NO753923L

NO753923L -

Info

Publication number: NO753923L
Application number: NO753923A
Authority: NO
Inventors: E Enders; H Kaspers; W Brandes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1976-06-09
Also published as: JPS5182714A; NL7514092A; JPS5182223A; DE2457728A1; BR7508079A; SE7513674L; IL48596A0; GB1469063A; FR2293422A1; BE836275A; DD125642A5; ZA757638B; DK551675A; LU73937A1; ES443238A1

Description

Oppfinnelsen vedrører nye 2,3-dihalogen-alkanoyl-[_ tio/-uretaner samt., deres anvendelse som fungicider.

Det er allerede generelt kjent at man som fungicid middel overfor fytopatogen sopp, spesielt anvendes sink-etylen-1,2-bis-ditiokarbamidat og N-triklormetyltio-tetra-hydroftalimid. De nevnte forbindelser har som handelsprodukter fått en verdensomfattende utvidelse i plantebeskyttelsen og kan betegnes som standardpreparater (detaljer over forbindelsene finner man i "Chemie der Pflanzenschutz- und Schådlingsbekåmpf-ungsmittel", bind 2, side 65 og 108, utgitt av R. Wegler, Springer-Verlag Berlin/Heidelberg/New York (1970)). De angitte forbindelsers virkning er imidlertid ikke alltid til-fredsstillende, spesielt ved lavere anvendte mengder..

Det er nå funnet at de nye 2,3-dihalogen-alkanoyl-l_ tio/-uretaner med formel

hvori

R og R' betyr hydrogen eller alkyl,

R" betyr aryl, benzyl eller alkyl, idet disse

rester kan være substituert,

Hal betyr klor eller brom og

X betyr oksygen eller svovel

har sterke fungicide egenskaper.

Man får 2, 3-dihalogen-alkanoyl- 1_ tio/-uretanene med formel I, når 2,3-dihalogen-alkanoyl-isocyanatet med formel hvori R, R' og Hal har overnevnte betydning, omsettes med en forbindelse med formel

hvori

R" og X har overnevnte betydning.

Overraskende viser 2,3-dihalogenalkanoyl-/_ tio/- uretanene ifølge oppfinnelsen en betraktelig høyere fungicid virkning enn overnevnte kjente handelsprodukter. Stoffene ifølge oppfinnelsen er således en berikning av teknikken.

Anvender man 2,3-dibrom-propionyl-isocyanat og 'fenol som utgangsstoffer, så kan reaksjonsforløpet gjengis ved følgende formelskjema:

De for fremstilling av 2,3-dihalogen-alkanoyl-l_ tio7-uretaner med formel I nødvendige 2,3-dihalogen-alkanoyl-isocyanater er generelt definert med den generelle formel II.

I denne formel består R og R', fortrinnsvis hydrogen eller alkyl med inntil 5 karbonatomer og Hal tilkommer definisjons-messig betydningen klor eller brom.

Forbindelsen med formel.II er ennu ikke kjent.

De kan fremstilles, idet man fortrinnsvis i inerte oppløsnings-midler, f.eks. halogenhydrokarboner, blander tilsvarende alken-karboksylsyreamider, som f.eks. akrylsyreamid, fortrinnsvis i temperaturområdet -10 og +30°C med klor eller brom og om-setter det dannede addukt eventuelt uten dets mellomisolering ' med oksalylklorid, idet man .foretar sistnevnte omsetning, fortrinnsvis mellom +50 og 100°C. Derved oppstår under avspalt-ning av halogenhydrogen og karbonmonoksyd de ønskede utgangsprodukter med formel II (sammenlign hertil også angivelsene ved fremstillingseksemplene). Som eksempler for forbindelsene med formel II skal det nevnes: 2,3-dibrom-propionylisocyanat,'2,3-diklor-pro-pionylisocyanat, 2,3-dibrom-2-metyl-propionylisocyanat, 2,3-diklor-2-metyl-propionylisocyanat, 2,3-dibrom-butyrylisocya-nat, 2,3-diklorbutyrylisocyanat, 2,3-diklor-2-metyl-butyry1-isocyanat, 2-, 3-dibrom-n-pentanoy'lisocyanat, 2,3-diklor-n-oktanoylisocyanat.

Ved de videre som utgangsprodukter nødvendige forbindelser med formel III .dréier det seg.:om alkoholer,

fenoler og naftoler og om deres tilsvarende svovelanaloge forbindelser. Forbindelsene er generelt definert med formel III. I denne formel betyr R" fortrinnsvis aromatiske rester.med inntil 10 karbonatomer, som eksempel skal det nevnes fenyl- og naftylresten. Som mulige substituenter ved aryl er det fortrinnsvis å nevne: Alkyl og alkoksy med inn-

til 8 karbonatomer, som f.eks. metyl, tertiært butyl og metoksy; fenyl (dvs. R" som helhet betyr resten bifenylyl); fenoksyrest-en; halogen, som f.eks. fluor, klor eller brom, metylmerkapto-og metylsulfonylgruppen; videre substituenter er fortrinnsvis nitro-, metoksykarbonyl-, etoksykarbony1- og fenoksykarbonyl-gruppen, aldehydgruppen, acetyl- og benzoylgruppen, deretter acetylaminogruppen, videre kommer det dessuten på tale halogenalkylgruppen med inntil 2 karbon- og inntil 5 halogen-atomer, som eksempel skal det nevnes trifluormetylgruppen. Dessuten kan R" dessuten bety benzoyl og'for alkyl og halo-genalkyl med fortrinnsvis inntil 4 karbonatomer. X betyr fortrinnsvis.oksygen.

De under .den generelle formel III fallende alkoholer, tioalkoholer, fenoler, naftoler og. tiofenoler og deres derivater er kjent. Som eksempel skal nevnes: Fenol, 4-klor-fenol, 2-klor-fenol, 2,4-diklor-fenol, 2,4,5-triklor-fenol, 4-brom-fenol, 2,4,6-tribrom-fenol, 4-fluor-fenol, 4-jod-fenol, 4-tert.-butyl-fenol, 2,6-di-etyl-fenol, 2,6-diisopropyl-fenol, 4-klor-2-metyl-fenol,•4-nitro-fenol, 2-klor-^-nitro-fenol, 2-metyl-4-nitro-fénol, 2,4-dinitro-6-metyl-fenol, 4-metylmerkapto-3- metyl-fenol, 4-metylsulfonyl-fenol, 2-, 3- og 4-acetylamino-fenol, 3-metyl-4-tert.-butyl-fenol, 2-hydroksy-bifenyl, 4- hydroksy-bifenyl, salicylsyre-metylester, salicylsyrefenyl-ester, 5-metyl-2-hydj,oksy-benzosyremetylester, 5-klor-2-hydroksy-benzosyre-metylester, salicylaldehyd, 4-klor-salicylaldehyd, 2-hydroksy-acetofenon, 4-hydroksy-acetofenon, 4-hydroksy-benzo- fenon; 1-naftol, 2-naftol, 4-acetylamino-l-naftol, 5_metoksy-1-naft.ol, l-klor-2-naftol, 3~hydroksy-difenylenoksyd, således benzylalkohol ; dessuten metanol, etanol, 2-kloretanol, 2-brometanol, n-butanol, sek.-butaho.l, isobutanol, tert.-buta-no.l; videre følgende' tio-forbindelser: Tiofenol, 2- og k-tiokresol, 4-tert.-butyl-tiofenol, 4-klor-tiofenol, 4-acetylamino-tiofenol, 2-acetylamino-tiofenol, 4-brom-tiofenol, 4-merkapto-bifeny1, 4-nitrb-tiofenol, 2-merkapto-benzosyre-metylester, 1-merkapto-naftalin, 4-acetylamino-l-merkapto-naftalin, 2-klor-4-acetylamino-tiofenol, metylmerkaptan, butylmerkaptan, benzylmerkaptan.

Som fortynningsmiddel kommer det for omsetningen

av forbindelsene med formel II med forbindelsene med formel III på tale slike,organiske oppløsningsmidler som er indiffe-rente overfor acylisocyarnater. Hertil hører fortrinnsvis hydrokarboner som f.eks . petroleter, ligroin og bensin i koke-området mellom 40 og 150°C, videre benzen, toluen og klor-benzen, 'videre klorerte alkaner som diklormetan, triklormetan, karbon-tetraklorid eller 1,2-dikloretan, videre etere, som dietyl.eter, videre acetonitril, dimetylformamid og ketoner som aceton.

Reaksjonstemperaturene kan varieres innen et stort område. Vanligvis arbeider man mellom -20 og +100°'C, fortrinnsvis mellom 0 og 30°C.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender man på 1 mol av hydroksy- eller merkapto-forbindelsen ifølge formel III fortrinnsvis 1,0 til 1,1 mol acylisocyanat med formel II, imidlertid kan det foretas under-eller overskridelser med inntil 20% uten vesentlig utbyttened-gang. Nærmere angivelser til omsetningen finnes ved fremstillingseksemplene, opparbeidelsen foregår på enkel måte ved adskillelse av reaksjonsproduktene som ved egnet valg av opp-løsningsmiddel utkrystalliserer av dette og for det meste er analyserene. I andre- tilfelle kan det ved egnede forholds-regler som inndampning av oppløsning og omkrystailisering av. residuet oppnås isolering og rensning. I alle tilfeller må

det påses fravær av- fuktighet og hydroksylgruppeholdige oppløs-ningsmidler i reaksjonsblandingen for å.unngå bireaksjoner med acylisocyanatreaten.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har en sterk fungitoksisk virkning. Deres lille varmblodstéksisitet og gode tålbarhet for høyere planter muliggjør deres anvendelse som plantebeskyttelsesmiddel overfor sopplignende sykdommer-.

De beskadiger ikke kulturplanter i de for bekjempelse av sopp nødvendige konsentras j oner...' Fungitoksiske midler i plantebe-skyttelse anvendes til bekjempelse av sopp fra de forskjel-ligste soppklasser som Archimyceter, Phycomyceter, Ascomyceter, basidiomyceter og Fungi imperfecti.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan anvendes overfor parasitær sopp på plantedeler over jorden, tracheomycosefrembringende sopp som angriper plantene fra jorden, frøoverførbar sopp samt jordboende sopp. Spesielt virksomme er de overfor Phycomyceter, ascomyceter og basidiomyceter. Som viktig sopp som kan bekjempes med de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen skal det i detalj nevnes: Phytophthora infestans, Fusicladium dendriticum og Puccinia recondita.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan overføres i de vanlige formuleringer som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kjent måte, f.eks. ved sammenblanding av det virksomme stoff med drøyemidler, altså flytende oppløsnings-midler, under trykk stående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringende midler. I tilfellet anvendelse av vann som drøyemiddel kan det f.eks. også anvendes organisk oppløsningsmiddel som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløsningsmidler kommer det i det vesentlige på tale: aromater som xylen, toluen, benzen eller- alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner, som klorbenzener, kloretylener eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan eller parafiner,'f.eks. jordoljefraksjoner, alkoholer som butanol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd samt vann. Med flytendegjorte gass-formede drøyemidler eller bærestoffer er det ment slike væsker som er gassformet ved normal temperatur og under normalt trykk, f.eks. aerosol-drivgasser, som diklordifluormetan eller triklor-fluormetan, som faste bærestoffer: naturlig stenmel, som kacD-liner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgit, montmorillo- nit eller diatomenjord og syntetisk stenmel som høydispers kiselsyre, aluminiumoksyd og silikater; som emulgerings-

midler: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fettsyreestere, polyoksyetylen-fettalkoholetere, f .'eks. alkylaryl-polyglykoleter, alkylsulfonater, alkylsulfater eller arylsulfonater, som dispergeringsmiddel: f.eks. lignin, sulfitavlut og metylcellulose.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan foreligge i formuleringen i blanding med andre kjente virksomme stoffer som fungicider, insekticider og akaricider.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1

og, 95 vekt% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne

i form av deres formuleringer eller de herav tilberedte an-'vendelsesformer som bruksferdige oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner,, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen foregår på vanlig måte, f.eks. ved dusjing, sprøyting, forstøvning, strøing og helling.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen er vanligvis tilstrekkelig virksomme ved virksomme stoffkonsentrasjoner mellom 0,0001 og 0,05%. Ved anvendelse av vandige virksomme st offtilberedninger kan de virksomme stoffkonsentrasjoner svinge innen større områder og ligger da omtrent mellom 0,0005 og 2,0%. Utbringes de virksomme stoffer etter spesielle utbringelsesfremgangsmåter, f.eks. etter ULV-fremgangsmåten (ultra-low volume), så ligger de virksomme stoffkonsentrasjoner høyere, f.eks. mellom 20 og 80%.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen viser også en mikrobicid virkning.

Anvendelsesmulighetene fremgår av følgende anvendelse seksempler .

Eksempel A.

Mycelvekstprøve.

Anvendt næringsbunn:

20 vektdeler agar-agar

200 vektdeler potetutkok

5 vektdeler malt

15 vektdeler dekstrose

5 vektdeler pepton

2 vektdeler dinatriumhydrogenfosfat

0,3 vektdeler kalsiumnitrat.

Forhold mellom oppløsningsmiddelmengde og næringsbunn:

2 vektdeler oppløsningsmiddelblanding

100 vektdeler.agar-næringsbunn..

Oppløsningsmiddelblandingens sammensetning:

0,19 vektdeler DMF eller aceton

0,01 vektdeler emulgator alkyl-aryl-polyglykoleter 1,80 vektdeler vann

2,00 vektdeler oppløsningsmiddelblanding.

Man sammenblander den for den ønskede virksomme .stoffkonsentrasjon i næringsbunnen nødvendige virksomme stoff-mengde med den angitte oppløsningsmiddelblandingsmengde• Konsentratet/blandes grundig i nevnte mengdeforhold med den flytende, til 42°C avkjølte næringsbunn og helles i Petri-skåler med en diameter på 9 cm. Videre oppstilles kontrollplater uten preparattilblanding.

Er næringsbunnen avkjølt og fast, podes platene

med de i tabellen angitte sopptyper og inkuberes ved ca. 21°C.

Vurderingen foregår alt etter soppens veksthastig-het etter 4-10 dager. Ved vurderingen sammenlignes den ■ radiale mycelvekst på den behandlede næringsbunn med veksten på kontrollnæringsbunnen. Vurderingen av soppveksten foregår med følgende tall:

1 ingen soppvekst

inntil 3 meget sterk hemming av veksten

inntil 5 middels sterk hemming av veksten

inntil 7 svak hemming av veksten

9 ' veksten tilsvarer ubehandlede kontroller.

-Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner

og resultater fremgår av.følgende tabell:

Eksempel B. Fusicladiumprøve (eple)/protektiv.

Oppløsningsmiddel: 4,7 vektdeler aceton

.Emulgator: 0,3 vektdeler alkyl-aryl-polyglykoleter Vann: 95,0 vektdeler

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i.sprøytevæsken nødvendige virksomme stoff-mengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde som inneholder de nevnte tilsetninger.

Med sprøytevæsken sprøyter man unge eplefrø-planter som befinner seg i fjerde til sjette bladstadium til dråpefuktighet. Plantene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70% i veksthus. Deretter inokuleres de med en vandig konidiesuspensjdn av epleskurvfrembringeren (Fusicladium dendriticum) og.inkuberes 18 timer i et fuktekammer ved 18 - 20°C og 100% relativ luftfuktighet.

Plantene kommer deretter igjen 14 dager i veksthus . 15 dager etter inokulasjonen bestemmes angrepet på frøplantene. De dannede vurderingsverdier omregnes i % angrep. 0% betyr intet angrep, 100% betyr at plantene er fullstendig befengt.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell:

Eksempel C. Phytophthoraprøve (tomater)/protektiv.

Man sammenblander den for den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæsken nødvendige virksomme stoff-mengde med den angitte oppløsningsmiddelmengde og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde som inneholder de nevnte tilsetninger.

Med sprøytevæsken sprøyter man unge tomatplanter med 2 til 4 løvblad inntil dråpefuktighet. Plantene forblir 24 timer ved 20°C og en relativ luftfuktighet på 70% i veksthus. Deretter inokuleres tomatplantene med en vandig spore-suspensjon av Phytophthora infestans. Plantene bringes i et fuktekammer med en 100%-ig luftfuktighet og en temperatur på 18 - 20°C.

Etter 5 dager bestemmes angrepet på tomatplantene. De oppnådde vurderingsverdier omregnes til prosent angrep.

0% betyr intet angrep, 100% betyr at plantene er fullstendig befengt...

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner og resultater fremgår av følgende tabell.

Eksempel D. Spirebehandlingsprøve/kornrust/protektiv

(bladødeleggende mykose).

Por fremstilling ay en egnet virksom stofftilberedning opptar man 0,25 vektdeler virksomt stoff i 25 vektdeler dimetylformamid og 0,06 vektdeler emulgator (alkyl-aryl-polyglykoleter) og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet fortynner man med vann til den ønskede sluttkonsentra-sjon i sprøytevæsken.

Til undersøkelse av den protektive virkning inokulerer man enbladede hveteungplanter av typen Michigan Amber med en uredosporesuspensjon av Puccinia recondita i 0,1%-ig vannagar. Etter tørkning av sporesuspensjonen sprøyter man hveteplantene med den virksomme stofftilberedning duggfuktig og stiller de til inkubasjon i 24 . timer ved 20 o C og en 100%„, -i.g luftfuktighet i et veksthus.

Etter 10 dagers oppholdstid av plantene ved en temperatur på 20°C og en luftfuktighet på 80 til 90% vurderer man angrepet på plantene med rustpustler. Angrepsgraden ut-trykkes i prosent av angrepet av ubehandlede kontrollplanter. Her betyr 0% intet angrep og 100% den samme angrepsgrad som ved de ubehandlede kontroller. Det virksomme stoff er desto virksommere jo mindre rustangrepet er.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i sprøytevæsken og angrepsgrader fremgår av følgende tabell:

Eksempel E. Frøgodsbeisemiddelprøve/stripesykdom hos bygg.

(frøoverført mykose).

Til fremstilling a-v et hensiktsmessig tørrbeise-middel drøyer man det virksomme stoff med en blanding av like vektdeler talkum og kiselgur til en finpulverisert blanding'med den ønskede virksomme stoffkonsentrasjon.

Til beising ryster man byggfrøgods som er naturlig infisert med Drechslera graminea (tidligere betegnet som Helminthosporium gramineum med;beisemidlet i en lukket.glass-flaske. Frøgodset setter man på fuktige filterskiver i lukkede Petriskåler i kjøleskap i 10 dager ved en temperatur på 4°C. Derved begynner byggens kiming og eventuelt også soppsporenes kiming. Deretter sår man den forkimede bygg med 2 x 50 korn 2 cm dypt i Fruhstorfer enhetsjord og kultiverer den i veksthus ved temperaturer rundt 18°C i frøkasser, som daglig utsettes" 16 timer for lys. I løpet av 3 til 4 uker danner det seg de typiske symptomer på stripesykdom.

Etter denne tid bestemmer man antallet syke planter i prosent av tilsammen oppvoksede planter. Det virksomme stoff ér desto virksommere jo færre planter som er syke.

Virksomme stoffer, virksomme stoffkonsentrasjoner i beisemidlet, anvendt beisémiddelmengde og antall syke planter fremgår av følgende tabell:

Fremstillingseksempler. Eksempel 1.

51 g (0,2 mol) 2,3-dibrom-propionyl-isocyanat dryppes ved 10 til 30°C i løpet av 15-30 minutter under omrør-ing til en oppløsning av 20 g (0S21 mol) fenol i 300 ml benzen; man etteromrører i 15 minutter, tilsetter omtrent samme volum petroleter og frasuger det utfelte reaksjonsprodukt og vasker det med petroleter. Man får 60 g (85% av det teoretiske) 0- i. fenyl-N-(2,3-dibrom-propionyl)-uretan av smeltepunkt 172 - 173°C. Fremstilling av forproduktet: 100 g (l,4l mol) akrylsyreamid oppløses i 1200 ml kloroform og ved en temperatur på 0 - 5°C tildryppes til oppløs-ningen under omrøring 224 g (l,4l mol) brom, oppløst i 250 ml kloroform. Den dannede suspensjon omrøres ytterligere 5 timer ved 20°C. Deretter tildryppes under ytterligere omrøring 270 g (2,13 mol) oksalylklorid og deretter oppvarmes reaksjons-, blandingen til kokning og holdes så lenge under tilbakeløp ved koketemperatur inntil gassutviklingen er avsluttet. Deretter destilleres reaksjonsblandingen fraksjonert; man får'således 220 g ( 6l% av det teoretiske) 2,3-dibrom-propionyl-isocyanat av kokepunkt.73-75°C/2,5 torr.

Eksempel 2.

Til en oppløsning av 17,0 g (0,1 mol) 2-hydroksy-bifenyl i 200 ml vaskebensin dryppes ved 10 til 15°C en oppløs-ning av 17,0 g (0,1 mol) 2,3-diklor-propionyl-isocyanat i 20 ml vaskebensin. Derved utkrystalliserer reaksjonsproduktet. Man omrører ennu 1 time ved 20°C, fortynner med petroleter, filtrerer og tørker. Utbytte 28,0 g 0-(2-bifeny1)-N-(2,3-diklor-propionyl)-uretan ( 8~ 5% av,det teoretiske). Etter omkrystalli-sering fra toluen-petroleter smelter forbindelsen ved 125 til 128°C.

Forproduktets fremstilling:

I en oppløsning av 100'g (l,4l mol) akrylsyre-

amid i 1000 ml kloroform innføres under omrøring ved ca. 0 til 5°C 99 g'(l,40 mol) klor. Man etteromrører deretter 3 timer ved ca. 20°C og tildrypper deretter under ytterligere omrøring 270 g (2,13 mol) oksalylklorid. Deretter oppvarmes oppløsningen under tilbakeløp til kokning, inntil gassutviklingen er avsluttet. Ved fraksjonert destillering av reaksjonsoppløsningen får man 172 g (72% av det teoretiske) 2,3-diklor-propionyl-isocya-

nat av kokepunkt 38-4l°C7l,0. torr. Eksempel 3•

Til en oppløsning av 16,0 g (0,1 mol) 2,4-diklor-fenol i 25,0 ml tørr benzen dryppes ved 10 til 15°C en oppløsning av 27,0 g (0,105 mol) 2,3-dibrom-2-metyl-propionyl-isocyanat av 20 ml benzen. Man omrører ennu i 12 timer ved 20°C, inndamper oppløsningen av reaksjonsproduktet i vakuum og bringer det olje-aktige residuet til krystallisering ved utrøring med' petroleter. Deretter suges fra, vaskes med petroleter og tørkes. Utbytte: 35,0 g 0-(2,4-diklor-fenyl)-N-(2,3-dibrom-2-metylpropionyl)-uretan av smeltepunkt 93 - 97°C (8l% av det teoretiske). Fremstilling av forproduktet: I en oppløsning av 100 g (1,17 mol) metakrylsyre-amid i 1000 ml kloroform dryppes ved en temperatur på ca. 0 til 5°C under omrøring 189 g (1,2 mol) brom i 200 ml kloroform. Reaksjonsblandingen omrøres ytterligere 3 timer ved ca. 20°C og deretter tildryppes 228 g (1,8 mol) oksalylklorid. Deretter oppvarmes under tilbakeløp så lenge ved koketemperatur, inntil gassutviklingen er avsluttet. Ved fraksjonert destillering av reaksjonsblandingen får man 248 g (65% av det teoretiske) 2,3-dibrom-2-metyl-propionyl-isocyanat av kokepunkt 66 til 70°C7 2,5 torr.

Eksempel 4.

Til en oppløsning åv"8,0 g '(0,1 mol) 2-klor- . etanol i 100 ml benzen dryppes ved 10°C under avkjøling 26,0 g (0,1 mol). 2,3-dibrom-propionyl-isocyanat, oppløst i 100 ml vaskebensin (kokepunkt 60 • til ;80°C). Reaksjonsproduktet kry-stalliserer etter kort tid. Man etteromrører ennu i 3 timer ved 20°C, fortynner blandingen med 200 ml petroleter ■ (kokepunkt 40 til 60°C), frafiltrerer, vakker med petroleter■og tørker. Man får således 29 g 0-(2-klor-etyl)-N-(2,3-dibrom-propionyl)-uretan ( 86% av det te.oretiske). av smeltepunkt 129.- 131°C.

Eksempel 3-

Til en oppløsning av 20,0 g (0,l4 mol) 4-klor-tiofenol i 200 ml tørr benzen tildryppes ved 0 til 5°C 36 g (0,14 mol) 2,3-dibrom-propionyl-isocyanat, oppløst i 50 ml benzen. Reaksjonsproduktet begynner å krystallisere etter 2 timer ved 20°C. Etter 4 timer fortynner man med samme volum petroleter, filtrerer, vasker med petroleter og tørker. Ut-byttet utgjør 39 g S-(4-klor-fenyl)-N-(2,3-dibrom-propionyl)-uretan (70% av det teoretiske) av smeltepunkt 182 - 183°C under spaltning.

Tilsvarende angivelsene i fremstillingseksemplene.

1 til 5 kan det fremstilles følgende forbindelser med den generelle formel

Claims

1. 2 , 3_dihalogen-alkanoyl-/_ tio/-uretaner med ' fungicide egenskaper og formel

hvori R og R' betyr hydrogen eller alkyl, R" betyr aryl, benzyl eller alkyl, idet disse rester kan være substituert, Hal betyr klor eller brom og X betyr oksygen eller svovel.

2. Fungicid middel,karakterisert vedet innhold av minst et 2,3-dihalogen-alkanoyl-A tio/-uretan ifølge krav 1.

3. Anvendelse av 2, 3-dihalogen-alkanoyl-/_ tio/- uretaner ifølge krav 1 til bekjempelse av sopp.