight aqueous suspension of natural calcium carbonate filler sold under the trade name "Snowcal 8.SW" (The Cement Marketing Company Limited) , the flow rate of the suspension was 30 l/min. so that a percentage addition of the polymer solution to the filler suspension of approx. 10%. The polyacrylamide solution was introduced into the filler supply piping immediately after the dilution water addition point and just before a stationary mixer. The dilution water was introduced into the filler supply pipeline in an amount to give a dilution factor of approx. 3:1.

Utlopet fra den stasjonære blander omfatter kalsiumkarbonat/ polyakrylamidkonglomerater suspendert i vann, konglomeratene hadde en gjennomsnittlig diameter i området 50 - 100 um og ble fort gjennom et transparent plastror og inn i tynnmasse-. strommen like for innforing i innlopskassen. En vandig opplosning av et, polyaminretensjonshjelpemiddel, nemlig "Natron 88" The effluent from the stationary mixer comprises calcium carbonate/polyacrylamide conglomerates suspended in water, the conglomerates had an average diameter in the range of 50 - 100 µm and were quickly passed through a transparent plastic tube and into thin mass. the stream just before insertion into the inlet box. An aqueous solution of a polyamine retention aid, namely "Natron 88"

, (markedsfort i U.K. by Laing-National) ble tilsatt umiddelbart for innlopskassen for å holde tilbake finstoff og maksimalisere limretensjonen. , (market fort in the U.K. by Laing-National) was added immediately to the inlet box to retain fines and maximize adhesive retention.

Papir (cream wove) ble deretter fremstilt på en papirmaskin under anvendelse av et svakt alkalisk system med et zeta-potensial på ca. 0. Papiret ble fremstilt i en mengde på 400 kg/time og med en hastighet på 242 m/min. Paper (cream wove) was then produced on a paper machine using a weak alkaline system with a zeta potential of approx. 0. The paper was produced at a rate of 400 kg/hour and at a speed of 242 m/min.

Den etterfølgende tabell indikerer de fysikalske egenskaper erholdt for papiret fremstilt i henhold til oppfinnelsen, sammenlignet med resultater erholdt med papir fremstilt på identisk måte bortsett fra at ubehandlet kalsiumkarbonatfyllstoff ble anvendt på konvensjonell måte istedenfor fyllstoff/polymerkonglomeratet . The following table indicates the physical properties obtained for the paper produced according to the invention, compared to results obtained with paper produced in an identical manner except that untreated calcium carbonate filler was used in the conventional manner instead of the filler/polymer conglomerate.

Det kan.sees fra de viste resultater at ved utovelse av foreliggende oppfinnelse kan fyllstoffinnholdet i papirarket okes vesentlig uten noen forringelse av papirets styrke. It can be seen from the results shown that by carrying out the present invention, the filler content in the paper sheet can be increased substantially without any deterioration in the paper's strength.

Eksempel 2Example 2

Dette eksempel viser anvendelse av oppfinnelsen i forbindelseThis example shows application of the invention in conjunction

med et alkalisk papirfremstillingssystem hvor china clay ble anvendt som fyllstoff. with an alkaline papermaking system where china clay was used as filler.

Telexpapir ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempelTelex paper was produced in the same way as described in the example

1, bortsett fra at "Lee Modr grade B lump" (English Clays Lovering Pochin & Co. Limited) china clay ble anvendt istedenfor naturlig kalsiumkarbonat som fyllstoff. 1, except that "Lee Modr grade B lump" (English Clays Lovering Pochin & Co. Limited) china clay was used instead of natural calcium carbonate as filler.

Den etterfølgende tabell viser de fysikalske resultater erholdt sammenlignet med resultater erholdt ved anvendelse av ubehandlet china clay på konvensjonell måte. The following table shows the physical results obtained compared to results obtained using untreated china clay in a conventional manner.

Det kan sees av de ovenfor viste resultater at ved utovelse av oppfinnelsen ble fyllstoffinnholdet foroket vesentlig uten noen nedsettelse av arkets fysikalske styrkeegenskaper. It can be seen from the results shown above that when practicing the invention, the filler content was increased significantly without any reduction in the sheet's physical strength properties.

Eksempel 3Example 3

med et surt papirfremstillingssystem og med anvendelse av kalsiumkarbonat som fyllstoff og med en våtstyrkeharpiks tilstede-værende under dannelse av fyllstoff/polymerkonglomeratet. with an acidic papermaking system and using calcium carbonate as filler and with a wet strength resin present during formation of the filler/polymer conglomerate.

En papirmasse ble fremstilt på konvensjonell måte fra fullbleket kjemisk masse og resirkulert avfall (fremstilt fra en tilsvarende masse) slik at massen omfattet 45 vekt-% lovvedcellulose, 40 vekt-% nåletrecellulose og 15 vekt-% resirkulert avfall. Et harpiks/alunlimemiddel ble innarbeidet i massen som hadde en pH på ca. 6,3. A pulp was produced in a conventional manner from fully bleached chemical pulp and recycled waste (produced from a corresponding pulp) so that the pulp comprised 45% by weight of hardwood cellulose, 40% by weight of softwood cellulose and 15% by weight of recycled waste. A resin/alum sizing agent was incorporated into the mass which had a pH of approx. 6.3.

En kommersiell tilgjengelig ikke-ionisk homopolymer av akrylamid (med en molekylvekt på ca. 5 x 10 og en viskositet lik 82 cp. enheter ved 15°C målt med en 0,5 vekt-%'ig opplosning med et "RVT Brookfield Visko&imeter" ved 50 omdr./min.) sammen med 0,05 vekt-%, regnet på vekten av polyakrylamidet av en kommersielt tilgjengelig vandig opplosning av en polyamid-epiklorhydrin våtstyrkeharpiks ("Kymene 557" (Hercules Powder Company Limited)) ble opplost i vanlig vann til å gi en 0,3 vekt-%'ig polyakrylamidopplosning med et zeta-potensial på -2 A commercially available nonionic homopolymer of acrylamide (with a molecular weight of about 5 x 10 and a viscosity equal to 82 cp. units at 15°C measured with a 0.5% by weight solution with an "RVT Brookfield Visco&imeter" at 50 rpm) together with 0.05% by weight, based on the weight of the polyacrylamide of a commercially available aqueous solution of a polyamide-epichlorohydrin wet strength resin ("Kymene 557" (Hercules Powder Company Limited)) was dissolved in ordinary water to give a 0.3% by weight polyacrylamide solution with a zeta potential of -2

ev. Den således erholdte viskose opplosning ble pumpet med en stromningshastighet på 80 l/time gjennom en positiv stempelpumpe til et tilforselsror gjennom hvilket ble fort en 35 vekt-%'ig vandig suspensjon av kalsiumkarbonatfyllstoff ("Snowcal 4ML"(The Cement Marketing Company Limited)) med en stromningshastighet possibly The viscous solution thus obtained was pumped at a flow rate of 80 l/hour through a positive piston pump to a feed pipe through which it quickly became a 35% by weight aqueous suspension of calcium carbonate filler ("Snowcal 4ML" (The Cement Marketing Company Limited)) with a flow rate

■ 1 ■ 1

ipå 900 l/time til a gi en prosentvis tilsetning av polymeropplosningen til den vandige fyllstoffstrom på ca. 8,8%. Polyakrylamidopplbsningen ble innfort i fyllstofftilforselsrorledningen og den erholdte blanding fort gjennom en stasjonær blander for å sikre omhyggelig blanding. of 900 l/hour to give a percentage addition of the polymer solution to the aqueous filler stream of approx. 8.8%. The polyacrylamide solution was introduced into the filler supply piping and the resulting mixture passed through a stationary mixer to ensure thorough mixing.

Avlopet fra den stasjonære blander som omfattet kalsiumkarbonat/ akrylamidkonglomerater med en midlere diameter på 60 - 65 um suspendert i vann, ble innmatet gjennom et transparent plastror og inn i det andre rensetrinn for massen. En vandig opplosning av et polyakrylamidretensjonshjelpemiddel, nemlig "Percol" (Allied Colloids) ble tilsatt umiddelbart for innlopskassen for å til-bakeholde finstoff og maksimalisere limretensjonen. Kartong av hoy kvalitet ble fremstilt på en papirmaskin under anvendelse av et svakt surt system med et zeta-potensial på ca. 0. Papiret ble fremstilt i en mengde på 1850 kg/time og med en hastighet på 95 m/min. The effluent from the stationary mixer comprising calcium carbonate/acrylamide conglomerates with an average diameter of 60 - 65 µm suspended in water was fed through a transparent plastic tube into the second pulp cleaning stage. An aqueous solution of a polyacrylamide retention aid, namely "Percol" (Allied Colloids) was added immediately to the inlet box to retain fines and maximize adhesive retention. High quality paperboard was produced on a paper machine using a weakly acidic system with a zeta potential of approx. 0. The paper was produced in a quantity of 1850 kg/hour and at a speed of 95 m/min.

Den etterfølgende tabell indikerer de fysikalske resultater erholdt for kartongen fremstilt i henhold til oppfinnelsen, slik som beskrevet i dette eksempel, sammenlignet med resultater erholdt for en kartongfremstilling på identisk måte bortsett fra at ubehandlet kalsiumkarbonatfyllstoff ble anvendt på konven-sjonelll måte istedenfor fyllstoff/polymerkonglomeratet. The following table indicates the physical results obtained for the carton manufactured according to the invention, as described in this example, compared to results obtained for a carton manufactured in an identical manner except that untreated calcium carbonate filler was used in a conventional manner instead of the filler/polymer conglomerate.

Det kan sees fra de viste resultater at ved utovelse av foreliggende fremgangsmåte kan fyllstoffinnholdet i papiret forokes vesentlig uten noen nedsettelse av papirets styrke. Den prosentvise forbkelse av askeinnholdet var 36%, mens den prosentvise forbkelse av sprengstyrken og slitelengden var henholdsvis 9,2 og 0,6%. It can be seen from the results shown that by practicing the present method the filler content in the paper can be increased significantly without any reduction in the strength of the paper. The percentage deviation of the ash content was 36%, while the percentage deviation of the burst strength and wear length were respectively 9.2 and 0.6%.

Det bor også bemerkes at ved den foreliggende fremgangsmåte oppstod det ingen problemer ved anvendelse av kalsiumkarbonat som fyllstoff i et surt system, noe som normalt finner sted når dette fyllstoff anvendes på konvensjonell måte. It should also be noted that with the present method no problems arose when using calcium carbonate as a filler in an acidic system, which normally occurs when this filler is used in a conventional way.

Eksempel 4Example 4

Dette eksempel viser utovelse av oppfinnelsen i forbindelseThis example shows an embodiment of the invention in connection

med et surt papirfremstillingssystem med anvendelse av china clay som fyllstoff, samt tilstedeværelsen av våtstyrkeharpiks under dannelse av fyllstoff/polymerkonglomeratet. with an acidic papermaking system using china clay as filler, as well as the presence of wet strength resin during formation of the filler/polymer conglomerate.

En papirmasse ble fremstilt på konvensjonell måte fra fullbleket kjemiskmasse og resirkulert avfall (fremstilt fra en lignende masse) slik at massen bestod av 55 vekt-% lovvedcellulose, 35 vekt-% nåletrecellulose og 10 vekt-% resirkulert avfall. Til-strekkelig harpiks/alunlim ble innarbeidet i massen til å gi en pH-verdi på 5,5. A paper pulp was produced in a conventional manner from fully bleached chemical pulp and recycled waste (produced from a similar pulp) such that the pulp consisted of 55% by weight softwood cellulose, 35% by weight softwood cellulose and 10% by weight recycled waste. Sufficient resin/alum glue was incorporated into the mass to give a pH value of 5.5.

En kommersielt tilgjengelig homopolymer av akrylamid (med en molekylvekt på ca. 5 x IO<6>og en viskositet lik 82 cp. enheter ved 15°C målt i en 0,5 vekt-%<1>ig opplosning med et "RVT Brookfield Viskosimeter" ved 50 qmdr./min) sammen med 0,05 vekt-%, regnet på vekten av polyakrylamidet, av en kommersiell tilgjengelig vandig opplosning av en polyamid-epiklorhydrin-våtstyrkeharpiks ("Kymene 557") ble tilsatt til vanlig vann til å gi 0,3 vekt-% polyakrylamidopplosning med et zeta-potensial på +1 ev. Den viskose opplosning fremstilt på denne måte ble pumpet med A commercially available homopolymer of acrylamide (with a molecular weight of about 5 x 10<6>and a viscosity equal to 82 cp. units at 15°C measured in a 0.5% by weight<1>g solution with an "RVT Brookfield Viscometer" at 50 qmdr./min) along with 0.05% by weight, based on the weight of the polyacrylamide, of a commercially available aqueous solution of a polyamide-epichlorohydrin wet strength resin ("Kymene 557") was added to plain water to give 0.3% by weight polyacrylamide solution with a zeta potential of +1 ev. The viscous solution prepared in this way was pumped along

en stromningshastighet på ca. 220 l/time gjennom en positiv stempelpumpé til en tilforselsrbrledning gjennom hvilken ble fort en 25 vekt-%<1>ig vandig suspensjon av en fyllstoffgrad china clay med en stromningshastighet på 2450 l/time, til å a flow rate of approx. 220 l/hr through a positive piston pump to a supply line through which a 25% by weight aqueous suspension of a filler grade china clay at a flow rate of 2450 l/hr was rapidly

gi en prosentvis tilsetning av polymeropplosningen til fyll-stof f strommen på ca. 9,0%. Polyakrylamidopplbsningen ble innfort i fyllstoffrorledningen og den erholdte blanding fort gjennom en stasjonær blander for å sikre en omhyggelig blanding. give a percentage addition of the polymer solution to the filler f stream of approx. 9.0%. The polyacrylamide solution was introduced into the filler pipeline and the resulting mixture passed through a stationary mixer to ensure thorough mixing.

Avlbpet fra den stasjonære blander omfattet china clay/polyakryl-amidkonglomeratet med en midlere diameter på 50 - 55 um suspendert i vann, og suspensjonen ble fort gjennom et transparent plast ror inn i papirfremstillingssystemet på et sted like for de mekaniske sikter for massen. En vandig opplosning av et poly-amidretensjonshjelpemiddel, nemlig "Retaminol C" (Bayer) ble tilsatt umiddelbart for innlopskassen for. å bibeholde finstoff og maksimalisere limretensjonen.. The output from the stationary mixer comprised the china clay/polyacrylamide conglomerate with an average diameter of 50 - 55 µm suspended in water, and the suspension was quickly fed through a transparent plastic tube into the papermaking system at a location close to the pulp mechanical screens. An aqueous solution of a poly-amide retention aid, namely "Retaminol C" (Bayer) was added immediately to the inlet box. to retain fines and maximize adhesive retention..

Trefritt skrivepapir ble deretter fremstilt på en papirfremstil-lingsmaskin under anvendelse av et surt system med et svakt positivt zeta-potensial. Papiret ble fremstilt i en mengde på 4200 kg/time og en med en hastighet på 600 m/min. Wood-free writing paper was then produced on a papermaking machine using an acidic system with a slightly positive zeta potential. The paper was produced at a rate of 4200 kg/hour and at a speed of 600 m/min.

Den etterfølgende tabell indikerer de fysikalske egenskaper erholdt for papiret fremstilt i henhold til foreliggende beksrivelse og som beskrevet i det foregående eksempel, sammenlignet med resultater erholdt med papir fremstilt på identisk måte bortsett fra at det ble anvendt ubehandlet china clay fyllstoff på konvensjonell måte istedenfor fyllstoff/polymerkonglomeratene. The following table indicates the physical properties obtained for the paper produced according to the present specification and as described in the preceding example, compared with results obtained with paper produced in an identical manner except that untreated china clay filler was used in the conventional manner instead of filler/ the polymer conglomerates.

Det kan sees fra de viste resultater at ved utovelse av foreliggende oppfinnelse kan fyllstoffet i papiret forokes vesentlig uten nedsettelse av dets styrke. Således var den prosentvise okning i askeinnhold 55%, mens den prosentvise okelse i sprengstyrke og slitelengde var henholdsvis 1,0% og 8,9%. It can be seen from the results shown that by practicing the present invention, the filler in the paper can be substantially increased without reducing its strength. Thus, the percentage increase in ash content was 55%, while the percentage increase in burst strength and wear length was respectively 1.0% and 8.9%.

Eksempel 5Example 5

Dette eksempel illustrerer anvendelse av oppfinnelsen i et This example illustrates application of the invention in a

papirfremstillingssystem med china clay som fyllstoff. papermaking system with china clay as filler.

En papirmasse ble fremstilt på konvensjonell måte fra fullbleket kjemisk masse og resirkulert avfall (fremstilt fra en tilsvarende masse), slik at massen omfattet 55 vekt-% lovvedcellulose, 35 vekt-% nåletrecellulose og 10 vekt-% resirkulert avfall. Til- strekkelig harpiks/alunlim ble innarbeidet i massen til å gi en pH-verdi på 5,5. A pulp was produced in a conventional manner from fully bleached chemical pulp and recycled waste (produced from a corresponding pulp), so that the pulp comprised 55% by weight of softwood cellulose, 35% by weight of softwood cellulose and 10% by weight of recycled waste. Sufficient resin/alum glue was incorporated into the mass to give a pH value of 5.5.

En kommersiell tilgjengelig homopolymer av akrylamidA commercially available homopolymer of acrylamide

(med en molekylvekt på ca. 5 x IO<6>og en viskositet lik T; (with a molecular weight of about 5 x IO<6>and a viscosity equal to T;

82 cp. enheter ved 15°C målt i en 0,5 vekt-%'ig82 cp. units at 15°C measured in a 0.5% by weight

opplosning med et "RVT Brookfield Viskosimeter" ved 50 omdr./min.) ble opplost i vanlig vann til å gi en 0,3 vekt-%'ig polyakrylamidopplosning med et zeta-potensial på +1 ev. Den således erholdte viskose opplosning ble pumpet med en stromningshastighet på ca. 220 l/time gjennom en stempelpumpe og inn i en til-forselsrorledning gjennom hvilken ble fort en 25 vekt-%'ig vandig suspensjon av fyllstoffgrad china clay med en stromningshastighet på 2450 l/time, slik at det ble erholdt en prosent- solution with an "RVT Brookfield Viscometer" at 50 rpm) was dissolved in plain water to give a 0.3% by weight polyacrylamide solution with a zeta potential of +1 ev. The viscous solution thus obtained was pumped at a flow rate of approx. 220 l/hour through a piston pump and into a supply pipeline through which a 25% by weight aqueous suspension of filler grade china clay quickly became with a flow rate of 2450 l/hour, so that a percent

vis tilsetning.av polymeropplosningen til fyllstoffstrommen på ca. 9,0%. Polyakrylamidopplbsningen ble fort inn i tilfbrsels-rbrledningen og den erholdte blanding fort gjennom en stasjonær blander for å sikre omhyggelig blanding. show addition of the polymer solution to the filler stream of approx. 9.0%. The polyacrylamide solution was quickly fed into the feed line and the resulting mixture was quickly passed through a stationary mixer to ensure thorough mixing.

Avlbpet fra den stasjonære blander som omfattet china clay/ polyaikrylamidkonglomerat med en gjennomsnittlig partikkelstor-relse på 25 - 35 pm suspendert vann ble fort gjennom et transparent plastrbr og inn i papirfremstillingssystemet til et sted for de mekaniske sikter for massen. En vandig opplosning av et retensjonsmiddel, nemlig "Retaminol C" ble tilsatt umiddelbart for innlbpskassen for å bibeholde finstoff "og maksimalisere limretensjonen. The effluent from the stationary mixer comprising china clay/polyacrylamide conglomerate with an average particle size of 25 - 35 pm suspended water was quickly passed through a transparent plastic screen and into the papermaking system to a place for the mechanical screens for the pulp. An aqueous solution of a retention agent, namely "Retaminol C" was added immediately to the inlet box to retain fines and maximize adhesive retention.

Trefritt skrivepapir ble fremstilt på en papirfremstillingsma-skin under anvendelse av et surt system med et svakt positivt zeta potensial. Papir ble fremstilt i en mengde på 4200 kg/time og med en hastighet på 600 m/min. Wood-free writing paper was produced on a papermaking machine using an acidic system with a weak positive zeta potential. Paper was produced in a quantity of 4200 kg/hour and at a speed of 600 m/min.

Den etterfølgende tabell indikerer de fysikalske egenskaper c erholdt for papiret fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse og som beskrevet i foregående eksempel, sammenlignet med resultatene erholdt for papir fremstilt på tilsvarende måte bortsett fra at det ble anvendt ubehandlet china clay fyllstoff på vanlig'måte istedenfor fyllstoff/polymerkonglomeratet. The following table indicates the physical properties c obtained for the paper produced according to the present invention and as described in the preceding example, compared to the results obtained for paper produced in a similar way except that untreated china clay filler was used in the usual way instead of filler /the polymer conglomerate.

Det kan sees fra de foregående resultater at ved å anvende fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kunne fyllstoffinnholdet i papiret okes vesentlig uten noen nedsettelse It can be seen from the preceding results that by using the method according to the present invention the filler content in the paper could be increased significantly without any reduction

av papirets styrke. Således var den prosentvise forbkriing i askeinnhold 33,3%, mens den prosentvise forokning i sprengstyrke og slitelengde var henholdsvis 1% og 5%. of the strength of the paper. Thus, the percentage increase in ash content was 33.3%, while the percentage increase in burst strength and wear length was respectively 1% and 5%.

Eksempel 6Example 6

Dette eksempel illustrerer utovelse av oppfinnelsen i et surt papirfremstillingssystem med china clay som fyllstoff og med en torrstyrkeharpiks tilstede under dannelse av fyllstoff/polymerkonglomeratet . This example illustrates the practice of the invention in an acidic papermaking system with china clay as filler and with a dry strength resin present to form the filler/polymer conglomerate.

En papirmasse ble fremstilt på konvensjonell måte fra fullbleket A pulp was produced in a conventional manner from the fully bleached

kjemisk masse og resirkulert avfall (fremstilt fra tilsvarende masse),-slik at massen omfattet 10 vekt-% lovvedcellulose, chemical pulp and recycled waste (produced from similar pulp), - so that the pulp comprised 10% by weight of wood cellulose,

80 vekt-% nåletrecellulose og 10 vekt-% resirkulert avfall.80% by weight softwood cellulose and 10% by weight recycled waste.

En forsterket harpiks/alunlimemiddel ble innarbeidet i..massen til å gi en pH på ca. 5,8. A reinforced resin/alum sizing agent was incorporated into the mass to give a pH of approx. 5.8.

En kommersiell tilgjengelig homopolymer av akrylamid (med en molekylvekt på ca. 5 x IO<6>og en viskositet, målt som tidligere angitt, på 82 cp.) sammen med en 0,5 vekt-%'ig, regnet på vekten av polyakrylamidet, av en kommersielt tilgjengelig vandig opplosning av en sulfittert melaminformaldehyd-torrstyrkeharpiks (markedsfort i U.K. av British Industrial Plastics Limited) ble tilsatt vanlig vann til å gi en 0,4 vekt-%'ig polyakrylamidopplosning med et zeta potensial på -20 ev. Den således erholdte viskose opplosning ble pumpet med en stromningshastighet på ca. 186 l/time gjennom en stempelpumpe og inn i en tilforséls-rbrledning gjennom hvilken ble fort en 20 vekt-%'ig vandig sus pensjon av china clay med en stromningshastighet på 1550 l/time, slik at det ble erholdt en prosentvis tilsetning av polymeropplosningen til fyllstoffstrommen på ca. 20%. Polyakrylamidopplosningen ble innfort i fyllstoffstrommen og den erholdte blanding fort gjennom en stasjonær blander for å sikre omhyggelig blanding. A commercially available homopolymer of acrylamide (having a molecular weight of about 5 x 10<6> and a viscosity, as measured previously, of 82 cp.) together with a 0.5% by weight, based on the weight of the polyacrylamide , of a commercially available aqueous solution of a sulphited melamine formaldehyde dry strength resin (marketed in the UK by British Industrial Plastics Limited) was added to ordinary water to give a 0.4% by weight polyacrylamide solution with a zeta potential of -20 ev. The viscous solution thus obtained was pumped at a flow rate of approx. 186 l/hour through a piston pump and into a supply line through which a 20% by weight aqueous slurry of china clay was quickly passed at a flow rate of 1550 l/hour, so that a percentage addition of the polymer solution was obtained to the filler volume of approx. 20%. The polyacrylamide solution was introduced into the filler stream and the resulting mixture passed through a stationary mixer to ensure thorough mixing.

Avlopet fra den stasjonære blanding som omfattet china clay/ polyakrylamidkonglomerater med en gjennomsnittlig diameter på 85 - 95 pm suspendert i vann ble fort gjennom et transparent plastror inn i innlopesmanifoldet på en papirmaskin. Massen ble ikke tilsatt noe retensjonshjelpemiddel. The effluent from the stationary mixture comprising china clay/polyacrylamide conglomerates with an average diameter of 85 - 95 pm suspended in water was quickly fed through a transparent plastic pipe into the inlet manifold of a paper machine. No retention aid was added to the pulp.

Papir egnet for foring av sukkersekker ble fremstilt på en papirmaskin under anvendelse av.et surt system med et svakt positivt zeta potensial. Papiret ble fremstilt i en mengde på 2000kg/time og med en hastighet på 100 m/min. Paper suitable for lining sugar sacks was produced on a paper machine using an acidic system with a slightly positive zeta potential. The paper was produced in a quantity of 2000 kg/hour and at a speed of 100 m/min.

Den etterfolgende tabell indikerer de fysikalske resultater erholdt for papiret fremstilt i henhold til oppfinnelsen og som beskrevet som ovenfor, sammenlignet med resultater erholdt med papir fremstilt på en tilsvarende måte bortsett fra at china clay fyllstoffet ble anvendt på konvensjonell måte istedenfor som fyllstoff/polymerkonglomeråtene. The following table indicates the physical results obtained for the paper produced according to the invention and as described as above, compared to results obtained with paper produced in a similar way except that the china clay filler was used in a conventional way instead of the filler/polymer conglomerates.

Som det kan sees av resultatene kan ved utovelse av foreliggende oppfinnelse forbke fyllstoffinnholdet i papiret i en vesentlig grad uten noen nedsettelse av papirets styrke. Således var den prosentvise forokelse av askeinnholdet 34,5%, mens den prosentvise forokelse av sprengstyrke og slitelengde var henholdsvis 3 ,7% og 23,,5%. As can be seen from the results, by practicing the present invention, the filler content in the paper can be increased to a significant extent without any reduction in the strength of the paper. Thus, the percentage increase in ash content was 34.5%, while the percentage increase in burst strength and wear length was 3.7% and 23.5% respectively.

Claims

1. Process for the production of paper using a paper machine using an aqueous pulp suspension containing a mineral filler, characterized in that the mineral filler is incorporated into the paper pulp in the form of a filler/polymer conglomerate formed by bringing mineral-filler particles into contact with a polymer with a zeta potential in the range -40 - +40 electron volts and with a molecular weight of 6 at least 2 x 10 .

2. Method according to claim 1, characterized in that a polymer with a molecular weight in the range 4 x 10 <6> - 12 x 10 <6> is used.

3. Method according to claim 1, characterized in that a polymer is used with a zeta potential in the range from +5 ev - -20 ev and with a molecular weight in the range 5 - 10 x 10 <6>.

4. Method according to claim 3, characterized in that a polymer of acrylamide is used.

5. Method according to claim 4, characterized in that the polymer used is essentially a non-ionic homopolymer of acrylamide.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that the mass is added to a conglomerate containing 0.01 - 0.5% dry polymer by weight, calculated on filler by weight.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that a filler/polymer conglomerate with an average diameter in the range of 50 - 100 µm is used.

8. Method according to claims 1-7, characterized in that the filler used is calcium: j carbonate, china clay, talc or titanium dioxide.

9. Process according to claims 1-8, characterized in that the filler/polymer conglomerate is produced by adding an aqueous solution of the polymer to an aqueous suspension of the filler and then, if desired, subjecting the resulting mixture to weak shear forces. .

10. Method according to claims 1-9, characterized in that the filler and the polymer are brought into contact in the presence of a wet strength or dry strength resin or in the presence of starch.

11. Method according to claim 10, characterized in that a polyamide/epichlorohydrin or polyamide/polyamine-epichlorohydrin resin is used as wet strength resin.

12. Method according to claim 10, characterized in that a melamine formaldehyde resin is used as tensile strength resin, which may optionally be sulphited and thus alkaline and with an anionic charge.

13. A filler/polymer conglomerate for use in the method according to claims 1-12, characterized in that it is obtained by bringing mineral filler particles into contact with a polymer with a zeta potential in the range -40 - +40 ev. and with a molecular weight of at least 2 x IO <6> .

14. Conglomerate according to claim 13, characterized in that the polymer has a zeta potential in the range from +5 ev - -20 ev and a molecular weight in the range 5 - 10 x 10 .

15. Conglomerate according to claim 14, characterized in that the polymer is an acrylamide polymer.

16. Conglomerate according to claim 15, characterized in that the polymer is essentially a non-ionic homopolymer of acrylamide. IN j'

17. Conglomerate according to claims 13 - 16, characterized in that 0.01 - 0.5% by weight of concentrated polymer, calculated on the weight of the filler, is present in the conglomerate.

18. Conglomerate according to claims 13-17, characterized in that the conglomerate has an average diameter of 50 100 pm.

19. Conglomerate according to claims 13 - 18, characterized in that the filler is calcium carbonate, china clay, talc or titanium dioxide.