NO337590B1 - Vandig, formaldehydfritt lim basert på akryl- eller akrylatpolymer for mineralull, isolasjonsproduktet basert på mineralull og anvendelse av det vandig limet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vandig formaldehydfritt lim basert på akryl- eller akrylatpolymerer for mineralull, isolasjonsprodukt basert på mineralull og anvendelse av det vandige limet.

For å fremstille mineralull, spesielt steinull og glassull, er det lenge vært kjent å anvende et lim basert på fenol-formaldehydharpiks på fibrene, fortrinnsvis i en hette etter fibreringsoperasjonen, for eksempel etter attenuering ved blåsing som beskrevet i DE 35 09 426 Al.

Ved denne fremgangsmåten sprayes en fenol-formaldehydharpiks kjent fra de fleste lim ifølge kjent teknikk på fibrene, fortrinnsvis som en vandig oppløsning eller dispersjon, og nevnte harpiks starter å polymerisere på overflaten av fibrene mens de fremdeles er varme. Deretter bindes de individuelle fibrene sammen under effekten av polymeri-sasjonen, spesielt ved krysningspunktene, i det fibrene lokalisert ved toppen av punktene er i det vesentlige innkapslet i dråper av størknet harpiks, følgelig er mobili-teten av de individuelle fibrene relativt til hverandre begrenset eller forhindret når de tverrbindes ved hjelp av varmluft i ovnen.

For å unngå miljøforurensningsproblemer utføres det stadig flere forsøk på å erstatte konvensjonelle lim basert på fenoliske harpikser, som blant annet inneholder formaldehyd, med lim som ikke inneholder formaldehyd.

For eksempel beskriver EP 0 583 086 B2 en formaldehydfri, tverrbindbar vandig lim-sammensetning for glassfibrer basert på polysyrepolymerer som har minst to karboksyl-syregrupper eller anhydridgrupper, omfattende en polyol inneholdende minst to hydroksylgrupper og en fosforholdig katalysator, i hvilken sammensetning forholdet mellom COOH grupper til OH grupper varierer fra 1/0,01 til 1/3.

I EP 0 583 086 B2 er polysyren for eksempel en akrylisk polysyre.

Som polyol er det foretrukket å anvende et P-hydroksyalkylamid, for eksempel [N,N-di (P-hydroksyetyl) ] adipamid, imidlertid kan også for eksempel etylenglyserol, glyserol, pentaerytritol, trimetylolpropan, sorbitol, sukkrose, glukose, resorsinol, katekol, pyrogallol, glykol erte ureaer 1,4-sykloheksanediol, dietanolamin og trietanolamin kan for eksempel anvendes.

Tilsvarende limsammensetninger for mineralfibrer er også kjent fra US 6 331 350 Bl, EP 0 990 727 Al, EP 0 990 728 Al og EP 0 990 729 Al. Denne tidligere kjente teknikken anvender akrylisk polysyre som polysyre. Her anvendes alkanolaminer, på samme måte som glykol er, som polyol.

EP 0 882 774 Bl beskriver også limsammensetninger for mineralfibrer som inneholder akryliske polysyrer og glykoler som polyoler.

Slike sammensetninger for mineralfibrer er kommersielt tilgjengelige under navnet ACRODUR<®>fra BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.

I alle de omtalte dokumentene fra tidligere kjent teknikk anvendes polyol ene som tverr-bindingsmidler siden deres OH-funksjonelle grupper danner esterbindinger med COOH gruppene av polysyren.

Før tverrbindingen tverrbindes polyakrylamidharpiksene ved hjelp av en polyol, spesielt ACRODUR<®>'som har termoplastiske egenskaper. Etter den termiske tverrbindingen omdannes disse egenskapene til termoherdene egenskaper, idet dette ledsages av en betydelig økning i den elastiske modulen. Med andre ord foreligger det en fare for sprøhet og elding av harpiksene.

Når en vandig oppløsning av en konvensjonell sammensetning basert på en polyakryl-amidharpiks tverrbundet ved hjelp av en polyol sprayes på mineralfibrene, for eksempel i en hette etter fibrering, oppstår det betydelige vanskeligheter etter tverrbindingen, for eksempel i en ovn, for at de fremstilte produktene basert på mineralull skal opprettholde et nivå av eldingsresistens eller tykkelsesgjenvinning og en bøyelighet som forblir akseptabel for brukeren.

Disse vanskelighetene skyldes blant annet det faktum at harpiksen er basert på en kjemi forskjellig fra den av fenoliske harpiksen hvis modifiserte mekanismer og reaksjons-kinetikk som ikke tilsvarer de vanlige betingelsene for fremstilling av mineralull.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er, på basis av tidligere kjent teknikk i henhold til EP 0 882 074 Bl, å tilveiebringe et formaldehydfritt vandig lim for fremstillingen av produkter basert på mineralull som overvinner de ovenfor nevnte ulempene.

Dette formålet oppnås ved å anvende glyserol for å forbedre eldingsmotstanden av produkter basert på mineralull oppnådd etter tverrbinding av limet.

Anvendelsen av glyserol i limsammensetninger basert på akryliske polymerer eller bruksferdige limsammensetninger basert på akrylater tverrbundet ved hjelp av en polyol har effekten av å retardere avdampningen av vann. Følgelig har de rå fibermattene (primitive filter) et høyere fuktighetsinnhold. Et høyere fuktighetsinnhold i de rå fiber-mattende forhindrer for tidlig tørking av limet som, i ovnen, må penetrere i en våt klebrig tilstand for å stabilisere de ønskede bindingene mellom fibrene.

Videre modifiseres de reologiske egenskapene og fuktegenskapene av limet og har en fordelaktig effekt på fordelingen av limet på mineralfibrene.

Det er overraskende funnet at tilsetningen av glyserol til et lim basert på en akrylisk eller akrylatharpiks i betydelig grad forbedrer eldingsmotstanden av produkter basert på mineralull. Resultatene av forsøk utført over forløpet av en pilotundersøkelse har demonstrert at eldingsegenskapene etter tilsetningen av glyserol forbedres med 5 % med hensyn til tykkelsesgjenvinning og opp til 40 % med hensyn til fleksing (flexure).

I et aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse vandig, formaldehydfritt lim basert på akrylisk eller akrylatpolymer, for mineralull, kjennetegnet ved at det omfatter: - en polymer oppnådd ved radikal polymerisasjon av en etylenisk umettet dikarboksylsyre i en mengde bestående av 5 til 100 vektprosent av polymeren; - et alkanolamin inneholdende minst to hydroksylgrupper; - mindre enn 1,5 vektprosent av en fosforholdig akselerator relativt til den samlede vekten av polymer og alkanolamin; og

- glyserol.

I en utførelsesform danner karboksylsyregruppene til den etylenisk umettede dikarboksylsyren en anhydridgruppe.

I en utførelsesform er mengden av glyserol på ca 2 til 20 vektprosent, spesielt 5 til 10 vektprosent av limet.

I en utførelsesform inkluderer limet ytterligere en olje og et silan.

I et annet aspekt vedører foreliggende oppfinnelse et isolasjonsprodukt basert på

mineralull, kjennetegnet ved at mineralullen er bundet med limet som er beskrevet over.

I et annet aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse avendelse av det vandige limet som beskrevet over, for å forbedre eldingsmotstanden av mineralullprodukter oppnådd etter at limet er tverrbundet.

Tilsetningen av glyserol forbedrer følgelig tykkelsesgjenvinningen med minst 5 %, spesielt ca 10 %, og fleksingen med ca 10 til 40 %, mer spesielt ca 30 %.

Tykkelsesgjenvinning er et mål for tykkelsesoverskuddet som mineralullproduktet må ha under fremstilling for å oppnå den endelige tykkelsen ved bruksstedet etter at kompressive krefter er fjernet, i det alle kompresjonsprosesser som resulterer fra forpakning, lagring og transport tas i betraktning.

Dersom for eksempel en laminert rull av mineralull for isolering mellom takbjelkene av et tak må ha en påkrevd tykkelse på ca 140 mm, må den fremstilles med en betydelig større tykkelse, for eksempel ca 155 mm, for å ha den tilsiktede tykkelsen på 140 mm etter at den rulles ut ved det punktet hvor den skal legges. Produktet vender tilbake til praktisk talt tykkelsen det hadde opprinnelig etter fremstilling. Forklaringen på denne effekten er basert på det faktum at elastiske egenskaper tilføres til fibrene under fremstilling, disse egenskapene skyldes på den ene side ren mekanisk sammenfiltring av fibrene og, på den andre siden, additivene, sånn som limet og deres additiver, hvilket betyr at den tverrbunnede ullen kan komprimeres i relativt stort omfang for transport-behov, det vil si den komprimeres og en viss elastisitet tapes derved. Foreliggende oppfinnelse har i dette tilfellet en spesiell fordel - det nødvendige tykkelsesoverskuddet innenfor sammenhengen med tykkelsesgjenvinning er naturligvis ledsaget av en større masse av fibrer i produktet. Fra økonomisk synspunkt representerer, for basis av årlig produksjon på 60 000 til 90 000 tonn mineralfibrer, et slik tykkelsesoverskudd et betydelig antall tonn for å oppnå "tykkelsesgjenvinnings" effekten.

Beregninger utført av oppfinnerne har vist at ved å modifisere det akryliske limet med glyserol kan opptil 4 vektprosent av fibermaterialer spares for en økning i tykkelsesgjenvinning på bare 5 %, avhengig av den fremstilte tykkelsen av produktet. For en gjennomsnittelig fremstilling på 75 000 tonn per år representerer dette en årlig besparelse på ca 3000 tonn materiale.

Den akryliske polymeren anvendt i sammensetningen av limet kan være en akrylsyre-polymer eller en kopolymer av akrylsyre med en annen etylenisk umettet monomer, spesielt maleinsyreanhydrid.

Et formaldehydfritt lim som har vist seg å være spesielt vel egnet inneholder en polymer oppnådd ved radikal polymerisasjon av en etylenisk umettet dekarboksylsyre, idet det er mulig for karboksylsyregruppene og danne en anhydridgruppe, i et innhold bestående av 5 til 100 vektprosent polymer, et alkanolamin inneholdende minst to hydroksylgrupper og mindre enn 1,5 vektprosent av en fosforholdig akselerator relativt til den samlede vekten av polymer og alkanolamin. Slike lim er for eksempel tilgjengelige under handelsnavnet ACRODUR<®>fra BASF, Ludwigshafen.

Andre fordeler og trekk ved oppfinnelsen vil bli presentert i eksemplene og i tegningene som følger.

Tegningene viser:

- fig. 1, variasjonen i elastitetsmodul som funksjon av temperatur for et referanse-lim basert på en fenolformaldehydharpiks, et akrylatlim uten tiletning av glyserol, og det samme akrylatlimet med forskjellige andeler glyserol;

- fig. 2, testinnretning for måling av fleksing (flexure).

Eksempel 1

En kommersielt tilgjengelig akrylatharpiks ble anvendt for fremstillingen av limene, i foreliggende tilfelle harpiks ACRODUR DS 3530 fra BASF, Ludwigshafen, hvor til det blir tilsatt en limolje og et silan (tabell 1).

Limoppløsningene hadde en pH på 3,3.

Effektene av glyserolen vil bli forklart nedenfor.

1. Egenskaper av limet ( elastisitetsegenskaper)

Reaktiviteten av limet og egenskapene av bindemiddelet ble målt ved dynamisk mekanisk analyse (DMA) utviklet av søkeren, som gjør det mulig å bestemme viskoelastisiteten av en polymer.

Et filterpapir (Whatman GF/C) ble impregnert med limet og holdt horisontalt mellom fastsatte gripeinnretninger. Et bevegelig hode for måling av spenning som funksjon av deformasjon ble plassert nær den øvre overflaten av filterpapiret. Fra disse målingene kunne elastisitetsmodulen beregnes.

Det impregnerte filterpapiret ble oppvarmet til 300°C, ved start fra 20°C, med en hastighet på 5°C/min. Elastisitetsmodulen E (i Pa) som en funksjon av temperatur er gitt i fig. 1. Målemetoden er beskrevet i detalj i FR 0 304 750 publisert 16. april, 2004, som er innbefattet her som henvisning.

Denne fremgangsmåten er meget velegnet for å sammenligne viskoelastisitets og termoreaktive egenskaper av lim med de av det konvensjonelle limet basert på fenol-formaldehydharpiks anvendt innenfor mineralullindustrien. Denne sammenligningen er viktig siden fremstillingsprosessen anvender ovner hvis betingelser er skreddersydd for tverrbindingen av fenol-formaldehydharpiksen og gjør det ikke mulig å oppnå pålitelige resultater når egenskapsprofilen atskiller seg betydelig fra disse betingelsene - fra et praktisk synspunkt er det vanskelig å optimalisere fremgangsmåten under disse betingelsene.

Som det fremgår i fig. 1 viser målingen av elastisitetsmodulen av de tverrbundne limene som er undersøkt at tilsetningen av glyserol til akrylatlimet [95/5 ACRODUR<®>

DS 3530/glyserol], på basis av fast materiale, viser tendens til å nærme seg de visko-elastiske egenskapene av fenol-formaldehydharpiksen (harpiks R 150). Anvendelsen av 10 % glyserol [90/10 ACRODUR<®>DS 3530/glyserol] har en tilsvarende effekt, mens akrylatlimet uten tilsatt glyserol (ACRODUR<®>3530) har elastisitetsegenskaper som atskiller seg betydelig fra det konvensjonelle fenolformaldehydlimet.

Analyser av tverrbindingen ved hjelp av elastisitetsmodulen tatt fra tabell 1 viser at tilsetningen av glyserol gjør det mulig å tilpasse viskositeten og tverrbindbarheten til egenskapene av den fenoliske harpiksen.

2. Egenskaper av produktene basert på mineralull

Den praktiske testen på en produksjonslinje ble begrenset til to lim, et uten glyserol og et med et tilsatt glyserolinnhold på 5 %.

Som vanlig ble limet sprayet i en hette på de fremdeles varme fibrene før de ble samlet.

Egenskapene av produktene innholdende disse to typene lim ble sammenlignet med de for produkter limt med en konvensjonell fenol-formaldehydharpiks.

2.1 Fuktighetsinnhold på rå fibermatter

Fuktighetsinnholdet på rå fibermatter (tabell 2) før deres inntreden i ovnen ble øket ved tilsetning av glyserol. Denne økningen i fuktighetsinnhold av de rå fibermattene på ca 15 % ved tilsetningen av 5 % glyserol forhindrer for tidlig tørking av limet, som i ovnen må penetrere i våt og klebrig tilstand for å stabilisere kontaktpunktene mellom fibrene, med det formål og fiksere forkastningen og sammenfiltring av fibrene i en viss mekanisk tilstand.

2.2 Mekaniske egenskaper

Tilsetningen av glyserol har hatt en positiv effekt på de mekaniske egenskapene, spesielt med hensyn til elding. Resultatene av de akselererte eldingstestene er gitt i tabell 3.

I tabell 3 ble "CA/2" og "etter utendørs lagring" testende utført som følger:

- Ca/2: de mineralullbaserte produktene ble behandlet ved en temperatur på 35°C i en relativ fuktighet på 95 % og et duggpunkt på 34°C i 48 timer, og deretter ble fleksingen og tykkelsesgjenvinningen målt i henhold til DIN 18165-1 standarden som er representativ for eldingsbetingelsene; - Utendørslagring: de mineralullbaserte produktene ble lagret utendørs i 12 uker før fleksingen og tykkelsesgjenvinningen ble målt.

Fleksurmålingen ble utført i henhold til en intern fremgangsmåte hos søkeren, vist skjematisk i fig. 2 hvor i den øvre delen er et snitt av den egnede testinnretningen og nedre delen er innretningen sett ovenfra.

Platene ble testet i mottatt tilstand (3 plater i hvert tilfelle) og filtene ble testet i form av prøver med mål 1000 mm x < 600 mm (langs bredden av filten, 1 til 2 prøver per rull). Før testen ble prøvene 1 forbehandlet i 48 timer i en standard atmosfære som definert i DIN 50014 standarden. For fleksurmålingen ble prøvene 1 plassert på den øvre delen av overflaten 2 av egnet størrelse, i en horisontal posisjon, slik at en ende 3 strekker seg fritt utover kanten av boret 4 over en lengde på 450 mm. Deretter ble en belastnings- plate 5 plassert på prøven på en slik måte at fremkanten av platen 5 var i flukt med kanten av overflaten 4, i det platen har dimensjoner på 625 mm x 500 mm, og en masse på 6,25 kg i tilfellet platene, tilsvarende en belastning på 0,2 kN/m<2>, og de identiske dimensjonene og en masse på 3,125 kg i tilfellet filtene, tilsvarende en belastning på 0,1 kN/m<2>. Fire målinger ble utført på hver prøve 1 ved sentrum 6 av prøven, på topp og bunnflaten, og deretter ble prøven snudd 180° rundt den vertikale aksen og igjen analysert som angitt. Middelverdien av de fire målingene representerer fleksingen (fleksuren) 7 (i mm).

Betegnelsen ACRODUR<®>anvendt i tabellene 1 og 3 betegner et akrylatlim fra BASF, Ludwigshafen, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen ACRODUR<®>3530. Åpen-bart kjenner en fagmann til at alle formaldehydfrie vandige lim basert på et akrylat tverrbundet ved hjelp av en polyol kan anvendes innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse.

Som det fremgår fra tabell 3 forbedres fleksingsverdiene for ACRODUR<®>med 15 til 39 % relativt til akrylatlimet uten tilsatt glyserol.

Det fremgår også at fleksingen i tilfellet et akrylat bindemiddel med 5 % tilsatt glyserol i alle tilfeller er lik den av det konvensjonelle limet basert på en fenol-formaldehydharpiks (tabell 3, fleksing etter utendørs lagring) eller i noen tilfeller bedre (tabell 3, fleksing i tilfellet CA/2).

Videre er det en spesifikk fordel i det faktum at klassifikasjonen av bygningsmaterialet (brannoppførsel) i henhold til standarden DIN EN 13501, del 1, ikke er lavere en den av produktet med et lim basert på en konvensjonell fenol-formaldehydharpiks.

Med hensyn til den andre egenskapen, nemlig "tykkelsesgjenvinning" vist i tabell 3, som ikke er avhengig av eldingen, kan det fastslås at tykkelsesgjenvinningsverdiene for akrylatlimet med 5 % glyserol tilsatt er noe dårligere enn verdiene for produktene basert på mineralull med et fenolisk harpiks bindemiddel. Sammenlignet med ACRODUR<®>akrylatlimet uten glyserol er tykkelsesgjenvinningsverdiene imidlertid forbedret med 5 til 6 %. Dette representerer en betydelig besparelse med hensyn til fiberformmaterial, som beskrevet i foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 2

To harpikser ble anvendt for å fremstille lim, nemlig en polyakrylisk harpiks (harpiks A, solgt av Rohm & Haas) og en harpiks omfattende en akrylsyre/maleinsyre anhydrid kopolymer (harpiks B, solgt av BASF) hvor til det var tilsatt et silan og vann. Avhengig av tilfellet ble glyserol tilsatt i en mengde på 3 og 5 deler per 100 deler harpiks A og 5 og 10 deler per 100 deler harpiks B, beregnet på basis av vekten av fast materiale.

Limet ble sprayet på glassfibere oppnådd ved den kjente teknikken med indre sentrifugering, ved hjelp av en spray plassert under fibreringsspinneren slik at limsammensetningen var uniformt fordelt over den dannede glassullen.

Den derved limte mineralullen ble samlet på et transportbånd utstyrt med indre av-sugningsbokser som tilbakeholdt ullen i form av en filt på overflaten av båndet. Båndet kjørte så gjennom en ovn holdt ved en temperatur egnet for polymerisasjon av limet for å danne et bindemiddel.

Det oppnådde produktet var en glassullfilt med en nominell tykkelse på 80 mm. De følgende målingene ble utført på produkt:

- tykkelsesgjenvinning, på følgende måte:

produktet ble komprimert med en kompresjonsgrad (definert som forholdet mellom nominell tykkelse og komprimert tykkelse lik 6/1 i 1, 12, 30 og 90 dager). Tykkelsesgjenvinning tilsvarer forholdet av tykkelsen etter at den kompressive kraften er fjernet til den nominelle tykkelsen (uttrykt som en %); - strekkstyrken TS etter fremstilling (TSman) og etter akselerert elding i en autoklav ved en temperatur på 105°C og 100 % relativ fuktighet i 15 min (TS15) og 45 min (TS45).

Strekkstyrken TS ble målt i henhold til ASTM C 686-71T standarden på en prøve kuttet ved stempling fra isoleringsproduktet. Prøven hadde formen av en rund stav med lengde 122 mm, 46 mm bredde og en krumningsradius for kuttingen langs den ytre kanten på 38 mm og en krumningsradius for kuttingen langs den indre kanten på 12,5 mm.

Prøven ble plassert mellom to sylinderiske spindler på en testmaskin, hvor av en ble beveget ved en konstant hastighet. Sammenbruddskraften F (i gram.kraft) av prøven ble målt og strekkstyrken TS definert ved forholdet mellom sammenbruddskraften F og massen av prøven (gram.kraft/g) ble beregnet.

Resultatene i tabell 4 viser at tilsetningen av glyserol til limet forbedrer tykkelsesgjenvinningen etter 30 dager og strekkstyrken etter 15 min autoklavbehandling.

Som sammenfatning egner foreliggende oppfinnelse seg meget godt for fremstilling av produktet basert på mineralull av alle typer, i det den er miljøvennlig ved at det ikke anvendes formaldehyd, og uten tap av kvalitet.

Claims (6)

1. Vandig, formaldehydfritt lim basert på akrylisk eller akrylatpolymer, for mineralull,karakterisert vedat det omfatter: - en polymer oppnådd ved radikal polymerisasjon av en etylenisk umettet dikarboksylsyre i en mengde bestående av 5 til 100 vektprosent av polymeren; - et alkanolamin inneholdende minst to hydroksylgrupper; - mindre enn 1,5 vektprosent av en fosforholdig akselerator relativt til den samlede vekten av polymer og alkanolamin; og - glyserol.

2. Lim ifølge krav 1, karakterisert vedat karboksyl syregruppene til den etylenisk umettede dikarboksylsyren danner en anhydridgruppe.

3. Lim ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat mengden av glyserol er ca 2 til 20 vektprosent, foretrukket ca 5 til 10 vektprosent av limet.

4. Lim ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert vedat det ytterligere inkluderer en olje og et silan.

5. Isolasjonsprodukt basert på mineralull, karakterisert vedat mineralullen er bundet med et lim ifølge et av kravene 1 til 4.

6. Anvendelse av det vandige limet ifølge krav 1, for å forbedre eldingsmotstanden av mineralullprodukter oppnådd etter at limet er tverrbundet.