NO761370L

NO761370L -

Info

Publication number: NO761370L
Application number: NO761370A
Authority: NO
Inventors: M Markvart; V Pour; J Kraft; P Matousek; V Trcka; J Koci
Original assignee: Ceskoslovenska Akademie Ved
Priority date: 1975-05-07
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1976-11-09
Also published as: DD123928A1; BE841612A; FR2310153A1; NL7604741A; IT1059763B; CS196549B1; DE2618510A1; FR2310153B3

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fjernelse av nitrogenoxyder fra surstoffholdige avgasser. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved selektiv, katalytisk reduksjon av nitrogenoxyder som forekommer i avgasser, spesielt fra avgasser ved fremstilling av salpetersyre, hvorved oppnås et minsket behov for reduksjonsmidlet ammoniakk samtidig som dannel-sen av ammoniakksalter vesentlig hindres. The invention relates to a method for removing nitrogen oxides from oxygen-containing exhaust gases. More specifically, the invention relates to a method for the selective, catalytic reduction of nitrogen oxides that occur in exhaust gases, especially from exhaust gases in the production of nitric acid, whereby a reduced need for the reducing agent ammonia is achieved at the same time as the formation of ammonia salts is substantially prevented.

i Nitrogenoxydene inneholdes som giftig produkt i praktisk talt alle avgasser som dannes ved forbrenningsprosesser, i eksosgasser og i gasser fra forskjellige kjemiske industrier. Innen den kjemiske industri utgjør de avgasser som dannes ved fremstilling av salpetersyre, den.største kilde for de avgitte nitrogenoxyder. Den mest virksomme fremgangsmåte for bekjempel-se av nitrogenoxyder i disse gasser er å redusere disse til elementært nitrogen. En av de mulige alternativer av denne prosess er den såkalte selektive reduksjonsmetode hvori gassformig ammoniakk anvendes som reduksjonsmiddel. Ammoniakken reagerer under egnede betingelser og ved anvendelse av en egnet katalysator hovedsakelig med nitrogenoxydene og bare i mindre grad med oxygen som er til stede i gassene. i Nitrogen oxides are contained as a toxic product in practically all exhaust gases produced by combustion processes, in exhaust gases and in gases from various chemical industries. Within the chemical industry, the exhaust gases formed during the production of nitric acid are the largest source of the emitted nitrogen oxides. The most effective method for combating nitrogen oxides in these gases is to reduce them to elemental nitrogen. One of the possible alternatives to this process is the so-called selective reduction method in which gaseous ammonia is used as a reducing agent. The ammonia reacts under suitable conditions and using a suitable catalyst mainly with the nitrogen oxides and only to a lesser extent with the oxygen present in the gases.

Da innholdet av nitrogenoxyder i avgassene er mindreAs the content of nitrogen oxides in the exhaust gases is lower

enn av oxygen, er også forbruket av ammoniakk tilsvarende vesentlig lavere enn av de andre reduksjonsmidler, som f.eks. jordgass, lysgass, carbonmonoxyd, hydrogen eller blandinger derav, som anvendes ved den fullstendige reduksjon (f.eks. US patentskrift nr. 2 970 034, britisk patentskrift nr. 871 755 og fransk patentskrift nr. 1 205 311). Ved den fullstendige reduksjon omsettes nemlig de angitte bestanddeler først med oxygenet og først deretter med nitrogenoxydene. Den selektive reduksjonsmetode kan således være økonomisk gunstigere til tross for den forholdsvis høyere pris på ammoniakk. Den økonomisk fordel ved metoden er than of oxygen, the consumption of ammonia is also correspondingly significantly lower than of the other reducing agents, such as e.g. natural gas, light gas, carbon monoxide, hydrogen or mixtures thereof, which are used in the complete reduction (eg US Patent No. 2,970,034, British Patent No. 871,755 and French Patent No. 1,205,311). In the case of the complete reduction, the specified components react first with the oxygen and only then with the nitrogen oxides. The selective reduction method can thus be economically more favorable despite the relatively higher price of ammonia. The economic advantage of the method is

fremfor alt betinget av den ammoniakkmengde som er nødvendig for réduksjonen av nitrogenoxydene. above all conditioned by the quantity of ammonia which is necessary for the reduction of the nitrogen oxides.

Som egnede katalysatorer for den selektive reduksjon foreslås på den ene side katalysatorer som. inneholder platina-metaller (US patentskrifter nr. 2 975 025, 3 053 619) og på den annen side katalysatorer som inneholder.oxyder av kobolt, nikkel eller jern (US patentskrifter nr. 3 008 796 og nr. 3 0-53 913) av vanadium,- molybden og wolfram (US patentskrift nr. 3 279 884), av molybden, vanadium, mangan og jern, blandinger derav eller kromitter (tysk utlegningsskrift nr. 1 253 685) eller oxyder av metallene fra undergruppene VI - VIII i det periodiske system, spesielt av jern og krom (tysk utlegningsskrift nr. 1 259 298). For selektiv reduksjon av nitrogenoxyder i eksosgasser fra biler er også kobber (Il )-oxyd (US patentskrift nr. 3 559 427) eller kobber(II)-oxyd aktivert med palladium (US patentskrift nr. 3 449 063) blitt foreslått. As suitable catalysts for the selective reduction, on the one hand, catalysts such as containing platinum metals (US Patent Nos. 2,975,025, 3,053,619) and, on the other hand, catalysts containing oxides of cobalt, nickel or iron (US Patent Nos. 3,008,796 and No. 3 0-53,913) of vanadium, molybdenum and tungsten (US patent no. 3,279,884), of molybdenum, vanadium, manganese and iron, mixtures thereof or chromites (German specification no. 1,253,685) or oxides of the metals from subgroups VI - VIII in the periodic table, especially of iron and chromium (German explanatory document no. 1 259 298). For the selective reduction of nitrogen oxides in exhaust gases from cars, copper (II) oxide (US Patent No. 3,559,427) or copper (II) oxide activated with palladium (US Patent No. 3,449,063) have also been proposed.

For å oppnå en tilstrekkelig fjernelse av nitrogenoxyder i avgassen må ammoniakken med hensyn til den ufullkomne selektivitet av de anvendte katalysatorer tilføres i et visst overskudd over den støkiometriske mengde. Dette overskudd ut-gjør vanligvis 20 - 50 % av den ammoniakkmengde som ifølge dé nedenstående ligninger er nødvendige for reduksjon av nitrogenoxydene: In order to achieve a sufficient removal of nitrogen oxides in the exhaust gas, the ammonia must be added in a certain excess over the stoichiometric amount due to the imperfect selectivity of the catalysts used. This surplus usually accounts for 20 - 50% of the amount of ammonia which, according to the following equations, is necessary for the reduction of the nitrogen oxides:

Overskuddet av ammoniakk reagerer deretter med oxygenet under dannelse av nitrogen ifølge den nedenstående ligning: The excess of ammonia then reacts with the oxygen to form nitrogen according to the equation below:

Den anvendte katalysators selektivitet ér således avgjørende for den samlede fremgangsmåtes økonomi. The selectivity of the catalyst used is thus decisive for the economy of the overall process.

Ammoniakk kan også spares hvis sterkt selektive katalysatorer anvendes da forløpet av den uønskede omsetning av ammoniakken med oxygen derved hemmes i sterkest mulig grad. Den vanlige variasjon av innholdet av nitrogenoxyder og oxydasjons graden av disse i avgassene (begrepet "oxydas jonsgrad11 skal her betegne forholdet mellom innholdet av ni.trogendioxyd og det samlede innhold av nitrogenoxydene) som er avhengig av arbeidspara-metrene for den angjeldende prosess, gir seg imidlertid ubetinget tilkjenne også ved variasjonene i forholdet mellom mengden av den tilførte ammoniakk og mengden av de reduserte.nitrogenoxyder, idet det ved overskridelse av en viss verdi som er avhengig av typen av den anvendte katalysator, vil forekomme ammoniakk i avgassene etter reaktoren. Det er imidlertid av driftsmessige grunner ønskelig at gassene etter reduksjonen ikke inneholder ammoniakk da dette ved lavere temperaturer sammen med de gjen-vundne hydrogenoxyder kan føre til dannelse av ammoniumsalter som kan avsettes på kaldere steder i anlegget. Ammonia can also be saved if highly selective catalysts are used, as the course of the unwanted reaction of the ammonia with oxygen is thereby inhibited to the greatest possible extent. The usual variation in the content of nitrogen oxides and their degree of oxidation in the exhaust gases (the term "oxidation degree11 shall here denote the ratio between the content of nitrogen dioxide and the total content of nitrogen oxides) which depends on the working parameters for the process in question, results however, also unconditionally due to the variations in the ratio between the amount of added ammonia and the amount of reduced nitrogen oxides, since if a certain value, which depends on the type of catalyst used, is exceeded, ammonia will appear in the exhaust gases after the reactor. It is however, for operational reasons, it is desirable that the gases after the reduction do not contain ammonia, as this, at lower temperatures, together with the recovered hydrogen oxides, can lead to the formation of ammonium salts which can be deposited in colder places in the plant.

Variasjonen i nitrogenoxydinnholdet i avgassene byr ikke på spesielle vanskeligheter, ved anvendelse av mindre selektive katalysatorer da overskuddet av ammoniakk reagerer med oxygenet innen et meget vidt område for ammoniakkoverskuddet, og de utstrømmende gasser er da nesten alltid artimoniakkf rie. The variation in the nitrogen oxide content in the exhaust gases does not present particular difficulties, when using less selective catalysts, as the excess of ammonia reacts with the oxygen within a very wide range for the excess of ammonia, and the flowing gases are then almost always ammonia-free.

Dersom den selektive reduksjon anvendes en mindre selektiv katalysator, f.eks. en platinakatalysator som inneholder 1 % Pt på aktivt aluminiumoxyd, trenges et nesten 34 % ammoniakk-overskudd ut over den støkiometrisk nødvendige mengde for å oppnå en over 90 % fjernelse av nitrogenoxyder fra avgassen som inneholder 0,2 vol% nitrogenoxyder (derav 40 % NCU), ved en volumhastighet på 3 0 000 h -1 og forvarming av den innstrømmende gassblanding til 240° C. Ved anvendelse av en vanadiumkatalys.a-tor er det derimot tilstrekkelig med et overskudd på bare 12,5 % ammoniakk. If the selective reduction uses a less selective catalyst, e.g. a platinum catalyst containing 1% Pt on active aluminum oxide, an almost 34% excess of ammonia over the stoichiometrically necessary amount is needed to achieve an over 90% removal of nitrogen oxides from the exhaust gas containing 0.2 vol% nitrogen oxides (of which 40% NCU ), at a volume rate of 30,000 h -1 and preheating of the inflowing gas mixture to 240° C. When using a vanadium catalyst, on the other hand, an excess of only 12.5% ammonia is sufficient.

På grunn av en eventuell økning av forholdet mellom ammoniakken og innholdet av nitrogenoxyder i de innstrømmende gasser kan ammoniakk også forekomme etter reaktoren. Når f.eks. konsentrasjonen av nitrogenoxydene i avgassene synker fra 0,2 vol% til 0,18 vol% og oxydasjonsgraden samtidig synker fra 40% til 30 %, vil ved et innhold av 0,21 vol% ammoniakk i den gassblanding som tilføres til vanadiumkatalysatoren, ammoniakkkon-sentrasjonen under ellers like betingelser øke fra opprinnelig 30- ppm (deler pr. million) til 283 ppm etter reduksjonen. Due to a possible increase in the ratio between the ammonia and the content of nitrogen oxides in the inflowing gases, ammonia can also occur after the reactor. When e.g. the concentration of the nitrogen oxides in the exhaust gases drops from 0.2 vol% to 0.18 vol% and the degree of oxidation simultaneously drops from 40% to 30%, with a content of 0.21 vol% ammonia in the gas mixture fed to the vanadium catalyst, ammonia con- the concentration under otherwise equal conditions increases from the original 30 ppm (parts per million) to 283 ppm after the reduction.

Ved den foreliggende oppfinnelse unngåes de ovennevnte ulemper. • The present invention avoids the above-mentioned disadvantages. •

Oppfinnelsen angår således en frem<g>angsmåte ved fjernelse av nitrogenoxyder fra oxygenholdige avgasser-.Spesielt avgasser fra fremstilling av salpetersyre, ved selektiv reduksjon av nitrogenoxydene med ammoniakk i nærvær av katalysatorer som er anordnet i to.skikt og som består av oxyder av uedle metaller eller metaller fra platinagruppen som er påført på et bærermateriale, f.eks. av aluminiumoxyd, og fremgangsmåten er særpreget ved at den varme avgass med en temperatur på 200 - 4 50° C for reduksjon av nitrogenoxyder i det første trinn blandes med gassformig, eventuelt forvarmet ammoniakk og, f.eks. gjentatte ganger, ledes over en katalysator som bastår av vanadiumoxyder, hvoretter gassen for fjernelse av den gjenværende ammo-. niakk bringes i kontakt med en katalysator som inneholder metaller av platinagruppen eller er valgt fra gruppen inneholdende oxydene av kobber, krom, mangan, jern og cobolt, cromitter av kobber, mangan, jern og cobolt, eller blandinger av minst to av disse materialer. The invention thus relates to a process for the removal of nitrogen oxides from oxygen-containing exhaust gases - especially exhaust gases from the production of nitric acid, by selective reduction of the nitrogen oxides with ammonia in the presence of catalysts which are arranged in two layers and which consist of oxides of metals or platinum group metals applied to a support material, e.g. of aluminum oxide, and the method is characterized by the fact that the hot exhaust gas with a temperature of 200 - 450° C for the reduction of nitrogen oxides in the first stage is mixed with gaseous, possibly preheated ammonia and, e.g. repeatedly, is passed over a catalyst based on vanadium oxides, after which the gas to remove the remaining ammo-. niack is brought into contact with a catalyst containing metals of the platinum group or selected from the group containing the oxides of copper, chromium, manganese, iron and cobalt, chromites of copper, manganese, iron and cobalt, or mixtures of at least two of these materials.

Ammoniakken skal forvarmes dersom gasstemperaturen ville synke til under 200° C etter blandingen med avgassene. The ammonia must be preheated if the gas temperature would drop below 200° C after mixing with the exhaust gases.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres i to trinn under anvendelse av^at alysatortyper, idet reduksjonen av nitrogenoxydene med ammoniakk hovedsakelig finner sted i det første trinn, mens reaksjonen av det ikke omsatte ammoniakk<m>K)xygenet hovedsakelig utføres i det annet trinn. De tekniske arbeidsparametre for den på denne måte utførte fremgangsmåte er derved de samme som for de hittil kjente fremgangsmåter. The present method is carried out in two stages using ^at alysator types, the reduction of the nitrogen oxides with ammonia mainly taking place in the first stage, while the reaction of the unreacted ammonia<m>K)oxygen is mainly carried out in the second stage. The technical working parameters for the method carried out in this way are thereby the same as for the previously known methods.

Fordelen ved den selektive katalytiske reduksjon av nitrogenoxydene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beror på at det på grunn av at det anvendes en . sterkt selektiv katalysator, fåes en forbedret økonomi for fremgangsmåten ved at ammo-niakkbehovet og samtidig muligheten for dannelse av ammoniakksalter blir mindre. The advantage of the selective catalytic reduction of the nitrogen oxides by the method according to the invention is due to the fact that a . highly selective catalyst, an improved economy for the process is achieved by reducing the ammonia requirement and at the same time the possibility of formation of ammonia salts.

Den foreliggende fremgangsmåte muliggjør betydelige besparelser av ammoniakk. I det ovennevnte eksempel spares ca. 0,31 kg ammoniakk pr. 1000 Nm , og den mest ugunstige innvirk- ning av variasjonene i forholdet mellom ammoniakk.- og nitrogenoxydinnholdet i. den innstrømmende gassblanding unngås. The present method enables significant savings of ammonia. In the above example, approx. 0.31 kg of ammonia per 1000 Nm, and the most unfavorable influence of the variations in the ratio between the ammonia and nitrogen oxide content in the inflowing gas mixture is avoided.

Eksempel 1Example 1

Avgasser fra et anlegg for fremstilling av salpetersyre og som inneholder 0,18 vol% nitrogenoxyder, derav 30 % N02, og 3,5 % 0>2i resten nitrogen, vanndamp og inerte gasser, forvarmes til 240° C og blandes med også til 240° C forvarmet ammoniakk. Ammoniakken tilføres i en slik mengde at ammoniakk-konsehtrasjo-nen inneholdt i gassblandingen blir 0,21 vol%. Exhaust gases from a plant for the production of nitric acid and which contain 0.18 vol% nitrogen oxides, of which 30% N02, and 3.5% 0>2in the remainder nitrogen, water vapor and inert gases, are preheated to 240° C and mixed with also to 240 ° C preheated ammonia. The ammonia is supplied in such a quantity that the ammonia concentration contained in the gas mixture is 0.21% by volume.

Den forvarmede gassblanding ledes deretter inn i et katalysatorlag bestående av to sjikt. I det første sjikt anvendes en katalysator på basis av vanadiumoxyder på aktivt aluminiumoxyd i form av små presstykker med en diameter på 6 mm og en lengde på 15 - 25 mm og sorn inneholder 15 vekt% vanadiumoxyder, beregnet som v^O^. I det annet sjikt anvendes en platinakatalysator som består av 1 vekt% Pt på aktivt aluminiumoxyd og som anvendes i form av tabletter på 5 x 5 mm. The preheated gas mixture is then led into a catalyst layer consisting of two layers. In the first layer, a catalyst based on vanadium oxides is used on active aluminum oxide in the form of small pressed pieces with a diameter of 6 mm and a length of 15 - 25 mm and sorn contains 15% by weight of vanadium oxides, calculated as v^O^. In the second layer, a platinum catalyst is used which consists of 1% by weight of Pt on active aluminum oxide and which is used in the form of tablets of 5 x 5 mm.

Katalysatormengden.anvendes i et slikt forhold at volumhastigheten i det første sjikt er 15 000 h 1 og i det annet sjikt 45 000 h 1. Under disse reaksjonsbetingelser synker konsentrasjonen av nitrogenoxyder i det første sjikt til.135 ppm og konsentrasjonen av ammoniakk til 283 ppm. Etter at gassblandingen har passert gjennom det annet sjikt, synker innholdet av nitrogenoxydene til 100 ppm og av ammoniakken til under 10 ppm. The amount of catalyst is used in such a ratio that the volume velocity in the first layer is 15,000 h 1 and in the second layer 45,000 h 1. Under these reaction conditions, the concentration of nitrogen oxides in the first layer drops to 135 ppm and the concentration of ammonia to 283 ppm . After the gas mixture has passed through the second layer, the content of the nitrogen oxides drops to 100 ppm and of the ammonia to below 10 ppm.

Eksempel 2Example 2

En gassblanding med den samme sammensetning og som var oppvarmet til den samme temperatur som beskrevet i eksempel 1, ledes inn i et katalysatorlag bestående av katalysatorsjikt. I første sjikt anvendes igjen vanadiumkatalysatoren og i det annet sjikt en katalysator som inneholder jernoxyder aktivert med krom(III)-oxyd og med et Cr2Q3-innhold på ca. 7 vekt%. A gas mixture with the same composition and which was heated to the same temperature as described in example 1, is led into a catalyst layer consisting of catalyst layers. In the first layer the vanadium catalyst is again used and in the second layer a catalyst containing iron oxides activated with chromium(III) oxide and with a Cr2Q3 content of approx. 7% by weight.

Volumforholdet mellom katalysatorene er 1:1 og volumhastigheten 15 000 h 1. Under disse arbeidsbetingelser inneholder de utstrømmende gasser 65 ppm nitrogenoxyder og 20 ppm ammoniakk, idet innholdet av de to reagerende bestanddeler i det første sjikt synker til praktisk talt de samme verdier som angitt i eksempel 1. The volume ratio between the catalysts is 1:1 and the volume rate 15,000 h 1. Under these working conditions, the escaping gases contain 65 ppm nitrogen oxides and 20 ppm ammonia, as the content of the two reacting components in the first layer drops to practically the same values as stated in example 1.

Eksempel 3Example 3

En gassblanding med den samme sammensetning og med den samme temperatur som angitt i eksempel 1 ledes inn i et katalysatorlag bestående av to sjikt. Det første sjikt av katalysator-laget utgjøres av en vanadiumkatalysator, og i det annet sjikt anvendes som katalysator en blanding av kobberoxyder, kromoxy- A gas mixture with the same composition and at the same temperature as stated in example 1 is led into a catalyst layer consisting of two layers. The first layer of the catalyst layer consists of a vanadium catalyst, and in the second layer a mixture of copper oxides, chromoxy-

der og kobber(II)-kromit (CuO.Cr203). De aktive materialer som utgjør ca. 15 %, er påført på aktivt A1203i form av 5 x 5 mm there and copper(II)-chromite (CuO.Cr203). The active materials that make up approx. 15%, is applied to active A1203 in the form of 5 x 5 mm

tabletter. Volumforholdet mellom de to katalysatorer er 1:1 og volumhastigheten for gassblandingen i de enkelte sjikt 15 000 h"<1.>pills. The volume ratio between the two catalysts is 1:1 and the volume velocity of the gas mixture in the individual layers 15,000 h"<1.>

Det analytisk fastslåtte innhold av nitrogenoxydeneThe analytically determined content of nitrogen oxides

og ammoniakken i de utstrømmende gasser er 50 ppm nitrogenoxyder og 2 2 ppm ammoniakk. Innholdet av nitrogenoxydene og ammoniakken i gassblandingen foran det annet sjikt er tilnærmet det samme som angitt i eksempel 1. and the ammonia in the flowing gases is 50 ppm nitrogen oxides and 2 2 ppm ammonia. The content of nitrogen oxides and ammonia in the gas mixture in front of the second layer is approximately the same as stated in example 1.

Eksempel 4Example 4

Under de samme arbeidsbetingelser for den selektive reduksjon som angitt i eksempel 3, ledes gassblandingen over et katalysatorlag som består av en kombinasjon av vanadiumkatalysatoren i det første sjikt og en mangan (IV).-oxydkatalysator i det annet sjikt. Katalysatoren i det annet sjikt har form av tabletter med en størrelse på 5 x 5 mm og inneholder 10 % Mn02på aktivt A^O^. Volumf orholdet mellom de to katalysatorer i de enkelte sjikt og volumhastigheten for gassblandingen er de samme som angitt i eksempel 3. Den utstrømmende gassblanding etter det annet sjikt inneholder ca. 400 ppm nitrogenoxyder og under Under the same working conditions for the selective reduction as stated in example 3, the gas mixture is passed over a catalyst layer consisting of a combination of the vanadium catalyst in the first layer and a manganese (IV) oxide catalyst in the second layer. The catalyst in the second layer is in the form of tablets with a size of 5 x 5 mm and contains 10% Mn02 on active A^O^. The volume ratio between the two catalysts in the individual layers and the volume velocity of the gas mixture are the same as stated in example 3. The outflowing gas mixture after the second layer contains approx. 400 ppm nitrogen oxides and below

10 ppm ammoniakk. 10 ppm ammonia.

Claims

Process for the removal of nitrogen oxides from oxygen-containing waste gases, in particular waste gases from the production of nitric acid, by selective reduction of the nitrogen oxides with ammonia in the presence of catalysts which are arranged in two layers and which consist of oxides of base metals or metals from the platinum group applied to a carrier material, e.g. aluminum oxide, characterized in that the exhaust gas with a temperature of 200 - 450° C to reduce the nitrogen oxides in the first stage is mixed with gaseous, possibly preheated ammonia and, e.g. repeatedly, is passed over a catalyst consisting of vanadium oxides, after which the gas to remove the remaining ammonia is brought into contact with a catalyst which

contains metals from the platinum group or is selected from the group containing the oxides of copper, chromium, manganese, iron and cobalt, chromites of copper, manganese, iron and cobalt, or mixtures of at least two of these materials.