NO342280B1 - Fremgangsmåte og apparatur for måling av lokal korrosjon - Google Patents

Abstract

En anordning for overvåkning av lokal korrosjon (LCM) blir modifisert for å oppnå polarisasjonsresistans (Rp) fra elektrisk resistans av en sonde som har et bånd av metall som skal undersøkes (testelektrode), en referanseelektrode og en temperatursensor (f.eks. termoelement). Denne konfigurasjonen tillater at sonden brukes i områder hvor bare en tynn film av ledende fluid er tilgjengelig eller krevet for å tilveiebringe potensialovervåkning. Derfor utvides anvendbarheten av LCM teknikken. Alle anordningene over er forventet å være konfigurert i én utstyrsgjenstand, unntatt sonden som kan være plassert borte fra resten av utstyret.

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler elektrokjemiske fremgangsmåter og apparatur for måling av korrosjonshastighet, spesielt fremgangsmåter og apparatur for evaluering av lokal korrosjon, og omhandler mest spesielt fremgangsmåter og apparatur for måling av lokal korrosjon i hydrokarbonrørledninger, transportsystemer, prosesseringskar og fluidhåndteringsutstyr ved å oppnå polarisasjonsresistans (Rp).

BESKRIVELSE AV TIDLIGERE TEKNIKK

Lokal korrosjon på utstyr er et alvorlig problem innen mange industrier og prosesser. Spesielt er lokal korrosjon involvert ved korrosjonsfeil i mange olje- og gassproduksjonssystemer, olje/gass/vann overføringsrørledninger, petrokjemiske og kjemiske prosesseringsanlegg, fossilt brensel og kjernekraftanlegg. Lokal korrosjon kan resultere i produksjonstap, økning i vedlikeholdskostnader, miljøforurensning og potensielle helse- og sikkerhetsrisikoer, etc. Det er viktig at forekomsten av lokal korrosjon blir identifisert og alvorlighetsgraden bestemt før strukturell svikt, spesielt katastrofal svikt. I tillegg må evnen kjemiske additiver har til å inhibere lokal korrosjon og forhindre slik svikt bestemmes.

Lokal korrosjon er den selektive fjerning av metall ved korrosjon i små områder eller soner på en metalloverflate i kontakt med et korrosivt miljø, vanligvis en væske. Mens groptæring er en type lokal korrosjon, kan de lokalt korrosive gropene til slutt dekke betydelige andeler av overflaten på en korrodert elektrisk ledende gjenstand. Lokal korrosjon kan forekomme når små lokale steder angripes ved en mye høyere hastigheten enn resten av overflaten. Alternativt kan en film eller overflate beskytte hoveddelen av strukturen, hvor et relativt lite område er under lokalt korrosjonsangrep. Lokal korrosjon forekommer når korrosjon virker med andre destruktive krefter så som belastning, materialtretthet, erosjon og kjemiske angrep. Lokal korrosjon kan forårsake mer skade enn enhver av disse destruktive kreftene individuelt.

Problemene som resulterer fra lokal korrosjon har blitt håndtert i mange år med variabel suksess. Lokal korrosjon er svært stokastisk av natur og dens forekomst er temmelig uforutsigbar. Det er derfor viktig at statistisk analyse utføres når en studerer eller overvåker lokal korrosjon. For tiden studeres eller overvåkes lokal korrosjon ved direkte måling av store kjennetegn (f.eks. groper) på overflaten ved å bruke standard optisk mikroskopi med begrenset romlig oppløsning. Indirekte fremgangsmåter blir også brukt, så som elektrokjemisk støy, for å tilveiebringe indikasjon av sannsynligheten for lokal (f.eks. lokaliseringsindeks) korrosjon.

Elektrokjemisk støy (ECN) kan defineres som de spontane fluktueringer av strøm og potensiale generert ved korrosjonsreaksjoner. Ulike fremgangsmåter har blitt brukt for å bestemme korrosjonshastigheter, inkludert en lineær polarisasjonsresistans (LPR) metode. I LPR pålegges et direktestrøm (DC) signal til en korroderende celle som består av to eller tre elektroder og den resulterende DC polarisering overvåkes. Forutsatt at den pålagte strømmen er liten og at potensialskiftet er mindre enn 20 millivolt (mV), er responsen lineær i de fleste tilfeller og den målte resistansen, vanligvis kjent som polarisasjonsresistansen (Rp), kan relateres inverst til hastigheten av det enhetlige korrosjonsangrepet. Andre teknikker inkluderer anvendelsen av elektrokjemisk impedans spektroskopi (EIS) hvor det pålegges en sinusbølgestrøm eller potensiale. På en lignende måte som den lineære polarisasjonsteknikken, og sinusbølgepotensialet eller strømmen som resulterer fra den pålagte strømmen eller potensialet overvåkes. Alternativt kan et pseudo tilfeldig støysignal pålegges til en korroderende celle, mens den elektrokjemiske impedans oppnås ved tids- eller frekvensdomenetransformasjoner.

Selv om teknikkene over anvendes vidt, (1) de har begrensninger i det at de bare tilveiebringer informasjon om enhetlige (generelle) korrosjonsbetingelser fordi de tilveiebringer et gjennomsnittlig signal for overflaten av elektroden som overvåkes; og (2) avhengig av miljøet, metallmaterialet og korrosjonstypen, er antakelsen om at korrosjonshastigheten er inverst proporsjonal med den målte ladningsoverføring eller polarisasjonsresistansen ugyldig fordi korrosjonen er av en lokal natur. Det har blitt tatt tak i disse problemene ved å overvåke lokal korrosjon via utnyttingen av elektrokjemisk potensial støyanalyse. Alternativt kan en ved å koble strømanalyse med elektrokjemisk potensial støyanalyse oppnå ytterligere informasjon. For eksempel kan to lignende elektroder kobles sammen via et null-resistans amperemeter hvor utdataene fra null-resistans amperemeteret føres som inndata til systemet for elektrokjemisk støyanalyse. På denne måten kan fluktueringen av koplingsstrømmen analyseres på en grunnleggende lik måte som for elektrokjemisk potensial støyanalysen beskrevet tidligere.

Det er kjent systemer som bruker to arbeidselektroder fremstilt med det samme materialet og eksponert for de samme korrosjonsbetingelsene som den metalliske overflaten som skal testes. Slike systemer bruker videre en anordning for å måle koplingsstrømmen mellom arbeidselektrodene, en anordning for å måle elektrokjemisk potensial støy som oppstår fra elektrodene, og en anordning for å sammenligne koplingsstrømmen med dem elektrokjemiske strømstøyen for å tilveiebringe utdata som er indikerende for graden som korrosjon er lokalisert til. Systemene bruker åpen krets potensialbetingelser, ved å anvende to arbeidselektroder i et elektrolyttmiljø hvor begge elektrodene er kortsluttet med et lav resistans amperemeter. Strømmen mellom disse to arbeidselektrodene er resultatet av korrosjon som forekommer på dem, hvor målingen av nettostrømmen relaterer til korrosjonen på dem begge. Ulemper ved dette systemet, inkluderer imidlertid det faktum at arbeidselektrodene må være identiske for å oppnå nøyaktige avlesninger og oppnåelse av slike identiske elektroder er vanskelig, om ikke umulig. Et annet problem er at det er ukjent hvilken elektrode er ansvarlig for å vise korrosjonen, på grunn av det faktum at dette systemet krever bruken av to arbeidselektroder som begrenser hvor slike systemer kan anvendes. Atskillelse mellom ulike typer lokal korrosjon, er dessuten i det minste vanskelig på grunn av det faktum at begge elektrodene bidrar til systemresponsen.

US 2006144719 A1 beskriver en fremgangsmåte, en anordning og et system for ved hjelp av elektrokjemisk støy å estimere parametere av interesse som er relatert til korrosjonshastigheter for en elektrisk ledende gjenstand.

Det som er ønsket innen faget er et system og fremgangsmåte for forenklet korrosjonshastighetsdeteksjon. Fremgangsmåtene og apparaturen beskrevet heri overkommer noen ulemper ved tidligere fremgangsmåter og apparatur ved å tilveiebringe korrosjondeteksjonsberegningsevne for lokal metallkorrosjon.

OPPSUMMERING

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer fremgangsmåter for måling av lokal korrosjon som angitt i krav 1 og krav 12. Videre tilveiebringer oppfinnelse en apparatur for måling av lokal korrosjon som angitt i krav 6.

Det er tilveiebrakt en fremgangsmåte for måling av lokal korrosjon som inkluderer plassering av en testelektrode (metallbånd) av et metall som skal undersøkes som har lengde L i kontakt med et ledende fluid. En referanseelektrode plasseres i nærheten av testelektrode. Fremgangsmåten involverer videre plassering av en temperatursensor i nærheten av metallbåndet.

Resistansen over lengden L av testelektroden måles over en tidsperiode Δt for å gi første og andre resistansverdier R1og R2. Endringer i konduktans av testelektroden (metallbånd) på grunn av temperatur blir beregnet fra den spesifikke konduktans av metallelektroden og den målte temperaturen. Denne konduktansen på grunn av temperaturfluktuering blir konvertert til en resistans og subtrahert fra målinger av R1og R2for å oppnå den ønskede temperaturuavhengige verdi av elektrisk resistans. Det må legges merke til at man har den elektriske resistansen i metallbåndet og polarisasjonsresistansen i metallbåndet. Sistnevnte er polarisasjon med hensyn til en referanseelektrode og kretsen inkluderer det mellomliggende fluidet; mens den elektriske resistansen er den som en ville måle med et standard høysensitivitets ohmmeter ved tilkopling ved begge endene av båndet. Polarisasjonsresistansen Rpbestemmes fra forholdet:

hvor: Baog Bcer Tafel-stigningstall for henholdsvis de anodiske og katodiske reaksjoner, enten bestemt separat eller kjente verdier benyttes, MW er molekylvekten av metallet i testelektroden, Tetthet er dets tetthet, ρ er den spesifikke konduktans av metallet,

F er Faradays konstant,

L<2>er kvadratet av lengden av testelektroden, og

R1og R2er resistansemålingene over tidsperiode Δt.

Potensialet for metallbåndet V måles i forhold til referanseelektroden. Utførelse av disse to målingene, det vil si, måling av resistansen over lengden av testelektroden over en tidsperiode Δt og måling av potensialet for metallbånd V, kan utføres uavhengig ved en frekvens valgt av operatøren uten behov for å stanse noen av målingene. I LPR, ville en måtte stoppe målinger, men dette er ikke nødvendig med fremgangsmåten her. En fordel i forhold til tidligere fremgangsmåter så som LPR, er at kontinuerlige målinger av potensiale og resistans kan tas uten avbrudd. Dette kan gjøres ved å bruke et rullende eller bevegelig gjennomsnittlig eller annen egnet teknikk. Avbrudd og restart av målinger, som i tidligere fremgangsmåter, har en tendens til å være ledsaget av unøyaktighet umiddelbart etter avbruddet, noe som unngås i denne fremgangsmåten. Bestemmelse av Rp på denne måten gir fornuftigere verdier av strømtransienter.

Den lokale korrosjonen kan beregnes fra Rp ved anvendelse av ligning 2. Når et potensiale utøves til en elektrode som er forskjellig fra restpotensialet så forsøker elektroden å gjendanne balansen gjennom strømflyt. Hvis bare aktiveringskontroll er involvert (dvs. ingen konsentrasjons- eller diffusjonseffekter) så er Rp stigningstallet for linjen av plottet av I vs. V. Fra en endring i V så som en groptæringshendelse og en kunnskap om Rp, så kan følgelig den assosierte strømmen for hendelsen beregnes ved I = V/Rp;

hvor: ΔV er en potensialtransient. Denne korrosjonsstrømtransienten kan deretter integreres over transientens levetid og tilveiebringer sammen med MW og Faradays lover (som relaterer mengden av ladningen til massen/mol av materiale) et massetap fra metallbåndet. Dette kan deretter konverteres til en antatt fasong av lokal korrosjon; for eksempel en sfæroide med dybde/radius forhold likt en valgt verdi (oppnådd fra erfaring av det spesielle korroderende system eller direkte måling av lokal korrosjon fra prøver av systemet). Ved anvendelse av denne antatte geometrien for volumet av tapt metall, kan en penetrasjonsdybde oppnås.

Fremgangsmåten bestemmer lokal korrosjonshastighet ved å anta at Rp verdien oppnådd indirekte fra elektrisk resistans metoden (via beregning) kan tilskrives hoved-korrosjonshendelsen (lokal korrosjon) på metalloverflaten. Denne hendelsen blir bare overvåket ved potensial (spenning) måling. Den videre beregning for å oppnå I fra ligning 2 benytter ΔV og den siste beregnede Rp (fra den siste målingen av elektrisk resistans). Denne verdien av I blir så brukt for å bestemme massetapet fra metallbåndet på grunn av hendelsen. Den tapte massen blir beregnet fra Faradays lover som relaterer strøm (elektrisk ladning) til masse. Deretter, når en kjenner massen relatert til hendelsen og ved å anta en viss geometri for lokalt angrep på metallbåndet, kan det beregnes et volumtap og penetrasjonsdybde. Det er derfor ikke viktig hvilken rekkefølge spenning eller elektrisk resistans måles i. Det som er viktig er at hoveddelen av overvåkningsperioden tas opp ved spenningsdata (potensialmåling) siden dette er det som fanger opp transienthendelsene. Målinger av elektrisk resistans tas bare for å sikre at Rp verdier ikke forandrer seg for mye og er relevante for tilstanden av metalloverflaten på det tidspunkt transientene forekommer.

Apparaturen for måling av lokal korrosjon ifølge oppfinnelsen inkluderer en testelektrode som har lengde L av et metall som skal undersøkes tilpasset til å være i nærheten av et ledende fluid. Apparaturen inkluderer videre en temperatursensor (f.eks. termoelement eller resistans termometer) i nærheten av testelektroden, og inkluderer i tillegg en anordning (f.eks. en potensiostat eller galvanostat) for påføring av et potensiale til testelektroden så vel som en anordning for måling av resistansen over lengden av testelektroden, over en tidsperiode Δt for å gi første og andre resistansverdier R1og R2. Apparaturen inkluderer videre en anordning for måling av endringer i konduktans (f.eks. en konduktivitetsmåler) på grunn av temperatur slik at de kan subtraheres eller på annen måte fjernes regnerisk fra målinger av R1og R2. I apparaturen er det også inkludert en anordning (f.eks. en datamaskin) for bestemmelse av polarisasjonsresistans Rpfra Ligning 1 gitt over. Det må erkjennes at konduktansen ikke er løsningsrelatert men bare er relatert til metallbåndet og er endringen i konduktans med temperatur (resiprok av resistans). Det er her et mål å fjerne virkningen av temperatursvingninger på målingen av resistans. I konvensjonelle ER (elektrisk resistans) sonder brukes et identisk metallbånd (ueksponert for det korroderende miljøet) som blir tilknyttet for å oppheve enhver temperatureffekt på målingen av resistans på det eksponerte metallbåndet. Siden denne korrosjonsovervåkningsteknikken krever en datamaskin for de generelle beregninger, har det blitt funnet at sonden kan forenkles ved ikke å inkludere det andre identiske båndet og erstatte det med et termoelement for å måle temperaturen nøyaktig og derved matematisk kompensere for temperatursvingninger gjennom beregning av endringen i resistans på grunn av temperatur alene (følgelig behovet for den spesifikke resistans av metallet under test). Apparaturen kan inkludere en referanseelektrode.

Fremgangsmåten og apparaturen ifølge foreliggende oppfinnelse kan implementeres som et sett av datamaskinutførbare instruksjoner på et datamaskinlesbart medium, inkludert, men ikke nødvendigvis begrenset til, ROM, RAM, CD-ROM, Flash RAM eller hvilket som helst annet datamaskinlesbart medium, som nå er kjent eller ukjent som når de utføres forårsaker at en datamaskin implementerer funksjonene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempler på de viktigere karakteristiske egenskaper har derfor blitt oppsummert ganske bredt slik at den detaljerte beskrivelse derav som følger kan forstås bedre, og slik at bidragene til faget kan anerkjennes. Det er selvsagt ytterligere karakteristiske egenskaper ved oppfinnelsen som vil bli beskrevet senere her og som vil utgjøre gjenstanden i kravene som er vedlagt her.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

For detaljert forståelse, kan det refereres til den detaljerte beskrivelse av ulike viste utførelsesformer, tatt i sammenheng med de ledsagende tegninger, hvor like elementer har blitt gitt like henvisningstall, hvori:

FIG.1A er en skjematisk illustrasjon av et bånd av et interessant metall i dets opprinnelige tilstand, mens FIG.1B er en skjematisk illustrasjon av metallbåndet ifølge FIG.1A etter en tidsperiode Δt hvor tykkelsen av metallbåndet er redusert med en mengde τ2; og

FIG.2 er en skjematisk illustrasjon av én ikke-begrensende utførelsesform av en apparatursonde som her illustrerer et metallbånd, en referanseelektrode og et termoelement i tett nærhet.

DETALJERT BESKRIVELSE AV EKSEMPELVISE UTFØRELSESFORMER

Det er beskrevet fremgangsmåter og apparatur for deteksjonen og karakteriseringen av korrosjonsopptredenen i systemer hvor lokal korrosjon forekommer (i én ikke-begrensende utførelsesform, i form av groptæring) og er kvantitativt evaluert. Alvorlighetsgraden, frekvensen og tid/rom fordelingen av de lokale hendelser kan bestemmes fra potensial- og strømmålinger registrert fra de korroderende systemer.

Mer spesifikt, i én ikke-begrensende utførelsesform, har lokal korrosjon tidligere blitt bestemt semi-kvantitativt ved måling av den galvaniske strømmen mellom to elektroder og overvåkning av potensialet av koplingen ved anvendelse av en tredje referanseelektrode. Dette er typisk kjent som strøm/spenning (elektrokjemisk) støy (ECN). Teknikken korrelerer de to signalene ved anvendelse av en rekke matematiske metoder for å beregne den generelle korrosjonshastighet (Rp= ΔV/ΔI) og estimere sannsynligheten for lokal korrosjon (LI = σi/irms), hvor LI refererer til lokaliseringsindeks, σirefererer til endringen i strøm, og irmsrefererer til det kvadratiske middel av strømmen. Strømanalysen av lokal korrosjon basert på ECN tilveiebringer indikasjoner på sannsynligheten for lokal korrosjon (LI) uten spesifikk referanse til den påvirkede overflaten, eller antallet og fordelingen av de lokale hendelser. LI omhandler graden av lokal korrosjon sammenlignet med generell korrosjon, dvs. jo større LI er, jo høyere er sannsynligheten for lokal korrosjon. Polarisasjonen forårsaket ved kopling av de to galvanisk koblede elektrodene tar imidlertid bort et mål for sensitivitet i teknikken siden de to galvanisk koplede elektrodene ikke er ved deres individuelle restpotensialer. Denne polarisasjonen kan gjøre det mindre tydelig å identifisere individuelle lokale hendelser. Lokale hendelser kan forekomme på enhver av de to elektrodene som på en eller annen måte bidrar til støyelementet av dataene og et mål for unøyaktighet når det kommer til analyse.

En annen fremgangsmåte som gir en indikasjon på lokal korrosjon er ved overvåkning av potensialet av en enkelt testelektrode med hensyn til en referanseelektrode, kjent som potensialstøy. Denne fremgangsmåten kan detektere potensialutsving forårsaket av lokale hendelser, uten noen strøminformasjon er det imidlertid ikke realistisk mulig i sanntid for å korrelere signifikansen eller størrelsesordenen av en potensialtransient uttrykt i metalltap.

Lokal korrosjonsovervåkning (LCM) teknikken her ble utviklet ved skifting mellom perioder med potensialovervåkning og potensio-statisk kontroll ved restpotensialet. I løpet av den potensiostatiske målingen blir polarisasjonen av testelektroden minimert og både strøm- og potensialdata oppnås. Det er mulig å identifisere individuelle lokale hendelser (dvs. transienter) gjennom rekonstruksjonen av strømtransienter. Dette muliggjør at et kvantitativt mål for strømmengden involvert i hver hendelse kan oppnås, noe som fører til muligheter til å måle hastigheten av lokal korrosjon assosiert med hver transient (dvs. gropvekst). LCM teknikken avhenger av analysen av data på grunn av den regulære skiftingen mellom fri potensialmåling og polarisasjon ved restpotensialet. Slike signaler kan føre til strømtransientavkutting og derfor en mulig underestimering av totalladningen i hver groptæringshendelse, dvs. gropdybdeestimering.

De foreliggende fremgangsmåter og apparatur sørger for kontinuerlig overvåkning av lokal korrosjon og sanntidsanalyse av overvåkningsdataene. Sanntid systemovervåkning av korrosjonsstatusen for driftsutstyr muliggjøres. I laboratorieundersøkelser, er det forventet at apparaturen her tilveiebringer informasjon om lokal korrosjonsopptreden som kan være direkte korrelert med korrosjonsangrep.

Denne apparaturen og fremgangsmåten her tilveiebringer kontinuerlig overvåkning av de plutselige endringer i korrosjonspotensialet med tid og kan tilveiebringe informasjon om lokal korrosjonshastighet og prosesser. Disse endringene utvikles dynamisk i form av transientresponser i potensialtransientmålinger. Selv om tallrike fremgangsmåter har blitt brukt for å måle generell korrosjon (f.eks. lineær polarisasjonsresistans (LPR), elektrisk resistans, EIS, elektrokjemisk støy (ECN)), har det vært få analysemetoder for karakterisering av lokal korrosjon.

U.S. Pat. nr.6.280.603 til Jovancicevic viser en potensiostatisk elektrokjemisk støy (P-ECN) oppfinnelse og tilveiebringer kvantitativt mål for lokal korrosjon uttrykt i type, frekvens, fordeling og penetrasjonshastighet. Tre forskjellige typer enkeltstrøm/potensialtransienter kan identifiseres: (i) initiering/propagering (Type I), (ii) initiering/delvis repassivering (Type II) og (iii) initiering/repassivering (Type III) og én multippel initiering/propagering (Type IV) transienter registreres over tid (Figur 1 i U.S. Pat. nr.6.280.603). Transientene kan defineres som henholdsvis et plutselig katodisk skift i potensiale eller anodisk skift i strøm ved åpen-krets eller konstant potensiale. For et gitt system av objekter som skal overvåkes, avhengig av det undersøkte metallet eller materialet, kan en transient være et potensialskift på ≥ 0,5 mv/sek eller et anodisk skift på > 0,1 μA/cm<2>/sek. For noen typiske systemer, kan type I og Il transientene være valgt som transienter som varer, for eksempel ≤ 5 sekunder, mens Type III transienter kan være valgt som de som varer mellom ≥ 30 sekunder og 200 sekunder, og Type IV som de som varer ≥ 200 sekunder; disse er ikke-begrensende eksempler. De relative forskjeller i amplitudene og frekvensene for ulike transienter kan være indikerende for typene korrosive angrep som foreligger i ethvert aktivt system. Disse elektrokjemiske støydata kan tilveiebringe en indikasjon på typen korrosjonsskade som forekommer; og kan brukes for å indikere naturen av lokalt angrep. Alvorlighetsgraden av lokal korrosjon kan måles ved penetrasjonshastigheten for individuelle groper.

Basert på størrelsesordenen, varigheten og relativ hastighet av reduksjon og/eller økning av potensiale og strømsignaler, kan det observeres fire forskjellige typer transienter i LCM tidsregistreringene og klassifiseres som: Type I initiering/ propagering (IP), Type Il initiering/delvis repassivering (IPR), Type III initiering/ repassivering (IR) og Type IV initiering/repassivering/propagering (IRP) transienter. Type III er mindre bekymringsfull fordi korrosjonsstedet undergår repassivering. Type IV transienter er indikerende for at det forekommer multiple groper som generelt er av stort antall, mer eller mindre aktive, jevnt fordelt, mindre og grunnere enn IP (Type I) og IPR (Type II). Denne transientanalysen av potensial/strøm tidsavhengigheten vil brukes ved kvantifisering av lokal korrosjonsaktivitet ved tester på karbonstål og rustfritt stål.

Forekomsten og amplituden av strøm/potensialtransienter med tid er direkte relatert til antallet, størrelsesordenen (dybde) og fordelingen av lokale korrosjonshendelser (f.eks. groper). Derfor, ettersom transientene er lenger, og ettersom amplitudene av transientene er større, jo større er området påvirket av korrosjon. Når et område påvirket av korrosjon er større, er også dybden av korrosjonen mindre.

Ved å korrelere data ervervet fra overvåkede systemer med parameterne over, kan en oppnå informasjon om alvorlighetsgraden og kjennetegn for korrosjonsskade på de overvåkede objekter. På lignende måte kan effektiviteten av korrosjonskontrolltiltak, så som kjemisk inhibering, eller behovet for slike tiltak, bestemmes.

Både potensiale og strøm LCM data kan erverves ved alternativt registrering med tid ved anvendelse av for eksempel 30 sekunder på (strøm) og 30 sekunder av (potensiale) potensiostatisk kontroll/åpen krets potensialsekvens. I én utførelsesform, er det imidlertid nyttig hvis hele transienten på strøm- og potensialsidene måles for å bestemme groptæringsparametere slik at ladning, masse og volum forskjøvet fra lokale korrosjonsgroper kan estimeres. (Potensialtransienter kan konverteres til ekvivalente strømtransienter, f.eks. ved å bruke Rp= ΔV/ΔI, som ladningen kan estimeres ved. En alternativ tilnærmelse for å estimere den omtrentlige ladning av en potensialtransient er via dobbellagkapasitansen og potensialforholdet.) Derfor kan operatørinngripen og/eller programvare brukes for å både gjenkjenne begynnelsen av strømtransienter (eller potensialtransienter), og begynne eller gjenoppta den alternerende sirkulering etter at transienter i hoved sak har opphørt. LCM er avhengig av målingene av tid av forekomst, størrelsesorden, varighet, frekvens og fordeling av distinkte potensial- (negative) og strøm-(positive) transienter som et resultat av initiering og/eller propagering/repassivering av lokale korrosjonshendelser (f.eks. groptæring, riss).

Lokal korrosjon, som indikert ved de tidligere beskrevne transienter av Type I - IV, betyr at groptæring har skjedd lokalt og utstrekningen av hendelsen, både areal og penetrasjonsdybde, kan bestemmes direkte fra strøm- og potensialmålingene.

Fremgangsmåtene og apparaturen beskrevet heri gjør det enkelt å omforme diskrete transienter i potensialfluktueringene til strømdata. Individuelle lokale hendelser kan overvåkes i deres helhet og gis en relevant strømstørrelsesorden. Antallet coulomb strøm overført ved en enkelt transienthendelse kan bli beregnet og relatert til størrelsesordenen av lokale hendelser (f.eks. gropdybde).

Som bemerket, overvåkes potensialet av en testelektrode med hensyn til en referanseelektrode. Periodisk utøves en polarisasjon på testelektroden rundt dens restpotensiale og Rp, tidligere bestemt ved anvendelse av LPR, EIS, LCM eller ECN, som er relatert til en typisk potensialtransient forårsaket av en lokal korrosjonshendelse som forekommer på testelektroden, registreres. Fremgangsmåtene og apparaturen heri bruker imidlertid en elektrisk resistans (ER) teknikk for å bestemme Rp. ER teknikken har to deler som kan kombineres.

RESISTANSBEREGNING

Skjematisk vist i FIG.1A er en testelektrode 12 som har en lengde L mellom to motsatte eller motstående ender, en bredde l og en opprinnelig tykkelse τ1. Etter forløp av tid Δt, er tykkelsen av testelektrode 12 redusert med mengde τ2som vist i FIG.1B. Ved å huske at E = IR, hvor E er potensialforskjell, I er strøm og R er resistans, kan resistansen på de to forskjellige tidspunkter uttrykkes som følger:

hvor ρ er den spesifikke konduktans for metallet, R2> R1og τ2< τ1.

Omarrangering gir:

Ved å ta forskjellen gis:

over Δt tid (Lign. 7)

Derfor, korrosjonshastighet (CR) (lengde/tid):

Tidene t1og t2kan være så nær som mulig og fremdeles gi en nøyaktig korrosjonshastighet. Det er en generell korrosjonshastighet, beregnet som gjennomsnitt over hele metallbåndet 12 (testelektrode).

ELEKTROKJEMIBEREGNING

Stearn-Geary ligningen kan uttrykkes som ligning 10 for enhetsareal dvs. coulombs<-1>cm<-2>hvor Baog Bcer Tafelstigningstall for henholdsvis de anodiske og katodiske reaksjoner, lcer den generelle korrosjonshastighet (CR i ligningene 9 og 10). Ba og Bc kan måles fra et elektrokjemisk potensiodynamisk sveip av et prøvestykke i det undersøkte miljøet. De tas som stigningstallet for E/I kurvene nær restpotensialet. I kjente miljøer er de godt karakterisert for karbonstål og kan derfor også tas fra litteratur. Verdien 2,3 i ligning 10 er en konstant som oppstår fra konvertering fra naturlige logaritmer til base 10 logaritmer.

Løsning for Icgir ligning 11.

KOMBINERING AV RESISTANS- OG ELEKTROKJEMIBEREGNINGER

For å oppnå Icfra ER målinger, er det nødvendig å omforme penetrasjonshastighet til en strøm ved anvendelse av Faradays lov, dvs. mpy → lc. I det ikke begrensende tilfelle med karbonstål, er tettheten 7,8 g/cm<3>. Areal = L<.>l, og derfor er volumendring L<.>l ( τ1- τ2). Siden Tetthet = Masse/Volum, så:

Masse = 7,8�L� λ�( τ1� τ2) (Lign.12)

Masse

hvor MW er molekylvekten av metallet i bånd 12 og F er Faradays konstant. Ved å gjøre substitusjonen for masse oppnås:

Det vil forstås at konsistens med enheter vil kreve konverteringsfaktorer for enheter så som å konvertere centimeter til tommer, etc., som ikke er inkludert. Utskifting av τ med resistansene (se Resistansberegning) gir:

(Lign. 17)

Ved å minne om ligning 11 og gjøre substitusjonen for lcoppnås:

Løsning for Rpgir:

Hvor ligning 17 kan uttrykkes generelt ved Ligning 19:

Rpkan derfor nå brukes som i LCM teknikken, så som den beskrevet i US Patentsøknad publikasjon 2006/0144719 A1, dvs. konvertering av potensialtransienter til strøm og integrering for å oppnå resistansendring og følgelig metall tapt på grunn av groptæringshendelser.

Refererer til FIG.2, det er vist en sonde 10 som har en testelektrode eller metallbånd 12 av et metall som skal undersøkes som undergår resistansendringer på grunn av korrosjon. Wirene fra hver ende av metallbånd 12 brukes for forbindelse til instrumentering for både kontinuerlig potensialovervåkning og resistansmåling. Målingene kan være helt uavhengig av hverandre og frekvensen av målinger av hver av dem kan velges over enhver tidsperiode. Testelektroden 12 blir eksponert ved eller ut over overflaten av sonde 10 for et korrosivt miljø. I én ikkebegrensende utførelsesform, blir testelektroden montert i flukt i sondelegeme 14, som kan være en polymer eller annet isolerende materiale. I den spesielle utførelsesformen vist i FIG.2, er testelektrode eller metallbånd 12 bøyd for å spare plass, men kunne være rettlinjet som sett i FIG.1A og 1B. Den har fremdeles en lengde L. Sonde 10 inneholder også en referanseelektrode 16 som er eksponert for det korrosive miljøet ved eller ut over overflaten av sonden; og kan i én ikkebegrensende utførelsesform også være montert i flukt med overflaten av sondelegeme 14. Referanseelektroden 16 kan alternativt ganske enkelt være en del av selve sondelegemet, forutsatt at den ikke forbindes til en annen metallisk eller ledende komponent. Målinger av resistans gjøres ved endene av testelektrode 12 som vist i FIG.2. Metallbånd 12 kan i en annen ikke-begrensende utførelsesform ganske enkelt være en trådsløyfe som strekker seg inn i fluidet, mens bare endene strekker seg inn i sondelegemet 14 (f.eks. polymer, annet isolerende materiale) for forbindelse til de elektriske lederne.

Fremgangsmåten og apparaturen inkluderer i tillegg en temperatursensor 18, i én ikke-begrensende versjon et termoelement, for sampling av temperaturen i metallet 12. Konvensjonelle ER sonder bruker en identisk metallprøve, isolert fra miljøet, for å kompensere for resistansendring forårsaket av temperatur. Fremgangsmåten og apparaturen her anvender isteden den registrerte temperaturen (f.eks. fra termoelement 18) og programvareberegninger for å gi en beregnet kompensasjon til den målte resistansen. Fra den kjente spesifikk resistansen av prøvematerialet, som kan oppnås fra fysikktabeller eller måles på tidspunktet for sondeproduksjon, blir resistansen på grunn av temperatur subtrahert fra den målte resistansen ved 12. Den resulterende resistansen blir brukt for å bestemme Rp.

Fremgangsmåten og apparaturen beskrevet heri er spesielt passende for bruk hvor det er en begrenset mengde av et ledende eller korrosivt fluid. For eksempel er sonden beskrevet over effektiv for å måle lokal korrosjon for vandige filmer med fysiske tykkelser på omkring 10 mikron eller mindre; i en alternativ utførelsesform for transiente vandige filmer med tykkelser på omkring 10 mikron eller mindre. Det må imidlertid forstås at filmtykkelsen kan spenne fra det tynneste som er i stand til å lede en elektrisk ladning til en uendelig tykkelse. Det faktum at apparaturen og fremgangsmåten kan praktiseres for å detektere transientbetingelser viser at teknikken ikke krever kontinuerlig fukting av overflaten og vil registrere data bare i løpet av fuktede perioder (siden overflatene ikke vil være korroderende når de ikke er fuktet). Det vil si, kravet for datasamling er en ledende film mellom referansen og prøvestykket (metall 12). Dette gjør apparaturen mindre sensitiv for tilfeldig hydrokarbonfukting sammenlignet med den konvensjonelle LCM teknikken som krever at referanse- og hjelpeelektroder er fuktet samtidig for å utføre et LPR skan. Her gjør ER målingen evalueringen enten det er fuktet eller ikke. I begge typer teknikker, må imidlertid referanseelektroden til prøvetakningselektroden være fuktet med vann i løpet av potensialavlesninger. Dette tillater at LCM teknikken kan anvendes bredere, spesielt hvor bare små mengder korrosivt fluid er tilgjengelig eller ønsket (slik som av sikkerhetsårsaker). Apparaturen og fremgangsmåtene her er derfor også mer nyttige i miljøer hvor bare kondenserende vanndamp er tilgjengelig som det ledende/korrosive medium. Videre, med et "fluid med begrenset konduktivitet" menes ett som har en elektrisk konduktivitet på omkring 10<-4>Siemens/m eller mindre. Ikke-begrensende eksempler på fluid med begrensede konduktiviteter inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til vann, spesielt sjøvann, drikkevann, kondensat i kjeler og rørledninger, formasjonsvann fra olje- og gassproduksjon, ethvert vann som vanligvis forekommer i industrielle prosesser.

Andre hensyn og kjennetegn ved fremgangsmåtene og apparaturen beskrevet her inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til det følgende.

Referanseelektroden kan være resistent overfor lokal korrosjon og holde et stabilt potensiale. Dette er et krav hvis en ønsker å inkorporere sonden i en enkelt sonde den konvensjonelle LCM teknikken og den foreliggende oppfinneriske resistans teknikken. Denne kombinasjonen kan være verdt å gjøre ettersom det da kan oppnås generelle korrosjonshastigheter i tillegg til lokale målinger, snarere enn fra to separate teknikker og apparaturer. Igjen er det ikke krevet noen polarisasjon i foreliggende metode og apparatur - polarisasjon er krevet bare hvis de to teknikkene kombineres.

ER teknikken skulle utnyttes på en lignende måte som polarisasjonsteknikken for å oppnå representative Rp-er over perioden med potensialovervåkning. Anvendelsen av elektrisk resistans målingen trenger bare være en liten prosentandel av den totale testtiden. Én retningslinje er å måle resistansen hver time og utnytte et rullende gjennomsnittlig (eller annen egnet teknikk) for tolkning av potensialdataene. Elektrisk resistans er mindre sensitiv enn LPR overfor små endringer i korrosjonshastighet over korte tidsperioder. Det kan være verdt å legge merke til at det finnes flere kommersielle ER instrumenter som har øket sensitivitet bygd inn i sine kretssystemer slik at de er nær LPR.

Fremgangsmåtene og apparaturen beskrevet her tillater bestemmelser av endringer i propageringshastigheten av dybden av groper med tid, eller penetrasjonshastighet, fra de målte transienter av enhver av Typene I - IV. Ved anvendelse av denne informasjonen kan den omtrentlige massen eller volumet av metall korrodert på grunn av lokal korrosjon bestemmes. Foreliggende metode og apparatur tillater derfor nøyaktig bestemmelse av lokal korrosjon. Antallet groper som forekommer og deres penetrasjonsdybde kan bestemmes fra denne teknikken med én gang Rp har blitt oppnådd fra ER målingene. Antakelsen om at all eller omtrent all korrosjonen er lokal korrosjon styrkes av det faktum at typene korrosjon beskrevet her over, spesielt de "aktive" Type I og Il transienter, direkte indikerer pågående lokal korrosjon. Uten transientene som indikerer lokal korrosjon ville det ikke være noen analyse av korrosjonspenetrasjonshastigheter.

Foreliggende fremgangsmåter og apparatur sørger for kjennetegn inkludert, men ikke nødvendigvis begrenset til, en intern potensiostat, et ohmmeter, en konduktivitetsmåler, et null-resistans amperemeter og intern PC (personlig datamaskin) eller annen beregnende apparatur for overvåkning, måling og analysering av data. PC-en kan inkludere ethvert operativsystem og kjøre programvare for dataanalyse som oppnår hensiktene og målene beskrevet heri.

I en annen utførelsesform, er fremgangsmåtene og apparaturen implementert som et sett av datamaskin-utførbare instruksjoner på et datamaskinlesbart medium, som omfatter ROM, RAM, CD-ROM, Flash RAM eller ethvert annet datamaskinlesbart medium, nå kjent eller ukjent som når det kjøres forårsaker at en datamaskin implementerer funksjonene ifølge foreliggende oppfinnelse.

For å bestemme korrosjonshastigheten, kan testelektroden være fremstilt fra det samme eller noenlunde lignende materiale som den aktuelle gjenstanden (dvs. komponenten, artikkelen), i tilfelle fremgangsmåtene og/eller apparaturen anvendes for å tenke ut en teknikk, algoritme eller program for å beskytte en gjenstand eller gjenstander av betydning. Generelt er materialet et metall eller metalllegering. Selv om hjelpeelektroden, hvis den brukes, kan være dannet av ethvert materiale, inkludert det samme materiale som testelektroden, kan hjelpeelektroden være omfattet av materiale som er inert i det spesielle aktuelle miljøet. For eksempel kan hjelpeelektroden være av et materiale inkludert, men ikke nødvendigvis begrenset til, platina, nikkelbasert (f.eks. HASTELLOY<®>C276 legering), jernbasert (f.eks., rustfritt stål) eller en krombasert legering, eller blandinger og legeringer derav, eller ethvert annet elektrisk ledende, ikke-korrosivt materiale. I likhet med hjelpeelektroden, kan referanseelektroden omfatte ethvert egnet materiale som er kjent for industrien, men kan mest hensiktsmessig omfatte et inert, elektrisk ledende materiale.

I drift, blir test-, eventuell hjelpe- og referanseelektrodene plassert i det samme eller svært lignende miljø som den interessante komponenten er eller vil være i, i et romlig atskilt forhold til hverandre, men i nærhet. Nærhet er her definert som 1 cm eller mindre fra hverandre. Nærheten skulle være tett nok til å bli påvirket av det samme korrosive miljø som alle elementene i sonden. En svært tett nærhet (1 mm) har den fordelen at det bare er krevet en kort eller tynn ledende film for potensialmåling; men har den ulempen at det lett kan dannes bro ved ledende tilgroing, så som jernsulfid.

Claims (14)

1. Patentkrav 1. Fremgangsmåte for måling av lokal korrosjon som omfatter: (a) plassering av en testelektrode av et metallbånd som skal undersøkes som har lengde L i kontakt med et ledende fluid; (b) plassering av en temperatursensor i nærheten av metallbåndet; (c) måling av resistansen over lengden L av testelektroden over en tidsperiode Δt for å gi første og andre resistansverdier R1og R2; (d) beregning av endringer i resistans på grunn av temperatur og subtrahere dem fra målinger av R1og R2; (e) bestemmelse av polarisasjonsresistans Rpfra forholdet:

   hvor: Baog Bcer Tafel stigningstall for henholdsvis de anodiske og katodiske reaksjoner, oppnådd separat eller fra kjente verdier, MW er molekylvekten av metallet i testelektroden, Tetthet er dets tetthet, ρ er den spesifikke konduktans for metallet, F er Faradays konstant, L<2>er kvadratet av lengden av testelektroden, og R1og R2er resistansmålingene over tidsperiode Δt; (f) måling av potensialet av metallbåndet, V, i forhold til en referanseelektrode; (g) utføring av disse to målingene (c) og (f) uavhengig; og (h) påfølgende beregning av den lokale korrosjonen fra I=V/Rp, hvor I er strøm, hvor strømmen er data beregnet fra målinger ved en elektrisk resistans (ER) teknikk.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 hvor temperatursensoren er valgt fra gruppen bestående av et termoelement, et resistanstermometer og kombinasjoner derav,
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2 hvor det ledende fluid har en fysisk tykkelse som er tilstrekkelig til å lede ladning.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3 hvor den lokale korrosjonen er valgt fra gruppen av karakteristikker som består av: i) forekomst av individuelle lokale korrosjonshendelser, ii) varigheten av korrosjonshendelser, iii) overflateareal av en grop assosiert med korrosjonshendelsen, iv) penetrasjonsdybde av en grop assosiert med korrosjonshendelsen, v) penetrasjonshastigheten av en grop assosiert med korrosjonshendelsen, vi) volum av metall forskjøvet ved korrosjonshendelsen og vii) en type lokal korrosjonshendelse.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 som videre omfatter estimering av en penetrasjonshastighet av en grop assosiert med den lokale korrosjonen fra en tidsrate av endring av det målte potensiale og beregnede strømdata.
6. 6. Apparatur for måling av lokal korrosjon som omfatter: (a) en testelektrode som har lengde L av et metall som skal undersøkes, tilpasset til å kontakte et ledende fluid; (b) en temperatursensor i nærheten av testelektroden; (c) et lav- eller null-resistans amperemeter for måling av resistansen over lengden L av testelektroden over en tidsperiode Δt for å gi første og andre resistansverdier R1og R2; (d) en anordning for beregning av endringer i resistans på grunn av temperatur og subtrahere dem fra målinger av R1og R2; (e) en anordning for bestemmelse av polarisasjonsresistans Rp fra forholdet:

   hvor: Baog Bcer Tafel stigningstall for henholdsvis de anodiske og katodiske reaksjoner, oppnådd separat eller fra kjente verdier, MW er molekylvekten av metallet i testelektroden, Tetthet er dets tetthet, ρ er den spesifikke konduktans for metallet, F er Faradays konstant, L<2>er kvadratet av lengden av testelektroden, og R1og R2er resistansmålingene over tidsperiode Δt; og (f) en anordning for å måle potensialet av metallbåndet V, i forhold til en referanseelektrode; og (g) en anordning for beregning av den lokale korrosjon fra I = V/RP, hvor I er strøm, denne anordningen kan være den samme som eller forskjellig fra anordningene i d) og e), og hvor strømmen er data beregnet fra målinger ved en elektrisk resistans (ER) teknikk.
7. 7. Apparatur ifølge krav 6 hvor temperatursensoren er valgt fra gruppen bestående av et termoelement, resistanstermometer og kombinasjoner derav.
8. 8. Apparatur ifølge krav 6 eller 7 hvor testelektroden og referanseelektroden er montert i flukt på en sonde.
9. 9. Apparatur ifølge krav 8 hvor den lokale korrosjon er valgt fra gruppen av karakteristikker som består av: i) antallet korrosjonshendelser, ii) varigheten av korrosjonshendelser, iii) overflateareal for en korrosjonshendelse, iv) penetrasjonsdybde for en korrosjonshendelse, v) penetrasjonshastighet for en grop assosiert med korrosjonshendelsen, vi) volum av metall forskjøvet ved korrosjonshendelse og vii) typen lokal korrosjonshendelse.
10. 10. Apparatur ifølge krav 9 hvor den lokale korrosjonen er en penetrasjonshastighet for en grop assosiert med den lokale korrosjonshendelse estimert fra en målt rate av endring av åpen krets (fri) potensialet og en målt resistans for prøven.
11. 11. Apparatur ifølge krav 6 hvor anordningen for å utøve potensiale er en potensiostat eller en galvanostat, anordningen for måling av resistans er et ohmmeter, anordningen for måling av endringer i konduktans er en konduktivitetsmåler og anordningen for bestemmelse av Rper en datamaskin.
12. 12. Fremgangsmåte for måling av lokal korrosjon som omfatter: (a) plassering av en testelektrode av et metallbånd som skal undersøkes som har lengde L i kontakt med et ledende fluid; (b) plassering av en temperatursensor i nærheten av metallbåndet; temperatursensoren er valgt fra gruppen som består av et termoelement, resistanstermometer og kombinasjoner derav. (c) måling av resistansen over lengden L av testelektroden over en tidsperiode Δt for å gi første og andre resistansverdier R1og R2; (d) beregning av endringer i resistans på grunn av temperatur og subtrahere dem fra målinger av R1og R2; (e) bestemmelse av polarisasjonsresistans Rpfra forholdet:

    hvor: Baog Bcer Tafel stigningstall for henholdsvis de anodiske og katodiske reaksjoner, oppnådd separat eller fra kjente verdier, MW er molekylvekten av metallet i testelektroden, Tetthet er dets tetthet, ρ er den spesifikke konduktans for metallet, F er Faradays konstant, L<2>er kvadratet av lengden av testelektroden, og R1og R2er resistansmålingene over tidsperiode Δt; (f) måling av potensialet av metallbåndet, V, i forhold til en referanseelektrode; (g) utføring av disse to målingene (c) og (f) uavhengig; og (h) påfølgende beregning av den lokale korrosjonen fra I=V/Rp, hvor I er strøm, hvor den lokale korrosjonen er valgt fra gruppen av karakteristikker som består av: i) forekomst av individuelle lokale korrosjonshendelser, ii) varigheten av korro-sjonshendelser, iii) overflateareal av en grop assosiert med korrosjonshendelsen, iv) penetrasjonsdybde av en grop assosiert med korrosjonshendelsen, v) penetrasjonshastigheten av en grop assosiert med korrosjonshendelsen, vi) volum av metall forskjøvet ved korrosjonshendelsen og vii) en type lokal korrosjonshendelse, hvor strømmen er data beregnet fra målinger ved en elektrisk resistans (ER) teknikk.
13. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor det ledende fluid har en fysisk tykkelse som er tilstrekkelig til å lede ladning.
14. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 som videre omfatter estimering av en penetrasjonshastighet av en grop assosiert med den lokale korrosjonen fra en tidsrate av endring av det målte potensiale og beregnede strømdata.