NO752833L

NO752833L -

Info

Publication number: NO752833L
Application number: NO752833A
Authority: NO
Inventors: R J Penneck
Original assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1972-07-21

Description

Nye polymere materialer New polymeric materials

Silicongummier har en enestående kombinasjon av egenskaper, idet de utviser mesteparten av de naturlige og syntetiske elastomerers karakteristika i tillegg til glimrende motstandsevne overfor eksponering ved høye og lave temperaturer. Silicongummier kan forbli fleksible ved temperaturer så lave som -100° C og likevel virke tilfredsstillende ved temperaturer så høye som 200° C. Dens elektriske egenskaper slik som gjennomslagsfasthet, effektfaktor og dielektrisitetskonstant er gode og bibeholdes ved forhøyede temperaturer. Motstandsevnen overfor ozon og corpnautladning er glimrende. Følgelig finner silicongummier kommersiell anvendelse i for eksempel pakninger, O-ringer, oljeforseglinger, wire og kabelisolasjon, slanger og rør. Silicone rubbers have a unique combination of properties, exhibiting most of the characteristics of natural and synthetic elastomers in addition to excellent resistance to exposure to high and low temperatures. Silicone rubbers can remain flexible at temperatures as low as -100° C and yet perform satisfactorily at temperatures as high as 200° C. Its electrical properties such as breakdown strength, power factor and dielectric constant are good and are maintained at elevated temperatures. The resistance to ozone and corpnaut charging is excellent. Consequently, silicone rubbers find commercial use in, for example, gaskets, O-rings, oil seals, wire and cable insulation, hoses and pipes.

Silicongummiers anvendbarhet øket ytterligere ved den opp- dagelse som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 010 064, nem-lig at de kunne gjøres varme-gjenvinnbare ved innarbeidelse av en krystallinsk polymer og sampolymerisasjon av gummien<p>g den krystallinske polymer, idet tverrbindingen ble utført for eksempel med høyenergibestråling, for eksempel med (3- eller ystråler, eller med kjemiske midler, for eksempel ved bruk av peroxyder. Etter tverrbindingen ble materialet oppvarmet over det krystallinske smelte-punkt, "forvrengt" (distorted) for eksempel ekspandert og kjølt mens den forvrengte tilstand ble opprettholdt. Materialet kunne bringes til å gjenvinne den originale form ved forsiktig oppvarming til en temperatur over forvrengningstemperaturen. The applicability of silicone rubbers was further increased by the discovery described in British Patent No. 1,010,064, namely that they could be made heat-recyclable by incorporating a crystalline polymer and copolymerizing the rubber<p>g the crystalline polymer, as the cross-linking was carried out for example with high-energy irradiation, for example with (3- or y-rays, or with chemical means, for example using peroxides. After the cross-linking, the material was heated above the crystalline melting point, "distorted" (distorted) for example expanded and cooled while maintaining the distorted state The material could be brought back to its original shape by gentle heating to a temperature above the distortion temperature.

Ytterligere anvendelser for silicongummier ble funnet ved å blande disse med en fluor-olefinpolymer, for eksempel en sampolymer av vinylidenfluorid med hexafluorpropylen eller 1-hydropentafluorpropen, som således ga bedre kjemikalie- og varmefasthet, eller ved å innarbeide polytetrafluorethylen for å forbedre slitestyrken, olje-fastheten og sammentrykningsegenskapene (compression set properties). Further applications for silicone rubbers were found by mixing these with a fluoro-olefin polymer, for example a copolymer of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene or 1-hydropentafluoropropene, which thus gave better chemical and heat resistance, or by incorporating polytetrafluoroethylene to improve wear resistance, oil- the firmness and the compression set properties.

Å blande en hvilken som helst ikke-siliconpolymer med en Mixing any non-silicone polymer with a

siliconpolymer er imidlertid meget vanskelig og resulterer vanligvis i forvrengning eller faseseparasjon ved fabrikasjon av artikler fra polymerblandingen. Når fremstillingstrinnet er messing, for eksempel formpressing, sprøytepressing eller ekstrudering, er faseseparasjonen vanligvis et vanskelig problem og laminering, fremkom. Denne laminering ble ofte tydeliggjort ved tilsynekomst av et fiberaktig however, silicon polymer is very difficult and usually results in distortion or phase separation when manufacturing articles from the polymer blend. When the manufacturing step is brass, for example compression molding, injection molding or extrusion, the phase separation is usually a difficult problem and lamination, appeared. This lamination was often made clear by the appearance of a fibrous

nettverk. Når det gjelder varme-krympbare silicon-baserte materialer som inneholder et krystallinsk polyolefin, for .eksempel polyethylen, eller en krystallinsk fluorinert polymer, for eksempel polyvinylidenfluorid, er faseseparasjonen ikke så alvorlig at den frembringer laminering, men likevel er det er problem fordi det svekker varme-krympbarheten eller den elastiske "hukommelse" til en ekspandert varme-gjenvinnbare artikkel, den ekspanderte artikkel er tilbøyelig til å "krype" tilbake mot den uekspanderte form. Nytten av en ekspandert artikkel er derfor begrenset siden størrelsen min-ker ved lagring. I enkelte tilfeller kan denne tilbakekryping være så stor som 50 %. I tillegg til de ovenfor beskrevne ulemper er network. In the case of heat-shrinkable silicon-based materials containing a crystalline polyolefin, for example polyethylene, or a crystalline fluorinated polymer, for example polyvinylidene fluoride, the phase separation is not so severe as to produce lamination, but it is still a problem because it weakens the heat-shrinkability or elastic "memory" of an expanded heat-recoverable article, the expanded article tends to "creep" back toward its unexpanded form. The usefulness of an expanded article is therefore limited since its size decreases during storage. In some cases, this creep back can be as great as 50%. In addition to the above described disadvantages are

strekkfastheten til blandinger av siliconpolymerer med ikke-siliconpolymerer fremstilt ved de tidligere foreslåtte fremgangsmåter, ofte meget lav, og vanligvis rundt 42 kg/cm . the tensile strength of mixtures of silicone polymers with non-silicone polymers prepared by the previously proposed methods, often very low, and usually around 42 kg/cm 2 .

Foreliggende oppfinnelse angår et materiale omfattende en siliconpolymer, en ikke-siliconpolymer forskjellig fra polytetra fluorethylen og et kjemisk dannet fyllstoff, hvor det kjemisk behandlede fyllstoff er et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 40 m /g, hvilket fyllstoff har blitt behandlet med en eller flere silaner som er bundet til det eller hvert siliconåtom ved minst én organisk gruppe som er bundet gjennom en Si-C-binding. Oppfinnelsen angår også et materiale omfattende en siliconpolymer, en ikke-siliconpolymer og et kjemisk behandlet fyllstoff, idet det kjemisk behandlede fyllstoff er et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 40 m<2>/g, hvilket fyllstoff er blitt behandlet med én eller flere silaner som har bundet til det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding, og hvor materialene er blitt fremstilt ved å blande siliconpolymeren med en blanding av ikke-siliconpolymeren og det kjemisk behandlede fyllstoff. The present invention relates to a material comprising a silicon polymer, a non-silicon polymer different from polytetrafluoroethylene and a chemically formed filler, where the chemically treated filler is a filler comprising an inorganic silicon-containing compound containing the Si-O-Si group and which has a specific surface area (measured according to the BET method) of at least 40 m /g, which filler has been treated with one or more silanes which are bound to the or each silicon atom by at least one organic group which is bound through a Si-C bond. The invention also relates to a material comprising a silicon polymer, a non-silicon polymer and a chemically treated filler, the chemically treated filler being a filler comprising an inorganic silicon-containing compound containing the Si-O-Si group and which has a specific surface area (measured according to BET -method) of at least 40 m<2>/g, which filler has been treated with one or more silanes which have bound to it or each silicon atom at least one organic group bound through a Si-C bond, and where the materials have been prepared by mixing the silicone polymer with a mixture of the non-silicone polymer and the chemically treated filler.

I materialet er siliconpolymeren og/eller ikke-siliconpolymeren fortrinnsvis en termoplastisk eller elastomer polymer. In the material, the silicone polymer and/or non-silicone polymer is preferably a thermoplastic or elastomeric polymer.

For elektriske anvendelsesområder er siliconpolymeren fortrinnsvis en elastomer. Mengden av siliconpolymeren i materialet er fortrinnsvis mer enn 10 vekt% av det totale polymerinnhold og fortrinnsvis minst 20 vekt% av det totale polymerinnhold. I enkelte tilfeller kan det være en fordel at mengden av siliconpolymer er større enn 50 vekt% av det totale polymerinnhold. Materialene ifølge oppfinnelsen kan selvfølgelig inneholde mer enn én ikke-siliconpolymer og/eller mer enn én siliconpolymer. For electrical applications, the silicone polymer is preferably an elastomer. The amount of the silicone polymer in the material is preferably more than 10% by weight of the total polymer content and preferably at least 20% by weight of the total polymer content. In some cases, it can be an advantage that the amount of silicone polymer is greater than 50% by weight of the total polymer content. The materials according to the invention can of course contain more than one non-silicone polymer and/or more than one silicon polymer.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte ved fremstilling av et slikt materiale, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en siliconpolymer, en ikke-siliconpolymer forskjellig fra polytetrafluorethylen, et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconholdig forbindelse inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 4 0 m 2/g, og én eller flere silaner som er bundet til det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding, blan-. des sammen. Oppfinnelsen angår ennvidere en fremgangsmåte for blanding av en eller flere siliconpolymerer med én eller flere ikke-siliconpolymerer, hvilken fremgangsmåte omfatter The invention further relates to a method for the production of such a material, which method is characterized by a silicone polymer, a non-silicone polymer different from polytetrafluoroethylene, a filler comprising an inorganic silicon-containing compound containing the Si-O-Si group and which has a specific surface area (measured according to the BET method) of at least 40 m 2 /g, and one or more silanes which are bound to that or each silicon atom at least one organic group bound through a Si-C bond, blan-. together. The invention further relates to a method for mixing one or more silicon polymers with one or more non-silicon polymers, which method comprises

(a) blanding av ikke-siliconpolymeren eller polymerene med et fyllstoff omfattende en uorganisk siliconforbindelse (a) mixing the non-silicone polymer or polymers with a filler comprising an inorganic silicon compound

inneholdende Si-O-Si-gruppen, idet fyllstoffet har et spesifikt overflateareal (målt ifølge BET-metoden) på minst 40 m /g, og én eller flere silaner som har bundet til det eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding, idet fyllstoffet og silanene (s) danner et kjemisk behandlet fyllstoff, og (b) blanding av den fra (a) erholdte blanding med siliconpolymeren eller polymerene. containing the Si-O-Si group, the filler having a specific surface area (measured according to the BET method) of at least 40 m/g, and one or more silanes which have bound to it or each silicon atom at least one organic group bound through a Si -C bond, the filler and the silanes (s) forming a chemically treated filler, and (b) mixing the mixture obtained from (a) with the silicone polymer or polymers.

I de nye materialer, og spesielt i de som fremstilles ved å blande siliconpolymeren med en blanding av kjemisk behandlede fyllstoff og ikke-siliconpolymeren reduseres faseseparasjon ved ekstrudering og pressing meget sterkt, og i enkelte tilfelle elimi-neres dette fullstendig. Det er antatt at det kjemisk behandlede fyllstoff, som er høyt forenelig med både siliconpolymerer og ikke-siliconpolymerer virker mer som et overflateaktivt middel og resulterer i forbedret forenelighet av de to faser. Imidlertid skal det forståes at oppfinnelsens ramme på ingen måte begrenses på grunn av mangel av en adekvat teori som beskrives dette fenomen. In the new materials, and especially in those produced by mixing the silicone polymer with a mixture of chemically treated fillers and the non-silicone polymer, phase separation during extrusion and pressing is greatly reduced, and in some cases this is completely eliminated. It is believed that the chemically treated filler, which is highly compatible with both silicone polymers and non-silicone polymers, acts more like a surfactant and results in improved compatibility of the two phases. However, it should be understood that the scope of the invention is in no way limited due to the lack of an adequate theory that describes this phenomenon.

I enkelte tilfeller har materialene også forbedrede elektriske egenskaper og høytemperaturegen9kaper sammenlignet med materialer som ikke.inneholder det kjemisk behandlede fyllstoff ifølge oppfinnelsen. I særdeleshet kan bruk av det kjemisk behandlede fyllstoff øke den praktiske levetid til en polymerblanding når denne utsettes for høy spenning i forurensende omgivelser. In some cases, the materials also have improved electrical properties and high temperature properties compared to materials that do not contain the chemically treated filler according to the invention. In particular, use of the chemically treated filler can increase the practical lifetime of a polymer mixture when it is exposed to high stress in a polluting environment.

De fyllstoffer som anvendes ifølge denne oppfinenlse er uorganiske siliconforbindelser inneholdende Si-O-Si-gruppen og som har et spesifikt overflateareal (som målt ved nitrogenabsorpsjonsmetoden ifølge Brunauer, Emmett og Teller) på minst 40 m /g, fortrinnsvis minst 50 m /g, og helst fra 100 til 300 m /g. Andre grupper som kan være tilstede innbefatter silanolgruppen Si-O-H og reak-sjonsprodukter av silanolgruppen med metalloxyder eller hydroxyder, typiske metaller innbefattende kalsium, magnesium, aluminium, zink og bor. Fyllstoffene er hensiktsmessig de silisiumoxyder og silikater som normalt betraktes som forsterkende fyllstoffer og som har et spesifikt overflateareal som målt ved nitrogenabsorpsjonsmetoden til Brunauer, Emmett og Teller ■■ (den såkalte BET-metoden) på minst 40 m /g, fortrinnsvis minst 50 m<z>/g.Fyllstoffene kan klassifiseres som vannfri, hydratiserte eller aerogel fyllstoffer. The fillers used according to this invention are inorganic silicon compounds containing the Si-O-Si group and which have a specific surface area (as measured by the nitrogen absorption method according to Brunauer, Emmett and Teller) of at least 40 m/g, preferably at least 50 m/g, and preferably from 100 to 300 m/g. Other groups that may be present include the silanol group Si-O-H and reaction products of the silanol group with metal oxides or hydroxides, typical metals including calcium, magnesium, aluminium, zinc and boron. The fillers are suitably those silicon oxides and silicates which are normally regarded as reinforcing fillers and which have a specific surface area as measured by the nitrogen absorption method of Brunauer, Emmett and Teller ■■ (the so-called BET method) of at least 40 m /g, preferably at least 50 m< z>/g. The fillers can be classified as anhydrous, hydrated or airgel fillers.

Ét vannfritt fyllstoff er vanligvis definert som et inne- An anhydrous filler is usually defined as an in-

holdende mindre enn 3,5 % bundet vann, mens et hydratisert fyllstoff inneholder mere enn denne mengde. Uttrykket "bundet vann" defineres som antennelsestapet minus tørr.stof f tapet ved 105° C. ( En korrosjon gjøres for komponenter forskjellig fra vann som kan fordampe mellom 105°;C og antennelsestemperaturen, som vanligvis er fra 900 til 1100° C. Et aerogelfyllstoff defineres utelukkende under henvisning til fremstillingsmetoden, som beskrives mer detaljert i det etter-følgende . containing less than 3.5% bound water, while a hydrated filler contains more than this amount. The term "bound water" is defined as the loss on ignition minus the dry matter f loss at 105° C. (A corrosion is made for components other than water that can evaporate between 105°; C and the ignition temperature, which is usually from 900 to 1100° C. A airgel filler is defined exclusively with reference to the production method, which is described in more detail below.

Fremgangsmåten ved fremstilling av en typisk vannfri siliciumoxyd utføres ved omsetning av silicontetraklorid, hydrogen og oxygen ved ca. 1000° C under dannelse av vannfritt siliciumoxyd og hydrogenklorid, mens hydratiserte siliciumoxyder og silikater kan fremstilles ved omsetning av en løsning av natriumsilikat med syrer eller metallsalter. Tilsetning av saltet eller syren må nøye kon-trolleres for å frembringe gunstige utfellingsbetingelser til dan-nelsen av amorft adskilte partikler. Vanlige anvendbare silikater ifølge denne oppfinnelse innbefatter calcium, aluminium og magnesium-silikater. The procedure for producing a typical anhydrous silicon oxide is carried out by reacting silicon tetrachloride, hydrogen and oxygen at approx. 1000° C with the formation of anhydrous silicon oxide and hydrogen chloride, while hydrated silicon oxides and silicates can be produced by reacting a solution of sodium silicate with acids or metal salts. Addition of the salt or acid must be carefully controlled to produce favorable precipitation conditions for the formation of amorphously separated particles. Commonly applicable silicates according to this invention include calcium, aluminum and magnesium silicates.

Aerogeler, ifølge Bachman et al., Rubber Reviews 1959, issue of Rubber and Chemistry and Technology, fremstilles ved å er-statte vann i en silicagel med en organisk væske, vanligvis en alko-hol, under dannelse av en organogel, hvoretter denne organogei opp-varmes i en autoklav over den kritiske temperatur til den organiske væske slik at menisk foreligger mellom væsken og gassfasen, og deretter ventilere autoklaven. Denne fremgangsmåte fjerner væskefasen uten å bryte ned gelen. Aerogels, according to Bachman et al., Rubber Reviews 1959, issue of Rubber and Chemistry and Technology, are produced by replacing water in a silica gel with an organic liquid, usually an alcohol, forming an organogel, after which this organogel is heated in an autoclave above the critical temperature of the organic liquid so that a meniscus exists between the liquid and the gas phase, and then ventilate the autoclave. This procedure removes the liquid phase without breaking down the gel.

For å oppnå de kjemisk behandlede fyllstoffer ifølge oppfinnelsen, behandles én eller flere uorganiske siliconforbindelser inneholdende Si-O-Si-gruppen med én eller flere silaner. Silanene har bundet til den eller hvert siliconatom minst én organisk gruppe bundet gjennom en Si-C-binding. Silanet er fortrinnsvis en forbindelse av generell formel: In order to obtain the chemically treated fillers according to the invention, one or more inorganic silicon compounds containing the Si-O-Si group are treated with one or more silanes. The silanes have bound to it or each silicon atom at least one organic group bound through a Si-C bond. The silane is preferably a compound of general formula:

hvor n er 1, 2 eller 3, hvor R betegner en organisk gruppe bundet til siliconatomet ved en Si-C-binding, og X betegner en gruppe eller atom som er bundet til siliconatomet gjennom et atom forskjellig fra et carbonatom. Når n er 2 eller 3, kan gruppene representert ved R være lik eller forskjellig. where n is 1, 2 or 3, where R denotes an organic group bound to the silicon atom by a Si-C bond, and X denotes a group or atom which is bound to the silicon atom through an atom other than a carbon atom. When n is 2 or 3, the groups represented by R may be the same or different.

I en forbindelse av g3 enerell formel R n SiX4. -n, kan X være for eksempel et halogenatom, fortrinnsvis et kloratom eller en gruppe av formelen -OR"<1>"hvor R?~ kan betegne et hydrogenatom, eller en alkylgruppe som fortrinnsvis inneholder opp til 4 icarbonatomer. In a compound of g3 general formula R n SiX4. -n, X can be, for example, a halogen atom, preferably a chlorine atom or a group of the formula -OR"<1>"where R?~ can denote a hydrogen atom, or an alkyl group which preferably contains up to 4 carbon atoms.

Den organiske gruppe representert ved R i den ovenfor angitte formel, kan for eksempel være et alkyl-, alkenyl- eller aryl-radikal som kan være usubstituert eller substituert, for eksempel med én eller flere substituenter valgt fra vinyl, methacryloxy, amino og mercaptogrupper. The organic group represented by R in the above formula can, for example, be an alkyl, alkenyl or aryl radical which can be unsubstituted or substituted, for example with one or more substituents selected from vinyl, methacryloxy, amino and mercapto groups.

Spesielt nyttige for anvendelse ifølge oppfinnelsen er sub-stituerte silaner av formlene: Particularly useful for use according to the invention are substituted silanes of the formulas:

hvor hver av<R>1,<R>2og R3betegner en alkyl-, alkenyl- eller aryl-gruppe og kan være like eller forskjellige, R^har den samme betyd-ning som R-j^, men gruppene angitt av R^kan være substituert, for eksempel av en vinyl, methacryloxy, amino eller mercaptogruppe, R^ betegner et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder opp til 4 carbonatomer, fortrinnsvis en methyl- eller ethylgruppe. Når den organiske gruppe i silanet som er bundet til siliconatomet ved en Si-C-binding inneholder én eller flere funksjonelle grupper, kan en slik gruppe eller grupper behandles med en organisk forbindelse som vil reagere med én eller flere av de til-stedeværende funksjonelle grupper. Reaksjoner av denne type gjør det mulig å fremstille et stort spektrum av silaner, hvis forenelighet eller reaktivitet med de polymerer de skal blandes med, kan kon-trolleres ved valg av en egnet reaktant. Eksempler på slike reaksjoner er som følger: where each of <R>1, <R>2 and R3 denotes an alkyl, alkenyl or aryl group and may be the same or different, R^ has the same meaning as R^, but the groups indicated by R^ may be substituted, for example by a vinyl, methacryloxy, amino or mercapto group, R 1 denotes a hydrogen atom or an alkyl group containing up to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group. When the organic group in the silane which is bound to the silicon atom by an Si-C bond contains one or more functional groups, such a group or groups can be treated with an organic compound which will react with one or more of the functional groups present . Reactions of this type make it possible to produce a wide range of silanes, whose compatibility or reactivity with the polymers they are to be mixed with can be controlled by choosing a suitable reactant. Examples of such reactions are as follows:

Silaner som kan anvendes ved fremstilling av kjemisk behandlede fyllstoffer er for eksempel dimethyl-diklorsilan, methyl-triklorsilan, trimethylklorsilan, vinyltriklorsilan, y-inethacryloxy--propyl-trimethoxysilan og dets hydrolyseprodukter,N,N-bis-(3-hydroxyethyl)-y-aminopropyl-triethoxysilan og dets hydrolyseprodukter , Y-glycidoxypropyl-trimethoxysilan, B- (3 ,4-epoxycyclohexy.l) - ethyltrimethoxy-silan,Y~methacryloxypropyl-triethoxy-silan og dets hydrolyseprodukter,Y~™ercaptopropyl-trimethoxysilan og dets hydrolyseprodukter og vinyltrimethoxy-silan. Foretrukne silaner er B~ Silanes that can be used in the production of chemically treated fillers are, for example, dimethyl-dichlorosilane, methyl-trichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, y-inethacryloxy--propyl-trimethoxysilane and its hydrolysis products, N,N-bis-(3-hydroxyethyl)-y -aminopropyl-triethoxysilane and its hydrolysis products, Y-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, B-(3,4-epoxycyclohexy.l)-ethyltrimethoxy-silane, Y~methacryloxypropyl-triethoxy-silane and its hydrolysis products, Y~™ercaptopropyl-trimethoxysilane and its hydrolysis products and vinyltrimethoxysilane. Preferred silanes are B~

(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan og yglycidoxypropyl-trimethoxysilan. (3,4-epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilane and γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilane.

Uttrykket "silaner slik det anvendes i denne beskrivelse er ikke ment å dekke siloxaner. The term "silanes" as used in this specification is not intended to cover siloxanes.

Behandlingen av et fyllstoff med én eller flere silaner for å oppnå et kjemisk behandlet fyllstoff kan utføres på mange forskjellige måter. Eksempelvis kan fyllstoffet utsettes for gassfor-mig silan, for eksempel dimethyldiklorsilan, ved forhøyede temperaturer, eller fyllstoffer og silanet kan mekanisk blandes og blandingen lagres inntil dekningen er fullført, idet den nødvendige tid for fullførelse av dekningen er innen området fra 1 dag til flere uker avhengig av temperaturen. Alternativt kan ikke-siliconpolymeren og det ubehandlede fyllstoff bindes sammen i en mølle og silanet tilsettes til møllen. Imidlertid er fremgangsmåten for behandling av fyllstoffet med silanet ikke kritisk for den foreliggende oppfinenlse. Fyllstoffet er fortrinnsvis dekket med silanet til en grad av monolag, selvom fyllstoffer av-.hvilke en mindre mengde av overflaten er dekket med silan også kan anvendes ved fremgangsmåten The treatment of a filler with one or more silanes to obtain a chemically treated filler can be carried out in many different ways. For example, the filler can be exposed to gaseous silane, for example dimethyldichlorosilane, at elevated temperatures, or fillers and the silane can be mechanically mixed and the mixture stored until the coverage is complete, the time required for completion of the coverage being within the range from 1 day to several weeks depending on the temperature. Alternatively, the non-silicone polymer and the untreated filler can be bonded together in a mill and the silane added to the mill. However, the method of treating the filler with the silane is not critical to the present invention. The filler is preferably covered with the silane to the extent of a monolayer, although fillers of which a smaller amount of the surface is covered with silane can also be used in the method

ifølge oppfinnelsen. according to the invention.

Eksempler på ikke-siliconpolymerer som kan anvendes i materialet ifølge foreliggende oppfinnelse er polymerer av hvilke minst noen av de strukturelle enheter er avledet fra et olefin, for eksempel ethylen, propylen, 1-buten, fra et acrylat, for eksempel ethylacrylat eller butylacrylat, fra et methacrylat. Slike polymerer som kan være homo-, sam- eller ter-polymerer kan også -inneholde et relativt lite antall strukturelle enheter avledet fra én eller flere andre monomerer, for eksempel vinylacetat, dicyclopentadien, 1,4-hexadien og norbornadien. Eksempler på spesielt nyttige ikke-siliconpolymerer er polyethylen, ethylen/propylensampolymerer, ethylen/propylen/ikke-konjugerte dienterpolymerer (for' eksempel en slik terpolymer i hvilken det ikke-konjugerte dien er 1,4-hexadien, dicyclopentadien eller ethyliden-norbornen), ethylen/methyl- eller ethyl-acrylåt-sampolymerer, og ethylen/methylmethacrylatsampolyrnerer. En ethylen/methylmethacrylatsampolymer inneholder hensiktsmessig ca. 10 vekt% methylmethacrylat og en ethylen/methylacrylatsampolymer kan inneholde ca. 10 - 25 vekt% methylacrylat. Andre egnede ikke-siliconpolymerer innbefatter butyl- eller ethyl-acrylat/acrylnitrilsampoly-merer, og klorsulfonerte polyolefiner, for eksempel klorsulfonert polyethylen med lav og høy tetthet og klorsulfonert polypropylener. Examples of non-silicone polymers that can be used in the material according to the present invention are polymers of which at least some of the structural units are derived from an olefin, for example ethylene, propylene, 1-butene, from an acrylate, for example ethyl acrylate or butyl acrylate, from a methacrylate. Such polymers, which can be homo-, co- or ter-polymers, can also contain a relatively small number of structural units derived from one or more other monomers, for example vinyl acetate, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene and norbornadiene. Examples of particularly useful non-silicone polymers are polyethylene, ethylene/propylene copolymers, ethylene/propylene/non-conjugated diene polymers (for example such a terpolymer in which the non-conjugated diene is 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene-norbornene), ethylene/methyl or ethyl acrylate copolymers, and ethylene/methyl methacrylate copolymers. An ethylene/methyl methacrylate copolymer conveniently contains approx. 10% by weight methyl methacrylate and an ethylene/methyl acrylate copolymer can contain approx. 10 - 25% by weight methyl acrylate. Other suitable non-silicone polymers include butyl or ethyl acrylate/acrylonitrile copolymers, and chlorosulfonated polyolefins, for example chlorosulfonated low and high density polyethylene and chlorosulfonated polypropylenes.

Andre ikke-siliconpolymerer som kan anvendes innbefatter halogen- og hydrogen-holdige polymerer, spesielt fluor- og hydrogen-holdige polymerer, en halogen- og hydrogen-holdig polymer er en homopolymer av en polymeriserbar forbindelse som inneholder minst et hydrogenatom og minst et halogenatom eller en sampolymer av (1) en forbindelse som inneholder minst ett halogenatom med (2) en forbindelse som er sampolymeriserbar med forbindelse (1) og som inneholder minst ett hydrogenatom hvis forbindelse (1) ikke inneholder hydrogen. Et eksempel på en halogen- og hydrogen-holdig polymer er polyvinylidenklorid. Som fluor-holdige olefiner fra hvilke strukturelle enheter i fluor- og hydrogen-holdige polymerer kan avledes, kan eksempelvis nevnes vinylfluorid, vinylidenfluorid, trifluorethylen, hexafluorpropylen, tetrafluorethylen, 1-hydropentafluorpropen. Ikke-siliconpolymeren kan eksempelvis være en homo-, sam- eller terpolymer av én eller flere av de ovenfor angitte fluor-holdige olefiner med det forbehold at minst én av monomerene fra hvilke polymeren er avledet inneholder minst ett hydrogenatom. ! Spesielt nyttige polymerer innbefatter polyvinylidenfluorid, en sampolymer av vinylidenfluorid med hexafluorpropylen, en sampolymer av Other non-silicone polymers that can be used include halogen and hydrogen containing polymers, especially fluorine and hydrogen containing polymers, a halogen and hydrogen containing polymer is a homopolymer of a polymerizable compound containing at least one hydrogen atom and at least one halogen atom or a copolymer of (1) a compound containing at least one halogen atom with (2) a compound copolymerizable with compound (1) and containing at least one hydrogen atom if compound (1) does not contain hydrogen. An example of a halogen- and hydrogen-containing polymer is polyvinylidene chloride. Examples of fluorine-containing olefins from which structural units in fluorine- and hydrogen-containing polymers can be derived include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, 1-hydropentafluoropropene. The non-silicone polymer can, for example, be a homo-, co- or terpolymer of one or more of the above-mentioned fluorine-containing olefins with the proviso that at least one of the monomers from which the polymer is derived contains at least one hydrogen atom. ! Particularly useful polymers include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene, a copolymer of

o o

vinylidenfluorid og 1-hydropentafluorpropen, en terpolymer av viny-lidenf luorid med hexafluorpropylen og tetrafluorethylen, og en terpolymer av vinylidenfluorid med tetrafluorethylen og 1-hydropentafluorpropen. vinylidene fluoride and 1-hydropentafluoropropene, a terpolymer of vinylidene fluoride with hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, and a terpolymer of vinylidene fluoride with tetrafluoroethylene and 1-hydropentafluoropropene.

Materialene ifølge oppfinnelsen som innbefatter en halogen-holdig ikke-siliconpolymer har vanligvis bedre løsningsmiddelfasthet enn siliconpolymeren alene og bedre lavtemperaturegenskaper enn den halogen-holdige polymer alene.. The materials according to the invention which include a halogen-containing non-silicon polymer usually have better solvent resistance than the silicon polymer alone and better low-temperature properties than the halogen-containing polymer alone.

Blant siliconpolymerer som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan nevnes polymerer av hvilke minst noen av de strukturelle enheter er avledet fra for eksempel dimethylsiloxan, methyl-ethylsiloxan, methylfenylsiloxan, methylvinylsiloxan, methylfenyl-vinylsiloxan, fenylvinylsiloxan, difenylsiloxan, 3,3 , 3-trifluorpropyl-methylsiloxan, silfenylensiloxan, $-cyanoethylsiloxan eller y-cyano-propylsiloxan. Siliconpolymerene kan være for eksempel en homopolymer eller en sampolymer av én eller flere av de ovenfor angitte siloxaner, og er er fortrinnsvis polydimethylsiloxan eller en sampolymer av dimethylsiloxan med opp til 5 vekt%, basert på vekten av dimethylsiloxan, av methylvinylsiloxan. Andre siliconpolymerer som kan anvendes innbefatter carboransiloxaner. Disse er silicon-holdige organiske borpolymerer av hvilke noen er beskrevet i for eksempel britisk patentskrift nr. 1 137 688 og 1 137 689 og i H.A. Schroeder, "Carboranesiloxan-polymerer", Rubber Age, Februar 1969. Among silicone polymers that can be used according to the present invention, mention may be made of polymers of which at least some of the structural units are derived from, for example, dimethylsiloxane, methylethylsiloxane, methylphenylsiloxane, methylvinylsiloxane, methylphenylvinylsiloxane, phenylvinylsiloxane, diphenylsiloxane, 3,3,3-trifluoropropyl- methylsiloxane, silphenylenesiloxane, β-cyanoethylsiloxane or γ-cyanopropylsiloxane. The silicone polymers can be, for example, a homopolymer or a copolymer of one or more of the above-mentioned siloxanes, and are preferably polydimethylsiloxane or a copolymer of dimethylsiloxane with up to 5% by weight, based on the weight of dimethylsiloxane, of methylvinylsiloxane. Other silicone polymers that can be used include carborane siloxanes. These are silicon-containing organic boron polymers, some of which are described in, for example, British Patent Nos. 1,137,688 and 1,137,689 and in H.A. Schroeder, "Carboranesiloxane Polymers", Rubber Age, February 1969.

Siliconpolymeren inneholder fortrinnsvis et fyllstoff,' The silicone polymer preferably contains a filler,

- et slikt fyllstoff er tilbøyelig til å forbedre de fysikalske egenskapene til det erholdte materiale. Fyllstoffet kan for eksempel være en silicaaerogel med et overflateareal på 100 til 380, fortrinnsvis 150 til 250 m /g (målt ifølge BET-metoden) og som er blitt behandlet med et siloxan (for eksempel octamethyltetrasiloxan) før det tilsettes til siliconpolymeren. Belegget er normalt ca. et monolag, og behandlingen kan utføres kaldt eller varmt, med eller uten løsningsmiddel. Det synes som at'fyllstoffer behandlet ved varmprosessen er bedre forsterkende materialer. - such a filler tends to improve the physical properties of the material obtained. The filler can for example be a silica airgel with a surface area of 100 to 380, preferably 150 to 250 m/g (measured according to the BET method) and which has been treated with a siloxane (for example octamethyltetrasiloxane) before it is added to the silicone polymer. The coating is normally approx. a monolayer, and the treatment can be carried out cold or hot, with or without solvent. It seems that fillers treated by the hot process are better reinforcing materials.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blandes fortrinnsvis det kjemisk behandlede fyllstoff med ikke-siliconpolymeren og blandingen blandes deretter med siliconpolymeren. For å oppnå de beste fysikalske egenskaper er det viktig å utføre blandingen i denne rekkefølge: - de spesielt gode resultater som erholdes når fremgangsmåten utføres på denne måte erholdes ikke når det kjemisk behandlede fyllstoff blandes med siliconpolymeren først, selvom det med den sistnevnte rekkefølge også normalt oppnås et noe forbedret produkt. In the method according to the invention, the chemically treated filler is preferably mixed with the non-silicone polymer and the mixture is then mixed with the silicone polymer. In order to achieve the best physical properties, it is important to carry out the mixture in this order: - the particularly good results obtained when the method is carried out in this way are not obtained when the chemically treated filler is mixed with the silicone polymer first, although with the latter order also normally a somewhat improved product is obtained.

Materialene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre bestanddeler, for eksempel fyllstoffer, pigmenter, stabilisatorer og fri radikalpolymerisasjonsinitiatorer. Eksempler på egnede additi-ver er carbon black (men ikke for høyspent bruk) , j ern (III.) oxyd, kromoxyd (innbefattet den hydratiserte versjon), aluminiumtrihydrat, bariumsulfat, coboltoxyd, coboltaluminat, coboltalumino-silicat, dibasisk blyfumarat og dibasisk blyfthalat. Blant de fri radikal polymerisasjonsinitiatorer som kan anvendes kan eksempelvis nevnes organiske peroxyder for eksempel dicumylperoxyd, di-tertiært butyl-peroxyd, tertiært butylperbenzoat, 2,4-diklorbenzoylperoxyd, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiær butylperoxy)hexan, og 2,5-dimethyl-2,5-di-(tertiær butylperoxy)-hexyn-3. Formuleringen kan også inneholde sam-herdende midler, for eksempel polyfunksjonelle vinyl- eller ally.l-forbindelser for eksempel trimethylolpropantrimethacrylat, triallylcyanurat, triallyliso-cyanurat, pentaerythr.itoltetramethacrylat, allylmethacrylat og ethylenglycoldimethacrylat. The materials according to the invention may also contain other components, for example fillers, pigments, stabilizers and free radical polymerization initiators. Examples of suitable additives are carbon black (but not for high voltage use), iron (III.) oxide, chromium oxide (including the hydrated version), aluminum trihydrate, barium sulfate, cobalt oxide, cobalt aluminate, cobalt aluminum silicate, dibasic lead fumarate and dibasic lead phthalate . Among the free radical polymerization initiators that can be used can be mentioned, for example, organic peroxides such as dicumyl peroxide, di-tertiary butyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiary butyl peroxy)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-di-(tertiary butylperoxy)-hexyne-3. The formulation may also contain co-curing agents, for example polyfunctional vinyl or ally.l compounds, for example trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, allyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.

Et materiale som inneholder en fri radikal polymerisasjons-initiator kan tverrbindes bare ved å aktivere initiatoren (ved for eksempel oppvarming). Hvis det ønskes å tverrbinde et materiale ifølge oppfinnelsen uten bruk av kjemiske herdemidler, kan denne tverrbinding utføres ved .stråling for eksempel ved 6- eller ystråler. A material containing a free radical polymerization initiator can be cross-linked only by activating the initiator (by, for example, heating). If it is desired to cross-link a material according to the invention without the use of chemical curing agents, this cross-linking can be carried out by radiation, for example by 6- or y-rays.

Formede artikler fremstilt fra materialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes på mange måter, spesielt hvis materialet er tverrbundet. Slike artikler kan innbefatte, - hvis ikke-siliconpo-lymereri er hensiktsmessig, - varm-krympbare rør og støpte deler for fremstilling av elektriske skjermede systemer og for mekanisk og elektrisk beskyttelse av kabelskjøter. Shaped articles made from the materials according to the invention can be used in many ways, especially if the material is cross-linked. Such articles may include, - if non-silicon polymerization is appropriate, - heat-shrinkable tubing and molded parts for the manufacture of electrical shielded systems and for the mechanical and electrical protection of cable joints.

Som det tidligere er blitt anført har et utall av de polymere materiale ifølge oppfinnelsen også den verdifulle egenskap at de har øket brukstid når de utsettes for høyspenninger i forurensende betingelser, for eksempel under forhold med støv eller salt-tåke. Det er derfor nyttige for isolering av elektriske komponenter og finner spesiell anvendelse som hylser for høyspenningskabler, As has previously been stated, a number of the polymeric materials according to the invention also have the valuable property that they have increased service life when exposed to high voltages in polluting conditions, for example under conditions of dust or salt fog. They are therefore useful for insulating electrical components and find special use as sleeves for high-voltage cables,

for eksempel 11 kv kabler, og som støvpartikler, for eksempel som for example 11 kv cables, and as dust particles, for example as

."-sheds", hvilke "sheds" kan være varm-krympbare. "Sheds" er anord-ninger som øker den elektriske veilengde og derfor reduserer spen-ningsgradienten. De anvendes ved overføringsledningene også på ."-sheds", which "sheds" can be heat-shrinkable. "Sheds" are devices that increase the electrical path length and therefore reduce the voltage gradient. They are used on the transmission lines as well

fiberglasset "hot sticks" som benyttes av vedlikeholds- og kon-struksjonsfolkene ved kabelarbeide. Bruk av sheds gjør det mulig the fiberglass "hot sticks" used by the maintenance and construction staff when working with cables. Using sheds makes it possible

å anvende korte lengdepoler i damp eller forurensende omgivelser uten fare for elektriske støt for arbeiderne. Normalt lange poler, som ville være tungvint, ville være nødvendig for å oppnå en hensiktsmessig elektrisk veilengde. I tillegg tjener sheds som en mekanisk beskyttelse for den ømfintlige overflate på polene. En videre anvendelse for de polymere materialer ifølge oppfinnelsen er i støpte former som spenningskjegler i endene på høyspente kabler. Slike spenningskjegler kan i enkelte tilfeller være varme-krympbare. to use short length poles in steam or polluting environments without risk of electric shock to the workers. Normally long poles, which would be cumbersome, would be required to achieve an appropriate electrical path length. In addition, sheds serve as a mechanical protection for the delicate surface of the poles. A further application for the polymeric materials according to the invention is in molded forms such as tension cones at the ends of high-tension cables. Such tension cones can in some cases be heat-shrinkable.

Eksempler på materialer som er egnet for høyspent bruk er de i hvilke ikke-siliconpolymeren er et polyolefin, hvilket polyolefin kan være klorsulfonert, eller en sampolymer av ethylen med forskjellige sampolymeriserbare monomerer. Siliconpolymeren i et slikt materiale inneholder fortrinnsvis ingen fenylsubstitusjon. Foretrukne materialer er slike i hvilke siliconpolymeren er en carboransiloxan, dimethylsilocan eller en sampolymer av dimethylsiloxan med opp til 5 vekt% av methylvinylsiloxan og hvor ikke-siliconpolymeren er polyethylen av høy eller lav tetthet, en ethylen/propylen-sampolymer, en ethylen/propylen/ikke-konjugert dien-terpolymer, en ethylen/methylacrylat-sampolymer, en ethyien/ethylacrylat-sampolymer eller en ethylen/methyl-methacrylat-sampolymer. Det ikke-konjugerte dien er fortrinnsvis 1,4-hexadien, dicyclopentadien eller'ethyliden-norbornen. Examples of materials suitable for high voltage use are those in which the non-silicone polymer is a polyolefin, which polyolefin may be chlorosulfonated, or a copolymer of ethylene with different copolymerizable monomers. The silicone polymer in such a material preferably contains no phenyl substitution. Preferred materials are those in which the silicone polymer is a carboranesiloxane, dimethylsiloxane or a copolymer of dimethylsiloxane with up to 5% by weight of methylvinylsiloxane and where the non-silicone polymer is high or low density polyethylene, an ethylene/propylene copolymer, an ethylene/propylene/ non-conjugated diene terpolymer, an ethylene/methyl acrylate copolymer, an ethylene/ethyl acrylate copolymer or an ethylene/methyl methacrylate copolymer. The non-conjugated diene is preferably 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene-norbornene.

Spesielt egnede materialer innbefatter de i hvilke polydimethylsiloxan eller et carboransiloxan er blandet med for eksempel et polyolefin, og de i hvilke ikke-siliconpolymeren er en blanding av en ethylen/ethylacrylat-sampolymer og polyethylen av lav tetthet eller en blanding av en ethylen/ethyl-acrylat-sampolymer og en ethylen/propylen/ethyliden-norbornen-terpolymer. Det polydimethyl-siloxan som er spesifisert ovenfor kan•fortrinnsvis erstattes av en sampolymer av dimethylsiloxan med en liten prosent, for eksempel mindre enn 5 vekt% av methylvinylsiloxan. Particularly suitable materials include those in which polydimethylsiloxane or a carboranesiloxane is mixed with, for example, a polyolefin, and those in which the non-silicone polymer is a mixture of an ethylene/ethylacrylate copolymer and low-density polyethylene or a mixture of an ethylene/ethyl- acrylate copolymer and an ethylene/propylene/ethylidene-norbornene terpolymer. The polydimethylsiloxane specified above may preferably be replaced by a copolymer of dimethylsiloxane with a small percentage, for example less than 5% by weight, of methylvinylsiloxane.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen: The following examples illustrate the invention:

Eksempel 1 Example 1

20 g av et polyethylen med lav tetthet, smelteindeks 3,0, ble valset på en dobbelt valsemølle ved 120° C. 10 g belagt silica-fyllstoff ble tilsatt og polymeren og fyllstoffet ble grundig blan-o det i ca. 15 min. Fyllstoffet var en silicaaerogel belagt med dimethyldiklorsilan til ca. et moriolag, idet det resulterende fyllstoff hadde et spesifikt overflateareal på ca. 150 m^/g (BET-metoden) og en midlere partikkelstørrelse på 20 mu. 70 g av en forsterket methylfenylvinylsiloxanpolymer inneholdende et forsterkende silicafyllstoff (Dow Corning DC 6565 U) ble blandet inn i den ovenfor angitte blanding meget grundig i 15 - 20 min og deretter ble 5 g kalsinert jern(Ill)oxyd tilsatt (stabilisa-tor). Valsemøllen ble avkjølt til 80° C og 0,2 g triallylcyanurat og 0,1 g 2,5-dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxy)-héxyn-3 ble tilsatt og den hele blanding valset i 2 min. Skinnet ble deretter trukket fra møllen og fikk avkjøles. 20 g of a low density polyethylene, melt index 3.0, was rolled on a double roll mill at 120° C. 10 g of coated silica filler was added and the polymer and filler were thoroughly mixed for approx. 15 min. The filler was a silica airgel coated with dimethyldichlorosilane to approx. a morio layer, the resulting filler having a specific surface area of approx. 150 m^/g (BET method) and an average particle size of 20 mu. 70 g of a reinforced methylphenylvinylsiloxane polymer containing a reinforcing silica filler (Dow Corning DC 6565 U) was mixed into the above mixture very thoroughly for 15 - 20 min and then 5 g of calcined iron (II) oxide was added (stabilizer). The rolling mill was cooled to 80°C and 0.2 g of triallyl cyanurate and 0.1 g of 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy)-hexyn-3 were added and the whole mixture was rolled for 2 my. The hide was then pulled from the mill and allowed to cool.

Testplater på 15,24 x .15,24 x 0,1905 cm ble presset ved 200° C i 15 min og de fysikalske egenskaper ble etterpå målt ved 23° C. De erholdte resultater er gitt i den etterfølgende tabell I. Test plates of 15.24 x .15.24 x 0.1905 cm were pressed at 200° C for 15 min and the physical properties were then measured at 23° C. The results obtained are given in the following table I.

Sylindere med indre diameter 1,524 cm og veggtykkelse 0. 1905 cm ble støpt ved 200° C i 15 min, og 0,317 cm vide ringer ble derpå kuttet fra disse sylindere og ble, etter oppvarming i glycerol ved 180° C, ekspandert på en PTFE-spindel med 5,03 cm diameter. Ringene ble avkjølt i kaldt vann og ble deretter fjernet fra spindelen. Diameteren umiddelbart etter uttaket ble målt og forskjellen mellom denne verdi og spindeldiameteren uttrykt som prosent av spindeldiameteren er angitt som prosent tilbakegang. Ringene ble holdt i ekspandert tilstand i 24 timer og 1 uke ved Cylinders with an inner diameter of 1.524 cm and a wall thickness of 0.1905 cm were cast at 200°C for 15 min, and 0.317 cm wide rings were then cut from these cylinders and, after heating in glycerol at 180°C, were expanded on a PTFE spindle with 5.03 cm diameter. The rings were cooled in cold water and then removed from the spindle. The diameter immediately after withdrawal was measured and the difference between this value and the spindle diameter expressed as a percentage of the spindle diameter is indicated as a percentage decline. The rings were kept in the expanded state for 24 hours and 1 week at

23° C og ble deretter målt og "prosentutholdenhet" dvs. forholdet mellom målt diameter ved tidspunktet og tilbakegangsdiameteren ble beregnet. Tilslutt ble alle prøver krympet ved oppvarming ved 200° C i 10 min i et oljebad. Resultatene er gitt i tabell I. 23° C and was then measured and "percent persistence" i.e. the ratio between the measured diameter at the time and the regression diameter was calculated. Finally, all samples were shrunk by heating at 200°C for 10 min in an oil bath. The results are given in Table I.

Ved hjelp av et kontrollforsøk ble en tilsvarende blanding fremstilt med det<unntak at intet fyllstoff var tilstede, dette henvises til som kontroll nr. 1 i tabell I. By means of a control experiment, a similar mixture was prepared with the exception that no filler was present, this is referred to as control no. 1 in table I.

Ved hjelp av en ytterligere sammenligning ble en tilsvarende blanding fremstilt ved bruk av det ubelagte fyllstoff i stedet for det silan-belagte fyllstoff. I tabell I . er dette angitt som kontroll nr. 2. By way of a further comparison, a similar mixture was prepared using the uncoated filler instead of the silane-coated filler. In Table I . this is indicated as control no. 2.

En ytterligere blanding ble fremstilt men det belagte fyllstoff var tilsatt til den varme blanding av polyethylen og siliconpolymer. Dette forsøk er angitt som kontroll nr. 3 i tabell 1. Resultatene i tabell I viser klart de forbedringer som oppnås A further mixture was prepared but the coated filler was added to the hot mixture of polyethylene and silicon polymer. This experiment is indicated as control No. 3 in Table 1. The results in Table I clearly show the improvements achieved

når det belagte fyllstoff blandes med ikke-siliconpolymeren før denne blandes med siliconpolymeren. when the coated filler is mixed with the non-silicone polymer before it is mixed with the silicone polymer.

Eksempel 2 Example 2

Følgende formulering ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. The following formulation was prepared in the same way as described in example 1.

Det belagte fyllstoff var det samme som ble anvendt i ( The coated filler was the same as used in (

eksempel 1. example 1.

Testplater ble støpt soir^ beskrevet i eksempel 1. En kon trollplate<nr«>4inneholdende alle bestanddeler unntatt det belagt, fyllstoff ble fremstilt, og tilsvarende ble en kontrollplate nr. 5 fremstilt som inneholdt ubehandlet silicafyllstoff i stedet for det belagte. Test plates were cast as described in Example 1. A control plate No. 4 containing all components except the coated filler was prepared, and similarly a control plate No. 5 was prepared containing untreated silica filler in place of the coated.

De erholdte resultater er angitt i tabell II målt på test-plaster fra hver av de tre formuleringer. The results obtained are shown in Table II measured on test plasters from each of the three formulations.

Eksempel 3 Example 3

Følgende formulering ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. The following formulation was prepared as described in Example 1.

Silicongummien inneholdt et forsterkende silicafyllstoff og ble fremstilt av Dow Corning under betegnelsen DC 6565 U. Fyllstoffet var antatt å ha et belegg av octamethyltetrasiloxan. The silicone rubber contained a reinforcing silica filler and was manufactured by Dow Corning under the designation DC 6565 U. The filler was believed to have a coating of octamethyltetrasiloxane.

Det hydratiserte silica hadde et spesifikt overflateareal på 110 m<2>/g (BET-metoden) og en midlere partikkelstørrelse på ca. The hydrated silica had a specific surface area of 110 m<2>/g (BET method) and an average particle size of approx.

20 my. Etter tilsetning av dette fyllstoff til polyethylenet, ble vinyltrimethoxysilanet tilsatt meget sakte og fyllstoffet og polymeren ble grundig blandet. De andre bestanddeler ble tilsatt på vanlig måte. 20 mi. After adding this filler to the polyethylene, the vinyltrimethoxysilane was added very slowly and the filler and polymer were thoroughly mixed. The other ingredients were added in the usual way.

Fysikalske egenskaper ble bestemt på støpte plater og disse resultater er gitt i tabell III. Ytterligere resultater ble erholdt med de samme fyllstoff belagt med vinyltrimethoxysilan ved å ryste fyllstoffet)silanblandingen i en polyethylenpose i 1 uke ved romtemperatur. Physical properties were determined on cast plates and these results are given in Table III. Additional results were obtained with the same filler coated with vinyltrimethoxysilane by shaking the filler)silane mixture in a polyethylene bag for 1 week at room temperature.

Eksempel 4 Example 4

Tilsvarende resultater til de som ble erholdt i eksempel 3 ble erholdt når et hydratisert silicafyllstoff (overflateareal 140 m 2/g) pose-behandlet med yniethacryloxy-propyltrimethoxysilan ble anvendt som det belagte fyllstoff. Resultatene var: Corresponding results to those obtained in example 3 were obtained when a hydrated silica filler (surface area 140 m 2 /g) bag-treated with yniethacryloxy-propyltrimethoxysilane was used as the coated filler. The results were:

Eksempel 5 Example 5

Følgende formulering ble fremstilt: The following formulation was produced:

Vinylidenfluoridsampolymeren, som var elastomer, ble valset på en kald dobbelt valsemølle, det belagte s<*>ilicafyllstoff Xidentisk med det som ble anvendt i eksempel 1) ble tilsatt, og de to bestanddeler ble grundig blandet i 15 minutter. Silicongummien ble deretter tilsatt og valsingen og blandingen ble fortsatt i ytterligere 25 min. De andre bestanddeler ble deretter tilsatt som angitta ovenfor. Testplater på .15,24 x 15,24 x 0,19 cm ble presset, ved 200° C i 15 min og ble deretter herdet i en luftovn ved 220° C i 30 min. The vinylidene fluoride copolymer, which was elastomeric, was rolled on a cold double roll mill, the coated silica filler identical to that used in Example 1) was added, and the two components were thoroughly mixed for 15 minutes. The silicone rubber was then added and the rolling and mixing continued for a further 25 min. The other ingredients were then added as indicated above. Test plates of .15.24 x 15.24 x 0.19 cm were pressed at 200° C. for 15 min and then cured in an air oven at 220° C. for 30 min.

For sammenlignings skyld ble en kontrollplate nr. 6, identisk med den ovenfor angitte formulering med det unntak at den inneholdt ikke-belagt silicafyllstoff, også fremstilt. Testplater ble også fremstilt fra denne formulering. For comparison, a control plate No. 6, identical to the above formulation except that it contained uncoated silica filler, was also prepared. Test plates were also prepared from this formulation.

Resultatene av de utførte tester på de støpte plater er gitt i tabell IV. The results of the tests carried out on the cast plates are given in Table IV.

Eksempel 6 Example 6

Tilsvarende resultater ble erholdt når vinylidenfluoridsampolymeren i eksempel 5 ble erstattet med 50 g av en elastcmar terpolymer av vinylidenfluorid, tetrafluorethylen og hexafluorpropylen eller av 50 g av en elastomer sampolymer av vinylidenfluorid og 1-hydropentafluorpropen (Techoflon SH). De erholdte resultater fra tester på den sistnevnte formulering og på en kontrollformulering (kontroll 6A) identisk med denne formulering med unntak av at den inneholdt et ikke-belagt fyllstoff er angitt i den etterfølgende tabell V. Aldringen ble utført ved 220° C. Similar results were obtained when the vinylidene fluoride copolymer in example 5 was replaced by 50 g of an elastomeric terpolymer of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene or by 50 g of an elastomeric copolymer of vinylidene fluoride and 1-hydropentafluoropropylene (Techoflon SH). The results obtained from tests on the latter formulation and on a control formulation (control 6A) identical to this formulation except that it contained an uncoated filler are given in the subsequent Table V. Aging was carried out at 220°C.

Eksempel 7 Example 7

Følgende formulering ble fremstilt: The following formulation was produced:

Det belagte silica var det samme som ble anvendt i eksempel 1. Siliconbummien var forsterket og ble fremstilt av I.CI. under betegnelsen E 361. The coated silica was the same as that used in Example 1. The silicon gum was reinforced and was manufactured by I.CI. under the designation E 361.

Plater på 12,7 x 5,08 x 0,64 cm ble fremstilt for forsøk ifølge ASTM D2303 som måler slepingen og erosjonsfastheten til polymerer ved Liquid Contaminant Inclined Plane. Ved denne test brukes enten tiden for å danne spor (to track) ved en bestemt spenning 12.7 x 5.08 x 0.64 cm plates were prepared for testing according to ASTM D2303 which measures the drag and erosion resistance of polymers by Liquid Contaminant Inclined Plane. In this test, either the time to form a track (two track) at a specific voltage is used

i in

eller den spenning som er nødvendig for å initiere spordannelse, som testkriteriet, og testen er beregnet på å angi brukseksponering til isolerende materialer under forurensede betingelser. or the voltage required to initiate rutting, as the test criterion, and the test is intended to indicate operational exposure to insulating materials under contaminated conditions.

Den nødvendige tid for å danne 2,54 cm spor ved en bestemt spenning ble anvendt i dette tilfelle for å vise den gunstige effekt fyllstoffene ifølge foreliggende oppfinnelse har på spordannelsesegenskapene til de ovenfor angitte polymerer. The time required to form a 2.54 cm groove at a certain voltage was used in this case to show the beneficial effect the fillers according to the present invention have on the groove forming properties of the above-mentioned polymers.

Som forurensende middel ble brukt 0,1 %-ig ammoniumklorid med 0,02 % glycerol-ethylenoxydkondensat som ikke-ionisk fuktemiddel. Motstanden i denne løsning var 385 ohm-cm ved 23° C, og påførings-hastigheten var 0,30 cm<3>/min. As pollutant, 0.1% ammonium chloride with 0.02% glycerol-ethylene oxide condensate was used as a non-ionic wetting agent. The resistivity of this solution was 385 ohm-cm at 23°C, and the application rate was 0.30 cm<3>/min.

For sammenlignings skyld ble en kontrollformulering nr. 7, identisk med den ovenfor angitte, med det unntak at et ubelagt sili-cafyllstof f ble anvendt, fremstilt og testet. Resultatene var som følger: For the sake of comparison, a control formulation No. 7, identical to that stated above, with the exception that an uncoated silica filler f was used, was prepared and tested. The results were as follows:

Resulsatene viser en forbedring på ca. 14 ganger tiden for å danne spor når det belagte fyllstoff ble benyttet. The results show an improvement of approx. 14 times the time to form a groove when the coated filler was used.

Eksempel 8 Example 8

En formulering identisk med eksempel 7 med det unntak at fyllstoffet var erstattet med en silicaaerogel belagt med vinyltri-ethoxysilan, ble fremstilt. Belegningen ble utført ved å riste, silanet og silicaaerogelen i en forseglet polyten-pose ved romtemperatur i 1 uke. Tiden for å danne spor, erholdt med dette fyllstoff, er gitt i tabell V: A formulation identical to Example 7 with the exception that the filler had been replaced with a silica airgel coated with vinyltri-ethoxysilane was prepared. The coating was carried out by shaking, the silane and the silica airgel in a sealed polythene bag at room temperature for 1 week. The time to form tracks, obtained with this filler, is given in Table V:

Eksempler 9 til 12 Examples 9 to 12

Siliconelastomeren var I.CI. silicon E322/60, som er en hovedsakelig polydimethylsiloxan forsterket med et behandlet silica-fyllstof f. Ethylen-ethylacrylat-sampolymeren inneholdt ca. 18 % ethylacrylat. The silicone elastomer was I.CI. silicone E322/60, which is a mainly polydimethylsiloxane reinforced with a treated silica filler f. The ethylene-ethylacrylate copolymer contained approx. 18% ethyl acrylate.

Formuleringene ble fremstilt ved å valse polyethylenet og ethylen-ethylacrylat-sampolymeren på en 2-valsemølle ved 12 0° C og deretter tilsette det belagte silica-fyllstoff (spesifisert nedenfor) og blande grundig. Silicon-elastomeren ble deretter tilsatt og blandet grundig i den ovenfor angitte blanding. Jern(III)oxydet og antioxydasjonsmidlet ble tilsatt og valsene ble kjølt til 90° C når de gjenværende bestanddeler ble tilsatt. Skinnet ble trukket fra valsen, og kjølt til romtemperatur. Testplater på 15,24 x 15,24 x 0,19 cm ble presset ved 180° C i 15 min og de fysikalske egenskaper ble bestemt. The formulations were prepared by rolling the polyethylene and ethylene-ethyl acrylate copolymer on a 2-roll mill at 120°C and then adding the coated silica filler (specified below) and mixing thoroughly. The silicon elastomer was then added and thoroughly mixed into the above mixture. The ferric oxide and antioxidant were added and the rolls were cooled to 90°C when the remaining ingredients were added. The skin was pulled from the roller and cooled to room temperature. Test plates of 15.24 x 15.24 x 0.19 cm were pressed at 180°C for 15 min and the physical properties were determined.

Kontrollformuleringer inneholdende ubelagt aerogel-silica med spesifikt overflatearealer (BET-metoden) på 150 og 200 m 2/g ble også fremstilt. Disse er betegnet henholdsvis kontroll 8 og 9. Control formulations containing uncoated airgel silica with specific surface areas (BET method) of 150 and 200 m 2 /g were also prepared. These are designated controls 8 and 9 respectively.

For eksempel 9 var silica-fyllstof f et belaijt med trimethyiklorsilan og hadde et spesifikt overflateareal før behandling på 150 m /g. For eksempel 10 var silicafyllstoffet belagt med 3-(3,4-epoxycyclo-hexyl)-ethyltrimethoxysilan, og hadde et spesifikt overflateareal på o 200 m 2/g før behandling. For eksempel 11 var silica-fyllstoffet belagt med y-glycidoxypropyltrimethoxysilan og hadde et spesifikt overflateareal på 200 m<2>/g før behandling. For eksempel 12 var silica-fyllstoffet belagt med N-bis-(3-hydroxyethyl)-y-aminopropyl-triethoxysiloxan og hadde et spesifikt overflateareal på 200 m /g før behandling. De fysikalske egenskaper er vist i tabell VI: For example 9, silica filler f was coated with trimethylchlorosilane and had a specific surface area before treatment of 150 m /g. For example 10, the silica filler was coated with 3-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, and had a specific surface area of o 200 m 2 /g before treatment. For Example 11, the silica filler was coated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and had a specific surface area of 200 m<2>/g before treatment. For Example 12, the silica filler was coated with N-bis-(3-hydroxyethyl)-γ-aminopropyl-triethoxysiloxane and had a specific surface area of 200 m/g before treatment. The physical properties are shown in table VI:

Spordannelsesegenskapene til formuleringene ble bestemt The tracking properties of the formulations were determined

. på plater på 12,7 x 5,08 x 0,64 cm presset ved 180° C i 15 min. Den . on plates of 12.7 x 5.08 x 0.64 cm pressed at 180° C for 15 min. It

anvendte test for å måle disse egenskaper var en modifikasjon av den the test used to measure these properties was a modification of it

i in

første spordannelsesmetode ifølge ASTM D23303-64T, som gjør bruk av følgende betingelser i stedet for de som normalt angis: first rutting method according to ASTM D23303-64T, which uses the following conditions instead of those normally specified:

Den påtrykte spenning på testprøvene ble hevet med 0,25 The applied stress on the test specimens was increased by 0.25

kV hver time, uansett om sporedannelse hadde startet. kV every hour, regardless of whether spore formation had started.

Resultatene av undersøkelsene over formuleringene ifølge The results of the investigations on the formulations according to

eksemplene 9 - 12 og kontrollformuleringene 8 og 9 er gitt i tabell VIII og viser, sammen med de fysikalske egenskaper vist. i tabell VI, de fordelaktige resultater som erholdes ved bruk. av de nye materialer ifølge oppfinnelsen. Examples 9-12 and Control Formulations 8 and 9 are given in Table VIII and shown, along with the physical properties shown. in Table VI, the beneficial results obtained by use. of the new materials according to the invention.

Eksempler 13 til 15 Examples 13 to 15

Siliconelastomeren var en I.CI. silicon E322/60. Formuleringene ble fremstilt på tilsvarende måte som eksemplene 9-12. Testplater ble presset ved 190° C i 10 min. The silicone elastomer was an I.CI. silicon E322/60. The formulations were prepared in a similar manner to examples 9-12. Test plates were pressed at 190°C for 10 min.

Kontrollformuleringer ble fremstilt inneholdende ubelagt silica med spesifikt overflateareal på 150 og 200 m 2/g. Disse er gitt betegnelsen kontroll nr. 10 og 11 henholdsvis. Control formulations were prepared containing uncoated silica with a specific surface area of 150 and 200 m 2 /g. These are given the designation control no. 10 and 11 respectively.

For eksempel 13 var silica-fyllstoffet belagt med trimethylklorsilan og hadde et spesifikt overflateareal før behandling på 150 m 2/g. For Example 13, the silica filler was coated with trimethylchlorosilane and had a specific surface area before treatment of 150 m 2 /g.

For eksempel 14 var silica-fyllstoffet belagt med £-(3,4™ epoxy-cyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan og før behandling hadde det et spesifikt overflateareal på 200 m"/g. For Example 14, the silica filler was coated with ?-(3,4™ epoxy-cyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilane and before treatment had a specific surface area of 200 m"/g.

For eksempel 15 var silica-fyllstoffet belagt med y~ glyc±-doxy-propyl-trimethoxysilan og hadde før behandling et spesifikt overflateareal på 200 m 2/g. De fysikalske data er vist i-tabell VII: For example 15, the silica filler was coated with γ~ glyc±-doxy-propyl-trimethoxysilane and before treatment had a specific surface area of 200 m 2 /g. The physical data are shown in Table VII:

De sporedannende egenskaper til materialene ble målt. som i eksemplene 9 - 12 og resultatene er gitt i tabell VIII. The pore-forming properties of the materials were measured. as in Examples 9-12 and the results are given in Table VIII.

Eksempel 16 Example 16

Formuleringen ble fremstilt på lignende måte som i eksempel 1. Fyllstoffet var silica belagt med trimethylklorsilan og hadde et spesifikt overf lateareal før behandling på 130 mVg. En kontrollformulering inneholdende et ubelagt fyllstoff med samme overflateareal ble også fremstilt, og dette fikk betegnelsen kontroll 12. Resultatene av de fysikalske egenskaper som ble bestemt ved målinger på plater presset ved 180° C i 15 min er gitt i tabell The formulation was prepared in a similar way as in example 1. The filler was silica coated with trimethylchlorosilane and had a specific surface area before treatment of 130 mVg. A control formulation containing an uncoated filler with the same surface area was also prepared, and this was named control 12. The results of the physical properties determined by measurements on plates pressed at 180° C for 15 min are given in table

VII. VII.

De sporedannende egenskaper ble målt som i eksemplene The spore-forming properties were measured as in the examples

9 - 12 og er gitt i tabell VIII: 9 - 12 and is given in table VIII:

Eksempler 17 til 18 Examples 17 to 18

Formuleringene bie fremstilt som i de øvrige eksempler. Testplater ble herdet ved 190° C i 10 min. The formulations were prepared as in the other examples. Test plates were cured at 190°C for 10 min.

For eksempel 17 var fyllstoffet et kalsium-aluminium-silicat inneholdende, på tørr basis, 31 vekt% kalsiumoxyd og 4 vekt% aluminiumoxyd, og som hadde et overflateareal før belegning på For example 17, the filler was a calcium aluminum silicate containing, on a dry basis, 31% by weight of calcium oxide and 4% by weight of aluminum oxide, and which had a surface area before coating of

228 m p/g. Silanbelegget var B~(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy-silan. Et kontrollforsøk, kalt kontroll nr. 13, ble utført ved bruk av samme fyllstoff uten silanbelegget. 228 m p/g. The silane coating was B~(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy-silane. A control trial, called control no. 13, was carried out using the same filler without the silane coating.

For eksempel 18 var fyllstoffet hydratisert kalsiumsili-kat med et overflateareal før behandling på ca. 44 m p/g, og behandlet med B-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethylsilan. Et kontrollforsøk kalt kontroll nr. 14, ble utført ved bruk av det samme fyllstoff uten silanbelegget. For example 18, the filler was hydrated calcium silicate with a surface area before treatment of approx. 44 m p/g, and treated with B-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethylsilane. A control trial, called Control No. 14, was carried out using the same filler without the silane coating.

Resultatene av tester over de fysikalske egenskaper til disse materialer er gitt i tabell IX, og viser de glimrende egenskaper som innehas av materialene fremstilt ifølge oppfinnelsen. The results of tests on the physical properties of these materials are given in table IX, and show the excellent properties possessed by the materials produced according to the invention.

De sporedannende egenskaper til materialene ifølge eksempel 17 og 18 og kontrollene 13 og 14 er vist i tabell VIII. The spore-forming properties of the materials according to examples 17 and 18 and the controls 13 and 14 are shown in Table VIII.

Claims

1- Shaped material, characterized in that it comprises a cross-linked composition comprising a silicone polymer, a non-silicone polymer different from polytetrafluoroethylene and a chemically treated filler, where the chemically treated filler is a filler comprising an inorganic silicon-containing compound containing the Si-O-Si group and which has a specific surface area1 (measured according to the BET method) of at least 40 m /g, which filler has been treated with one or more silanes which have bound to it or each silicon atom at least one organic group through an Si-C bond.

2. Shaped material according to claim 1, characterized by the fact that it is heat-recyclable.

3. Shaped material according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a non-silicone polymer selected from polyethylene, an ethylene-propylene copolymer, pea polyacrylate (e.g. polyethylacrylate or polybutylacrylate), an ethylene/methylacrylate copolymer, a ethylene/ethylacrylic copolymer, an ethylene-methyl-methacrylate copolymer, an ethylene/propylene/non-conjugated dienter polymer, and a chlorosulfonated polyolefin, a silicone polymer selected from dimethylsiloxane, a copolymer of dimethylsiloxane with up to 5% by weight, based on the weight of the dimethylsiloxane of methylvinylsiloxane.a carboranesiloxane, methylphenylvinylsiloxane and methylphenylsilicone rubber, and a chemically treated filler, the chemically treated filler being a filler comprising an inorganic silicon-containing compound containing the Si-O-Si group and which has a specific surface area1 (measured according to BET -method) of at least 40 m p/g, which has been treated with one or more silanes that have bound to it or each silicon atom m inst one organic group through a Si-C bond-

4. Shaped material according to claim 3, characterized in that the silicone polymer is dimethylsiloxane or a copolymer of dimethylsiloxane with up to 5% by weight methylvinylsiloxane and where the non-silicone polymer is high or low density polyethylene, an ethylene/propylene copolymer, an ethylene/propylene/non-conjugated diene terpolymer, an ethylene/methyl acrylate copolymer, an ethylene eth\ L-acrylate copolymer or an ethylene/methyl methacrylate copolymer.