NO752885L

NO752885L -

Info

Publication number: NO752885L
Application number: NO752885A
Authority: NO
Inventors: D R Baker
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1971-03-02

Description

Nye bromacetoksyacetylener med biocidNew bromoacetoxyacetylenes with biocide

virkning.effect.

Foreliggende oppfinnelse angår nye forbindelser med biocid virkning. Mer spesielt angår oppfinnelsen forbindelser som har følgende formel: The present invention relates to new compounds with biocidal action. More particularly, the invention relates to compounds having the following formula:

hvor R velges fra gruppen bestående av hydrogen og cyan, R velges fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl som fortrinnsvis har 1 til 8 karbonatomer, aryl som fortrinnsvis er fenyl, kjernesubstituert aryl hvori substituentene er lavere alkyl fortrinnsvis med 1 til 6 karbonatomer, lavere alkoksy som fortrinnsvis har 1 til 6 karbonatomer, klor, brom, jod, nitro eller cyan, dg where R is selected from the group consisting of hydrogen and cyan, R is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl preferably having 1 to 8 carbon atoms, aryl preferably having phenyl, core substituted aryl in which the substituents are lower alkyl preferably having 1 to 6 carbon atoms, lower alkoxy which preferably have 1 to 6 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, nitro or cyan, dg

hvor R er hydrogen eller cyan, R<2>er hydrogen eller metyl, fremgangsmåten for fremstilling av disse forbindelser og bruken av dem som fungicider, baktericider og algecider. where R is hydrogen or cyan, R<2> is hydrogen or methyl, the process for producing these compounds and their use as fungicides, bactericides and algaecides.

I dens mest foretrukne form angår oppfinnelsen forbindelser som har følgende formel In its most preferred form, the invention relates to compounds having the following formula

hvor R 2 velges fra gruppen bestående av hydrogen og metyl, og R"*" velges fra gruppen bestående av hydrogen, og metyl, og R velges fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl, spesielt metyl og etyl, og where R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and methyl, and R"*" is selected from the group consisting of hydrogen, and methyl, and R is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, especially methyl and ethyl, and

og bruken av den som fungicider, bak- and its use as fungicides, back-

tericider og algecider.tericides and algaecides.

Uttrykket "kjernesubstituert" omfatter både mono- og polysubstitusjon med de spesifiserte substituenter. The term "core substituted" includes both mono- and poly-substitution with the specified substituents.

Representative forbindelser av foreliggende oppfinnelse er som følger: Representative compounds of the present invention are as follows:

l-bromacetoksy-3'-butyn1-bromoacetoxy-3'-butyne

1-bromacetoksy-3-oktyn l-bromacetoksy-4-fenyl-3-butyn l-bromacetoksy-4-(p-klorfenyl) -3-butyn 1, 5-bis-bromacetoksy-3-pentyn 1-bromoacetoxy-3-octyne l-bromoacetoxy-4-phenyl-3-butyne l-bromoacetoxy-4-(p-chlorophenyl)-3-butyne 1, 5-bis-bromoacetoxy-3-pentyne

1-a-bromcyanacetoksy-3-pentyn1-α-bromocyanacetoxy-3-pentyne

Mens det generelt foretrekkes at de respektive R-grupper er identiske i forbindelsene i henhold til oppfinnelsen som har to omsatte acylahdeler, så er dette ikke noe krav, og'forbindelser hvori de omsatte acylahdeler er forskjellige ligger innenfor oppfinnelsens ramme.Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er spesielt brukbare til å hemme veksten av bakterier, sopp og alger. While it is generally preferred that the respective R groups are identical in the compounds according to the invention which have two reacted acyl moieties, this is not a requirement, and compounds in which the reacted acyl moieties are different are within the scope of the invention. The compounds according to the invention are particularly useful for inhibiting the growth of bacteria, fungi and algae.

Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen, unntagen de hvori The compounds according to the invention, except those in which

R1 er R1 is

Ci kan"fremstilles ved å omsette en forbindelse med formelen Ci can be prepared by reacting a compound of the formula

(reaktant A) hvori R er hydrogen eller (reactant A) wherein R is hydrogen or

cyan og hal. er klor, brom eller jod, med en forbindelse med formelen HO-CH2-CHR232-R1 (reaktantB) hvoriR<1>ogR<2>er som tid-ligere definert, eksklusiv radikalet cyan and hal. is chlorine, bromine or iodine, with a compound of the formula HO-CH2-CHR232-R1 (reactantB) in which R<1>and R<2> are as previously defined, excluding the radical

Forbindelser med formelen hvor R og R 2 er som ovenfor definert, kan fremstilles ved'å omsette . ca. 2 mol av en forbindelse"med formelen hvori R er som ovenfor angitt, og hal. er klor, brom eller jod, med en forbindelse av formelen Compounds with the formula where R and R 2 are as defined above can be prepared by reacting about. 2 mol of a compound" of the formula in which R is as indicated above, and Hal. is chlorine, bromine or iodine, with a compound of the formula

Konsentrasjonen av de anvendte reaktanter er ikke spesielt kritisk, skjønt det generelt anvendes et lite overskudd av acetylhalogenidet (reaktantA). En egnet konsentrasjon vil være fra ca. 1,0 mol til ca. 2,5 mol monohydroksyforbindelse (reaktantB), skjønt ytterligere mengder kan være tilstede. Hvor hydroksyforbin-delsen (reaktant B) er en diol, bør acetylhalogenidet være tilste- The concentration of the reactants used is not particularly critical, although a small excess of the acetyl halide (reactant A) is generally used. A suitable concentration will be from approx. 1.0 mol to approx. 2.5 moles of monohydroxy compound (reactant B), although additional amounts may be present. Where the hydroxy compound (reactant B) is a diol, the acetyl halide should be present

de på en basis av fra ca. 2,0 mol til ca. 3,5 mol pr. mol diol. Et foretrukket område for monohydroksyforbindelse-reaktantene (reaktant B) vil være fra ca. 1,0 til ca. 2,5 mol reaktant A pr. mol reaktant B. For "diol"-forbindelser (reaktant B) bør likeledes et foretrukket konsentrasjonsområde for reaktant A være fra ca. 2,0 those on a basis of from approx. 2.0 mol to approx. 3.5 moles per moles of diol. A preferred range for the monohydroxy compound reactants (reactant B) will be from approx. 1.0 to approx. 2.5 mol of reactant A per mol of reactant B. For "diol" compounds (reactant B) a preferred concentration range for reactant A should likewise be from approx. 2.0

til ca. 3,5 mol, eller mer, pr. mol reaktant B. to approx. 3.5 mol, or more, per moles of reactant B.

■ Reaksjonene utføres fortrinnsvis under vannfrie betingel-ser i nærvær av en base, som f.eks. pyridin eller trietylamin, og i et løsningsmiddel for reaktantene. Egnede løsningsmidler omfatter eter, benzen, kloroform eller tetrahydrofuran. Reaksjoner av denne type er normalt eksoterme slik at tilførsel av varme ikke er nødvendig. I virkeligheten kan kjøling under tiden være nødvendig for å styre reaksjonshastigheten„ Reaksjonen vil normalt utføres ■ The reactions are preferably carried out under anhydrous conditions in the presence of a base, such as e.g. pyridine or triethylamine, and in a solvent for the reactants. Suitable solvents include ether, benzene, chloroform or tetrahydrofuran. Reactions of this type are normally exothermic so that the supply of heat is not necessary. In reality, cooling during this time may be necessary to control the reaction rate. The reaction will normally proceed

ved en temperatur på fra ca. 0°C til ca. 55°C. Trykket kan være atmosfæretrykk , under'atmosfæri£:'k eller overatmosfærisk trykk om ønske t. at a temperature of from approx. 0°C to approx. 55°C. The pressure can be atmospheric pressure, sub-atmospheric pressure or super-atmospheric pressure if desired.

Fremstilling av forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse illustreres ved følgende eksempler: Production of compounds according to the present invention is illustrated by the following examples:

Eksempel IExample I

Fremstilling av 1- bromacetoksy- 3- butynProduction of 1-bromoacetoxy-3-butyne

Ca. 91,3 g (1,3 mol) 3-butyn-l-ol løses i kloroform og kjøles til ca. 5°C. Ca. 134,6 g (185,5 ml) trietylamin og 262,5 g (1,3 mol) bromacetylbromid fortynnet i kloroform til det samme vo- About. 91.3 g (1.3 mol) of 3-butyn-l-ol are dissolved in chloroform and cooled to approx. 5°C. About. 134.6 g (185.5 ml) triethylamine and 262.5 g (1.3 mol) bromoacetyl bromide diluted in chloroform to the same volume

lum som trietylaminet, tilsettes samtidig til 1-ol-kloroformløsnin-gen. Temperaturen holdes mellom 5°C og 10°C under tilsetningen. lum such as the triethylamine, is added simultaneously to the 1-ol-chloroform solution. The temperature is kept between 5°C and 10°C during the addition.

Etter tilsetning omrøres reaksjonsblåndingen i ca. 1 time og tilla-tes å komme til romtemperatur. Blandingen vaskes flere ganger med vann og tørkes over MgSO^. Blandingen avfarves ved omrøring i ca. 1 time med aktivt trekull og konsentreres så ved inndampning med et utbytte på 242,1 g væske. Væskens struktur stadfestes ved N.M.R.-spektra. After addition, the reaction mixture is stirred for approx. 1 hour and allowed to come to room temperature. The mixture is washed several times with water and dried over MgSO4. The mixture is de-coloured by stirring for approx. 1 hour with activated charcoal and then concentrated by evaporation with a yield of 242.1 g of liquid. The liquid's structure is confirmed by N.M.R. spectra.

Eksempel IIExample II

Fremstilling av 1 , 5- bis- bromacetoksy- 3- pentynPreparation of 1,5-bisbromoacetoxy-3-pentyne

80,8 g bromacetylbromid (0,4 mol) og 40,4 g trietylamin80.8 g of bromoacetyl bromide (0.4 mol) and 40.4 g of triethylamine

(0,4 mol) tilsettes samtidig til en omrørt løsning av 20,0 g 3-pentyn-1,5-diol (0,2 mol) løst i 350 ml tetrahydrofuran. For å let- (0.4 mol) is added simultaneously to a stirred solution of 20.0 g of 3-pentyne-1,5-diol (0.2 mol) dissolved in 350 ml of tetrahydrofuran. To ease-

te den samtidige tilsetning gjøres volumet av bromacetylbromidet likt volumet til trietylaminet ved tilsetning av kloroform. Reak-sjonstemperaturen holdes på 5-10°C ved ytre kjøling. Etter full- te the simultaneous addition, the volume of the bromoacetyl bromide is made equal to the volume of the triethylamine by the addition of chloroform. The reaction temperature is kept at 5-10°C by external cooling. After full-

ført tilsetning fortsettes omrøringen 1 time og reaksjonen tilla-after addition, stirring is continued for 1 hour and the reaction is allowed to

tes å komme til romtemperatur. Den resulterende blanding filtre-allowed to come to room temperature. The resulting mixture filter-

res og filtratet fortynnes med et likt volum benzen. Det fortyn-res and the filtrate is diluted with an equal volume of benzene. The diluted

nede filtrat vaskes flere ganger med vann og tørkes så over magne-siumsulfat. Den tørkede løsning avfarves noe ved omrøring med aktivt trekull. Efter fjerning av trekullet ved filtrering konsentreres løsningen i vakuum. lower filtrate is washed several times with water and then dried over magnesium sulphate. The dried solution is slightly decolored by stirring with activated charcoal. After removing the charcoal by filtration, the solution is concentrated in a vacuum.

Eksempel IIIExample III

Fremstilling av 1, 5- bis( bromacetoksy)- 2- metyl- 3- pentyn Fremgangsmåten i eksempel II gjentas under anvendelse Preparation of 1,5-bis(bromoacetoxy)-2-methyl-3-pentyne The procedure in example II is repeated using

av 22,8 g 2-metyl-3-pentyn-1,5-diol istedenfor 3-butyn-l-ol.of 22.8 g of 2-methyl-3-pentyn-1,5-diol instead of 3-butyn-1-ol.

Eksempel IVExample IV

Fremstilling av 1- bromacetoksy- 2- metyl- 2- pentyn Fremgangsmåten i eksempel I gjentaes under anvendelse av Preparation of 1-bromoacetoxy-2-methyl-2-pentyne The procedure in example I is repeated using

122 g 2-metyl-3-pentyn-1-ol istedenfor 3-butyn-l-ol.122 g of 2-methyl-3-pentyn-1-ol instead of 3-butyn-1-ol.

Det følgende er en tabell over visse valgte forbindelser som kan fremstilles i henhold til den hittil beskrevne frem-gangsmåte . The following is a table of certain selected compounds which can be prepared according to the process described so far.

For å illustrere anvendbarheten ble følgende forsøk ut- To illustrate the applicability, the following experiments were carried out

ført under anvendelse av l-bromacetoksy-3-butyn som eksempel på forbindelsene i henhold til oppfinnelsen. conducted using l-bromoacetoxy-3-butyne as an example of the compounds according to the invention.

In vitro- ampulle- forsøk. Ved dette forsøk måles den baktericide og den fungicide egenskap til en forbindelse i kon- In vitro ampoule test. In this experiment, the bactericidal and fungicidal properties of a compound are measured in con-

takt med en dyrket bakterie eller sopp i et kunstig medium. For-, søket utføres ved delvis å fylle en 28,35 g's ampulle med maltbuljong og en 28,35 g's ampulle med næringsbuljong. Deretter tilset- tact with a cultured bacterium or fungus in an artificial medium. The preliminary search is carried out by partially filling a 28.35 g ampoule with malt broth and a 28.35 g ampoule with nutrient broth. Then add-

tes forsøksforbindelsen til ampullene i en viss konsentrasjon, ut-trykt- i deler pr. million (dpm) og blandes med buljongen. En van- the test compound is added to the ampoules in a certain concentration, expressed in parts per million (dpm) and mixed with the broth. An un-

dig suspensjon av sporer av den forønskede sopp tilsettes til en ampulle med maltbuljong og en vandig suspensjon av celler av den forønskede bakterie (en organisme pr. ampulle) tilsettes til en ampulle med næringsbuljong. Ampullene blir så forseglet og inku-, a suspension of spores of the desired fungus is added to a vial of malt broth and an aqueous suspension of cells of the desired bacterium (one organism per vial) is added to a vial of nutrient broth. The ampoules are then sealed and incu-,

bert i 1 uke, hvoretter ampullene undersøkes og resultatene note-bert for 1 week, after which the ampoules are examined and the results noted

res. Tabellen nedenfor viser resultatene når 1-bromacetoksy-3-res. The table below shows the results when 1-bromoacetoxy-3-

butyn ble undersøkt ved in vitro ampulleforsøket.butyne was investigated in the in vitro ampoule test.

Algaecid sikteforsøk Algaecid aiming test

Tilstrekkelig 1-bromacetoksy-3-butyn fortynnes i aceton for å gi en 0,5% løsning som så fortynnes i 20 ml's varme, modifi-serte Jack Meyers agarmedia. Fortynningene er slik at det.tilveie-bringes konsentrasjoner på 1 , 5, 10 og 50^,ug/ml av f or søks forbin-delsen i 20 x 100 mm petriskåler. Etter at agaren har stivnet, inokuleres hver petriskål med organismene Scenedesmus obliquus og Chlorelle pyrenoidosa. Prøvene får så vokse ved romtemperatur under fluorescerende lamper idet det anvendes en 14 timers lysperio-de hver dag. Etter to uker er resultatene som angitt i tabellen nedenfor: Sufficient 1-bromoacetoxy-3-butyne is diluted in acetone to give a 0.5% solution which is then diluted in 20 ml of warm, modified Jack Meyer's agar media. The dilutions are such that concentrations of 1, 5, 10 and 50 µg/ml of the test compound are provided in 20 x 100 mm Petri dishes. After the agar has solidified, each Petri dish is inoculated with the organisms Scenedesmus obliquus and Chlorelle pyrenoidosa. The samples are then allowed to grow at room temperature under fluorescent lamps, using a 14-hour light period each day. After two weeks, the results are as indicated in the table below:

Som det vil ses av forsøksresultatene kan forbindelsene As will be seen from the experimental results, the compounds can

i henhold til oppfinnelsen brukes til å drepe bakterier, alger og sopper. Forbindelsene kan påføres direkte på den spesielle uøns- according to the invention is used to kill bacteria, algae and fungi. The compounds can be applied directly to the particular unwanted

kede biologiske organisme eller den kan påføres på et sted som skal beskyttes. I hvert tilfelle er det naturligvis nødvendig at den uønskede organisme mottar en effektiv dose eller mengde, dvs. en mengde tilstrekkelig til å drepe eller hemme vekst."Forbindelsene kan påføres på eller i tekstiler, lær, maling, seper, papir, tre, plast, olje og hvilke som helst andre substanser som er ømfintlige overfor vekst av uønskede biologiske organismer. ted biological organism or it can be applied to a place to be protected. In each case it is naturally necessary that the unwanted organism receives an effective dose or amount, i.e. an amount sufficient to kill or inhibit growth." The compounds can be applied to or in textiles, leather, paint, soap, paper, wood, plastic , oil and any other substances susceptible to the growth of undesirable biological organisms.

Forbindelsene anvendes normalt med en passende bærer ogThe compounds are normally used with a suitable carrier and

kan påføres som et fint pulver, ved dusjing eller fukting, eller i form av en aerosol. Forbindelsene kan således påføres i kombinasjon med løsningsmidler, fortynningsmidler, forskjellige overfla-teaktive midler (f.eks. rensemidler, seper eller andre emulgerings-eller fuktemidler, overflateaktivé leirer) , bæremedia,bindemidler, spredemidler, fuktemidler og lignende. De kan også kombineres med andre biologisk aktive forbindelser, som andre fungicider, baktericider og algecider, insekticider, vekststimulatorer, acaricider, herbicider, molluscicider, etc., såvel som gjødningsmidler, jord-forbedringsmidler, etc. Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen can be applied as a fine powder, when showering or moistening, or in the form of an aerosol. The compounds can thus be applied in combination with solvents, diluents, various surface-active agents (e.g. cleaning agents, soaps or other emulsifying or wetting agents, surface-active clays), carrier media, binders, spreading agents, wetting agents and the like. They can also be combined with other biologically active compounds, such as other fungicides, bactericides and algaecides, insecticides, growth stimulators, acaricides, herbicides, molluscicides, etc., as well as fertilizers, soil improvers, etc. The compounds according to the invention

kan brukes i kombinasjon med en inert bærer og et overflateaktivt middel eller emulgeringsmiddel, og kan også påføres i kombinasjon med andre biologisk aktive materialer, i sammenheng med en bærer og et overflateaktivt eller emulgerings-middel. De faste og fly-tende preparater kan fremstilles på hvilken som helst kjent måte. Da den nødvendige mengde av det aktive middel vil variere i henhold til den biologiske organisme som skal behandles, kan ikke nøyakti-ge mengder gis. Bestemmelse av den optimale effektive konsentrasjon for en spesiell anvendelse kan lett utføres ved rutineforsøk som vil være kjent for fagmannen. Som nevnt vil den anvendte mengde i et gitt tilfelle være en effektiv mengde, dvs. en mengde tilstrekkelig til å gi den forønskede type av regulering. can be used in combination with an inert carrier and a surface-active agent or emulsifier, and can also be applied in combination with other biologically active materials, in conjunction with a carrier and a surface-active or emulsifier. The solid and liquid preparations can be prepared in any known manner. As the required amount of the active agent will vary according to the biological organism to be treated, exact amounts cannot be given. Determination of the optimum effective concentration for a particular application can be easily performed by routine experiments which will be known to those skilled in the art. As mentioned, the amount used in a given case will be an effective amount, i.e. an amount sufficient to provide the desired type of regulation.

Claims

1. Compound with biocidal action, characterized in that it has the formula

wherein R is selected from the group consisting of hydrogen and cyan, and R^" is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, substituted aryl wherein the substituents are selected from the group consisting of lower alkyl, lower alkoxy, fluorine, chlorine, iodo, nitro and cyan , and

and R is selected from the group consisting of hydrogen and methyl.

2. Compound as stated in claim 1, characterized in that R is hydrogen and R"^ is selected from the group consisting of of hydrogen, lower alkyl and

3. Compound as stated in claim 1, characterized in that R"*" is selected from the group consisting of methyl and ethyl.

4. Compound as stated in claim 2, characterized in that R is hydrogen and R"'" is

5. Compound as stated in claims 1 and 2, characterized in that it contains 1-bromoacetoxy-3-butyne as active compound.