NO336012B1

NO336012B1 - Sporingsstoff

Info

Publication number: NO336012B1
Application number: NO20121558A
Authority: NO
Inventors: Øyvind Dugstad; Sissel Opsahl Viig; Helge Stray; Beata Krognes
Original assignee: Restrack As
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-04-20
Also published as: EP2935508A1; MY169118A; SA515360665B1; US20160003040A1; US9856732B2; EP2935508B1; WO2014096459A1; NO20121558A1

Description

SPORINGSSTOFF

TEKNISK OMRÅDE

Oppfinnelsen omhandler sporingsstoffer for måling av restolje i oljereservoarer. Spesielt omhandler oppfinnelsen partisjonerende sporingsstoffer egnet for slike målinger.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Institutt for energiteknikk (IFE) har arbeidet med utvikling av sporingsstoffsteknologi for industrielle anvendelser siden 1960-tallet. Siden 1980-tallet har fokuset vært på utvikling for olje- og gassindustrien. En rekke passive brønn-til-brønn sporingsstoffer er utviklet og kvalifisert. I de senere årene er dessuten et utvalg grupper av partisjonerende sporingsstoffer testet under laboratorieforhold og i eksperimenter i felt. Laboratorietestene inkluderer flømmingsforsøk under betingelser som simulerer reservoarbetingelser, ved bruk av sandfylte kolonner som inneholder residuell olje. Mulige sporingsstoffskjemikalier er også testet med hensyn til termisk stabilitet, samt absorbsjon i lukkede glassrør med anaerobe atmosfære, med eller uten steinmateriale inneholdt i rørene.

Partisjonerende sporingsstoffer kan injiseres som en puls, sammen med et passivt sporingsstoff, i partisjonerende inter-brønnstester (forkortet PITT). Som en følge av de partisjonerende sporingsstoffenes løselighet i oljefasen vil disse sporingsstoffene bevege seg saktere gjennom reservoarene enn de passive sporingsstoffene som ikke oppholdes i oljefasen. Når fordelingsforholdet mellom olje og vann for de partisjonerende sporingsstoffene er kjent kan mengden residuell olje regnes ut når forskjellen mellom de partisjonerende og passive sporingsstoffenes transporttid er funnet.

Den partisjonerende inter-brønntestteknologien (PITT) har potensial til å bli en standard metode for å identifisere felter som egner seg for økt oljeutvinning (EOR), og for å evaluere resultater av EOR- operasjoner. PITT-tester er brukt med hell i noen oljefelter som produserer marginalt med olje. PITT-tester for å bestemme restoljemetning er basert på kromatografisk separasjon av sporingsstoffer i reservoaret [1-3]. Sporingsstoffer med forskjellige olje/vann fordelingskoeffisienter blir tilført injeksjonsvann, og vannprøver blir samlet inn fra produksjonsstrømmen for analyse. Sporingsstoffene vil bevege seg gjennom reservoaret med forskjellige hastigheter, avhengig av fordelingskoeffisienter og oljemetninga i omradet mellom injeksjons- og produksjonsbrønner . Bevegelse av sporingsstoffene i et oljefelt med neglisjerbar oljestrømningshastigheter i forhold til vannstrømningshastigheter (dvs. et felt nært restoljemetning) kan beskrives ved kromatografisk teori og restoljemetningen kan beregnes ut fra følgende ligning:

Her er 7^ og retensjonstiden til hhv. det partisjonerende og det ikke-partisjonerende sporingsstoffet, S er den residuelle oljemetningen og K er fordelingskoeffisienten til det partisjonerende sporingsstoffet.

Hvis fordelingskoeffisienter! er kjent, kan den gjenværende oljemetningen beregnes ut fra den målte forskjellen i ankomsttider mellom et ikke-partisjonerende (passiv) og et partisjonerende sporingsstoff. Denne ligningen er bare gyldig så lenge sporingsstoffene ikke er påvirket av steinmaterialet. Ulike grupper av kjemikalier har vært forsøkt brukt som partisjonerende sporingsstoffer. Viktige parametere for slike sporingsstoffer er fordelingskoeffisienter, termisk stabilitet, fravær av adsorpsjon til steinmaterialet, prøvens lagringsstabilitet samt analytisk følsomhet.

Den samme kromatografisk effekten utnyttes i såkalte en-brønns kjemiske sporingsstoffstester (forkortet SWCTT), der et partisjonerende sporingsstoff injiseres i en nærbrønnssone og delvis hydrolyserer til et ikke-partisjonerende sporingsstoff. Retensjonstidene gitt fra tilbakeproduksjonskurvene til det injiserte stoffet og det hydrolyserte stoffet brukes så i ligning 1 for å bestemme restoljemetning i en sone (typisk 2-10 m) nær brønnen [9].

Enkelte forbindelser, f.eks. enkelte alkoholer, har blitt brukt som partisjonerende sporingsstoffer for å estimere mengden ikke-vandig fase i grunnvannsreservoarer eller gjenværende olje i det berørte areal mellom brønner (f.eks. felttest i McClesky sandstein, Landmark metode, Leduc test, Ranger felttest [5]). En ulempe som hefter ved vanlige alkoholer er at de finnes naturlig i oljereservoarer, noe som gjør det vanskelige å kvantisere dem i lave nivå og å skille dem fra naturlig forekommende forbindelser. Bruk av radioaktivt merkede forbindelser må vanligvis unngås på grunn av regulatoriske begrensninger, selv om de kunne være nyttige forbindelser og påvises med høy følsomhet. En oversikt over tidligere forsøkte sporingsstoffer er gitt i [10]. Ett mulig sporingsstoff, testet i laboratorieforsøk, men senere vist uegnet i feltforsøk, er foreslått i [11].

For å være effektiv som partisjonerende sporingsstoff, må en forbindelse inneha visse viktige egenskaper for å fungere effektivt. Spesielt bør en effektiv partisjonerende sporingsstoff ha en hensiktsmessig fordelingskoeffisient, den bør være termisk stabil under typiske temperaturforhold i reservoaret, den bør være miljømessig akseptabel. Den bør heller ikke være påvirket av stein eller annet materiale i oljebrønner og oljefelter, evt. må slik påvirkning være ubetydelig eller forutsigbar. Endelig bør den være mulig å detektere i lave konsentrasjoner. Egnede forbindelser bør også være forskjellig fra forbindelser som finnes naturlig i oljereserver, slik de kan identifiseres uten naturlig bakgrunn i et lavt nivå. Flere eksempler på sterkt oljepartisjonerende stoffer, foreslått brukt til kjemisk merking av bl.a. drivstoff er gitt i [12] og [13]. Disse vil ikke være egnet som sporingsstoffer i en PITT fordi de partisjonerer i svært stor grad til olje og dermed vil bli værende i den residuelle oljen i et felt.

Det er derfor av betydelig verdi å identifisere sporingsstoffer som ikke naturlig er til stede i oljereservoarer og som har en egnet partisjonering mellom olje- og vannfaser. Slike forbindelser bør være miljømessig akseptabelt, stabile under oljereservoarforhold, vise liten eller ingen interaksjon med mineraler i reservoarene og ha en forutsigbar fordeling til oljefasen samt være målbare ved lave nivåer.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Arbeidet som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelsen viser at visse halogenerte Benzylalkohol-forbindelser har gode olje / vann-partisjonerende egenskaper og at de ikke er naturlig tilstede i et oljefelter. I tillegg viser forbindelsene noen eller alle andre ønskelige trekk ved effektive partisjonerende, slik det er beskrevet her.

I en første anvendelse muliggjør den foreliggende oppfinnelsen bruk av minst en benzylalkohol med formel i) som et partisjonerende sporingsstoff i et petroleumsreservoar.

I formel i), er hver av R1-R5 uavhengig valgt fra H, F, Cl, Br, I, CF3 CF2CI, CFCI2 og CCI3, og minst en av R1-R5 er ikke H. Dermed vil minst en av gruppene R1, R2, R3, R4 og / eller R5 være en halogenert gruppe slik som F, Cl, Br, I, CF3 CF2CI, CFCI2 eller CCI3. Mer enn en av gruppene R1-R5 kan være en halogenert gruppe, og hvilke som helst to kan være like eller forskjellige. Foretrukne R1-R5 grupper er H, Cl, F, Br, CF3 CF2CI, CFCI2 og CCI3. Særlig foretrukne R1-R5 grupper er H, F og Cl. Minst en av gruppene R1-R5 bør være hydrogen, helst bør minst to av gruppene R1-R5 være hydrogen.

Sporingsstoffene i den foreliggende oppfinnelsen kan med fordel brukes i kombinasjon med hverandre og / eller i kombinasjon med andre sporingsstoffer, for å finne residuell oljemetning i et oljefelt som beskrevet videre. En annen anvendelse av oppfinnelsen er derfor å bestemme gjenværende oljemetning i et oljefelt med en injeksjonsbrønn og en produksjonsbrønn der anvendelsen omfatter: a) injisering av minst et sporingsstoff med en første partisjoneringskoeffisient og minst ett annet sporingsstoff med en annen partisjoneringskoeffisient, i den nevnte injeksjonsbrønnen; b) måling av tilstedeværelsen og / eller konsentrasjonen and det nevnte første sporingsstoffet og det nevnte andre sporingsstoffet fra den nevnte produksjonsbrønnen; c) bestemmelse av retensjonstid for hver av de nevnte første og andre sporingsstoffene; d) å relatere retensjonstidene og partisjoneringskoeffisientene til hver av de nevnte

sporingsstoffene til oljemetningen i det nevnte oljefeltet

der det nevnte første sporingsstoffet, og eventuelt det nevnte andre sporingsstoffet er et benzylalkohol beskrevet av formelen i)

der hver av R1-R5 er uavhengig valgt fra H, F, Cl, Br, I, CF3CF2CI, CFCI2og CCI3og hvor minst en av R1-R5 ikke er H. Passende benzyl alkohol sporingsstoffer til bruk i oppfinnelsens metode omfatter alle slike sporingsstoffskomponenter som her er beskrevet.

Typisk vil det første sporingsstoffet være et partisjonerende sporingsstoff med en partisjoneringskoeffisient rundt 0.5 til 20 (mellom olje og sjøvann ved 80°C). Typisk vil det andre sporingsstoffet være et passivt sporingsstoff. Vanlige passive sporingsstoffer omfatter fluorinerte benzosyrer (f.eks. 2-fluorobenzosyre, 2-fluorobenzosyre, 2,6-difluorert benzosyre, 2,4,5-trifluorert benzosyre m.fl.). Slike er velstudert og deres egenskaper kjente for fagmannen. I en anvendelse kan det passive sporingsstoffet ha en partisjoneringskoeffisient mindre enn 10"<2>, f.eks. mindre enn 10"<3>, f.eks. mindre enn 10"<4>, f.eks. mindre enn 10"<5>, f.eks. mindre enn 10"<6>(mellom olje og sjøvann ved 80°C).

I en alternativ anvendelse kan det andre sporingsstoffet være et partisjonerende sporingsstoff og kan være et av sporingsstoffene beskrevet av den foreliggende oppfinnelsen. Det første og det andre sporingsstoffet vil ha ulike partisjoneringskoeffisienter. Det er fordelaktig at det første sporingsstoffet har en partisjoneringskoeffisient større enn 1 og at det andre sporingsstoffet har en partisjoneringskoeffisient mindre enn 0.5 (mellom olje og sjøvann ved 80°C).

I en fordelaktig anvendelse av oppfinnelsen kan anvendelsen omfatte bruk av minst et sporingsstoff i tillegg. I denne anvendelsen kan et tredje sporingsstoff, med en tredje partisjoneringskoeffisient administreres i steg a) og inkluderes i målingene, bestemmelsene og utregningene i steg b) til og med d). Generelt vil hvert sporingsstoff ha ulik partisjoneringskoeffisient. Typisk vil bare et av sporingsstoffene være et "passivt" sporingsstoff. Et tredje eller flere sporingsstoff kan være et sporingsstoff gitt fra formelen i) som beskrevet.

Selv om sporingsstoffene er betegnet som "første", "andre" eller lignende for ytterligere sporingsstoffer i anvendelser beskrevet her, er ikke injeksjonsrekkefølgen gitt fra disse betegnelsene. Eksempelvis kan alle sporingsstoffene i en anvendelse injiseres samtidig. Alternativt kan det første og andre av sporingsstoffene injiseres sekvensielt i hvilken som helst rekkefølge. Der mer enn to sporingsstoffer brukes kan hvilke to eller flere av sporingsstoffene injiseres samtidig. I en anvendelse kan det første sporingsstoffet være det med minst partisjoneringskoeffisient (f. eks. et passivt sporingsstoff).

Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot bruk av halogenerte benzosyrealkoholer som partisjonerende sporingsstoffer i brønn-til-brønn tester eller andre operasjoner for å måle ikke-vandige fluidfaser i hydrologiske applikasjoner. De fluorerte benzylalkoholene er spesielt nyttige som partisjonerende sporingsstoffer i brønn-til-brønn tester på grunn av høy stabilitet med hensyn til termisk og biologisk nedbrytning, samt lav grad av absorbsjon til geologisk materiale. Komponentene er unike i olje -og gassreservoarer og kan bestemmes i ekstremt små konsentrasjoner, ved hjelp av sofistikerte analytiske teknikker. Partisjoneringsegenskapene er ideelle for brønn-til-brønn tester. Sporingsstoffene er i samme miljømessige kategori som fluorerte benzosyrer, som er mye brukt som passive sporingsstoffer for vann, og som betraktes som miljømessig akseptable i dag.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGER OG TABELLER

FIGUR 1 viser eksempler på kjemisk struktur for komponenter fra gruppene: monofluoro, difluoro, trifluoro, trifluoromethyl, monochloro and monochloro-(trifluoromethyl) benzyl alkoholer. FIGUR 2 viser resultater fra 8 uker lange stabilitetstester, for utvalgte sporingsstoffer. FIGUR 3 viser resultater fra 8 uker lange absorbsjonstester med sandstein, for utvalgte sporingsstoffer. FIGUR 4 viser resultater fra 8 uker lange absorbsjonstester med kalkstein, for utvalgte sporingsstoffer. FIGUR 5 viser resultater fra dynamiske flømmingseksperimenter i en kolonne med residuell oljemetning, for utvalgte sporingsstoffer. Kolonnen var 2 m lang med en indre diameter på 11.1 mm og pakket med silika. Testen ble utført med olje "1" og vann "1" ved 80°C. FIGUR 6 viser resultater fra dynamiske flømmingseksperimenter i en kolonne med residuell oljemetning, for utvalgte sporingsstoffer. Kolonnen var 2 m lang med en indre diameter på 11.1 mm og pakket med silika. Testen ble utført med olje "1" og vann "1" ved 107°C. FIGUR 7 viser resultater fra dynamiske flømmingseksperimenter i en kolonne med residuell oljemetning, for utvalgte sporingsstoffer. Kolonnen var 2 m lang med en indre diameter på 11.1 mm og pakket med silika. Testen ble utført med olje "2" og vann "2" ved 40°C. FIGUR 8 viser resultater fra dynamiske flømmingseksperimenter i en kolonne med residuell oljemetning, for utvalgte sporingsstoffer. Kolonnen var 2 m lang med en indre diameter på 11.1 mm og pakket med silika. Testen ble utført med olje "2" og vann "2" ved 80°C. FIGUR 9 viser kromatogrammer fra en 500 ppt standardløsning med utvalgte fluorerte benzylalkoholer. 4-FBOH brukes som intern standard og har høyere konsentrasjon. FIGUR 10 viser resultater fra en felttest med seks utvalgte fluorerte benzylalkoholer brukt som partisjonerende sporingsstoffer, sammen med det passive sporingsstoffet 2-FBA.

TABELL 1 viser utregnede partisjonskoeffisienterfor seks fluorerte benzylalkoholer fra et flømmingseksperiment i en kolonne pakket med silika, med en residuell oljemetning. Målingene er gjort ved 80°C.

TABELL 2 viser resultater fra miljøtesting av 2-FBOH and 3,4-DFBOH.

TABELL 3 viser resultater fra screening av miljøegenskaper for fem utvalgte fluorerte benzylalkoholer.

DETALJERT BESKRIVELSE

Halogenerte alkoholer er både unike i reservoarmiljø og mer kjemisk og biologisk stabile enn tilsvarende molekyler uten halogenatomer. Det er flere referanser til bionedbrytbarheten til alkoholer i litteraturen [6], [7], [8]. Tidligere erfaring med per-deuterert butanol som partisjonerende sporingsstoff ved I FE og informasjon fra publiserte kilder tyder på at tilstedeværelsen av halogenatomer i molekylene vil føre til mindre nedbrytning av de valgte alkoholer.

De strukturelle formlene til eksempler på forbindelser fra fire grupper av fluorerte benzyl-alkoholer som ble testet er vist her, også i figur 1. Forbindelsene kan analyseres i produsert vann etter rensing og pre-konsentrasjon av vannprøvene, ved hjelp av gasskromatografi med massespektrometrisk deteksjon (GC-MS). Deteksjonsgrenser helt ned til 50 ng/ml (ppt) er mulig, avhengig av graden av interferens fra andre komponenter i prøven. Flere forbindelser fra de fire gruppene ble valgt ut og testet for termisk stabilitet, flømmingsegenskaper samt adsorpsjon til geologiske materialer. Stabiliteten til forbindelsene under lagring av produserte vannprøver ble også undersøkt. I tillegg ble to felttester initiert. Noen resultater fra laboratorietester er vist i tabell 1 og i figur 2 til figur 10. Fordelingskoeffisienter ble målt ved 80 ° C, for olje "2" og vann "2".

Et utvalg av forbindelser ble sendt inn for standard miljøtesting og ble gitt samme klassifisering som fluorbenzosyrer i dag er tillatt brukt som passive sporingsstoff for vann. De utvalgte forbindelsene kan dermed brukes i feltforsøk. Siden fordelingskoeffisientene til disse forbindelsene er relativt lav, er risikoen for bioakkumulering liten.

Vellykkede testing er gjennomført av isomerer av mono-, di- og trifluorobenzyl alkoholer, i tillegg til fluor-benzyl-alkoholer, som representative partisjonerende sporingsstoffer. I tillegg forventes det at klorerte benzyl-alkoholer og kombinasjoner av klorerte og fluorerte benzyl-alkoholer vil fungere godt som partisjonerende sporingsstoffer, på grunn av lignende kjemiske egenskaper.

The present invention relates to the use of at least one benzyl alcohol of formula i) as a partitioning tracer in a petroleum reservoir, as well as to the corresponding compounds for that use. Compounds of formula i) have the general formula:

Den foreliggende oppfinnelsen angår anvendelse av minst en benzylalkohol med formel i) som et partisjonerende sporingsstoff i et petroleumsreservoar, samt tilsvarende forbindelser for slik bruk. Forbindelser med formel i) har den generelle formel:

Konkretiserte eksempler på forbindelser beskrevet av formel i) som er egnet til bruk i alle aspekter av den foreliggende oppfinnelsen omfatter minst en fluor benzylalkohol med formel F1 til F24:

der hver R-gruppe er uavhengig valgt fra H, Cl, Br, I, CF2CI, CFCI2 og CCI3. Fortrinnsvis er hver R-gruppe uavhengig valgt fra H og Cl. I en utførelse er alle R-gruppene i formel F1-F24 hydrogen, H. I en annen utførelse er en, to eller tre R-grupper med formlene F1 til F24 klor, Cl. De øvrige R-grupper kan være av hvilken som helst form angitt her, men vil fortrinnsvis være hydrogen, H.

Ytterligere konkretiserte eksempler på forbindelser med formel i) som er egnet til bruk i alle aspekter av den foreliggende oppfinnelsen, omfatter minst en klorert benzylalkohol med formel CI1-CI24:

der hver av R-gruppene uavhengig velges blant H, F, Br, I, CF2CI, CFCI2and CCI3. Fortrinnsvis velges hver av R-gruppene uavhengig, blant H og F. I en utførelse er alle R-gruppene i formel C1-C24 hydrogen, H. I en annen utførelse er 1, 2 elle 3 av R-gruppene i formlene C1-C24 fluor, F. De gjenværende R-gruppene kan være hvilke som helst av de resterende gruppene spesifisert her, men vil fortrinnsvis være hydrogen, H. Ytterligere konkretiserte eksempler på forbindelser med formel i) som er egnet til bruk i alle aspekter av den foreliggende oppfinnelsen, omfatter minst en av de følgende klorerte benzylalkoholene;

Klor (Cl) og fluor (F) gruppene i formlene over, kan åpenbart bytte plass, slik at fluor (F) kan være i klors (Cl) posisjon og vise versa.

I en foretrukket utførelse vil oppfinnelsen omfatte bruk av komponentene, inneholdt i beskrivelsen ved formel i) og egnet i alle aspekter ved oppfinnelsen, som vist i Figur 1.

I en spesielt egnet utførelse, i overenstemmelse med alle aspekter ved oppfinnelsen, vil benzyl alkoholene velges blant en eller flere av følgende komponenter: 2-fluorobenzyl alkohol (2-FBOH), 2,6-difluorobenzyl alkohol (2,6-DFBOH), 3,5-difluorobenzyl alkohol (3,5-DFBOH), 3,4-difluorobenzyl alkohol (3,4-DFBOH), 2,4,6-trifluorobenzyl alkohol (2,4,6-TFBOH) and 2,3,6-trifluorobenzyl alkohol (2,3,6-TFBOH).

De halogenerte benzyl-alkoholer til bruk i forskjellige aspekter av den foreliggende oppfinnelsen, er vanligvis meget stabile i vandig løsning. Dette er en betydelig fordel fordi nedbrytning vil redusere konsentrasjonen av sporstoffet og dermed muligheten for påvisning.

Forbindelsene gitt ved formel i) (og de foretrukne forbindelser som angitt her) bør være stabile i vann ved konsentrasjonsnivåer typisk i vannprøver (50 ppt til 100 ppb) fra oljereservoarer, i minst fire uker ved reservoartemperaturer. Helst bør slike forbindelser være stabile i minst 6 uker, fortrinnsvis minst 8 uker under slike forhold. Komponentene bør være stabile ved temperaturer over 80° C. Helst bør de være stabile ved temperaturer over 100 ° C, fortrinnsvis ved temperaturer over 150° C. "Stabil" i denne sammenhengen kan defineres som at utgangskonsentrasjonen, målt ved hjelp av GC-MS, ikke reduseres mer enn 20%, fortrinnsvis ikke reduseres mer enn 10%.

En annen avgjørende egenskap ved komponentene brukt i forskjellige aspekter av den foreliggende oppfinnelsen, er muligheten for å påvise dem i små konsentrasjoner. Spesifikt bør forbindelsene med formel i) (og de foretrukne forbindelser som angitt her) kunne påvises ved hjelp av GC-MS i konsentrasjoner mindre enn 500 ppt (parts-per-trillion). Helst bør de kunne påvises i konsentrasjoner mindre enn 100 ppt, fortrinnsvis mindre enn 50 ppt.

En annen viktig egenskap ved komponenter brukt i forskjellige aspekter av den foreliggende oppfinnelsen, er deres relativt lave påvirkning på miljøet. Spesifikt bør forbindelsene gitt ved formel i) (og de foretrukne forbindelser som angitt her) kunne klassifiseres som "røde" eller bedre (f.eks. som "røde" eller "gule") i henhold til kriteriene definert i HOCNF (Harmonized Offshore Chemical Notification Format forChemicals released to the North Sea).

En annen viktig egenskap ved komponenter brukt i forskjellige aspekter av den foreliggende oppfinnelsen, er deres lave grad av interaksjon med stein materiale som typisk finnes i oljereservoarer, slik som kalkstein og sandstein. Spesifikt bør forbindelsene med formel i) (og de foretrukne forbindelser som angitt her) være stabile ved typiske oljereservoartemperaturer i vandige forhold, og i nærvær av kalkstein og/eller sandstein i minst en måned. Helst bør de være stabile under slike forhold i minst to måneder. Denne stabiliteten bør helst utvises ved temperaturer over 80° C. Helst bør de være stabile ved temperaturer over 100 ° C, fortrinnsvis ved temperaturer over 150° C. "Stabil" i denne sammenhengen kan defineres som at utgangskonsentrasjonen, målt ved hjelp av GC-MS, ikke reduseres mer enn 20%, fortrinnsvis ikke reduseres mer enn 10%.

En annen viktig egenskap ved benzylalkohol-komponentene i forskjellige aspekter av den foreliggende oppfinnelsen, er deres særlig egnede partisjoneringsegenskaper. Eksempelvis vil forbindelsene med formel i) (og de foretrukne forbindelser som angitt her) kunne ha partisjoneringskoeffisienter mellom 1 og 8. For å unngå for stor forsinkelse, sammenlignet med passive sporingsstoff for vannet, bør ikke partisjoneringskoeffisientene være for høye. Partisjonskoeffisientsverdier bør være mellom 1.2 og 7, aller helst mellom 1.3 og 5. Partisjonskoeffisientsverdiene for enkelte komponenter ved gitte betingelser er gitt her i Tabell 2. Alle resultatene for eksemplene referert her er målt ved 80°C, for olje "2" og vann "2", med mindre annet er nevnt.

Et viktig aspekt ved den foreliggende oppfinnelsen er relatert til en metode for å finne oljemetningen i et petroleumsreservoar med en injeksjonsbrønn og en produksjonsbrønn, der fremgangsmåten omfatter: a) injisering av minst et sporingsstoff med en første partisjoneringskoeffisient og minst ett annet sporingsstoff med en annen partisjoneringskoeffisient, i den nevnte injeksjonsbrønnen; b) måling av tilstedeværelsen og / eller konsentrasjonen and det nevnte første sporingsstoffet og det nevnte andre sporingsstoffet fra den nevnte produksjonsbrønnen; c) bestemmelse av retensjonstid for hver av de nevnte første og andre sporingsstoffene; d) å relatere retensjonstidene og partisjoneringskoeffisientene til hver av de nevnte

sporingsstoffene til oljemetningen i det nevnte oljefeltet.

I en slik fremgangsmåte vil minst ett sporingsstoff være "partisjonerende " og vil være et halogenert benzyl-alkohol, for eksempel hvilket som helst av de beskrevet her. Det partisjonerende sporingsstoffet vil ha en fordelingskoeffisient som beskrevet i dette dokumentet. Det andre sporingsstoffet kan også være en benzyl-alkohol, slik som beskrevet her, men vil typisk ha en fordelingskoeffisient forskjellig fra det første sporingsstoffet. Oftest vil det andre sporingsstoffet (som kan injiseres før, etter eller samtidig med det første sporingsstoffet) ha en lavere fordelingskoeffisient og kan være et passivt sporingsstoff.

En annen mulighet er å injisere et passivt sporingsstoff (sporingsstoff 2) og to eller flere partisjonerende sporingsstoffer (der ett eller begge er som beskrevet i dette dokumentet). De partisjonerende sporingsstoffene kan ha ulike partisjoneringskoeffisienter. Partisjonerende sporingsstoffer vil bli valgt basert blant annet på deres partisjoneringskoeffisienter. Avstanden mellom injeksjonsbrønn og produksjonsbrønn, samt den antatte oljemetningen mellom brønnparet må også vurderes mår partisjonerende sporingsstoffer velges. Et av de valgte sporingsstoffene vil være en benzylalkohol som beskrevet her. Det andre partisjonerende sporingsstoffet kan være en benzylalkohol som beskrevet her eller andre egnede partisjonerende sporingsstoffet tilgjengelig for fagmannen.

I en foretrukket anvendelse er det første sporingsstoffet av formen gitt i formel i) beskrevet i dette dokumentet, og det andre sporingsstoffet ikke-partisjonerende (også kjent som "passivt" eller vann-sporingsstoff). Et passivt andre sporingsstoff er foretrukket, men ikke avgjørende for anvendelsen. Dersom et av sporingsstoffene er "passivt" og partisjoneringskoeffisientene for de partisjonerende sporingsstoffene er kjent, kan den gjenværende oljemetningen regnes ut eller estimeres fra den målte forskjellen mellom det passive og de partisjonerende sporingsstoffene ved hjelp av følgende ligning (1):

der TRog Tr er retensjonstidene for henholdsvis det partisjonerende og det passive sporingsstoffet (i dette tilfellet sporingsstoff 1 og sporingsstoff 2 om dette siste er passivt), S

er den gjenværende oljemetningen og K er partisjoneringskoeffisienten til det partisjonerende sporingsstoffet (se for eksempel Tabell 1).

Mer generelle uttrykk kan skrives for tilfeller der alle sporingsstoffene er partisjonerende og andre ligninger og tilnærminger til bruk for å regne ut den gjenværende oljemetningen, er velkjente. Likeledes er ikke-partisjonerende sporingsstoffer veletablerte og vil være velkjente for fagmannen.

I til feller der et passivt og flere enn et partisjonerende sporingsstoffer blir brukt, kan ligning 1 brukes gjentatte ganger, eventuelt kan en generell ligning formuleres.

REFERANSER:

1. Cooke, C.E.J., Method of Determining Fluid Saturation in Reservoirs, 1971.

2. Jin, M., et al, Partitioning tracer test for detection, estimation and remediation performance assessment of subsurface nonaqueous phase liquids,. Water resources research, 1995. 31(5): p. 1201-1211. 3. Deans, H.H., Using chemical tracers to measure fractional flow and saturation in- situ, in Fitlh Symposium on Improved Methods for Oil Recovery of the Society of Petroleum Engineers of AME held In Tulsa, Oklahoma, April 16- 19, 7978.1978, SPE:

Tulsa, Oklahoma,.

4. Lichtenberger, G.J., Field Applications oflnterwell Tracers for Reservoir Characterization of Enhanced Oil Recovery Pilot Areas, in SPE Production Operations Symposium 1991, Society of Petroleum Engineers: Oklahoma City,

Oklahoma.

5. Zemel, B., Tracers in Oil Field 1994, New York: Elsevier.

6. Dias, F.F., Alexander, M, Effect of Chemical Structure on the Biodegradability of

Aliphatic Acids and Alcohols.. Applied Microbiology 22: p. 1114-1118.

7. Yang, H., et al., Aromatic Compounds Biodegradation under Anaerobic Conditions and theirQSBR Models.. Science of the Total Environment 358: p. 265-276. 8. Setarge, B., et al, Partitioning and Interfacial Tracers to Characterize Non- Aqueous Phase Liquids ( NAPLs) in Natural Aquifer Material.. Phys. Chem. Earth (B) 1999. 24: p. 501-510. 9. J. S. Tang, K. N. Wood, B. C. Harker: Single- Well Internally. Calibrated Method for

Determining Residual Oil Saturation. Canadian patent no. 2011911, 09.09.1991

10. C. Serres-Piole, H. Preud'homme, N. Moradi-Tehrani, C. Allanic.H. Jullia.R. Lobinski: Water tracers in oilfield applications: Guidelines. Journal of Petroleum Science and

Engineering. 2012. 22-39 sider 98-99.

11. C. Chatzichristos, 0. Dugstad, A. Haugan, J. Sagen, J. Muller: Application of Partitioning Tracers for Remaining Oil Saturation Estimation: An Experimental and Numerical Study, SPE paper 59369, 2000 SPE/DOE Improved Oil Recovery

Symposium, Tulsa, Oklahoma, 3-5 April 2000.

12. D. Stubbs, D. William and J. McCallien, Tracers and method of marking hydrocarbon liquids, UK Patent Application GB 2490790 A, 14.11.2012 13. A. J. Attlesey, K. Kuhling and C. Vamvakaris: Use of derivatives of aromatic compounds as markers for liquids. PCT-søknad WO 2011/032857 A2, 24.03.2011

I teksten nedenfor vil oppfinnelsen bli ytterligere forklart og illustrert ved hjelp av eksperimentelle eksempler. Disse eksemplene er ikke å oppfatte som begrensende.

EKSPERIMENTER

Eksempel 1 - termisk stabilitet

Temperaturen i typiske olje -og gassreservoarer ligger i området 50-150°C. Sporingsstoffer må derfor være stabile ved slike temperaturer over en tidsperiode. De ulike sporingsstoffskandidatene ble derfor testet med hensyn på termisk stabilitet ved ulike temperaturer opp til 150°C over en periode på 8 uker.

Testene ble utført ved at en løsning av sporingsstoffskandidatene ble tilsatt formasjonsvann i et prøveglass, som deretter ble forseglet med en argonatmosfære og holdt på spesifisert temperatur i 8 uker.

Resultatene for noen sporingsstoffskandidater er vist i figur 2. Temperaturer (°C) er gitt i x-axen og y-aksen representerer den den gjenværende mengden, sammenlignet med en referanseløsning lagret ved -20 ° C i løpet av testen.

Som figur 2 viser er flere sporingsstoffskandidater termisk stabile opp til 150 ° C, som gjør at de kan brukes i en rekke petroleumsreservoarer over hele verden.

Eksempel 2 - Flømmingsegenskaper og passivitet med hensyn til miljøet i reservoarene

For å være nyttig som olje/vann-partisjonerende sporingsstoff må et slikt følge bevegelsen av vannbaserte fluider i et olje og gassreservoar, med en forutsigbar partisjonering til olje. Det er derfor viktig at sporingsstoffskandidater følger det injiserte vannet uten interaksjon med reservoarbergarten. I tillegg må kandidatenes partisjoneringsegenskaper mellom olje og vann i reservoaret være kjent. For å finne slike egenskaper ble sporingsstoffskandidater testet ved hjelp av flømmingstester i et oljemiljø samt i tester med enkelte steinmaterialer. Slike tester er avgjørende fordi mange kandidater kan ha uønskede interaksjoner og dermed være uegnet som sporingsstoff.

For å teste mulig interaksjon mellom tracerkandidater og mineraler i reservoaret, ble kandidatene testet for absorpsjon med sandstein og kalkstein. Sandstein og kalkstein er typiske bergartsmaterialer i petroleumsreservoarer. En 2 ml formasjonsvannsløsning inneholdende sporingsstoffskandidater ble tilsatt hetteglass inneholdende 0,5 g sandstein eller kalkstein. Hetteglassene ble forseglet med en argonatmosfære, oppvarmet til 150° C og observert åtte uker.

Resultatene er gitt i Figur 3 og Figur 4 . X-aksen representerer temperaturer i °C og y-aksen representerer den gjenværende mengde sporingsstoff, sammenlignet med en referanseløsning lagret ved -20 ° C under tidsforløpet av testen.

Resultatene i Figur 3 og Figur 4 viser at de testede sporingsstoffskandidatene i liten grad reagerer med de testede steinmaterialene, og derfor kan være egnet som sporingsstoff i olje-og gassreservoarer.

For å teste de dynamiske egenskapene til sporingsstoffskandidater ble et eksperimentelt oppsett inneholdende en kolonne med en restoljemetning brukt. Kolonnen har en lengde på 2 m og en innvendig diameter på 11,1 mm. Kolonnen ble pakket med 70 mikrometer silikakuler. Råolje uten gass ble først pumpet gjennom kolonnen, etterfulgt av kunstig formasjonsvann inntil restoljemetning ble oppnådd. Aktuelle sporingsstoffskandidater ble deretter injisert sammen med tritiert vann (HTO) pulser i vannstrømmen. Forsøkene ble utført med ulike typer olje og vannblandinger, ved flere temperaturer.

Resultater fra noen av disse eksperimentene er gitt i Figur 5, Figur 6, Figur 7 og Figur 8. Responskurver er plottet som funksjon akkumulert vannmengde produsert fra kolonnen. Sporingsstoffsresponsene er plottet som relative reaksjoner, dvs. at alle konsentrasjonsverdiene for en forbindelse er delt på maksimumsverdien for denne forbindelsen.

Resultatene fra de dynamiske strømningsforsøkene viser at alle de partisjonerende sporingsstoffskandidatene er forsinket i forhold til HTO, som betyr at de fordeler seg mellom olje -og vannfasen. I tillegg viser kandidatene ulik grad av fordeling til oljen. Testene viser kandidatene er egnet som partisjonerende sporingsstoffer under reservoarbetingelser.

Eksempel 3 - Konsentrasjons- og deteksjonsnivå

Det er viktig at et sporingsstoff kan påvises sikkert i så lave konsentrasjoner som mulig i prøver fra felter. Et partisjonerende sporingsstoff injiseres som en puls (ca. 7-10 vektprosent) i en vanninjeksjonsbrønn. Mengden som kreves er en funksjon av det totale fortynningsvolumet i reservoaret som skal undersøkes, og konsentrasjonsgrensen for påvisning for det injiserte sporingsstoffet. En lav deteksjonsgrense reduserer mengden påkrevd sporingsstoff for hver feltinjeksjon, noe som gir en miljømessig og økonomisk gevinst.

Prøver som inneholder fluorerte benzylalkoholer blir oppkonsentrert (vha. fastfaseekstraksjon) og analysert ved hjelp av gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS). De ulike fluorerte benzylalkoholene blir separert ved hjelp av en gasskromatografikolonne. Spesifikk påvisning oppnås ved hjelp av et massespektrometer som opererer i ion-overvåkingsmodus. Dette gir deteksjonsgrenser på 50 ppt konsentrasjoner. Et kromatogram av en standard løsning inneholdende utvalgte fluorerte benzylalkoholer er gitt i Figur 9.

Videre utvikling vil kunne tillate enda bedre deteksjonsgrenser. Typiske deteksjonsgrenser for en oljeprodusent i en partisjonerende sporingsstoffstest utført av I FE (Institutt for energiteknikk, Norge ) er 50 ppt til 100 ppb.

Ytterligere analyser av blanke prøver fra ulike oljefelter i verden har vist at de nevnte sporingsstoffskandidatene ikke er naturlig til stede i feltene. Naturlig tilstedeværende stoffer vil derfor ikke interferere med sporingsstoffsstudier (ikke vist).

Disse testene verifiserer at fluorerte benzylalkoholer kan brukes som partisjonerende sporingsstoffer av petroleumsindustrien i hele verden.

Eksempel 4 - Felttest

En felttest av de fluorinerte benzylalkoholene ble gjennomført i et relativt lite felt med korte gjennombruddstider. En felttest i et større oljefelt er under gjennomføring.

I den gjennomførte felttesten ble seks utvalgte fluorinerte benzylalkoholer injisert asmmen med det passive 2-FBA sporingsstoffet. Resultater fra en av prosuksjonsbrønnene er gitt i

Figur 10. På grunn av re-injisering av produsert vann fra brønnen, er ikke produksjonskurven symmetrisk. Feltpiloten viser anvendbarheten til sporingsstoffene og metoden. Testen var vellykket og alle de utprøvde sporingsstoffskandidatene be verifisert med tilfredsstillende resultater som gir nesten identiske resultater for beregnede oljemetninger.

Eksempel 5 - Miljømessig påvirkning

Bruken av halogenerte forbindelser er generelt antatt å ha en negativ effekt på miljøet, og bruken av slike forbindelser krever derfor regulatorisk godkjennelse. På den norske kontinentalsokkelen må alle forbindelser som skal injiseres testes for miljøpåvirkning i henhold til strenge forsøk under Oslo-Paris (OSPAR) konvensjonen som regulerer beskyttelsen av det marine miljøet i det nordøstlige Atlanterhavet. Resultater av slike tester skal oppsummeres i det såkalte "Harmonized Offshore Chemical Notification Format "

(HOCNF), som brukes på norsk sokkel ved søknad om tillatelse til bruk og utslipp av kjemikalier til sjø.

Ifølge HOCNF testing, er en testet forbindelse miljømessig klassifisert som grønn, gul, rød eller sort i henhold til den negative virkning forbindelsen er antatt å ha på miljøet. Forbindelser klassifisert som svarte kjemikalier vil i praksis være vanskelig å bruke, fordi det er svært vanskelig å få miljømessig godkjennelse. Til tross for at de anses som miljømessig uheldige, vil røde forbindelser kunne tillates brukt.

Sporingsstoff må være stabile i oljereservoarene, som representerer et barskt fysisk miljø. Denne stabiliteten er vanskelig å forene med biologisk nedbrytning av stoffene i sjøvann, som er en av egenskapene som bør oppfylles i henhold til HOCNF ordningen "OECD (306 1999) retningslinjer for testing av kjemikalier, biologisk nedbrytning i sjøvann". Fordi stoffene ofte viser mindre enn 20% biologisk nedbrytning, blir de automatisk plassert i rød kategori.

I tillegg til testing av biologisk nedbryting i sjøvann, skal stoffer toksisitetstestes med Acardia tonsa (IS014669, 1999) med en i verste fall median dødelig konsentrasjon (LC50) etter eksponering på 48 timer, toksisitetstestes med Skeletonema Costatum (ISO 10253, 2006) , med en i verste fall median effekt konsentrasjon (EC50/EL50) etter en eksponering på 72 timer, toksisitetstestes med Scophthalmus Maximus (PARCOM 2006), med en i verste fall median dødelighet av fisk (EC50) etter 96 timer. Dessuten skal potensialet for bioakkumulering testes i henhold til (OECDs retningslinjer for testing av kjemikalier, 117), som gir logaritmen av n-oktanol/vann.

Sproringsstoffene 2-FBOH og 3,4-DFBOH ble fullstendig testet i henhold til HOCNF kravene. Resultatene er gitt i Tabell 2. I hht. HOCNF er 2-FBOH klassifisert som et gult kjemikalie og 3,4-DFBOH er klassifisert som et rødt kjemikalie.

For 4-FBOH, 2,6-DFBOH, 3,5-DFBOH, 2,4,6-TFBOH og 2,3,6-TFBOH ble de viktikste miljømessige egenskapene testet, dvs. biodegradering i sjøvann og toksisitetstesting for Skeletonema Costatum. Den sistnevnte testen gir et godt generelt bilde på den totale toksisiteten til et kjemikalie, og i kombinasjon med bionedbrytbarheten gir den en sterk indikasjon på den totale miljømessige påvirkningen til kjemikaliet. Resultatene fra disse testene er gitt i Tabell 3.

Resultatene i tabell 2 og Tabell 3 viser at de testede fluorerte benzylalkoholene vil bli klassifisert som røde, med unntak av 2-FBOH, som vil bli klassifisert som gult. Den røde kategorien er den samme kategorien som de fleste eksisterende ikke-partisjonerende sporingsstoffene for vann, er klassifisert.

Claims

1. Bruk av minst en benzylalkohol beskrevet ved formel i) som partisjonerende sporingsstoff i et petroleumsreservoar

der hver av R, til R5er uavhengig valgt fra H, F, Cl, Br, I, CF3CF2CI, CFCI2og CCI3og der minst en av R^til R5ikke er H.

2. Bruk som i krevet i krav 1 der minst en av gruppene Ri til R5er Cl, CF2CI, CFCI2eller CCI3.

3. Bruk som i krevet i krav 1 eller krav 2 der 1, 2 eller 3 av gruppene Ri til R5er er uavhengig valgt blant F, Cl, CF3eller CCI3.

4. Bruk som krevet i og av kravene 1 til 3 der minst en av de nevnte benzylalkoholene beskrevet ved formel i) er minst en av de fluorerte benzylalkoholene beskrevet ved hvilken som helst av de følgende formlene F1 til F24:

der hver R-gruppe er uavhengig valgt fra H, Cl, Br, I, CF2CI, CFCI2og CCI3, fortrinnsvis med hver R-gruppe uavhengig valgt fra H og Cl.

5. Bruk som krevet i krav 4 der alle R-gruppene i formlene F1 til F24 er hydrogen (H).

6. Bruk som krevet i krav 4 der 1, 2 eller 3 av R-gruppene av formen i formel F1 til F24 er Cl.

7. Bruk som krevet i og av krav 1 til 3 der der minst en av de nevnte benzylalkoholene beskrevet ved formel i) er minst en av de klorerte benzylalkoholene beskrevet ved hvilken som helst av de følgende formlene CM til CI24:

der hver R-gruppe er uavhengig valgt blant H, F, Br, I, CF2CI, CFCI2og CCI3, fortrinnsvis med hver R-gruppe valgt uavhengig fra H og F.

8. Bruk som krevet i krav 7 der alle R-gruppene i formlene CI1 til CI24 er hydrogen (H).

9. Bruk som krevet i krav 7 der 1, 2 eller 3 R-grupper av formen i formel CI1 til CI24 er F.

10. Bruk som krevet i og av krav 1 til 3 der minst en av de nevnte benzylalkoholene beskrevet ved formel i) er minst en av de følgende klorerte fluorerte benzylalkoholene;

der Cl og F gruppene i molekylene nevnt over kan byttes med hverandre slik at F kan være tilstede istedenfor Cl og vise versa.

11. En metode for å finne oljemetning i et oljefelt med en brønn der væske injiseres og en brønn der væske produseres, der nevnte metode omfatter: a) å injisere, i nevnte brønn der væske injiseres, minst ett sporingsstoff med en første partisjoneringskoeffisient og ett andre sporingsstoff med en andre partisjoneringskoeffisient; b) å måle tilstedeværelsen og eller konsentrasjonen over tid, av nevnte første sporingsstoff og nevnte andre sporingsstoff i produsert vann fra nevnte brønn der væske produseres; c) å bestemme retensjonstiden for hver av de nevnte første sporingsstoff og nevnte andre sporingsstoff. d) å relatere retensjonstiden og partisjoneringskoeffisienten til hver av de nevnte første og andre sporingsstoffene til oljemetningen i nevnte oljefelt der nevnte første sporingsstoff og/eller nevnte andre sporingsstoff er en benzylalkohol av formen beskrevet ved formel i)

hvor hver av Ri til R5er uavhengig valgt blant H, F, Cl, Br, I, CF3CF2CI, CFCI2og CCI3og hvor minst en av Ri til R5ikke er H.

12. Metoden som krevet i krav 11 der det nevnte første sporingsstoffet og/eller det nevnte andre sporingsstoffet er en benzylalkohol som definert av hvilket som helst av kravene 1 til 10.

13. Metoden som krevet i krav 11 der det nevnte andre sporingsstoffet er et passivt sporingsstoff.

14. En metode som beskrevet i hvilket som helst av kravene 11 til 13 der et tredje sporingsstoff, med en tredje partisjonskoeffisient, måling av tilstedeværelse og/eller konsentrasjonen over tid til nevnte sporingsstoff i vann produsert i nevnte brønn som produserer veske, bestemmelse av retensjonstiden til nevnte tredje sporingsstoff og å relatere retensjonstiden og partisjoneringskoeffisienten til hver av de nevnte første, andre og tredje sporingsstoffer til oljemetningen i nevnte oljefelt.