NO342339B1 - Fremgangsmåte for behandling av underjordiske reservoarer - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for å behandle et underjordisk reservoar der fremgangsmåten omfatter a) å innføre i reservoaret, hver for seg eller sammen: i) en ester, og ii) en forbindelse inneholdende minst en karboksylatfunksjonalitet, der forbindelsen er vannløselig og i stand til å øke hydrolyseringsgraden til esteren; b) å tillate esteren å hydrolysere for å gi en organisk syre i en mengde effektiv for å surgjøre det underjordiske reservoaret.

Description

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er generelt anvendelig ved fremstilling av olje, gass eller vann fra brønner boret i underjordiske reservoarer.

Under bore-, overhalings- og produksjonsoperasjoner er det flere situasjoner der produksjonsgraden til en olje-, gass- eller vannbrønn etter disse operasjonene er begrenset på grunn av skade på formasjonen. Typer skade inkluderer, men er ikke begrenset til, tilstedeværelse av polymerholdige filterkaker inklusiv boreslamfilterkaker, fluider (inklusiv hydrauliske bruddfluider) filtrater eller residuer, inklusiv polysakkaridholdige filterkaker, fluider, filtrater eller residuer; partikkelmaterialer slik som fluidtapsreguleringsmidler, slaggdannende midler og bergfinstoff, biofilmer, avsetninger og asfaltener. Skade kan oppstå som et resultat av boring, produksjon, injisering, overhaling eller andre oljefeltsoperasjoner.

Skade kan være nær brønnhullet, for eksempel tilstedværelse av boreslam- eller bruddfluidfilterkake, ellers kan skaden være til stede dypere i formasjonen, for eksempel mineralavsetninger i naturlige eller induserte brudd eller i bergmatrisen.

Effektiv fjerning av skade, spesielt skade nær brønnhullet slik som filterkake, kan vesentlig øke produksjonsgraden til hydrokarbon- eller vannproduserende brønner som penetrerer underjordiske formasjoner. Effektiv fjerning av skade kan også øke injeksjonsevnen til injeksjonsbrønner.

Behandling med syre (surgjøring) har vært benyttet i mange år for å behandle skade i underjordiske formasjoner og stimulere olje- eller gassproduksjonsgraden.

Hvis syrer kan leveres tiltrekkelig bra inn i formasjonen, kan surgjøring også være effektiv i å stimulere de ikke skadede formasjonene, spesielt karbonatformasjoner, ved å øke permeabiliteten til bergmatrisen rundt brønnhullet. For eksempel vil økning av permeabiliteten i en radial sone rundt et vertikalt eller annet brønnhull øke fluidproduksjonsgraden (eller injeksjonsgraden) i en situasjon der det er ingen skade nær brønnhullet. Effektiv tilførsel av syrer inn i brudd, slik som induserte brudd eller naturlig brudd eller naturlige bruddnettverk, kan også øke ledningsevnen i bruddene og tillate høyer grad av fluidproduksjon eller injeksjon.

Syrer kan også benyttes for å bryte syrefølsomme geler slik som fornettet guarboratgeler benyttet ved hydraulisk frakturering og andre oljefeltanvendelser. Effektiv bryting av geler er vanligvis nødvendig for å oppnå maksimal produksjon etter slike behandlinger. Syrer kan også benyttes for å bryte blandete metallhydroksider eller komplekser av blandete metallhydroksider med materialer slik som bentonitt.

Konvensjonelle syrer kan imidlertid ha flere ulemper. De reagerer raskt med syreløselige materialer som kan forhindre effektiv plassering av reaktiv syre dypt inn i karbonatformasjoner eller gjennomgående i lange horisontale brønnhull, hvilket resulterer i dårlig sonedekning. Disse syrene er også miljøfarlige i bruk. For å forbedre sonedekning ved anvendelse av høyt trykk forsøkes det ofte med høy injeksjonshastighet, hvilket øker farene forbundet med benyttelse av konvensjonelle syrer.

En tilnærming som kan forbedre sonedekning har vært å benytte løsninger av karboksylsyreestere som hydrolyserer ved høye temperaturer for å gi en karboksylsyre nedi hullet (US 3.630.285). Formasjonstemperaturen for denne prosessen er fortrinnsvis høyere en ca 150 °C. Ettersom syren er i hovedsak fremstilt etter plassering av fluidet, kan forbedret sonedekning oppnås. Foretrukne estere benyttet i US 3.630.285 var etylacetat og metylformat. Disse forbindelsene har ulempen med lave flammepunkter og har andre helse- og sikkerhetsulemper slik som en viss toksisitetsgrad. US 3.630.285 viser at esterhydrolyse generelt skjer for sakte. Den vurderer muligheten for anvendelse av sterke syrer og alkalier for å øke hydrolyseringsgraden til esterne, men deretter går bort fra anvendelse av slike katalysatorer ned i brønnen ettersom karbonat (kalksteins)–formasjoner vil raskt nøytralisere de katalytiske effektene til disse materialene.

US 5.678.632 beskriver anvendelse av enzymer for å øke hydrolyseringsgraden til estere, hvilket sørger for en svært effektiv måte å generere karboksylsyrer in-situ for surgjøring uten ekstrem pH og øker omfanget av brønntemperaturer over hvilket nyttig hydrolyseringsgrader for estere kan oppnås. Anvendelse av visse typer ikke-enzymkatalysatorer for å øke hydrolyseringsgraden til estere og effektivt oppnå surgjøring, er beskrevet i WO 01/02698. Ikke-enzymkatalysatorer beskrevet inkluderer metallioner slik som overgangsmetallioner, organiske molekyler inklusive aminosyrer, peptider, monosakkarider, oliosakkarider, nukleinsyrer, peptidnukleinsyrer og derivater av organiske molekyler og kombinasjoner derav.

Enzymene og ikke-enzymkatalysatorene til US 5.678.632 og WO 01/02698 er vanligvis benyttet ved relativt lave konsentrasjoner på opp til noen få vektprosent av enzymkonsentrasjon eller 1 til 20 mm ikke-enzymkatalysator. Løsningen inneholdende ester og enzym eller ikke-enzymkatalysator fremstilles i en egnet vandig væske slik som ferskvann, produsert vann eller sjøvann.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å sørge for ytterligere enkle og effektive prosesser for å øke hydrolyseringsgraden til estere for å fremme esterbasert surgjøring av underjordiske formasjoner. Det er et ytterligere mål ved foreliggende oppfinnelse å sørge for enkle og effektive fremgangsmåter for å surgjøre underjordiske formasjoner i kombinasjon med en eller flere polymerbrytere, når ønskelig. Det er også et mål ved foreliggende oppfinnelse å sørge for en fremgangsmåte der økte esterhydrolyseringsgrader kan oppnås i fluider over et bredt tetthetsområde, inklusiv høytetthets-(tunge)saltlaker. I tillegg sørger foreliggende oppfinnelse for fremgangsmåter og kjemikalier som er generelt lite farlige og er miljøvennlige.

Det har uventet vært funnet at visse forbindelser som inneholder en karboksylatfunksjonalitet når blandet i et hensiktsmessig konsentrasjonsområde med egnete estere, øker hydrolyseringsgraden til estere og danner grunnlaget for nye og effektive surgjøringsprosesser. Felles med fremgangsmåtene ifølge US 5.678.632 og WO 2001/002698 kan foreliggende fremgangsmåte benyttes for å oppnå en forutsigbar grad av surgjøring med svært god sonedekning.

Omfanget av foreliggende oppfinnelse fremgår av de etterfølgende patentkrav.

Følgelig sørger foreliggende oppfinnelse for en fremgangsmåte for behandling av et underjordisk reservoar der fremgangsmåten omfatter:

a) å innføre i reservoaret, sammen eller hver for seg:

(i) en ester, og

(ii) en forbindelse inneholdende minst en karboksylatfunksjonalitet, der forbindelsen er vannløselig og i stand til å øke hydrolysegraden til esteren;

hver av komponentene i) og ii) holdes i et behandlingsfluid hvori den er oppløst eller dispergert i vann; og

b) å tillate esteren å hydrolyser for å gi en organisk syre i en mengde effektiv for å surgjøre det underjordiske reservoaret.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse søker å oppnå kontrollert og effektiv surgjøring for det formål å øke produksjons- (eller injeksjons)graden til brønner boret i formasjonen, øke permeabiliteten til formasjonen, for eksempel permeabiliteten til bergmatrisen eller til induserte eller naturlige brudd eller bruddnettverk, behandling av filterkake, inklusiv etter en gruspakningsoperasjon, samt behandling av en biofilm.

Syren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan oppløse syreløselig materiale slik som kalsiumkarbonat og andre karbonater. Den kan også benyttes for å bryte syrefølsomme geler slik som fornettet guarboratgeler benyttet ved hydraulisk frakturering og andre oljefeltanvendelser, eller for å bryte opp syrefølsomme materialer slik som blandete metallhydroksider og komplekser av blandede metallhydroksider med materialer slik som bentonitt. Prosessen kan også benyttes i hvilke som helst andre brønnanvendelser der in-situ fremstilling av syren kan være nyttig.

Alternativt tillater fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse surgjøring i kombinasjon med egnete polymerbrytere. Polymerbrytere kan velges der polymerer eller geler er til stede i formasjonen, for eksempel i filterkaker eller brudd-, ferdiggjørings- eller overhalingsfluider.

Der fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes for å behandle filterkaker etter gruspakningsoperasjoner, kan behandlingsfluidet anvendes som grunnfluidet for gruspakking eller innføres etter gruspakking.

Reservoaret kan være et hydrokarbonreservoar, for eksempel et gass- eller oljereservoar. Når det er et hydrokarbonreservoar, kan fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ytterligere inkludere å utvinne hydrokarbon fra det behandlede reservoaret. I tillegg, når det er et vannreservoar, kan fremgangsmåten til foreliggende oppfinnelse ytterligere inkludere å utvinne vannet fra det behandlete reservoaret. Vanligvis er, eller inkluderer, reservoaret bergstrukturer i karbonat eller sandstein.

Foretrukne estere for anvendelse som komponent i) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, som definert ovenfor, er karboksylsyreestere, fortrinnsvis de med lav toksisitet, høyt flammepunkt og som er svært miljømessig godtakbar. Estere av etan- eller metansyre (eddik- og maursyre) er spesielt egnet. Kalsium- og magnesiumsaltene til disse syrene har god løselighet i vann, formiatsaltlake, acetatsaltlake og mange andre saltlaker, hvilket er en fordel når syren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes for å oppløse kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat, kalsiummagnesiumkarbonat (dolomitt) eller andre syreløselige kalsium- eller magnesiumsalter.

Esteren bør være i det minste litt vannløselig. Fortrinnsvis bør esteren være løselig til minst 1 % vekt/volum i vann og mest foretrukket løselig til minst 5 % vekt/volum i vann. Fortrinnsvis vil 5 til 20 % vekt/volum ester benyttes, men konsentrasjoner til ester høyere enn 20 % vekt/volum kan benyttes i noen tilfeller. Generelt har det vært funnet at 5 % til 10 % vekt/volum ester er tilstrekkelig til å gi gode økninger i permeabilitet eller god fjerning av filterkakeskade. Løseligheten til noen estere kan reduseres i fluider med høye saltkonsentrasjoner slik som tunge saltlaker, sammenlignet med deres løselighet i vann. I slike tilfeller vil en ester normalt velges som er fullstendig løselig i grunnfluidet til en tilstrekkelig konsentrasjon. I noen situasjoner kan det være ønskelig eller nødvendig å benytte en emulsjon av en ester i behandlingsfluidet.

Alkoholdelen av esteren kan være monohydratisk eller polyhydratisk så lenge esterne er tilstrekkelig vannløselige ved formasjonstemperaturene. Delestere til polyhydratiske alkoholer kan benyttes, i hvilket tilfelle de ikke-esterifiserte hydroksylgruppene bidrar til å øke vannløselighetene til esteren.

Eksempler på egnete estere inkluderer eddik- eller maurestere av 1,2,3-propantrioletylenglykol dietylenglykol og trietylenglykol. Esterne er mest foretrukket eddiksyrer av 1,2,3-propantriol (glyserol) og 1,2-etandiol(etylenglykol) dietylenglykol og trietylenglykol. Esterne, og også alkoholen som fremstilles når esteren hydrolyseres, kan begge fungere som gjensidige løsemidler.

Tilstedeværelse av et gjensidig løsemiddel er vanligvis ansett å være en fordel i behandlinger av hydrokarbonholdige formasjoner, spesielt når vannbaserte behandlingsfluider behandles.

Hvilken som helst forbindelse som inneholder minst en karboksylatfunksjon (dvs. – COO-) og som er både vannløselig og i stand til å øke hydrolyseringsgraden til esteren, kan benyttes som komponent ii) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Egnete forbindelser kan enkelt velges av en fagperson. Generelt vil forbindelser velges basert på deres effektivitet i å øke hydrolyseringsgraden til de foretrukne esterne ved de nødvendige betingelsene, deres kostnader og deres miljømessige og operasjonelle godtakbarhet.

Komponent ii) er generelt et salt av en mono-, di- eller polykarboksylsyre. Typisk er karboksylsyren en alifatisk karboksylsyre. Eksempler på egnete salter inkluderer salter av karboksylsyre med formel RCO2H hvori R er valgt fra hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer og -R’CO2H hvor R’ er en binding eller en alkylengruppe med fra 1 til 6 karbonatomer og alkylen- eller alkylengruppen er forgrenet eller ikke-forgrenet og usubstituert eller substituert. Egnete eksempler på substituerte grupper inkluderer halogen, hydroksy, C1-C6-alkoksy, SH, amino, nitro, cyano og fenyl. Foretrukne eksempler på komponent ii) er salter av maursyre, eddiksyre, hydroksyeddiksyre, malonsyre, ravsyre, oksalsyre og sitronsyre.

Komponent ii) kan alternativt være et salt av en chelatforbindelse som inkluderer minst en karboksylatfunksjonalitet. Eksempler inkluderer salter av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og nitrilotrieddiksyre (NTA).

De foretrukne saltene for anvendelse som komponent ii) er salter med alkalimetall (dvs. periodisk system gruppe I) metallkationer, slik som natrium, kalium eller cesium, og alkalijordmetall (periodisk system gruppe II) –kationer slik som magnesium og kalsium. Spesielt foretrukne er alkalimetallkarboksylater og alkalijordmetallkarboksylater, spesielt salter av alkalimetaller eller alkalijordmetaller med maursyre eller eddiksyre. Spesielt foretrukne er kaliumformat, kaliumacetat, natriumformat, natriumacetat, cesiumformat, cesiumacetat, magnesiumformat, magnesiumacetat, kalsiumformat og kalsiumacetat. Svake basesalter av eddiksyre og maursyre, for eksempel ammonium- og aminsaltene, er også egnete.

I en foretrukket utførelsesform sørger derfor foreliggende oppfinnelse for en fremgangsmåte for å behandle et underjordisk reservoar, der fremgangsmåten omfatter å innføre i reservoaret et behandlingsfluid omfattende, oppløst eller disperger i vann, en ester og et karboksylsyresalt, slik at esteren hydrolyseres for å fremstille en organisk syre for å oppløse syreløselig materiale til stede i reservoaret, der saltet er vannløselig og i stand til å øke hydrolyseringsgraden til esteren.

Komponent ii) innlemmes vanligvis i behandlingsfluidet ved en konsentrasjon tilstrekkelig til å øke graden av esterhydrolyse med minst flere titallsprosent og fortrinnsvis ved en faktor på minst to ganger hydrolyseringsgraden til esteren ved den samme temperaturen i fravær av karboksylsyresaltet. Konsentrasjoner til karboksylsyresaltet på minst 5 % vekt/volum og fortrinnsvis 10 til 75 % vekt/volum er generelt benyttet, selv om høyere eller lavere konsentrasjoner kan benyttes hvis de akselererer graden av esterhydrolyse i ønsket grad.

Maksimalkonsentrasjonen til et gitt karboksylsyresalt som kan anvendes i et behandlingsfluid varierer i henhold til løseligheten til det spesifikke saltet i behandlingsfluidformuleringen. I noen tilfeller, for eksempel der vesentlig fortynning av behandlingsfluidet er forventet å forekomme i brønnhullet, kan mettede løsninger av karboksylsyresalter inneholdende fast salt anvendes.

For å oppnå et behandlingsfluid med ønsket tetthet kan komponent ii), om nødvendig, blandes med andre salter eller saltløsninger så lenge som det blandete fluidet beholder evnen til å øke hydrolyseringsgraden til esteren og det er ingen ukompatibilitet. Andre egnete salter eller saltløsninger inkluderer hvilken som helst saltlake som kan benyttes i oljefeltet, inklusiv, men ikke begrenset til, natriumklorid, natriumbromid, kaliumklorid, kaliumbromid, kaliumformat, kalsiumklorid, kalsiumbromid, zinkklorid, zinkbromid, cesiumformat og cesiumtungstat som kan benyttes i bore-, ferdigstillings- og overhalingsoperasjoner.

Syren generert fra komponent i) i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en organisk syre, generelt en alifatisk karboksylsyre. Syren har fortrinnsvis formelen RCO2H der R er valgt fra hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer og -R’-CO2H der R’ er en binding eller en alkylengruppe med fra 1 til 6 karbonatomer, der alkyl- eller alkylengruppen er forgrenet eller ikke-forgrenet og usubstituert eller substituert. Egnete eksempler på substituentgrupper inkluderer halogen, hydroksy, C1-C6-alkoksy, SH, amino, nitro, cyano og fenyl. De mest foretrukne alifatiske karboksylsyrene er eddiksyre og maursyre. Der syren har en hydroksysubstituent kan esteren for eksempel være en syklisk ester slik som lakton.

Komponenter i) og ii) trenger å holdes i det underjordiske reservoaret over en tidsperiode som er lang nok for å fremstille den ønskede mengden syre. Det ene eller hvert behandlingsfluid benyttet for å levere disse komponentene i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, vil normalt kreve innstengte perioder mellom 2 timer og 2 uker, fortrinnsvis 24 timer til 1 uke avhengig av anvendelsen og brønnhullbetingelsene, selv om kortere eller lengre innstengte perioder kan være hensiktsmessige i noen situasjoner. Den ønskede behandlingsperioden vil enkelt kunne bestemmes av en fagperson.

I tillegg til de foretrukne esterne som normalt ville utgjøre hoveddelen av esterne til stede i behandlingsfluidene anvendt i foreliggende oppfinnelse, kan det også være fordelaktig i noen anvendelser for fjerning av skade å inkludere i formuleringen estere til chelatforbindelser slik som malonsyre, oksalsyre eller ravsyre (US 5.082.056) etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), nitrilotriacet (NTA)sitronsyre eller hydroksyeddiksyre (US 5.233.159) som ved hydrolyse produserer effektive chelatforbindelser. Slike forbindelser kan være spesielt nyttige i å bistå i å bryte fornettete polymerer og kan anvendes i kombinasjon med andre polymerbrytere. Slike syrer fremstilt fra hydrolysen av esterne kan være i stand til å oppløse visse typer oljefeltavsetninger. For eksempel kan hydroksyeddiksyre oppløse kalsiumsulfat.

Selv om fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse benytter en forbindelse som inneholder en karboksylatfunksjonalitet for å øke graden av hydrolyse av egnete estere, kan det være tilfeller der slike forbindelser benyttes i kombinasjon med enzym- eller ikke-enzymkatalysatorer som også øker graden av hydrolyse av esterne.

I en utførelsesform av oppfinnelsen inkluderer det ene eller hvert behandlingsfluid en eller flere polymerbrytere for å nedbryte polymerer, vanligvis polysakkaridpolymerer. Alternativt kan polymerbryteren formuleres i et separat behandlingsfluid. Foretrukne polymerbrytere for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er oksidanter (oksiderende brytere) og enzymbrytere. En polymerbryterkomponent iii) kan dermed innføres i reservoaret i en mengde effektiv for å nedbryte polymerene til stede i reservoaret. Det innføres enten sammen med eller separat fra en eller flere komponenter i) og ii).

Oksiderende brytere benyttet i foreliggende oppfinnelse kan være hvilke som helst av oksyderende brytere kjent i teknikken for å være nyttige for å reagere med polymerer for å redusere viskositeten til sammensetninger tyknet med polymer eller for å nedbryte filterkaker. Oksiderende brytere er vanligvis innført i et behandlingsfluid inneholdende en esterkomponent. Den oksiderende bryteren kan være til stede i løsningen eller som en dispergering. Egnete forbindleser inkluderer persulfater, peroksider, perborater, perkarbonater, perfosfater, hypokloritter, persilikater, metallkationer og hydrogenperoksidaddukter slik som ureahydrogenperoksid og magnesiumperoksid.

Foretrukne oksiderende brytere for innlemming i behandlingsfluider som benyttes i forliggende oppfinnelse, er peroksider som kan nedbrytes for å generere hydrogenperoksid. Blant de oksiderende bryterne er de mest foretrukne perkarbonater og perborater, mest spesielt natriumperkarbonat og natriumperborat.

Foretrukne polymerbrytende enzymer anvendt i foreliggende oppfinnelse inkluderer hydrolaser og lysaser, slik som hvilke som helst av de polysakkaridnedbrytende enzymene kjent i teknikken for å være nyttig i nedbrytning (normalt hydrolyse) av polysakkarider og i å redusere viskositeten til sammensetninger tyknet med polysakkarid eller å nedbryte filterkaker. De polymerbrytende enzymene vil velges basert på deres kjente evne til å hydrolysere polysakkaridkomponenter kjent eller antatt å bidra til skaden. Eksempler på egnete enzymer som kan anvendes for å bryte polymerer inkluderer enzymer som kan hydrolysere stivelse, xantan, cellulose, guar, scleroglukan, suksinoglykan eller derivater av disse polymerene. Hvis egnete enzymaktiviteter er tilgjengelige, kunne enzymene også benyttes for å hydrolysere hvilke som helst andre polymerer egnet for anvendelse i bore-, overhalings- eller produksjonsoperasjoner. Egnete enzymer for dette formål er godt dokumentert i litteraturen og bør være velkjente for fagpersoner.

Oksiderende eller enzymbrytere eller katalysatorer i stand til å hydrolysere andre, ikke-polysakkaridpolymerer kan også innlemmes i behandlingsfluider benyttet i foreliggende oppfinnelse.

Når en bryter innlemmes i et behandlingsfluid som skal anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er normalt tilstrekkelig polymerbryter eller gelbryter inkludert for å ha en vesentlig effekt på polymerkomponenten. Konsentrasjonen til polymerbryteren innlemmet i formuleringen vil variere i henhold til typen bryter som anvendes, karakteren til polymeren og dens konsentrasjon i grunnfluidet, men vil være i størrelsesordenen 0,005 til 60 kg/m<3>, fortrinnsvis 0,2 til 10 kg/m<3>.

Det vil generelt være ønskelig å anvende konsentrasjonen til bryteren som resulterer i bryting av polymeren over en tidsperiode på flere timer for å tillate effektiv plassering av behandlingsfluidet. For eksempel kan for hurtig nedbrytning av en filterkake eller biofilm føre til tidlig lokalisert fluidlekkasje, hvilket negativt påvirker plassering av det gjenværende behandlingsfluidet. Dette tilsvarer situasjonen opplevd i behandlinger som anvender konvensjonelle syrer, der den raske reaksjonshastigheten kan resultere i hurtig gjennombrudd og ”wormholing” og ujevn fluidlekkasje. Dette kan forhindre jevn plassering av fluid inneholdende konvensjonelle syrer over lange horisontale intervaller eller inn i brudd eller bergmatrisen.

Det er et trekk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse at anvendelse av en ester i stedet for en reaktiv syre unngår ”wormholing” og forbedrer plassering av fluidet. For å opprettholde denne fordelen i spesifikke anvendelser, slik som ved behandling av lange horisontale intervaller, bør for hurtig nedbrytning av polymerer i for eksempel filterkaker eller biofilmer generelt unngås. Ideelt vil gjennombrudd av filterkaker eller biofilmer oppnås etter en periode lengre enn tidsmengden nødvendig for å plassere et behandlingsfluid gjennomgående i sonen som krever behandling. En forsinkelse i fremstilling av en vesentlig mengde syre og i å bryte polymer tillater jevn behandling av målsonen og utmerket sonedekning.

Anvendelse av en ester i stedet for en reaktiv syre gir fordelen beskrevet i US 3.630.285 og US 5.678.632 med hensyn til effektiv plassering av fluidet. Der egnete estere er valgt, spesielt der estere med lav toksisitet og høye flammepunkter benyttes, forekommer også fordeler mht. helse og sikkerhet, samt miljø. Den innledningsvis nesten nøytrale eller alkaliske pH i behandlingsfluidet tillatter at syreinkompatible gelbrytere, slik som enzymer og oksiderende brytere, innlemmes i fluidet uten kompatibilitetsproblemer som oppleves når slike brytere innlemmes i svært sure formuleringer basert på mineral- eller organiske syrer.

Enzymer nyttig som polysakkaridbrytere i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse vil generelt velges for å ha aktivitet i samme pH-området som behandlingsfluidet. Generering av karboksylsyre ved hydrolyse av estere ved tilstedeværelse av karboksylatholdige forbindelser slik som karboksylsyresalter, og syreløselig materiale slik som kalsium- eller magnesiumkarbonater, gir et relativt sterkt bufret system der pHen ikke avviker med mer enn et par pH-enheter etter hvert som syren produseres. Aktiviteten til polysakkaridbrytningsenzymer i en gitt behandlingsfluidformulering kan derfor enkelt forutsis.

I noen utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse kan effektiviteten til de innlemmete oksidantbryterne forbedres ved å fremstille mer reaktive oksidanter. Spesifikt, under visse betingelser, kan produksjon av hydrogenperoksid ved tilstedeværelse av organisk syre resultere i dannelse av en persyre som er en mer effektiv oksidant enn hydrogenperoksid. Dermed, i en utførelsesform av fremgangsmåten til oppfinnelsen omfatter behandlingsfluidet ytterligere et peroksid for å generere en persyrepolymerbryter in-situ.

Esteren, forbindelsen som inneholder en karboksylatfunksjonalitet samt andre kjemikalier nødvendig for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, vil normalt være av teknisk grad for å redusere kostnadene ved prosessen.

Der et enzym også er anvendt sammen med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, for å hydrolysere en ester eller som en polymerbryter, er det nødvendig å velge et enzym som forblir aktivt i behandlingsfluidet under reservoarbetingelser minst så lenge som den katalytiske aktiviteten er nødvendig. Det er generelt en fordel at enzymene er enkelt vannløselige, selv om enzymene også kan være aktive og benyttes i miljøer med lav vannaktivitet eller tofasesystemer slik som emulsjoner eller dispergeringer.

Vanligvis benyttes isolerte enzymer. Enzymer kan isoleres fra plante-, dyre-, bakterielle eller fungale kilder. Enzymene kan produseres fra ville, konvensjonelt dyrkede, muterte eller genteknologisk fremstilte organismer. Enzymene kan alternativt være kjemisk modifiserte, så lenge de beholder eller innehar den ønskete katalytiske evnen. Enzymene vil fortrinnsvis være tilgjengelig i bulk fra kommersielle kilder.

Hver av komponentene i) og ii) holdes i et behandlingsfluid hvori den er oppløst eller dispergert i vann. Komponentene kan holdes enten sammen i et enkelt behandlingsfluid eller i separate behandlingsfluider. Hvis de holdes i separate behandlingsfluider, gjennomgår disse fluidene blanding når de innføres i reservoaret. Det ene eller hvert behandlingsfluid formuleres utenfor reservoaret forut for innføring ned i brønnhullet og er valgt for å reflektere kravene ved behandlingen, slik som mengden syre nødvendig, produksjonsgraden av den nødvendige syren, type bryter nødvendig, kjemisk kompatibilitet med formasjonen og betingelsene i reservoaret, spesielt temperaturene.

Når et enkelt behandlingsfluid benyttes, er denne normalt tilberedt ved å blande komponent ii) enten som et faststoff eller i form av en konsentrert løsning, med egnet vann, for eksempel kommunalt (drikke) vann, ferskt overflate– eller brønnvann, produsert vann eller sjøvann. Disse danner et grunnfluid. Vanligvis tilsettes komponent i) og, om nødvendig, hvilke som helst andre komponenter slik som esterhydrolyserende katalysatorer og/eller polymerbrytere, og blandes i grunnfluidet på egnet vis. Behandlingsfluidet kan fremstilles satsvis i tanker og andre egnete beholdere ved å tilsette i) til grunnfluidet med omrøring for å oppnå grundig blanding ved resirkulering av behandlingsfluidet gjennom en blander slik som en skovlblander over en egnet tidsperiode.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å benytte en emulsjon av komponent i). Hvis satsvis fremstilling ikke er mulig eller ønskelig (for eksempel hvis en dispergering benyttes som er vanskelig å holde jevnt dispergert i en stor holdetank), eller hvis det er foretrukket at behandlingsfluidet kan fremstilles ved å tilsette individuelle komponenter til vannet på en kontinuerlig, fortrinnsvis nøye regulert og overvåket måte (”on the fly”) mens behandlingsfluidet injiseres inn i det underjordiske reservoaret. Egnete fremgangsmåter for fremstilling av det valgte behandlingsfluidet vil være velkjente for fagpersoner.

Om ønskelig kan komponent i) omfatte mer enn en ester der denne er ansett som fordelaktig for behandlingen. På lignende vis kan komponent ii) omfatte mer enn en type forbindelse inneholdende en karboksylatfunksjon.

Det vil være tydelig at karboksylsyresaltene allerede til stede i brønnhullet, for eksempel fra fluidet anvendt for å bore hullet, kan bidra til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, hvis det er tilstrekkelig blanding av fluider i brønnhullet for å bringe dem i kontakt med esterkomponenten i). Konsentrasjoner av komponenter i) og ii) i det ene eller hvert behandlingsfluid vil velges ifølge kravene til den tiltenkte surgjørende behandlingen. Konsentrasjoner vil vanligvis være i størrelsesorden 1 til 20 % vekt/volum av komponent i) per liter grunnfluid og 10 til 75 % vekt/volum av komponent ii), selv om større eller mindre konsentrasjoner kan være hensiktsmessig i noen situasjoner. Alternativt, der et behandlingsfluid ytterligere inneholder et polymer- eller gelbryter, vil konsentrasjonen til hvilken som helst polymerbryter velges slik at polymerene eller gelene til stede vil nedbrytes innenfor det ønskede tidsintervallet. Der enzymer benyttes vil typiske enzymkonsentrasjoner være 0,05 vektprosent av kommersielle, væskeformige enzympreparater eller ca 0,005 til 5 vektprosent tørkede enzympreparater.

Fortrinnsvis vil væskeformige enzympreparater benyttes for å lette håndteringen.

I en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inkluderer behandlingsfluidet ytterligere en eller flere esterhydrolyserende enzymer eller annen ikke-enzym-esterhydrolyserende katalysator ifølge fremgangsmåten i US 5.678.632 og WO 01/02698 som også bidrar til å øke hydrolyseringsgraden til esteren. I noen utførelsesformer ifølge foreliggende oppfinnelse kan en eller flere oksidant- eller enzympolymerbrytere også innlemmes i behandlingsfluidene.

Polymerbrytere, enzymer og ikke-enzymkatalysatorer kan, om ønskelig, også benyttes som forsinkede frigivelsespreparater, som vil være velkjente for fagpersoner. Anvendelse av forsinkede frigivelsespreparater kan forsinke surgjørende polymerbryting i situasjoner der dette kan være ønskelig, slik som bryting av en filterkake over et langt horisontalt intervall eller der behandlingsfluidet benyttes som bærerfluidet for gruspakningen, men der en hel filterkake er nødvendig under grusplasseringsprosessen.

Det ene eller hvert behandlingsfluid kan også inneholde ytterligere kjemiske additiver slik som vanligvis benyttes i behandling av underjordiske formasjoner, slik som surfaktanter, gjensidige løsemidler, skummings- og chelatmidler hvis det antas at å ta med disse vil være en fordel og hvis de er tilstrekkelig kompatible med de andre komponentene i behandlingsfluidet og formasjonsfluidene.

Det ene eller hvert behandlingsfluid er vanligvis innført i den underjordiske formasjonen via injeksjons- eller produksjonsbrønner som strekker seg inn i reservoaret. Brønnhullet kan være vertikalt, avvikende, hellende eller horisontalt. Hvis den innføres inn i et nylig boret hull, spesielt hvis den brukes for å fjerne skade forårsaket under boring, slik som filterkaker, kan et behandlingsfluid vanligvis innføres via borestrengen. Dette kan oppnås ved å benytte slampumper. Korrosiviteten til et behandlingsfluid vil tas i betraktning for å avgjøre om den kan innføres inn i brønnene eller i borestrengen uten behov for å tilsette korrosjonshemmere. Hvis nødvendig kan egnede korrosjonshemmere tilsettes til behandlingsfluider. Det ene eller hvert behandlingsfluid vil normalt innføres under bruddtrykk, men kan om nødvendig injiseres over bruddtrykk.

Den surgjørende effekten oppnådd in-situ i et reservoar ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes i flere forskjellige sluttbruksalternativer. For eksempel kan fremgangsmåten gjennomføres slik at, i trinn b,) syre fremstilles i en mengde effektiv for å oppløse syreløselig materiale i reservoaret, å øke produktivitetsgraden eller injeksjonsevnen til brønner boret inn i formasjonen, for å behandle filterkake, for å behandle filterkake etter en gruspakningsoperasjon, for å behandle en biofilm, for å bryte en pH-følsom fornettet gel eller å bryte opp metallhydroksider eller komplekser av blandede metallhydroksider. Når filterkake behandles, uavhengig av om det er etter en gruspakningsoperasjon, kan den surgjørende effekten forårsake delvis eller fullstendig fjerning av filterkake.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes for å oppnå fjerning av skade fra nær brønnhull eller bruddflaten, dyp matrise syrestimulering eller surgjøring av induserte eller naturlige brudd, spesielt i karbonatformasjoner.

Ettersom fluidet er vesentlig ikke-reaktivt når plassert, kan utmerket sonedekning oppnås.

I nær-brønnhull behandlinger vil volumet av behandlingsfluid innført inn i reservoaret vanligvis være minst lik brønnhullvolumet pluss en andel for eventuell lekkasje inn i formasjonen. Fluidvolumet på mellom 100 % og 200 % av brønnhullvolumet vil normalt anvendes selv om, hvis det forventes en høy grad av fluidtap, kan et volum opp til 300 % eller mer velges.

For behandlinger der målet er stimulering dypere i formasjonen slik som inne i induserte brudd eller naturlige brudd eller naturlige bruddnettverk, kan et volum av behandlingsfluidet velges som er hensiktsmessig for behandlingskravene. I en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse kan et volum av behandlingsfluidet benyttes som er tilstrekkelig til å tillate fluidet å penetrere opp til flere meter inn i formasjonen rundt brønnhullet eller bak en bruddflate. Fremstilling av syre in-situ kan resultere i en økning i matrisepermeabiliteten til en karbonatformasjon til en dybde opp til flere meter. Slike behandlinger er kjent som dyp matrisestimulering. Ved anvendelse av konvensjonell surgjøring er det ekstremt vanskelig å oppnå en enhetlig effekt. En betydelig mer enhetlig effekt kan oppnås ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Der skaden også fjernes fra området nær brønnhullet eller i bruddflatene, vil dette resultere i en negativ hinne som vil øke produktiviteten til brønnen utover det som kan oppnås med selv fullstendig fjerning av skade nær brønnhull. Det nødvendige fluidvolumet for slike behandlinger vil avhenge av porøsiteten til formasjonen, ønsket penetreringsdybde og dimensjonene til brønnhullet og eventuelle brudd eller bruddnettverk. Surgjøring flere meter inn i formasjonen kan også være effektiv for behandling av sandsteinsreservoarer med karbonatavsetninger som også opplever skade nær brønnhull.

I en annen utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, behandles filterkaken i gruspakningsoperasjoner. I slike operasjoner er det allment kjent at det er viktig å holde igjen en filterkake ved plassering av gruspakken. Etter plassering av gruspakken er effektiv behandling, ideelt fullstendig fjerning av filterkaken, nødvendig for å sikre høy produktivitet fra den gruspakkede brønnen.

Et behandlingsfluid benyttet i foreliggende fremgangsmåte kan benyttes som grunnfluidet anvendt for å plassere grus for gruspakningsoperasjoner eller plassert i den gruspakkede brønnen etter behandlingen. In-situ fremstilling av syren i reservoaret sikrer at syren leveres jevnt til alle deler av gruspakken tilgrensende filterkaken, hvilket resulterer i en jevn opprensning av filterkaken.

Brønnen vil normalt stenges inn etter innføring av det ene eller hvert behandlingsfluid over en tidsperiode, typisk mellom 2 timer og 2 uker, fortrinnsvis 24 timer til 1 uke, for å tillate produksjon av syre og om nødvendig brytning av polymer. Brønnen settes deretter på eller returneres til produksjon, eller i tilfellet med injeksjonsbrønner, satt på injeksjon. I noen tilfeller kan det være ønskelig å la brønnen være avstengt over en forlenget tidsperiode, fra flere måneder til et år, etter behandlingen, før produksjon eller vanninjisering innledes.

Det er også mulig å innføre det ene eller hvert behandlingsfluid inn i reservoaret via kveilede slanger eller via ”bullheading” av fluidet.

Foreliggende oppfinnelse har følgende spesifikke fordeler. Fremgangsmåten sørger for en enkel, effektiv og praktisk måte å surgjøre underjordiske formasjoner ved anvendelse av et enkelt fluid. Fremgangsmåten øker graden av esterhydrolyse for å oppnå surgjøring innen en kortere og mer akseptabel tidsperiode i situasjoner der graden av esterhydrolyse muligens ikke ellers ville vært rask nok. For eksempel kan en behandling som ellers ville ta 4 dager være ferdig på 2 dager. Å forkorte tiden som er nødvendig for å gjennomføre en behandling kan spare vesentlig tid i driftsstans og tapt produksjon.

Fremgangsmåten muliggjør også vellykket innlemmelse av oksidant eller enzympolymerbrytere inn i et behandlingsfluid som er i stand til å levere en høy konsentrasjon med syre. Ettersom syre er til stede i form av en ikke-syreforløper, som komponent i), er bryterne ikke aktivert, ettersom mange ville være i kontakt med konvensjonelle syrer, og stabiliteten og/eller aktiviteten til visse brytere kan fremmes ved den gjeldende pHen til behandlingsfluidet. En kombinasjon av syre og polymerbrytere kan derfor leveres i én enkel behandling for å tillate et forent angrep på både syreløselige og polymere komponenter av visse typer skade, slik som filterkaker. Dette unngår behovet for to separate behandlingstrinn for å rense hver type skade.

I tillegg er prosessen generelt en svært lite skadelig prosess sammenlignet med forskjellige prosesser som har som mål å oppnå en vesentlig surgjøringsgrad.

Prosessen benytter vanligvis estere med høye flammepunkt som komponent i) og forbindelser som komponent ii) som generelt har lav farlighetsgrad. Det er generelt ingen behov for høytrykks-, høygradsinjeksjon.

I tillegg er komponentene til systemet generelt miljøvennlige. Komponentene i) og ii), så vel som andre komponenter som kan innlemmes i behandlingsfluidet, slik som enzymer og visse oksidantkomponenter, for eksempel perkarbonater, har lav miljøpåvirkning.

Graden av esterhydrolyse økes over et bredt konsentrasjonsområde for komponent ii). Noen eksempler på komponent ii), for eksempel salter slik som kaliumformat, er allerede i alminnelig bruk som bore- og ferdigstillelsesfluider. De innehar et unikt spekter av egenskaper som gjør de svært egnet som grunnlag for bore- og ferdigstillelsesfluider. De er også bionedbrytbare, ikke-toksiske og ikke miljøfarlige, ikke-skadelig mot olje- og gassreservoarer, stabiliserer skifer, hemmer hydrater og er ikke-korrosive. I deres eksisterende anvendelser er de allerede godt forstått og generelt akseptert av fagpersoner.

Evnen til å oppnå surgjøring i saltlaker over et bredt område for spesifikk tetthet er også nyttig. For eksempel har kalsiumformatsaltlaker spesifikk tetthet opp til ca 2,36 og når blandet med cesiumtungstat kan ha spesifikk tetthet så høyt som 3,0.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere.

Metode

Oppløsning av kalsiumkarbonat ved behandlingsfluider ifølge foreliggende oppfinnelse ble målt ved å bruke 50 ml volum polypropylentuber med lokk, inneholdende 20 ml behandlingsfluid og 2 gram av en 1:1 blanding av malt kalsiumkarbonat med gjennomsnittlig diameter på 5 mikroner og 10 mikroner (en vanlig størrelse på kalsiumkarbonat benyttet i borevæsker).

Ester ble tilsatt til karboksylsyresaltløsningen og inkubert ved ønsket temperatur i ønsket tidsperiode. Prøver ble tatt, sentrifugert ved 13000 rpm (ca 10000 x g) ved å benytte en rotor 7500 3325 i en Heraeus Biofuge Piko mikrosentrifuge for å separere partikkelformig kalsiumkarbonat. Den løselige kalsiumkonsentrasjonen til stede i den overskytende væsken ble bestemt ved en kalorimetrisk vurderingsmetode.

pH til de overskytende væskene ble bestemt ved romtemperatur (25 grader C) på prøver avkjølt til romtemperatur.

Eksempel 1

Behandlingsfluider omfattende 10 % vekt/volum 1,2,3-propantrioldiacetat og forskjellige konsentrasjoner kalsiumformat ble inkubert i nærvær av kalsiumkarbonat ved 25, 40, 50, 60 og 70 grader C og de løselige kalsiumkonsentrasjoner i de overskytende væskene ble bestemt etter 24, 48, 72 og 96 timer.

Resultatene er vist i tabell 1 og tabell 2. Det kan ses at mengden kalsium oppløst fra kalsiumkarbonat ved behandlingsfluidene inneholdende 10 % vekt/volum 1,2,3-propantrioldiacetat og kaliumformat økte med temperatur, tid og konsentrasjonen til kaliumformat.

I kontrollprøver inneholdende ingen 1,2,3-propantrioldiacetat var den maksimale konsentrasjonen av løselig kalsium observert som 7 mM. Dette er en indikasjon på at kaliumformat alene ikke oppløser kalsiumkarbonat og at det var kombinasjonen av esteren og kaliumformatsaltløsningen som var effektiv.

Oppløsning av kalsium var høyere i alle konsentrasjoner av kaliumformat enn i kontrollprøver med kun ester alene. Dette er en indikasjon på at hydrolyseringsgraden til ester var raskere i nærvær av kaliumformat. Løselige kalsiumnivåer økte selv i behandlingsformuleringer nær nøytral (pH 7 ± 0,5), se tabell 2 som indikerer at den økte graden er på grunn av tilstedeværelse av karboksylsyresaltet istedenfor syren eller alkalikatalysert hydrolyse av esteren.

Eksempel 2

Behandlingsfluider omfattende 10 % vekt/volum av 1,2,3-propantrioldiacetat og enten 30 % vekt/volum kaliumformat eller en ekvimolar konsentrasjon av natriumacetat ble inkubert ved tilstedeværelse av kalsiumkarbonat ved 60 og 70 grader C. Den løselige kalsiumkonsentrasjonen i de overskytende væskene ble bestemt etter 24 og 44 timer.

Resultatene er vist i tabell 3. Det kan ses at mengden kalsium oppløst fra kalsiumkarbonat ved behandlingsfluider inneholdende 10 % vekt/volum av 1,2,3-propantiroldiacetat og kaliumformat eller natriumacetat var svært like, hvilket indikerer at ekvimolare konsentrasjoner av de to karboksylsyresaltene begge øker hydrolyseringsgraden til ester i lignende grad. Ved fravær av 10 % 1,2,3-propantrioldiacetat var oppløsning av kalsiumkarbonat svært lav (maksimalt 1 mM). Oppløsning av kalsium var høyere i behandlingsfluidene inneholdende et av karboksylsyresaltene enn i kontrollprøver med kun esteren alene.

Tabell 1. Løselige kalsiumnivåer i overskytende væske i behandlingsfluider inneholdende 10 % vekt/volum 1,2,3-propantrioldiacetat i kontakt med malt kalsiumkarbonat ved 24, 48, 72 og 96 timer ved forskjellige temperaturer og kaliumformatkonsentrasjoner.

Tabell 2. pH til overskytende væske i behandlingsfluider inneholdende 10 % vekt/volum 1,2,3-propantrioldiacetat i kontakt med malt kalsiumkarbonat ved 24, 48, 72 og 96 timer ved forskjellige temperaturer og kaliumformatkonsentrasjoner.

Tabell 3. Løselig kalsiumkonsentrasjon og pH til overskytende væsker målt i behandlingsfluider inneholdende 10 % vekt/volum 1,2,3-propantrioldiacetat og enten vann(kontroll), 30 % kaliumformat eller en ekvimolar konsentrasjon av natriumacetat. Behandlingsfluider var i kontakt med malt kalsiumkarbonat ved 24 og 48 timer og 60 og 70 grader C.

*ekvimolar til 30 % kaliumacetat

Eksempel 3

Behandlingsfluider omfattende 10 % vekt/volum 1,2,3-propantrioldiacetat og 22,5 % vekt/volum ammoniumformat (ekvimolar til 30 % vekt/volum kaliumformat) ble inkubert i nærvær av kalsiumkarbonat ved 60 og 70 grader C. Den løselige kalsiumkonsentrasjonen i de overskytende væskene og pHen ble bestemt etter 24, 48 og 72 timer.

Resultatene er vist i tabell 4. Det kan ses at løselig kalsium igjen ble frigitt fra kalsiumkarbonatet av behandlingsfluidet. Kalsiumfrigivelse var lik eller større enn det frigitt ved kaliumformat eller natriumacetat anvendt i forestående eksempler. Resultatene er en indikasjon på at ammoniumformat også er effektiv i å øke hydrolyseringsgraden til estere.

Tabell 4. Løselig kalsiumkonsentrasjon og pH til overskytende væsker målt i behandlingsfluider inneholdende 10 % vekt/volum 1,2,3-propantrioldiacetat og enten vann (kontroll) eller 22,5 % ammoniumformat. Løselig kalsium målt ved 24, 48 og 72 timer, inkuberinger ved 60 og 70 grader C.

Claims (44)

Patentkrav

1. Fremgangsmåte for å behandle et underjordisk reservoar der fremgangsmåten omfatter

a) å innføre i reservoaret, hver for seg eller sammen:

i) en ester, og

ii) en forbindelse inneholdende minst en karboksylatfunksjonalitet, der forbindelsen er vannløselig og i stand til å øke hydrolyseringsgraden til esteren;

b) å tillate esteren å hydrolysere for å gi en organisk syre i en mengde effektiv for å surgjøre det underjordiske reservoaret.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori komponentene i) og ii) holdes i et enkelt behandlingsfluid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2 som videre omfatter å innføre i reservoaret en polymerbryterkomponent iii) i en mengde effektiv for å nedbryte polymerer til stede i reservoaret.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori det underjordiske reservoaret er et hydrokarbonreservoar.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, som videre omfatter å utvinne et hydrokarbon fra det behandlede reservoaret.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, hvori hydrokarbonet er olje.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, hvori hydrokarbonet er en gass.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 3, hvori det underjordiske reservoaret er et vannreservoar.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, som videre omfatter å utvinne vannet fra det behandlede reservoaret.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori komponent ii) er et salt av en alifatisk karboksylsyre med formel RCO2H hvori R er valgt fra hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer og -R’-CO2H hvori R’ er en binding eller en alkylengruppe med fra 1 til 6 karbonatomer, der alkyl- eller alkylengruppen er forgrenet eller ikke-forgrenet og usubstituert eller substituert.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori komponent ii) er et salt av maursyre eller eddiksyre.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvori saltet av maursyre eller eddiksyre er et salt med et metall fra gruppe I eller gruppe II i det periodiske system.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 hvori saltet av maursyre eller eddiksyre er et ammoniumsalt.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 11, hvori komponenten ii) er ammoniumacetat, ammoniumformat, kaliumacetat, kaliumformat, natriumacetat, natriumformat, cesiumformat, cesiumacetat, kalsiumacetat, kalsiumformat, magnesiumacetat eller magnesiumformat.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori esteren er en karboksylsyreester.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori esteren er en ester av alifatisk karboksylsyre med formel RCO2H hvori R er valgt fra hydrogen, en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer og -R’-CO2H hvori R’ er en binding eller en alkylengruppe med fra 1 til 6 karbonatomer, der alkyl- eller alkylengruppen er forgrenet eller ikke-forgrenet og usubstituert eller substituert.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori esteren er en karboksylsyreester av 1,2,3-propantriol, etylenglykol, dietylenglykol eller trietylenglykol.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori esteren er en ester av eddiksyre eller maursyre med 1,2,3-propantriol, etylenglykol, dietylenglykol eller trietylenglykol.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvori polymerbryteren er et enzym.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, hvori polymerbryteren er et enzym som kan nedbryte stivelse, xantan, cellulose, quar, scleroglukan eller sukksinoglykan, eller derivater av disse polymerene.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvori polymerbryteren er en oksidant.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, hvori polymerbryteren er et persulfat, hypokloritt, peroksid, perborat, perkarbonat, perfosfat, persilikat, et metallkation eller et hydrogenperoksiaddukt.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21, hvori hydrogenperoksidadduktet er ureahydrogenperoksid eller magnesiumperoksid.

24. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, som videre omfatter å innføre et peroksid inn i reservoaret for å generere en persyre polymerbryter in situ.

25. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori det ene eller hvert behandlingsfluid innføres inn i reservoaret via et brønnhull som strekker seg til reservoaret.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, hvori brønnhullet er vertikalt, avvikende, hellende eller horisontal.

27. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 24, hvori det ene eller hvert behandlingsfluid innføres inn i reservoaret via borestrengen.

28. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 24, hvori det ene eller hvert behandlingsfluid innføres inn i reservoaret via kveilerør.

29. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 24, hvori det ene eller hvert behandlingsfluid innføres inn i reservoaret via ”bullheading” av fluidet.

30. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 24, hvori det ene eller hvert behandlingsfluid benyttes som grunnfluidet for en

gruspakningsoperasjon.

31. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori minst en av komponentene er til stede i form av et preparat ved forsinket frigivelse.

32. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, som omfatter å innføre det ene eller hvert behandlingsfluid inn i reservoaret ved å injisere det ved en hastighet under bruddtrykket til reservoaret.

33. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, som omfatter å innføre det ene eller hvert behandlingsfluid inn i reservoaret ved å injisere det ved en hastighet over bruddtrykket til reservoaret.

34. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å oppløse syreløselig materiale i reservoaret.

35. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å øke produksjonsgraden eller injeksjonsevnen til brønnene boret inn i formasjonen.

36. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å øke permeabiliteten til formasjonen.

37. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å behandle filterkake.

38. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å behandle filterkake etter en gruspakningsoperasjon.

39. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å behandle biofilm.

40. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å bryte en pH-følsom fornettet gel.

41. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å bryte opp blandede metallhydroksider eller komplekser av blandede metallhydroksider.

42. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 33, hvori, i trinn b), syre fremstilles i en mengde effektiv for å behandle et indusert eller naturlig brudd eller et naturlig bruddnettverk.

43. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, som videre omfatter å innføre i reservoaret et enzym eller ikke-enzymkatalysator i en mengde effektiv for å øke hydrolysegraden til esteren.

44. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående kravene, hvori komponent ii) er til stede helt eller delvis i fluidet anvendt for boring eller overhaling av den underjordiske formasjonen.