NO741750L - - Google Patents

Description

Utvinning av petroleum.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte

for utvinning av petroleum fra underjordiske strukturer som inneholder petroleum og mer spesielt en fremgangsmåte med utskilling ved hjelp av overflateaktive midler for å utvinne petroleum fra slike strukturer. Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte for utvinning av olje som anvender en blanding av overflateaktive midler som vil virke effektivt i nærvær av vann som inneholder hoye konsentrasjoner polyvalente ioner,

f.eks. kalsium- eller magnesiumkonstrasjoner på minst 1.500

deler pr. million og som forårsaker utfelling av vanlige overflateaktive midler.

Petroleum utvinnes vanligvis fra underjordiske strukturer hvor de har samlet seg ved å gjennomtrenge de nevnte strukturer med In eller flere bronner og å pumpe eller å la petroleum flyte til overflaten gjennom disse brSnnene. Utvinning av petroleum fra strukturer som inneholder petroleum er mulig bare hvis visse betingelser er tilfredsstilt. Der må være en tilstrekkelig konsentrasjon av petroleum i strukturen og der må være en utilstrekkelig porbsitet og permeabilitet eller sammenknyttede flytekanaler gjennom strukturen slik at væsken kan flyte i denne hvis væsken påsettes et tilstrekkelig trykk. Når strukturer som inneholder pétroleum har et naturlig energiinnhold i form av et underliggende vanntrykk eller gass opplost i petroleumen som kan utove et tilstrekkelig trykk til å drive petroleum til produksjonsbronnen, eller en gasskappe over petroleumen med tilstrekkelig hoyt trykk, anvendes denne naturlige energi for å utvinne petroleum. Utvinning av petroleum under anvendelse av naturlig energi benevnes primærut-vinning. Når denne naturlige energikilde er uttomt, eller i de tilfeller hvor man har strukturer som ikke oppfinnelig inneholder tilstrekkelig naturlig energi til å tillate primær utvinning, må en eller annen form for supplement er ende utvinning anvendes for å ekstrahere petroleum fra de strukturer hvor den finnes. Supplementerende utvinning benevnes ofte som sekundær utvinning, selv om man i virkeligheten kan anvende primær, sekundær eller tertiær utvinning i denne rekkefolge.

Utskylling med vann som omfatter innsprøyting av vann i den underjordiske, petroleumsholdige struktur i den hensikt å fortrenge og drive petroleum mot produksjonsbronnen er den mest okonomiske og mest anvendte supplementerende utvinningsmetode. Vann fortrenger imidlertid ikke petroleum på en særlig effektiv måte siden vann og olje ikke er blandbare og også fordi overflatespenningen mellom vann og olje er relativt hby. Denne svakhet ved utskylling med vann er vel kjent og der er beskrevet mange tilsatsstoffer som kan tilsettes for å redusere overflatespenningen mellom det innpumpede vann og petroleum. F.eks. beskriver U.S. patent 2.233.381 (1941) anvendelsen av polyglykoleter som et overflateaktivt middel for å oke effektiviteten til kapillær fortrengning av et vandig utskyllingsmedium. U.S. patent 3.302.713 beskriver anvendelsen av petroleumsulfonat som er fremstilt fra en fraksjon av råolje som koker mellom 450 og 550°C som et overflateaktivt middel for anvendelse til utvinning av-'olje. U.S. patent 3.468.377 (1969) beskriver anvendelsen av petroleumsulfonater med en bestemt mole-kylvekt for oljeutvinning. Andre overflateaktive midler som

er blitt foreslått for oljeutvinning omfatter alkylpyridinium-salter, alkylsulfater, alkylsulfonater og kvaternære ammonium-salter.

De overflateaktive midler som er beskrevet ovenfor er tilfredsstillende for utskylling med overflateaktive midler i petroleumsholdige strukturer bare hvis konsentrasjonen av kalsium og magnesium i vannet i strukturen er under 500 deler pr. million. Petroleumsulfonat er et av de mest populære og ønske-lige overflateaktive midler på grunn av den hoye overflateaktivitet og lave enhetskostnad, selv om det også lider under den begrensning at det kan bare anvendes når den totale vannhardhet i strukturen (kalsium + magnesium) er mindre enn 500 deler pr. million. Hvis innholdet av kalsium og/eller magnesium i vannet overskrider omtrent 500 deler pr. million, vil petroleumsulfonater raskt utfelles. Når der opptrer utfelling av tilsatt materiale, er ikke bare den gunstige virkningen tapt, men det opptrer også tilstopping i strukturen.

Men kjenner mange strukturer som inneholder petroleum hvor innholdet av polyvalente ioner såsom magnesium og kalsium langt overskrider konsentrasjoner på 500 deler pr. million. De vanligste av slike reservoirer er kalksteinstrukturer som kan ha konsentrasjoner av polyvalente ioner fra 1.000 til 20.000 deler prc million i det opprinnelige vann i strukturen, og vannet i strukturen i en kalksteinstruktur som har vært under-kastet utskilling med ferskvann kan ha konsentrasjoner på kalsium og/eller magnesium fra omtrent 500 til omtrent 18.000 deler pr. million. Siden overflateaktive midler som anvendes for utvinning av olje utfelles når de utsettes for et vandig miljo

som har en total hardhet i overkant av 500 deler pr. million, kan ikke slike overflateaktive midler anvendes i kalksteinsre-servoirer. Hvis en vandig opplosning av petroleumsulfonat f.eks. pumpes inn 9i et kalksteinsreservoir, vil petroleumsulfonat ut-

felles umiddelbart ved kontakt med det hoye kalsiuminnhold i vannet. Ved en slik fremgangsmåte ville utskyllingsvannet nesten ikke inneholde noe overflateaktivt middel for å redusere overflatespenningen mellom vann og petroleum. Det utfelte petroleumsulfonat vil videre stoppe til de små flytekanalene i reservoiret, redusere porbsitetenn og mulighetene for innpumping og derved forårsake en vesentlig reduksjon i effektiviteten av oljeutdrivningen.

Ikke-ioniske overflateaktive midler såsom polyetoksylerte alkylfenoler, polyetoksylerte alifatiske alkoholer, kar-boksylestere, karboksylamider og polyoksyetylen-fettsyreamider har en noe hbyere toleranse overfor polyvalente ioner såsom kalsium og magnesium enn de mer vanlig anvendte anioniske overflateaktive midler. Selv om det er teknisk mulig å anvende en ikke-ionisk overflateaktiv oppløsning for å redusere overflatespenningen mellom det innpumpede vandige fortrengningsmedium og petroleum som finnes i enkelte kalksteinstrukturer, ville dette ikke være økonomisk mulig av flere grunner. Ikke-ioniske overflateaktive midler er ikke så effektive pr. vektenhet som de mer alminnelig anvendte anioniske overflateaktive midler og de ikke-ioniske overflateaktive midler har videre en hbyere kostpris pr. vektenhet enn de anioniske overflateaktive midler.

Selv om mange overflateaktive midler er blitt foreslått for supplementerende oljeutvinning, ser man.at det frem-deles er et vesentlig ikke-oppfylt behov for en fremgangsmåte for oljeutvinning som anvender et overflateaktivt preparat som kan brukes i nærvær av vann som inneholder kalsium og/eller magnesium i overskudd av 500 deler pr. million.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for utvinning av petroleum fra en underjordisk, petroleumfbrende, porbs struktur som er gjennomtrengt av minst én injeksjonsbrbnn og minst én produksjonsbrbnn, hvor den nevnte struktur inneholder vann som har minst 1.500 deler pr. million polyvalente ioner som omfatter kalaium og magnesium opplost i seg og hvor den nevnte utvinningsmetode består i at en vannhol-dig væske innpumpes i strukturen gjennom en injeksjonsbrbnn og at oljen som fortrenges av den innpumpede væske utvinnes fra strukturen gjennom produksjonsbronnen hvor væsken som pumpes inn

består av en vandig overflateaktiv opplosning som omfatter:

(a) et anionisk overflateaktivt middel som er valgt fra alkylsulf onater som inneholder fra 5-25 karbonatomer^. alkylarylsulfonater hvor den nevnte alkyldelen inneholder fra 5 - 25 karbonatomer og petroleumsulfonat, og (b) et annet anionisk overflateaktivt middel som omfatter et vannloselig salt av et alkyipolyetoksysulfat som inneholder fra 1-10 etoksygrupper, >hvor den nevnte- alkyldel inneholder fra 7-20 karbonatomer.

Oppfinnelsenvitilveiebringer også ifblge en foretrukket utforelse en fremgangsmåte for utvinning av petroleum fra en slik underjordisk struktur som består i å pumpe inn en væske som inneholder de to anioniske overflateaktive midler (a) og (b) nevnt ovenfor og også (c) et ikke-ionisk overflateaktivt middel som er valgt fra polyetoksylerte alkylfenoler som har fra - 20 etoksygrupper hvor den nevnte alkylgruppe inneholder fra 5-20 karbonatomer; polyetoksylerte alifatiske alkoholer som inneholder fra 5-20 karbonatomer og fra 6-20 etoksygrupper; fettsyredialkanolamider og fettsyremonoalkanolamider hvor de nevnte fettsyrer inneholder fra 5-20 karbonatomer.

Det overflateaktive system med to komponenter anvendes når den underjordiske struktur inneholder fra 3.000 - 18.000 vektdeler polyvalente ioner. Det overflateaktive system med tre komponenter anvendes når den underjordiske struktur inneholder fra 1.500 - 12.000 vektdeler pr. million polyvalente ioner.

De to anioniske overflateaktive midler og det ikke-ioniske overflateaktive middel anvendes hvert fortrinnsvis i den innpumpede væske i mengder på fra 0,05 - 5 vektprosent og fortrinnsvis fra 0,2 - 0,5 vektprosent. Volumet av den overflateaktive opplosning som innpumpes i strukturen utgjor fra omtrent 2 til omtrent 50% av porevolumet. Den overflateaktive opplosning kan drives gjennom strukturen ved å pumpe inn vann, eller den kan umiddelbart folges av en mengde fortykket vann for å kkontrollere mobilitetsforholdet hvoretter det fortykkede vann i sin tur drives gjennom strukturen med vann.

Fig. 1 viser resultatene av en serie prover, for kappllær fortrengning under anvendelse av en vandig opplosning som har 12.000 deler pr. million total hardhet med varierende konsentrasjoner av hvert av de to overflateaktive midler ifblge oppfinnelsen.

Fig. 2 viser resultatene fra en serie prover fra kapillær forskyvning under anvendelse av en vandig opplosning av de to overflateaktive midler med den totale hardhet varierende fra 8.000 - 18.000 deler pr. million. Fig. 3 gir resultatene av fortrengningsprover under anvendelse av en kjerne og illustrerer prosent oljeutvinning, oljemetning og forholdet vann-olje for vanlig vannutskylling og for utskylling med tokomponentsystemet med overflateaktive midler ifblge oppfinnelsen. Fig. 4 viser resultatene fra en serie prover på kapillær fortrengning under anvendelse av 0,4% natriumtridecyl-poly-etoksysulfat i vann som inneholder 7.000 deler pr. million total hardhet samtidig som konsentrasjonene av ammoniumdodecylbenzensulfonat varierer fra 0-0,6 vektprosent. Fig. 5 viser resultatene av en serie prover på kapillær fortrengning under anvendelse av 0,4% rett ammoniumdodecylbenzensulfonat i vann som inneholder 7.000 deler pr. million"total hardhet meris konsentrasjonene av natriumtridecylpolyetoksysulfat varieres fra 0 - 0,6%. Fig. 6 viser resultatene av en serie prover for kapillær ' fortrengning utfort i vandig opplosning som inneholder 7.000 deler prj million total hardhet mens konsentrasjonen av hvert av de overflateaktive midler varieres fra 0 - 0,6%. Fig. 7 viser resultatene fra en serie prover for kapillær fortrengning under anvendelse av 0,4% natriumtridecyl-poly-etoksysulfat pluss 0,4% ammoniumdodecylbenzensulfonat mens den totale konsentrasjon av polyvalente ioner.varieres fra 4.900 - 7.000 deler pr. million. Fig. 8 viser resultatene fra en serie prover for kapillær fortretgning under anvendelse av en vandig opplosning som har 6.000 deler pr. million total hardhet med varierende konsentrasjon av det overflateaktive system med tre komponenter ,ifblge oppfinnelsen. Fig.. 9 viser resultatene av en serie prover for kapiIs-iser "fortrengning under anvendelse av 4 volumprosent vandig opp-

losning av de tre overflateaktive midler mens den totale hardhet varierer fra 0 - 10.000 deler pr. million.

Fig. 10 viser resultatene av .fortrengningsprover i

en kjerne utfort i laboratoriet som gir prosent oljeutvinning, oljemetning og forhold* mellom vann-olje for en vanlig utskylling med vann og for en utskylling med det overflateaktive system med tre komponenter ifolge oppfinnelsen. ;Oppfinnelsen vedrorer et overflateaktivt system med;to eller tre komponenter som kan anvendes i strukturer som inneholder petroleum og som også inneholder "hardt vann" eller vann som har p&lyvalente ioner såsom kalsium og/eller magnesium opplost i seg i en konsentrasjon på fra 1.500 og vanligvis opp til 18.000 deler pr. million. Der. finnes mange strukturer som.inneholder petroleum som også inneholder vann som har kalsium- og/ eller magnesiumkonsentrasjoner i området fra omtrent 1.500 til omtrent 18.000 deler pr. million, og de mest vanlige av slike strukturer er kalksteinstrukturer. Disse strukturer inneholder ofte en vesentlig mengde petroleum etter primær produksjon og etter utskylling med vann, men vanlig utskylling med overflateaktive midler kan ikke anvendes fordikoverflateaktive midler som tidligere har blitt foreslått for oljeutvinning er uopploselige og ellers ikke effektive i nærvær av kalsium og/eller magnesium i området fra 1.500 - 18.000 deler pr. million. ;Det er fastslått at den vandig opplosning av overflateaktive materialer i et kuitisk konsentrasjonsområde, effektivt vil redusere overflatespenningen mellom olje og vann og vil virke effektivt i nærvær av kalsium og magnesium i konsentrasjoner fra omtrent 1.500 til omtrent 18.000 deler pr. million total hardhet. De tre overflateaktive midler er ;(1) Et forste anionisk overflateaktivt middel som;har en av de folgende generelle formler:; hvor R er et alkylradikal, r eti: eller forgrenet, som har fra 5 - 25 og fortrinnsvis fra 8-14 karbonatomer, og hvor Y er -v et monovalent kation såsom natrium, kalium eller ammonium, eller ; hvor R og Y har den samme betydning som ovenfor. Hvis f.eks.;R er rett dodecyl og Y er ammonium, er materialet rett ammoniumdodecylbenzensulfonat. Petroleumsulfonater. kan også anvendes som det fbrste anioniske overflateaktive middel ifblge oppfinnelsen. ;(2) Et annet anionisk overflateaktivt middel som har den fblgende tgenerelle formel ; hvor R<1>er en alkylradikal, rett eller forgrenet, som har fra 7-20 karbonatomer, n er et helt tall fra 1 - 10 og hvor Y er et monovalent kation såsom natrium, kalium eller ammonium. (3) Et ikke-ionisk overflateaktivt middel som har en av de fblgende strukturer: ;hvor R" er en alkylradikal, rett eller forgrenet som har fra 5 - 20 og fortrinnsvis fra 8-14 karbonatomer, A og A' er uav-hengig av hverandre vaigt fra gruppen som består av hydrogen og alkanoler med fra 1-10 karbonatomer. F.eks. dodecyldietanolamid, lauryldiisopropanolamid, alurylmonoetanolamid eller laurylmonoisopropanolamid som er foretrukne materialer for an-?, vendelse/i dette overflateaktive system... ;hvor R"' er en alkylradikal som har fra 5 - 20 og fortrinnsvis fra 8-14 karbonatomer, og hvor n<1>er et helt tall fra 6-20. ; hvor R"" er en alkylkjede som har fra 5 - 20, og fortrinnsvis fra 8-14 karbonatomer og hvor n" er et helt tall fra 6-20. ;Utrykket overflateaktivt middel omfatter et bredt spektrum av materialer som deler de følgende felles egenskaper: ;(1) Materialet må minst være litt opplosbart i minst;en fase av et flytende system,;(2) Materialet må ha en amfipatisk struktur (molekylet er sammensatt av grupper med motsatte opplpselighétstehdenser). For anvendelse, i supplementerende ol jeiitvinningsoperas joner, må molekylet minst ha én hydrofob eller oljéopploselig gruppe og minst én hydrofil eller vannopploselig gruppe. (3) De overflateaktive molekyler eller ioner må danne orienterte monolag på grenseflaten mellom fasene. (4) Likevektskonsentrasjonen av det overflateaktive middel i et spesielt opplosningsmiddel ved. fasegrensen er storre enn konsentrasjonen av det overflateaktive middel i hoved- . massen av oppløsningen. (5) Materialet må ha en tendens til å danne aggregater av molekyler- eller ioner når konsentrasjonen overstiger en bestemt grenseverdi som er en karakteristisk egenskap.av det spesielle overflatéaktive middel og o.pplosningsmiddelet. (6) Materialet må ha en viss kombinasjon av de følgende funksjonelle egenskaper: evne til rensning, skumming, fukting., emulgering, opplosning og dispergering. ;Overflateaktive midler klassifiseres vanligvis, på grunnlag av den type hydrofile eller vannloselige grupper som er knyttet til molekylet og de benevné.s vanligvis., anioniske, kationiske eller ikke-ioniske som beskrevet nedenfor... ;(l) Anioniske overflateaktive midler, er de overflateaktive materialer hvor den hydrofile eller vannoppiosélige gruppe er et karboksylat,- sulfonat, , sulfat eller fosfat. Dette, er den viktigste klasse overflateaktive midler. Anioniske overflate aktive midler er lett tilgjengelige, billige og de har en hoy overflateaktivitet. Utvinning av petroleum vil vanligvis om-fatte anvendelsen av anioniske overflateaktive midler hvis der ikke er noen innvending til anvendelsen av slike overflateaktive midler eller en tilstrekkelig grunn-til å bruke en annen forbindelse. Petroleumsulfonater er for tiden meget populære anioniske overflateaktive midler i oljeutvinning, og de frem-stilles ved å isolere en råoljefraksjon fra et bestemt kokepunkt-område og å underkaste denne sulfonering. Selv om dette materiale er bnskelig for anvendelse på grunn av sin lave enhetskostnad?finnes der problemer knyttet til anvendelsen av petroleumsulfonater på grunn av den komplekse natur til den- hydrofobe eller oljeopploselige del av molekylet, og også på grunn av den be-grensede toleranse overfor■kalsium og magnesium. ;(2) Kationiske overflateaktive midler anvender primære, sekundære eller tertiære aminer, eller kvaternære ammoniumgrupper som den hydrofile eller vannopploselige gruppe. (3) Ikke-ioniske overflateaktive midler efelmidler som ikke har noen ladning når materialet er opplost i et vandig medium. Den hydrofile tendens skriver seg fra oksygenatomene i . molekylet som hydreres med hydrogenbindinger til vannmolekyler som er tilstede i oppløsningen. Den sterkeste hydrofile bestand-del i denne klasse overflateaktive midler er eterbroen og der må være flere av disse broene tilstede for å gjore forbindelsene tilstrekkelig vannopploselige til at den får en overflateaktivitet. Polyoksyetylen-overflateaktive midler har de folgende, gjentagne eterbroer som eksempler på hydrofile bestanddeler i ikke-ioniske overflateaktive midler: ; Et ikke-ionisk overflateaktivt molekyl kan ha mer enn en kjede som inneholder eterbroer og vanligvis må så meget som 60 - 70 vektprosent av molekylet være tilstede i form av kjeder som inneholder eterbroer for å gjore molekylet tilstrekkelig vannopploselig til at cfet kan virke som et overflateaktivt middel. Man kan enkelt se at nærværet av' disse store kjedene som inneholder eterbroer i tillegg til de relativt lange alifatiske eller andre hydrofobe kjeder resulterer i forbindelser med hoy molekyl- vekt og dette er en grunn til at ikke-ioniske overflateaktive midler har en lav overflateaktivitet pr. vektenhet materiale. ;Ikke-ioniske overflateaktive midler er mer effektive;i nærvær av hoye konsentrasjoner av kalsium og magnesium enn både anioniske og kationiske overflateaktive midler og det er mulig å utfore utskyllingsoperasjoner med overflateaktive midler i noen underjordiske strukturer som inneholder petroleum hvor vannet i strukturen inneholder vesentlige mengder kalsium og/eller magnesium, over 1.500 deler pr. million,-selv om disse overflateaktive midler ikke kan tolerere kalsium.og/eller magnesiumnivåer i den ovre del av det hardhetsområde man finner i kalksteinstrukturer. Ikke-ioniske overflateaktive midler er heller ikke spesielt onskelige som eneste overflateaktive middel på grunn av sin hoye enhetskost og lave overflateaktivitet. ;Den optimale konsentrasjon av hvert materiale som utgjor det nye overflateaktive system ifblge oppfinnelsen vil variere til en viss grad avhengig av hardheten og andre karakteristiske egenskaper i det vandige miljg hvor det skal anvendes. Ideelt sett burde dette bestemmes med prover som anvender det faktiske vann fra stnkturen hvor materialet skaJlbrukes. Vanligvis fra ca. 0,05% til omtrent 5,0% og fortrinnsvis fra 0,2 - ;0,5 vektprosent av det ikke-ioniske overflateaktive middel og fra omtrent 0,05 til omtrent 5,0% og fortrinnsvis fra omtrent 0,20 - 0,50 vektprosent av hvert av de anioniske overflateaktive midler være effektive i hardhetsområdet fra 1.500 - 12.000. deler pr. million av det vandige miljo. Forholdet mellom alkylpolyetoksysulfat anionisk overflateaktivt middel og ikke-ionisk overflateaktivt middel vil vanligvis være omtrent 1, mens vekt-forholdet mellom alkylarylsulfonat anionisk overflateaktivt middel og ikke-ionisk vil ligge i området fra 8:1 til omtrent 1:1. Forholdet mellom alkylarylsulfonat anionisk overflateaktivt middel og ikke-ionisk overflateaktivt middel for optimal reduksjon av overflatespenningen står grovt sett i et inverst forhold til den totale hardhet. Selv om de beste resultatene vil komme ved eksperimenter som anvender mvann fra strukturene, gir verdiene i tabell I nedenfor en generell retningslinje for forholdet mellom alkylarylsulfonat anionisk overflateaktivt middel og ikke-ionisk overflateaktivt middel. ; ; Når et overflateaktivt system med to komponenter anvendes, vil vanligvis fra omtrent 0,05% til omtrent 5,0% og fortrinnsvis fra omtrent 0,2 til omtrent 0,5 vektprosent av det forste. anioniske overflateaktive middel, og fra omtrent 0,05 til omtrent 5|'0% og fortrinnsvis fra omtrent 0,20 - 0,50 vektprosent av det annet anioniske overflateaktive middel være virksomt i hardhetsområdet fra 3.000 - 18.000 deler pr. million i det vandige miljo. Forholdet mellom det forste anioniske overflateaktive middel og det annet anioniske overflateaktive middel kan variere fra 4:1 til omtrent 1:4, selv om det vanligvis vil være nær 1:1. En storre mengde av det forste overflateaktive middelet (det rette alkylarylsulfonat) vil være nodvendig i hardhetsområdet fra 3.000 - 5.000 ppm, mens mer alkylpolyetoksysulfat enn alkylarylsulfonat vil være nodvendig i strukturvann hvor den totale hardhet ligger i området 14.000 - 18.000 deler pr. million. Ideelt sett burde dette noyaktife bestemmes ved å bruke prover for kapillær fortrenging som er beskrevet i det etterfølgende. ;Når oppfinnelsen skal brukes i praksis, pumpes fra omtrent 2 - omtrent 50%'av porevolumet av en vandig opplosning som inneholder fra omtrent 0,05 til omtrent 5,0 og fortrinnsvis fra omtrent 0,2 til omtrent 0,5 vektprosent av det forste anioniske overflateaktive middel, nærmere bestemt et alkyl- eller alkylarylsulf onat, pluss fra omirent 0,05 til omtrent 5,0, fortrinnsvis fra omtrent 0,2 til omtrent 0,5 vektprosent av det annet anioniske overflateaktive middel, et alkylpolyetoksylert sulfat og eventuelt fra omtrent 0,05 til omtrent 5,0% og fortrinnsvis fra omtrent 0,2 til omtrent 0,5 vektprosent-av et ikke-ionisk overflateaktivt middel såsom en polyetoksylert alifatisk alkohol, en polyetoksylert alkylfenol eller et fettsyre-dietanolamid inn i den underjordiske struktur som inneholder petroleum. Den underjordiske struktur som.inneholder petroleum hvor oppfinnelsen anvendes, vil vanligvis være en struktur av kalkstein, selv om en hvilken som helst struktur som har vann som inneholder fra omtrent 1.500 til omtrent 12.000 deler per million kalsium og/eller magnesium effektivt kan eksploiteres ved hjelp av tokomponentsystemet, og en hvilken som helst struktur som har vann som inneholder fra omtient 3.000 til omtrent 18.000 deler pr. million kalsium og/eller magnesium kan eksploiteres ved hjelp av trekomponentsystemet. Vanligvis vil man ha pumpet vann inn i strukturen forst, selv om dette ikke er nodvendig bketingelse for å anvende oppfinnelsen. Innpumping av vann eller utskylling med vann er imidlertid en onskelig forste fase i utvinningsprogrammet av flere grunner. Det er mindre kostbart å utfore dette enn et program for utskylling med et overflateaktivt middel, og videre vil innpumpingen av relativt ferskt vann inn i strukturen som inneholder vann som har hoye konsentrasjoner av kalsium og/eller magnesium resultere i at vannets hardhet reduseres til et punkt hvor det vil være enklere å finne et overflateaktivt system som effektivt vil redusere overflatespenningen mellom vannet og petroleum. Som man vil se senere av dette patentkrav, kan ikke i og for seg vente at den optimale reduksjon av overflatespenning vil tilveiebringes ved den lavest mulige totale hardhet i vannet. Dette gir ennu en grunn til å anvende vann fra strukturen unter provene eller et vann som har noe nært samme sammensetning for derved å velge de beste overflateaktive midler og konsentrasjonene av disse og også den optimale hardhet hvor et valgt preparat vil være virksomt. ;I strukturerer hvor det er kjent eller ventet .at minst ett av de overflateaktive midler vil bli adsorbert fra oppløsning-en til bergarten, er det nodvendig enten forst å pumpe igjennom uorganisk materiale., som ikke gjenvinnes såsom natriumkarbonat eller natriumpolyfosfat, eller å anvende mer enn den optimale konsentrasjon av overflateaktivt middel som "bestemt etter kapillar-provene eller på annen måte. Det er vanligvis tilfredsstillende å anvende opptil 5 vektprosent overflateaktivt middel, og dette overskuddsmateriale behover man "bare å tilsette til de forste ;10% av det volum overflateaktivt middel som skal pumpes inn.;Begge typer overflateaktive midler kan ha en tendens til å bli absorbert i strukturen, eller der kan være en foretrukket ab-sorbsjon av det ene eller det annet av de anioniske eller ikke-ioniske overflateaktive midler som anvendes, avhengig av de karakteristiske egenskapene i bergarten<?æ ;Hvis viskositeten av den petroleum som finnes i strukturen er tilstrekkelig hoy, vil forholdet mellom viskositetene av den innpumpede væske og den væske som fortrenges, eller mobilitetsforholdet som det kalles, resultere i en nedsatt ut-skyllingseffekt. I dette tilfelle vil det være nodvendig å anvende et tilsatsstoff for å oke viskositeten på det innpumpede flytende medium slik at denne nærmer seg viskositeten på petroleumen i strukturen. Hydrofile polymere som polyakrylamider eller polysakkarider er effektive for dette formål i konsentrasjoner fra omtrent 50 til omtrent 2.000 celer pr. million i vandig opplosning. Anvendelse av denne mengden polymer résul-terer i en væske som har en tilsynelatende viskositet fra 5 - 15 centipois, noe som vanligvis vil forbedre mobilitetsforholdet i en slik grad at man får en forbedret utskylling. Det kan være onskelig å tilsette en liten konsentrasjon av den hydrofile polymer til den overflateaktive opplosning, men det er vanligvis tilfredsstillende å folge den overflateaktive opplosning med en mobilitetsbuffer som består av en vandig opplosning av den hydrofile polymer. Denne mobilitetsbufferen selv fortrenges deretter gjennom strukturen ved å pumpe inn vann. Enten man anvender en mobilitetsbuffer eller ikke, vil den siste fasen, ;i supplementerende oljeutvinning bestå av innpumping av vann i formasjonen.for å drive den overflateaktive opplosning og den fortrengte olje gjennom strukturen i produksjonsbronnen. Vanninnpumpingen vil bli fortsatt inntil forholdet mellom vann/olje i produksjonsbronnen stiger fra 30 til 40. ;Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart med referanse;til det folgende felteksempel som bare inntas som en illustrasjon ;og som ikke begrenser oppfinnelsen som bli definert mer noyaktig i de etterfølgende krav. ;Felteksempel 1;En underjordisk struktur som inneholder petroleum er funnet på en dybde av 2.8000 meter. Kalsteinstrukturen er 12 m tykk og porositeten er 30%. Feltet eksploiteres forst gjennom-primær produksjon som anvender et kvadratisk nettverksmonster med 122 m mellom bronnene. Etter avslutning av den primære utvinning, som bare utvinner ca. 25% av den opprinnelige petroleum i reservoiret, bores vanninnpumpningsbronner i sentrum av hvert kvadrat i nettverket og omdanner feltet til et invertert fem-punkts monster for vanninjeksjon. Selv om et stort felt inneholder en rekke av de kvadratiske nettverksruter, som hver er 122 m langs sidekanten med en injeksjonsbrbnn i sentrum, er det mulig å analysere hele feltet ved bare å betrakte en enkel enhet i nettverket. Vann innpumpes i injeksjonsbronnen og oljeproduk-sjonen fortsettes fra produksjonsbronnene inntil forholdet vann/ olje når 30, som betraktes som den bkonomiske grense for fortsatt produksjon. Ved avslutningen av vannutskyllingen, er bare 45% ;av den opprinnelige olje i reservoiret utvunnet, og man må.gå over til en eller annen form for tertiær utvinning for å få frem en vesentlig del av den gjenværende petroleum. ;Vannet i strukturen analyseres og man finner at det inneholder 5.000 deler pr. million kalsium og 1.000 deler pr. million magnesium. Prover for kapillær fortrenging utfores under anvendelse av vann fra strukturen og det blir klart at ikke noe enkelt anionisk eller ikke-ionisk overflateaktivt middel kan anvendes i vann som inneholder 6.000 deler pr. million total hardhet. Det blir imidlertid fastslått, at et overflateaktivt system med tre komponenter kan anvendes, og maksimal kapillar fortrenging opptrer ved anvendelse av 0,60 vektprosent ammonium-laurylbenzensulfonat, 0,3© vektprosent av et polyetoksylert natriumdodecylsulfat og 0,3 vektprosent av et laurinsyre-dietanol-amid ikke-ionisk overflateaktivt middel Siden strukturen adsorberer begge anioniske overflateaktive midler, inneholder de forste 10% av det tilforte volum overflateaktivt middel 4 vektprosent av hvert av de anioniske overflateaktive midler og den gjenværende del av det tilforte volum vil inneholde de konsentra- ;sjoner som er gjengitt ovenfor av hvert materiale.;Siden det monster som anvendes resulterer i en 70% effektivitet med hensyn til gjennornstromming, vil det totale porevolum som gjennomstrømmes med innpumpet væske være ;122 m x 122 m x 12 m x 0,30 x 0,70 = 38.000 m<3>. Et tilfort volum overflateaktivt middel på 10% av porevolumet eller 3.800 m<3>, dvs. 3,8 millioner liter "ble anvendt. De forste 10% av'dette volumet, 380 m p inneholder 4 vektprosent av hvert av de anioniske overflateaktive midler. Resten av den overflateaktive opplosning inneholder 0,30 vektprosent natriumdodecylpolyetoksylert sulfat, 0,60 vektprosent ammoniumlauryl-benzemsulfonat og 0,30 vektprosent laurinsyredietanolamid. ;Den overflateaktive opplosning fblges av innpumping;av 3.800 m3 av en vandig opplosning som inneholder 200 deler pr. million polyakrylamid som er en hydrofil polymer, for å oke viskositeten på den innpumpede væske til omtrent 8 centipois. ;Til slutt pumpes vann inn i strukturen for å drive det overflateaktive middel, oppløsningen med fortykket vann og den utvaskede olje gjennom strukturen mot produksjonsbronnene. Vanninnpumpingen fortsettes til forholdet vann/olje stiger til omtrent 30, og ved dette punkt er den gjenværende oljemetning redusert til 9% porevolum og omtrent 90% av den opprinnelige olje i det utvaskede område er utvunnet. ;Felteksempel- 2;En underjordisk kalksteinsformasjon som inneholder petroleum er lokalisert på en dybde av 1.500 m. Kalksteins-formasjonen er 12 m tykk og porositeten er 30%. Dette feltet ekspoliteres forst ved primær produksjon, på samme måte som beskrevet i felteksempel 1. Etter avslutningen av vannutskyllingen, er bare 45% av den opprinnelige olje i reservoiret utvunnet. ;Strukturvannet analyseres og man finner at det inneholder 11.000 deler pr. million kalsium og 3.000 deler pr. million magnesium. Prover for kapillær fortrenging utfores under anvendelse av vann fra formasjonen og det blir slått fast at ikke noe enkelt anionisk eller ikke-ionisk overflateaktivt middel kan anvendes i vann som inneholder 14.000 deler pr. million total hardhet. Man fastslår imidlertid at et overflateaktivt system med to komponenter kan anvendes og maksimal kapillær fortrenging finner sted ved anvendelse av 0,60 vektprosent av et natriumdodecylpolyetoksylert sulfat og 0,60 vektprosent ammonium-laurylbenzensulfonat. Siden strukturen adsorberer begge anioniske overflateaktive midler, vil de forste 10% av det tilforte volum overflateaktivt middel inneholde 2,0 vektprosent av hvert av de anioniske overflateaktive midler, og den gjenværende del av volumet vil inneholde de ovenfor anfbrte konsentrasjoner av hver materiale. ;Siden det monster som anvendes resulterer i en 70% effektivitet med hensyn til gjennornstromming, vil det totale porevolum som gjennomstrømmes med væske være: 122 m x 122 m x 12 m x 0,30 x 0,70 = 38.000 m<3>. ;Et tilfort volum av det overflateaktive middel på 10% av porevolumet eller 3.800 m<3>anvendes. De forste 10% av det tilforte volum, eller 380 m , inneholder 2 vektprosent av hvert av de anioniske overflateaktive midler. Resten av den overflateaktive opplosning inneholder 0,60 vektprosent natriumdodecylpolyetoksylert sulfat og 0,60 vektprosent ammoniumlaurylbenzensulfonat. ;Den overflateaktive opplosning folges av innpumping av 3,8 millioner liter av en vandig opplosning som inneholder 300 deler pr-f! million po ly akryl amid, en hydrofil polymer, for å oke viskositeten av den innpumpede væske til omtrent 11 centipois. ;Til slutt innpumpes vann i strukturen for å drive det overflateaktive middel, oppløsningen med fortykket vann og den utskylte olje gjennom strukturen mot produksjonsbronnene. Vanninnpumpingen fortsettes inntil forholdet vann-olje stiger til omtrent 30, og på dette punkt er den gjenværende oljemetning redusert til 12% porevolum og omtrent 85% av den opprinnelige olje i det gjennom-strømmede område er utvunnet. ;Eksperimentell del;For å undersoke anvendeligheten av den foreliggende oppfinnelse, og for å bestemme det optimale forhold mellom de inngående bestanddeler av det nye overflateaktive preparat ifolge oppfinnelsen, ble folgende eksperimentalarbeid gjennomført. ;Syntetisk eller simulert strukturvann ble fremstilt;så nær som mulig analysen av strukturvann fra Slaughter Field, Hockley County, Texas, csom ble anvendt for å vurdere en mulig anvendelse av den foreliggende oppfinnelse. Sammensetningen av ;det syntetiske strukturvann er gitt i tabell II nedenfor. ; Der fant sted en viss utfelling av salter, men vannet var mettet med divalente kationer av de forskjellige salter som ble anvendt for å fremstille vannet, og det inneholdt omtrent 15.000 d§.er pr. million kalsium og 4.500 deler pr. million magnesiumioner. Dette syntetiske vann ble anvendt i forskjellige fortynninger i den forste serie med prover for kapillær fortrenging som er beskrevet nedenfor. ;Prover for kapillær fortregning representerer en enkel og noyaktig fremgangsmåte for å bestemme anvendeligheten av et overflateaktivt system med to komponenter ifolge oppfinnelsen. Prove utfores ved å fylle et antall kapillarrør som er lukket i den ene enden med den spesielle råolje som skal studeres og å senke kapillarrørene horisontalt ned i den onskede vannfase. I den foreliggende proveserie, bestod vannfasen av den angitte blanding av syntetisk vann og ferskvann pluss den overflateaktive blanding som skal vurderes. I hvert tilfelle hvor oljen fortrenges av en vannfase, dannes en menisk på overflaten mellom olje og vann. Den eneste kraft som fortrenger oljen fra kapillarrøret er kraften som skyldes forskjellen i spesifikk vekt i de to væskene. Denne kraften ble kompensert av overflatespenningen mellom oljen og vann og det ble fastlagt at man ikke fikk noen fortrenging i det tilfelle vannet ikke var tilsatt noe overflateaktivt middel. Når det overflateaktive preparat fremtvinger en bevegelse i menisken, registreres den avstand som menisken beveger seg i, i mm, i lopet av en 5 minutters periode hvor det kjemiske system får virke, og det ;er denne fortrenging i mm :Som er gitt i fig. 1, 2 og 4 - 7 som vil bli mer noyaktig beskrevet i det etterfølgende. Han fant ;nesten ingen fortrengning av menisken i de tilfeller hvor kapillarrørene var nedsenket i strukturvann som ikke inneholdt noe overflateaktivt middel, snoe som antyder at overflatespenningen mellom råoljen og vannet var for stor til å få en fortrengning av oljen fra kapillarrøret. Den maksimale reduksjon i overflatespenning angis ved maksimalverdien for fortrengning, som man kan observere i kapillarrørene. ;I fig. 1 vises resultatene fra en serie prover for kapillær fortrengning under anvendelse av en vandig opplosning som inneholder 60% simulert strukturvann som er beskrevet ovenfor og 40% ferskvann som gir en total hardhet på 12.000 ppm pluss fra 0 - 0,5% av hvert av de overflateaktive midler, nærmere bestemt natriumdodecylpolyetoksysulfat,og rett ammoniumlaurylbenzensulfonat. Man kan se at den kapillære fortrenging stiger jevnt til en maksimalverdi som tilsvarer 0,5 vektprosent av hvert materiale. Fig. 2 viser resultatene av en serie prover for kapillær fortrenging under anvendelse av 0,5 vektprosent av hvert av de overflateaktive midler beskrevet ovenfor, mens den totale hardhet varierte fra 8.000 ppm til omtrent 16.000 ppm. Man kan se at blandingen er effektiv fra omtrBnt 9.000 ppm til omtrent 16.000 ppm med optimale resultater mellom omtrent 11.000 til omtrent 13.000 ppm. Det er interessant at denne blandingen er ineffektiv under omtrent 8.000 deler pr. million total hardhet. Virkningen kan okes i det lavere hardhetsområde, dvs. fra 3.000 - 8.000 ppm, ved å anvende mer alkylarylsulfonat enn alkylpolyetok-sysylfat, mens virkningen i hardhetsområdet mellom 14.000 og 18.000 ppm kan okes ved å anvende storre mengder av sulfat enn sulfonat. Fig. 3 viser resultatene fra en fortrengningsprove med en kjerne under anvendelse av 0,5% natriumdodecylpolyetoksysulfat og 0,5% rett ammoniumlaurylbenzensulfonat i. en radial San Andres dolomittkjerne som tidligere var blitt mettet med 32° A.P.I. råolje fra Slaughter-feltet. De overflateaktive midler ble anvendt i en blanding på 60% simulert vann fra Slaughter-feltet pluss 40% ferskvann, som forte til en konsentrasjon polyvalente ioner på 12.000 ppm. ;En annen serie prover ble utfort under anvendelse av simulert vann fra Cogdell Canyon Reef Formation som hadde fblgende sammensetning: ; Dette forte til en total hardhet i vannet eller en total konsentrasjon polyvalente ioner på 7.000 deler pr. million. ;I fig. 4 er resultatene fra en serie kapillærprbver som er utfort med det syntetiske vann med sammensetning som i tabell III og som inneholder 0,4% natriumtridecylpolyetoksysulfat med varierende konsentrasjoner fra 0-0,6 vektprosent rett ammoniumdodecylbenzensulfonat. Man kan. se at det ikke finner sted noen kapillærfortrengning ved anvendelse av 0,4% alkyl-etoksylert sulfat for minst 0,1% rett alkylarylsulfonat var tilstede og at maksimal fortrenging fant sted under vanvendelse av 0,4% sulfonat.. ;I fig. 5 er resultatene fra en serie prover for kapillær fortrenging under anvendelse av vann med en total hardhet på 7.000 ppm pluss 0,4% ammoniumdodecylbenzensulfonat pluss fra 0 - 0,6% natriumtridecylpolyetoksylert sulfat. Man ser at der ikke finner sted noen kapillær fortrenging inntil minst 0,1% alkylpolyetoksysulfat var tilstede, og at optimal fortrenging fant sted ved 0,4% sulfat. Tilfredsstillende fortrenging fant sted under anendelse av fra 0,15 til omtrent 0,6% alkylpolyetoksylert sulfat. ;Hvis man ser resultatene fra fig. 4 og 5 sammen, for-står man at ikke noe materiale er effektivt alene i det harde vannet, men at synergistisk interaksjon opptrer når begge materialene anvendes sammen innenfor de kritiske områder som er beskrevet ovenfor. ;I fig. 6 ser man resultaisrie av en serie prover for kapillær fortrenging under anvendelse av forskjellige konsentra sjoner av de to materialene. I hver prove er de samme konsentrasjonene av hvert materiale anvendt, og man kan se at den maksimale fortrenging finner sted ved anvendelse av minst 0,4% ;rett alkylarylsulfonat og minst 0,4% alkylpolyetoksylert sulfat. ;Fig. 7 viser kapillær fortrenging ved variasjoner i;den totale konsentrasjon av polyvalente ioner fra 4.900 - 7.000 ppm. Man kan se at maksimal fortrenging finner sted ved en total konsentrasjon polyvalente ioner (total hardhet) på 6.200 ;ppm og at tilfredsstillende resultater for dette nivå overflateaktivt middel finner sted ved 5.000 - 7.000 ppm polyvalente ioner.. ;Tilsvarende prover for kapillær fortrenging med det samme vandige miljo, men med bare petroleumsulfonat som det overflateaktive middel, kunne ikke utfores på grunn av den umiddelbare utfelling av petroleumsulfonat som fant sted ved kontakt med vandige opplbsninger som inneholder så hoye konsentrasjoner kalsium og magnesium som de man her stbter på. ;Laboratorieekeksperimentene har således vist at anvendelsen av vandig opplosning som inneholder fra 0,05 - 5,0 vektprosent av et vannopplbselig salt av et rett alkylarylsulfonat pluss fra 0,05 til omtrent 5,0% av et alkylpolyetoksylert sulfat effektivt vil virke som et overflateaktivt middel i vandig opplosning og redusere overflatespenningen mellom råolje og vann i nærvær av hardt vann, dvs. vann som har fra 3.000 til omtrent 18.000 deler pr. million total hardhet (kalsium pluss magnesium). Provene er utfort med bare et spesielt alkylarylsulf onat anionisk overflateaktivt middel og bare to vannopploselige salter av et alkylpolyetoksylert sulfat, men mange andre slike materialer vil være åpenbare for de som kjenner fremgangs-måter for oljeutvinning ved utskylling med overflateaktive midler. ;For å bestemme det optimale forhold mellom de inngående bestanddeler i det overflateaktive preparat med tre komponenter ifblge oppfinnelsen, ble fblgende eksperimentalarbeide gjennom-ført. ;Syntetisk strukturvann som ligger såmnær som mulig opptil analysen av strukturvann fra Cogdell Unit, Scurry County, Texas, som skulle vurderes for mulig anvendelse av den foreliggende oppfinnelse, ble fremstilt. Sammensetningen av det simulerte strukturvann er gitt i tabell IV ralenfor. ; Det simulerte strukturvann inneholdt omtrent 6.500 deler pr. million kalsium og 850 deler pr. million magnesiumioner. Dette syntetiske strukturvann ble anvendt i de prover for kappilærfortrenging som er beskrevet ovenfor. ;Den avstanden som menisken beveger seg i mm i lopet av et intervall på 5 minutter hvor den er utsatt for det kjemiske system er gitt i tabell V nedenfor. ; I de eksperimentelle prover som er beskrevet i;tabell V, var det rette alkylarylsulfonat ammoniumsaltet av;et laurylbenzensulfonat, alkylpolyetoiksylert sulfat var natriumsaltet av en ca. 5 mol etylenoksydaddukt av dodecylsul- ;fat, polyetoksylert alkylfenol var en 9,5 mol etylenoksydaddukt av nonylfenol og alkyldietanolamid var dodecyldietanolamid. ;Man kan se av de data som finnes i tabell V ovenfor,;at man ikke får noen kapillær fortrenging ved anvendelse av 0,2,;0,4 eller 0,8 vektprosent av noen av de enkelte materiale hvis disse anvendes alene i vandig opplosning med en total hardhet på 7.400 deler pr* million. Tilsvarende, viser prove 10 og 11 at rett alkylarylsulfonat og polyetoksylert alkylfenol ikke er effektive i dette vannet. Provene 12 og 13 viser at lineært alkylarylsulfonat og alkylpolyetoksylert sulfat ikke er effek-

tive. Prove 14 viser at polyetoksylert alkylfenol og alkylpolyetoksy=o lert sulfat ikke' virker i dette vannet. Man kan imidlertid se av prove 15, at anvendelsen av de tre materialene, nemlig 0,4 vektprosent rett alkylarylsulfonat pluss 0,2% alkylpolyetoksy-

lert fenol pluss 0,2 vektprosent alkylpolyetoksylert sulfat forer til vesentlig kapillær fortrengning. På samme måte viser prove 16 og 17 at hverken 0,2% eller 0,8% av et fettsyredietanolamid

i det simulerte strukturvann som inneholder 7.400 deler kalsium pluss magnesium forer til kapillær fortrenging. Prove 18 viser imidlertid at man i det simulerte vann som er tilsatt 0,4%

rett alkylarylsulfonat, 0,2% alkylpolyetoksylert sulfat Dog 0,2% fettsyredietanolamid får en vesentlig kapillær fortrenging.

'Det fremgår således av resultatene at -man ikke får en reduksjon

i overflatespenningen fra anvendelsen av et hvilket som helst av disse materialene alene, eller fra anvendelsen av to av dem sammen, men at reduksjonen i overflatespenningen opptrerr ved anvendelsen av alle tre. Dette må uomgjengelig fore til den konklusjon at de tre materialene samvirker synergetisk til et re-sultat som ikke kan tilveiebringes ved anvendelsen av ett eller to av disse materialene alene.

En annen serie prover på kapillær fortrenging ble

utfort under anvendelse av syntetisk strukturvann som lå så

nær som mulig opptil analysen av strukturvann fra Slaughter Field, Hockley County, Texas. Sammensetningen er gitt ovenfor

i tabell II.

Dette syntetiske vann anvendes i forskjellige fortynninger i alle de prover for kapillær fortrenging som er beskrevet nedenfor.

I fig. 8 ser man den kapillære fortrenging i en serie prover under anvendelse av 30% av det simulerte vann hvis sammensetning er gitt i tabell II og varierende konsentrasjoner av en vandig opplosning som inneholder det overflateaktive system med tre komponenter ifolge oppfinnelsen. Det fortynnede syntetiske vann inneholdt ca. 6.000 deler pr. million total hardhet og en vandig overflateaktiv opplosning som inneholdt ca. 15 vektprosent ammoniumlaurylbenzensulfonat, 8,5 vektprosent ammoniumlauryl-polyetoksylert sulfat og 8,5 % laurinsyredietanolamid. Som man kan se av fig. 8, okte den kapillære fortrenging med bkende mengder av overflateaktiv opplosning til en maksimal verdi mellom 3 og 5 volumprosent, noe som korresponderer med en konsentrasjon på fra 0,45 - 0,75 vektprosent ammoniumlaurylbenzensulfonat og fra 0,24 til omtrent 0,40 vektprosent av ammoniumlaurylpoly-etoksylert sulfat og fra 0,24 - 0,40 vektprosent laurinsyredietanolamid.

I fig. 9 ser man resultatene av en serie prover for kapillær fortrenging under anvendelse av 4 volumprosent av den overflateaktive opplosning som er beskrevet ovenfor, med varierende fortynninger av det syntetiske vann hvis '/sammensetning er gitt i tabell II. Man kan se at åeii maksimale kapillære fortrenging tilsvarer fra omtrent 30% - 40% vann, og fra 6.000 - 8.000 deler pr. million total hardhet. Denne trekomponent-blandingen er ikke bare effektiv i dette området, men den er relativt lite effektiv vesentlig over og under dette hardhetsområde. Virkningen kan forbedres i oppløsninger som har mer eller mindre kalsium pluss magnesium ved å variere forholdet mellom komponentene ifolge tabell I.

For å studere fortrengingen ved den optimale sammensetning av blandingen av de tre komponentene, ble fortrengings-prover utfort med en radial kjerne fra dybden 5022 - 5024 i San Andreas-strukturen i Bob Slaughter Field, Hockley County, Texas, som hovedsakelig er en dolomittstruktur. Kjernen var omtrent 10 cm i utvendig diameter og hadde en innvendig utboringsdia- meter på 1,2 cm og den var ca. 10 cm lang. Porositeten var i området 20% og permeabiliteten omtrent 12 mmillidarcy. Trykk-uttomming som tilsvarer primær utvinning ble forst foretatt,

og deretter ble kjernen utskylt med enten ubehandlet vann eller med en vandig opplosning av det overflateaktive system med tre komponenter ifolge oppfinnelsen. Vannutskyllingen ble foretatt for å bestemme reaksjonen til en vanlig vannutskylling foretatt . til gjennombrudd av innpumpet vann for å få en sammenligning med resultater med behandlet og ubehandlet vann. I hver prove ble den rene', uttbmte radiale kjerne fylt med syntetisk vann som deretter ble fortrengt med lagerolje fra Slaughter Field for å tilveiebringe opprinnelig oljemetning. Begge utskylling-ene ble foretatt med en konstant hastighet på 20 ml pr. time og de tilveiebragte resultater er gitt i fig. 10. Optimal utvinning ved konvensjonell utskylling med vann ligger i området 60%, mens ca. 90 % utvinningble tilveiebragt under anvendelse av det overflateaktive system med tre komponenter ifolge oppfinnelsen. I hvert tilfelle ble sluttpunktet for proven bestemt ved forholdet vann-olje, som også -er gitt grafisk i fig. 10. Man kan også se at den gjenværende oljemetning i strukturen, som er uttrykt som en prosent av det totale porevolum, er redusert til et vesentlig lavere tall under anvendelse av utskylling med det overflateaktive system enn det som er mulig ved vanlig utskylling med vann. Anvendelsen av dette overflateaktive preparat resulterer i utvinning av ca. 50% mer olje enn det som er mulig under anvendelse av vanlig vannutskylling.

Det er således påvist i laboratorieeksperimenter at anvendelsen av en vandig opplosning som inneholder fra 0,05 - 5,0% av et ikke-ionisk overflateaktivt middel pluss fra 0,05 - 5,0 vektprosent av et vannopploselig salt av et rett alkylarylsulfonat pluss fra 0,05 til omtrent 5,0% av et alkylpolyetoksylert sulfat effektivt vil virke som et overflateaktivt middel i vandig opplosning og redusere overflatespenningen mellom råolje og vann i nærvær av hardt vann,dvs. vann som har en total hardhet på 1.500 til omtrent 12.000 deler pr. million (kalsium pluss magnesium). Disse provene anvender bare et spesielt alkylarylsulfonat anionisk overflateaktivt middel og bare et vannlbselig salt av et alkylpolyetoksylert sulfat og to ikke-ioniske overflateaktive midler, men mange andre slike materialer vil være åpenbare for den som er kjent med teknikken for utvinning av olje gjennom utvasking med overflateaktive midler og oppfinnelsens omfang bestemmes bare av de etterfølgende krav.

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for utvinning av|gj?;etroleum fra en underjordisk, petroleumfbrende, poros struktur, som er gjennomtrengt av minst én injeksjonsbronn og minst én produksjonsbrbnn, hvor den nevnte struktur inneholder vann som har minst 1.500 deler pr. million polyvalente ioner omfattende kalsium og magnesium opplost i seg, hvor den nevnte fremgangsmåte for utvinning er av en type hvor en væske som inneholder vann innpumpes i strukturen gjennom injeksjonsbronnen og olje som fortrenges av den innpumpede væske utvinnes av strukturen gjennom produksjons-brbnnen, karakterisert ved at den innpumpede væske består av en vandig overflateaktiv opplbsning som omfatter: (a) et forste anionisk overflateaktivt middel valgt fra alkylsulfonater som inneholder fra 5-25 karbonatomer, alkylarylsulfonater hvor den nevnte alkyldél inneholder fra 5-25 karbonatomer og petroleumsulfonat, og (b) et annet anionisk overflateaktivt middel som består av et vannopplbselig salt av et alkylpolyétoksysulfat som inneholder fra 1-10 etoksygrupper, hvor den nevnte alkyl-konstituent inneholder fra 7-20 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifblge krav 1, karakterisert ved at det forste anioniske overflateaktive middel og/eller det annet anioniske overflateaktive middel er sammen med natrium-, kalium- eller ammoniumioner.

3. Fremgangsmåte ifblge krav 1 eller 2, karakterisert ved at alkylkjeden av det forste anioniske overflateaktive middel og/eller det annet overflateaktive middel inneholder fra 8-14 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifblge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det f©rste anioniske overflateaktive middel er ammoniumsaltet av rett dodecyl- benzensulfonat, eller ammoniumsaltet av rett laurylbenzensulfonat.

5. Fremgangsmåte ifolge hvilket amm helst av de foregående krav, karakterisert ved at det annet anioniske overflateaktive middel er natriumdodecylpolyetoksy-sulf at eller natriumtridecylpolyetoksysulfat.

6. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at konsentrasjonen av det forste anioniske overflateaktive middel i den overflateaktive opplosning er fra omtrent 0,05 - 5,0 vektprosent.

7. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at konsentrasjonen av det annet anioniske overflateaktivemmiddel er fra omtrent 0,05 til omtrent 5,0 vektprosent.

8. Fremgangsmåte ifolge hvillæb som helst av de foregående krav, karakterisert ved at forholdet mellom konsentrasjonen av det forste anioniske overflateaktive middel og konsentrasjonen av det ikke-ioniske overflateaktive middel er fra omtrent 1:4 til omtrent £:1.

9. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at væsken som pumpes inn inneholder et ikke-ionisk overflateaktivt middel valgt fra polyetoksylerte alkylfenoler som har frå 6-20 etoksygrupper, hvor den nevnte alkylgruppe inneholder fra 5-20 karbonatomer, polyetoksylerte alifatiske alkoholer som inneholder fra 5-20 karbonatomer og fra 6-20 etoksygrupper, fettsyredialkanolamider og fettsyremonoalkanolamider hvor nevnte fettsyre inneholder fra 5 - 20 karbonatomer.

10. Fremgangsmåte ifolge krav 9, karakterisert ved at alkylkjeden av det ikke-ioniske overflateaktive middel inneholder fra 8-14 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte ifolge krav 9 eller 10, karakterisert ved at det ikke-ioniske overflateaktive middel er en polyetoksylert nonylfenol som har fra 9-10 etoksygrupper eller fettsyredietanolamid.

12. Fremgangsmåte ifolge krav 11, karakterisert ved at f ettsyredietanolamidet er lauryldietanolamid.*

13. Fremgangsmåte ifolge krav 9 eller 10, karakterisert ved at det ikke-ioniske overflateaktive middel er dodecyldiisopropanolamid, dodecylmonoisopropanolamid eller dodecylmonoetanolamid.

14. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 9-13, karakterisert ved at konsentrasjonen av ikke-ionisk overflateaktivt middel i den vandige overflateaktive opplosning er fra 0,05 til omtrent 5,0 vektprosent.

15. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 9-l4, karakterisert ved at forholdet mellom konsentrasjonene av det forste anioniske overflateaktive middel og konsentrasjonen av det ikke-ioniske overflateaktive middel er fra omttent 1 til omtrent 8.

16. Fremgangsmåte ifblge hviltet som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den vandige overflateaktive opplosning også har opplost i seg en hydrofil polyakrylamid eller polysakkaridpolymer i tilstrekkelig konsentrasjon til å oke viskositeten av den vandige overflateaktive opplosning.

17. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av kravene 1-15, karakterisert ved at innpumping av vandig overflateaktiv opplosning fblges av innpumping av en vandig opplosning som har opplost i seg tilstrekkelig hydrofil polyakrylamid eller p.olysakkari dpolymer til å oke viskositeten av den innpumpede vandige opplosning til en stbrre verdi enn viskositeten på vannet i strukturen.

18. Fremgangsmåte ifblge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at konsentra sjonen av minst ett av de overflateaktive midler er stbrre i en forste porsjon av den overflateaktive opplosning som pumpes inn i strukturen enn i en senere porsjon.

19. Fremgangsmåte ifblge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den vandige opplosning av et uorganisk materiale som ikke gjenvinnes innpumpes i strukturen for den overflateaktive opplosning for å redusere adsorbsjonen av overflateaktivt middel til overflaten i strukturen.

20. Fremgangsmåte ifblge krav 19, karakterisert ved at det organiske materialet sranikke gjenvinnes er natriumpolyfosfat eller natriumkarbonat.