NO743425L - - Google Patents

Description

ReKenerativ, kjernedannende substans.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til å minimisere underkjøling ved omvandlingen fra væske til fast stoff og en substans som har slike egenskaper og som er innrettet til å anvendes for utøvelse av fremgangsmåten.

Mange industrielle produkter og fremgangsmåter anvender omvandling av forskjellige stoffer fra væskefase til faststoffase eller omvendt. For eksempel er det blitt anvendt smeltete masser for å frembringe varmemagasinering. Den reversible absorbsjon av varme ved overgang fra fast fase til væskefase eller en annen fast fase anvendes for eksempel i akkumulatorer eller reservoarer i"kjø-lebeholdere eller kjølevæsker. Paseomvandlinger utnyttes i et antall temperaturmåleanordninger, idet anordningene er utformet slik at faseomvandlingen foregår ved en gitt og forutvalgt temperatur slik at det angis at i det minste denne temperatur er nådd. Hår-papiljotter og solvarmesystemer anvender også enthalpien for to forskjellige faser.

Ved alle disse anvendelser treffer man på fenomenet med under-kjøling ved det varmefølsomme stoffs omvandling fra fast fase til

væskefase. Det er således kjent at selv om slike varmefølsomme stoffer kan ha et tydelig smeltepunkt ved overgang fra fast fase til

væskefase, foregår størkning .av væskefasen ved fjerning av varme ofte ved en temperatur under smeltepunktet. Dette fenomen, som er kjent som underkjøling, er særlig tydelig når det gjelder særlig rene stoffer. Det er ønskelig av flere årsaker at størkningstem-peraturen ligger så nær smeltepunktet som mulig slik at underkjøl-ingen kan minimiseres.

I østerrikske patentsøknader A5.389/68, Al.068/69 og Al.062/69 samt fransk patentskrift 2.010.2<*>11 er det beskrevet et middel for å minimisere underkjøling ved å frembringe krystallkimer i det varme-følsomme stoff. Disse -har generelt fiberformet krystallstruktur og omfatter stoffer som silikater, aluminater, lettmetallferitter, oksyder og liknende. I US-patentsøknad 295-235 er det beskrevet bruk av kjernedannende substanser som aksellerer gjenstørkningen av de varmefølsomme stoffer som anvendes i temperaturmåleanordningene.

I alle disse kjente anordninger er den kjernedannende substans et stoff som har tilsvarende krystallstruktur som det varme-følsomme stoff. Idet det generelt er ønskelig at smeltepunktet til det varmefølsomme stoff ikke senkes, vil dessuten den kjernedannende substans også være en substans som er uløselig i det aktuelle stoff. Dette resulterer imidlertid i stabilitetsproblemer•ved at den uløselige, kjernedannende substans har tendens til å skilles eller felles ut fra det varmefølsomme stoff. Gjentatt faseomvandling kan også resultere i tap av evne til å virke kjernedannende, muligens som følge av forandringer i overflaten hos den kjernedannende substans.

Por å overvinne disse problemer er det foreslått å anbringe den kjernedannende substans på en inert bærer. Det er også foreslått å anordne et underlag eller feste for den kjernedannende substans hvor krystallkimene forblir jevnt fordelt inne i festet etter at det varmefølsomme stoff er størknet.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes det en helt annen type kjernedannende substans. Selv om den kjernedannende substans ifølge oppfinnelsen har det felles med kjente substanser at den har en tilsvarende krystallstruktur som det varmefølsomme stoff, dvs. minst ett a : b, a : c eller c : b-enhetscelleforhold og en romgruppe som er stort sett identisk med det varmefølsomme stoff, er den foreliggende oppfinnelse klart forskjellig fra det som er kjent idet den kjernedannende substans er løselig i det varmefølsomme stoff. Løseligheten øker ved temperaturer over faseomvandlingstemperaturen. Dessuten vil den kjernedannende substans ha et smeltepunkt som er betydelig høyere enn temperaturen hvor faseomvandlihgen foregår. Differansen mellom smeltepunktet for det varmefølsomme stoff og den kjernedannende substans kan variere sterkt, avhengig primært av temperaturene det varmefølsomme stoff vanligvis vil utsettes for, idet det er ønskelig at den kjernedannende substans smelter over disse temperaturer.

I bruk virker en kjernedannende substans som tilfredsstiller de ovennevnte kriterier på følgende måte: En større mengde av den kjernedannende substans enn det som vil løses i det varmefølsomme stoff ved faseomvandlingstemperaturen tilsettes til det varmeføl-1 somme stoff som er i væskefasen. Den overskytende mengde er"ikke kritisk. Generelt er det ønskelig å tilsette bare små overskytende mengder. Den absolutte prosentuelle sammensetning vil selvfølgelig være avhengig av det spesielle varmefølsomme stoff og de kjernedannende substanser, særlig de sistnevntes løselighet i det først-, nevnte, men generelt vil det være fra ca. 0,1 til ca. 50 vektsprosent kjernedannende substans i det varmefølsomme stoff.

I betraktning av at den kjernedannende substans bare er lite løselig i det varmefølsomme stoff har det liten innvirkning på senk-ning av stoffets smeltepunkt. Enhver liten smeltepunktssenkning som opptrer kan lettvint beregnes og oppheves ved regulering av sammen-setningen av det varmefølsomme stoff eller valg av andre kjemikalier.

I løpet av omvandlingen av stoffet fra fast til flytende fase forblir den kjernedannende substans lite løselig. Ytterligere økning

av temperaturen resulterer imidlertid i at en økende mengde av den kjernedannende substans•løses i det varmefølsomme stoff, og dette fortsetter med økende temperatur. Det er riktignok fullt ut mulig å anvende en slik mengde kjernedannende substans slik at den løses fullstendig i det varmefølsomme stoff ved en vanlig forekommende temperatur som ligger over faseomvandlingstemperaturene og under smeltepunktet for den kjernedannende substans. Men idet dette kan resultere i en overmettet løsning er det å foretrekke å anvende litt mer enn den mengde som vil løses ved vanlig forekommende temperatur.

Ved gjenstørkning når det varmefølsomme stoffs temperatur ved gjenstørkning faller fra vanlig forekommende temperaturer over fase--omvandlingstemperaturen til faseomvandlingstemperaturen, kastes den løste kjernedannende substans ut av løsningen når løseligheten av-tar med synkende temperatur. Følgelig regenereres fast, kjernedannende substans og er således til stede når det varmefølsomme stoff i væskefasen nærmer seg faseomvandlingstemperaturen. Denne faste kjernedannende substans virker således som et sted for krystall-vekst og minimiserer den tidligere forekommende, uønskete underkjøl-ing.

Idet den kjernedannende substans står i et dynamisk forhold til det varmefølsomme stoff, og ikke bare er fysisk dispergert i dette, kan.den ovennevnte syklus gjentas uten noen som helst forandring av egenskapene i systemet.

Det skal forstås at det ifølge den foreliggende oppfinnelse kan benyttes et vilkårlig stoff som gjennomgår gjentatt og/eller syklisk væske/faststoff-faseomvandling. Dette er tilfelle enten den benyttete temperatur er lav, for eksempel -18 - 10<1>l<o>C eller betydelig over dette området. De spesielle stoffer som velges vil selv-følgelig være avhengig av den aktuelle anvendelse og temperaturen som forekommer, idet det skal forstås at de ovennevnte kriterier benyttes ved valg av stoffene når disse parametre er kjent.

Som eksempel er det i belgisk patentskrift 770.290 beskrevet en anordning for anvendelse ved temperaturmålinger. En kritisk kom-ponent i denne anordning er et varmefølsomt stoff som er en fast løsning av minst- to bestanddeler. Typisk for disse er o-klornitro benzen : o-bromnitrobenzen, 1 mentol : di-mentol, acetofenon : benzofenon, dimetylsuccinat : dimetyloksalat, 4-klorpropiofenon : 'l-brompropiofenonj^-klor-2-metylanilin : ^l-brom-2-metylanilin, li-kloracetofenon : 4-bromacetofenon, n-buty 1-sulfoksyd : n-butylsulfon, n-heksan : 2-nonodekan, cykloheksan : 2-nonodekan samt alfa-klorsinamaldehyd : alfa-bromsinamaldehyd. Disse bestanddeler blandes i varierende mengder slik at smeltepunktene for de forskjellige blandinger er en funksjon av den relative konsentrasjon. På grunn av kravet til stor nøyaktighet og presisjon befinner disse stoffer seg i en meget høy renhetstilstand. Følgelig iakttas underkjølings-fenomenet. Dersom en av disse faste løsninger som er sammensatt slik at den får et smeltepunkt (T ) på for eksempel 36°C, utsettes for en høyere temperatur, vil stoffet således gjennomgå en faseomvandling fra fast stoff til væske. Ved avkjøling av denne væskefase vil det inntreffe gjenstørkning ved en temperatur T ssom er lavere enn T m . Differansen mellom disse to temp^ eraturer T m - T s er under-kjølingen.

Ett problem med slike anordninger som et resultat av under-kjøling oppstår dersom de varmefølsomme stoffer utsettes for temperaturer over de som møtes i aktuell bruk. Dersom for eksempel anordningen er sammensatt for måling av temperaturen i menneske-kroppen, vil således anordningen dersom den utsettes for en temperatur på for eksempel 43°C under transport resultere i en fast-til-væske-faseomvandling. Med riktige forholdsregler er en slik tidlig faseomvandling ikke nødvendigvis skadelig forutsatt at det væskeformete stoff føres tilbake til fast fase før bruk. Denne omvandling kan imidlertid kreve atskillige timer selv ved temperaturer under det normale smeltepunkt for den spesielle blanding, idet mater-ialene har meget høy renhet. Følgelig er det ønskelig å minimisere denne underkjøling slik at anordningen kan anvendes kort etter at den har vært utsatt for den høyere temperatur.

Anvendelse av den kjernedannende substans ifølge den foreliggende oppfinnelse resulterer i at underkjølingen minimiseres.. Selv om den varmefølsomme, faste løsning vil gjenstørkne ved en temperatur T , under T m , er differansen T m - T , mindre-enn T m - T .

s ' irr ms ms

Ved å anvende de ovenfor anførte parametre kan man velge en egnet kjernedannende substans for en spesiell anvendelse. Således kan det fra publiserte fysikalske data bestemmes at en substans såsom antrakinon" har et smeltepunkt som er høyere enn temperaturene hvor faseomvandling foregår. Dessuten kan det lettvint konstateres ved enkle løselighetsforsøk-at antrakinon er løselig, men bare litt, i de ovennevnte løsninger ved deres faseomvandlingstemperatur. En gjennomsnittskjemiker kan selvfølgelig forutsi at antrakinon vil være kjemisk inert overfor disse faste løsninger, og denne forut-sigelse kan lettvint bekreftes ved enkle laboratorieforsøk.

Den mengde overskytende kjernedannende substans som tilsettes er ikke kritisk og dikteres vanligvis bare av økonomiske hensyn.

Det skal forstås at bruken av den kjernedannende substans ikke innebærer noen forandring av strukturen av de faste løsninger det gjelder. Det er således ingen forandring i krystalliniteten for den faste løsning ved innleiringen av disse kjernedannende substanser. Dette er betydningsfullt idet et antall beslektete substanser som for eksempel indigotin, antrakinon og 2-benzimidazol er benyt-tet for å øke krystalliniteten hos hindrete polymerer såsom poly-2,6-dimetylfenylenoksyd som ellers ikke ville ha krystallisert. Se for eksempel "Polymer Letters, 9, ^35 (1971).

Det skal forstås at beskrivelsen ovenfor beskriver en gene-rell fremgangsmåte som kan benyttes sammen med tallrike varmeføl-somme stoffer og at diskusjonen ovenfor om bruken av antrakinon bare er et typisk utførelseseksempel av den foreliggende oppfinnelse.

De etterfølgende eksempler vil tjene til å forklare oppfinnelsen ytterligere, men skal ikke oppfattes som en begrensning av den, idet rammen for den er angitt i de etterfølgende krav.

Eksempel 1

En rekke faste løsninger med o-bromnitrobenzen og o-klornitrobenzen og med sammensetningsforhold uttrykt i vektsprosent på fra 56,2 : 13,8 til 96,0 : 4,0 ble fremstilt slik som beskrevet i belgisk patentskrift 770.290. Disse oppviste graderte smeltepunkter på fra 37 35it0C til 10,i»il0C. Disse løsninger uten andre bestanddeler oppviste underkjøling A T = T - T på ca. 20°C, dvs. at gjen-

Ho III o

størkningstemperaturén for væskefasen er ca. 20 C under temperaturen hvor den faste fase smelter. Væskefasen må således avkjøles til ca. 17°C for å frembringe gjenstørkning.

Disse faste løsninger ble oppvarmet til 60°C og mettet med antrakinon som tidligere var blitt renset ved rekrystallisasjon av toluen. De mettete løsninger ble deretter avkjølt og oppviste en A T på bare ca. 6°C, dvs. at de størknet igjen ved temperaturer på fra'ca. 28 C.

Eksempel 2

En rekke forsøk ble utført for å bestemme tiden som var nød-vendig for rekrystallisasjon av en fast løsning av 56,2 vektsprosent o-bromnitrobenzen og *I3>8 vektsprosent o-klornitrobenzen som inneholdt en kjernedannende substans, ved romtemperatur,. 23°C, etter lagring ved høyere temperaturer. Den kjernedannende substans var antrakinon slik som i eksempel 1.

En sjette prøve som var mettet ved 52°C ble oppvarmet til

*49°C og avkjølt til 23°C ved omgivelsenes fuktighet femti ganger. Prøven fortsatte å behøve mindre enn fem minutter for å størkne igjen når den ble utsatt for lavere temperatur.

Prøver i virkelige termometre størknet i alle tilfeller igjen innen 15 minutter ved romtemperatur (21-23°C). Bare når stoffene ble aldret over metningstemperaturen ble det iakttatt langsommere gjenstørkning, sannsynligvis på grunn av at all antrakinon ble løst og det ble frembrakt en overmettet løsning ved avkjøling.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for å minimisere underkjøling ved væske-fast-stoff aseomvandlingen av et varmefølsomt stoff, karakterisert ved at det i stoffet innleires en kjemisk inert, kjernedannende substans som er lite løselig i det varmefølsomme stoff ved faseomvandlingstemperaturen, idet substansen har minst ett a : b-, a : c- eller c : b-enhetscelleforhold og en romgruppe som. er stort sett identisk med stoffet, men et smeltepunkt som er betydelig høyere enn temperaturen hvor faseomvandlingen foregår, mens substansmengden som tilsettes er større enn den mengde som vil løses både ved faseomvandlingstemperaturen og en høyere, vanlig forekommende temperatur.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kjernesubstansmengden er fra ca. 0,1 til ca.

50 vektsprosent av det varmefølsomme stoff.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det varmefølsomme stoff er en fast løsning som omfatter o-klornitrobenzen: o-bromnitrobenzen, 1-mentol: dl-mentol, acetofenon: benzofenon, dimetylsuccinat: dimetyloksalat, 4- klorpropiofenon: <*> 4-brompropiofenon, *l-klor-2-metylanilin : 1-brom-2-metylanilin, 4-kloracetofenon: 4-bromacetofenon, n-butylsulfoksyd: butylsulfon, n-heksan: 2-nonodekan, cykloheksan: 2-nonodekan, eller alfa-klorsinamaldehyd: alfa-bromsinamaldehyd, og at den kjernedannende substans er antarkinon.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 3, karakterisert ved at det varmefølsomme stoff er en fast løsning av o-klornitrobenzen og o-bromnitrobenzen.

5- Varmefølsomt stoff med reversibel væske-faststoffaseomvand-ling, karakterisert ved at det har senket tendens til underkjøling som følge av tilsetning av en kjemisk inert, kjernedannende substans som er lite løselig i det varmefølsomme stoff ved faseomvandlingstemperaturen og som har minst ett a : b-, a : c- eller c : b-enhetscelleforhold og en romgruppe som er stort sett identisk med det varmefølsomme stoff, men et smeltepunkt som er betydelig høyere enn temperaturen hvor faseomvandlingen foregår, idet mengden substans som tilsettes er større enn den mengde som løses i stoffet både ved faseomvandlingstemperaturen og en høyere, forutvalgt, vanlig forekommende temperatur.

6. Varmefølsomt stoff i samsvar med krav 5, karakterisert ved at mengden kjernedannende substans er fra ca. 0,1 til ca. 50 vektsprosent av det varmefølsomme stoff.

7. Varmefølsomt stoff i samsvar med krav 5, karakterisert ved at det omfatter en fast løsning av o-klornitrobenzen: o-bromnitrobenzen, 1-mentol: dl-mentol, acetofenon: benzofenon, dimetylsuccinat: dimetyloksalat, 4-klorpropiofenon: 4-brom-propiofenon, l-klor-2-metylanilin: l-brom-2-metylanilin, 4-kloracetofenon: 4-bromacetofenon, n-butylsulfoksyd: butylsulfon, n-heksan: 2-nonodekan, cykloheksan: 2-nonodekan, eller alfa-klorsinamaldehyd: alfa-bromsinamaldehyd, og at den kjernedannende substans er antarkinon.

8. Varmefølsomt stoff i samsvar med krav 7, karakterisert ved at det varmefølsomme stoff er en fast løsning av o-klornitrobenzen' og o-bromnitrobenzen.