NO325093B1 - Metode og anvendelse ved bestemmelse av mengde olje eller kondensat i vann eller i vandige prover ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel - Google Patents

Metode og anvendelse ved bestemmelse av mengde olje eller kondensat i vann eller i vandige prover ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel Download PDF

Info

Publication number
NO325093B1
NO325093B1 NO20060530A NO20060530A NO325093B1 NO 325093 B1 NO325093 B1 NO 325093B1 NO 20060530 A NO20060530 A NO 20060530A NO 20060530 A NO20060530 A NO 20060530A NO 325093 B1 NO325093 B1 NO 325093B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
oil
ftir
condensate
solvent
water
Prior art date
Application number
NO20060530A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20060530L (no
Inventor
Frode Brakstad
Terje Vegar Karstang
Original Assignee
Must As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Must As filed Critical Must As
Priority to NO20060530A priority Critical patent/NO325093B1/no
Priority to PCT/NO2007/000029 priority patent/WO2007089154A1/en
Publication of NO20060530L publication Critical patent/NO20060530L/no
Publication of NO325093B1 publication Critical patent/NO325093B1/no

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18Water
    • G01N33/1826Organic contamination in water
    • G01N33/1833Oil in water
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3577Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N2021/3595Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Abstract

Foreliggende oppfinnelse vedrører en metode for å benytte FTIR og et hydrokarbonbasert løsemiddel til å ekstrahere olje-/kondensatkomponenter fra vann eller en vandige prøve, oppkonsentrere ekstraktet, og deretter analysere dirkekte på FTIR. Oppfinnelsen har vist at det overraskende nok eksisterer ett eller flere selektive spektrale områder innen området 400-4000 cm-1 som er egnet for å kvantifisere mengde olje- /kondensat komponenter. Når disse er funnet, kan det utvikles kvantitative rutine metoder. Kalibrering kan skje enten ved å spike olje/kondensatfrie vannprøver, eller ved hjelp av nesten tilsvarende standard addisjon på reelle prosessprøver, eller ved å kalibrere opp mot standardmetoder.

Description

Bestemmelse av olje i vann ved hjelp av spektroskopiske målemetoder krever først en ekstraksjon av oljekomponenter fra vannfase. Det stilles derfor krav til ekstraksjonsmiddelet at det skal være uløselig i vann, samtidig som det skal være egnet til å ekstrahere ut oljeløselige komponenter fra vannfasen. Dernest kreves en påfølgende toppkonsentrasjon vha f.eks inndampning. Ekstraksjonsmiddelet må derfor være relativt flyktig for at ekstraktet skal kunne dampes inn uten at for mye av oljekomponentene går tapt som følge av flyktighet. Etter oppkonsentrasjon av ekstraksjonsmiddelet er prøven klar for kvantitativ analyse vha vibrasjonsspektroskopi.
Kombinasjon av freon (diklordifluorometan) som ekstraksjonsmiddel og såkalt Fourier ►Transformert Infra Rød spektroskopi (FTIR) er lenge vært en populær metode for kvantitativ analyse av olje i vann. Freon løser oljekomponentene svært bra, og gir ingen interferens på FTIR signalet i det interessante spektrale området. Dette muliggjør kvantitativ analyse av olje på FTIR selv om freon er tilstede i relativt store mengder. Problemet er at freon er ødeleggende for miljøet (ozonnedbrytende effekt), og er i dag •enten tatt ut av bruk eller under utfasing (Se f.eks, The Vienna convention for the protection of the ozone layer (2001), ISDN 92-807-2121-6).
Utfasing av freon og andre halogenholdige hydrokarboner som ekstraksjonsmiddel for olje-i-vann analyser har skapt et problem for bruk av vibrasjonsspektroskopisk kvantitativ (analyse. Det viser seg at gode og egnede ekstraksjonsmidler for å få oljekomponenter ut av vannfasen, også har kraftig interferens med oljekomponentene i den påfølgende vibrasjonsspektroskopiske analysen. Som eksempel; særlig egnet til ekstraksjon er lite eller mindre vannløselige oljekomponenter med kokepunkt over ca. 0°C og under ca. 170°C. Eksempler er butan, pentan, heksan, isooktan, sykloheksan og toluene. Et ekstrakt i med f.eks en av disse oljekomponenter vil imidlertid gi et så kraftig signal i en vibrasjonsspektroskopisk analyse, at den vil kamuflere helt de oljeholdige komponentene som er ekstrahert ut av vannfasen. Spesielt vil interferens inntreffe der løsningsmiddelets molekylære struktur inneholder en eller flere karbon-hydrogen bindinger, såkalte hydrokarboner. En kvantitativ analyse av oljeholdige komponenter i et slikt løsningsmiddel Ibasert på selektive spektrale områder er derfor, ut i fra lærebøker i spektroskopi og den generelle oppfatning i fagmiljøer, å anse som umulig. Av denne grunn tilrådes bestandig 100% inndampning av hydrokarbonløsemidler, før den spektroskopiske analysen. Et eksempel på en slik analysator er beskrevet av Wilks Enterprise for deres TOG/TPH analysator (www.wilksir.com).
Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er todelt; 1) å undersøke om det eksisterer spektrale områder hvor det kan finnes selektiv innformasjon om andre oljekomponenter enn det hydrokarbonbaserte løsningsmiddelet, 2) dernest eventuelt å undersøke om det selektive området kan brukes til å kvantifisere oljekomponenter vha FTIR spektroskopi i selv om det hydrokarbonholdige ekstraksjonsmiddelet er tilstede i prøvecellen.
For å undersøke om det fantes selektiv spektral informasjon ble en råolje fra Nordsjøen løst i destillert vann, tilnærmet (men nøyaktig) 10,20,30, 50,70, og 90 mg råolje per liter vann. Deretter ble 30 ml isooktan tilsatt hver vannprøve, blandingen ble ristet og lisooktanfasen ble separert fra vannfasen. Isooktanfasen ble dampet inn til nøyaktig 2 ml, og analysert på et FTIR instrument. De spektrale data ble importert til programvaren MUST Analyze! (www.must.as). De ble benyttet i en tradisjonell multivariatstatistisk metode som prinsipal komponent analyse for å lete etter selektive spektrale områder. Foruten å gjenta forsøkene og på forskjellige konsentrasjonsnivå, ble forsøkene også i verifisert ved å gjenta eksperimentene med et lyst og lett kondensat fra Nordsjøen.
Begge serier av eksperimenter gav meget overraskende og gode resultater, ved at vi påviste et spektral selektivt område for oljekomponenter. Noe slikt som et selektivt spektralt område i FTIR for oljekomponenter med et hydrokarbonbasert løsningsmiddel tilstede i prøvecellen, er hittil ikke omtalt i litteraturen. Vi fant i tillegg meget gode kvantitative
•sammenhenger mellom størrelsen på signalet i disse spektrale områdene og mengde av oljekomponenter (råolje eller kondensat) som ble tilsatt vannprøvene. De to eksemplene beskrevet under forteller konkret hva som ble gjort, og hvordan dette løste problemene med kvantifisering av oljekomponenter vha FTIR spektroskopi, når •oljekomponentene er løst i et karbon-hydrogen holdig løsningsmiddel. Beskyttelsesomfanget og de spesielle trekk ved oppfinnelsen er som definert i de tilknyttede patentkrav.
Hovedtrekket ifølge oppfinnelsen er kvantitativ bestemmelse av oljekomponenter vha IFTIR, når oljekomponentene er tilstede i et løsningsmiddel som inkluderer en eller flere hydrokarboner.
Et spesielt trekk ved oppfinnelsen er at den inkluderer kvantifisering av så vel lyse lette kondensat til tyngre mørke oljer. Oppfinnelsen er ytterligere forklart i forbindelse med i følgende eksempler, ett for olje og ett for kondensat. Begge prøvetyper ble opparbeidet som beskrevet over, og analysert på FTIR (0,1 med mer NaCl celle) i isooktan ekstrakt nøyaktig inndampet til 2ml. Alle spektrale data med intensiteter fra alle bølgelengder i området 400 - 4000 cm"' ble analysert.
Eksempel 1
Figur 1 viser spektra fra analyser av de åtte prøvene med oljekomponenter, samt de to rene (spektra av isooktan. Som vi ser fra Figur 1, synes det ikke som om det er forskjeller mellom prøvene. Med andre ord synes det som om den kvantitative informasjonen om oljekomponentene drukner i signalet fra løsemiddelet isooktan i hele det undersøkte spektrale området, som forventet fra lærebøker i spektroskopi.
Overraskende nok, fant vi ved hjelp av prinsipal komponent analyse at det likevel var •systematiske forkjeller mellom prøvene i det spektrale området som svarer til f.eks ca. 650 -1120 cm"'. Dette er vist i Figur 2. En av isooktan-spekterene (oljekomponenter = 0 ppm) er markert med sort stiplet linje, sammen med spekteret av mengde oljekomponenter svarende til 92 ppm olje. Som vi ser faller alle de øvrige prøvene innefor disse to, samtidig som det er en tendens til at jo mer olje i vann i prøven, jo høyere signal.
(
Ved å plotte signalet mot konsentrasjon, får vi en kalibreringslinje som vist i Figur 3. En R<2>på hele 0,996 tilsier en meget god og lineær modell.
Overraskende nok var det flere lokale områder innenfor det spektrale området 400-4000 •cm"<1>, som viste selektivitet på lik linje som det som her er vist for det spektrale området på ca. 650 - 1120 cm*<1>. Vi viser ikke alle områdene her, men konkluderer med at det er fullt mulig å finne kvantitativ informasjon på oljekomponenter fra FTIR spektra, selv om det brukes hydrokarboner som løsningsmiddel.
Eksempel 2
Forsøket som beskrevet for Nordsjøoljen, ble gjentatt på et lyst kondensat fra Nordsjøen. Spektra som viser hele prøvene er identisk med det som er vist for isooktan og olje i Figur il, og vises ikke her. På samme måte som for spektrene fra oljeeksperimentene, ble disse analysert vha ordinær prinsipal komponent analyse. Igjen ble oppfinner overrasket over den gode selektiviteten i området svarende til ca. 650 - 1120 cm'<1>. Som for spektra fra oljekomponenter i isooktan, ble det også påvist andre selektive områder mellom 400-4000 cm'<1>helt i strid med hva som står beskrevet i lærebøker. Figur 4 viser den kvantitative (informasjonen fra det selektive området svarende til ca. 650 - 1120 cm<1>. Figur 5 viser at ved å plotte signalet mot konsentrasjon, får vi en meget god og lineær modell (R<2>på hele 0,967).
De to eksemplene viser overraskende nok at det er fullt ut mulig å identifisere selektive iområder for olje- og kondensatområder i FTIR spektra, selv om det benyttes hydrokarboner som ekstraksjonsmiddel og løsemiddel for FTIR instrumentet.
Videre viser beskrivelsen i dette patentet at det er relativt enkelt å utvikle kvantitative modeller når de selektive områdene først er bestemt. Vi har vist slike modeller i en enkelt (form, ved å velge snitt signal ved 727 cm"<1>±10 bølgelengder uten noen form for forbehandling av spektra. Forsøk viser at det kan oppnås langt mer robuste og presise metoder vha egnede forbehandlingsmetoder av spektra i kombinasjon med mulitvariate regresjonsmetoder. Dog er dette ikke vist her, da poenget med denne oppfinnelsen er å vise at det overraskende nok finnes selektivitet ved olje-/kondensat analyser på FTIR selv om idet benyttes hydrokarboner som ekstraksjons og løsningsmiddel. Videre viser oppfinnelsen at disse selektive områdene er egnet til å hente ut kvantitativ informasjon om olje-/ kondensatkomponenter i området 0-100 ppm.
I praktisk bruk bør først olje/kondensat prøver først analyseres på et FTIR instrument med den beskrevne metode, for å bestemme optimalt område for kvantifisering. Det kan da ►velges et eller flere områder mellom 400 - 4000 cm-1, og gjerne en multivariat metode for å optimal presisjon og mest mulig robusthet. Deretter bør det lages en kalibreringsmodell hvor metoden videremodifiseres og kalibreres mot en godkjent/validert metode som f.eks
GC-FID.
Vi har vist oppfinnelsens muligheter til kvantitativ bestemmelse ved å bruke isooktan som iekstraksjons- og løsningsmiddel for FTIR. Isookan er en 100% forgrenet parafin (dvs molekylet innholder ikke noen rettkjedete -CH2-CH2- fragment), så de overraskende selektive signalene vi observerer i de spektrale områder kommer mest sannsynlig fra komponenter i olje-kondensat som ikke er 100% forgrenete parafiner. Tilsvarende vil vi nok få andre selektive områder om det benyttes heksan, sykloheksan eller toluen som løsningsmiddel. Dog har vi vist, at selv om det benyttes hydrokarboner som løsningsmiddel, så er det likevel overraskende nok mulig å identifisere selektive spektrale områder i et FTIR spekter.

Claims (9)

1. Metode for bestemmelse av olje-/kondensat komponenter i vann eller i vandige prøver ved bruk av et hydrokarbonløsemiddel, karakterisert vedat hydrokarbonløsemiddel anvendes for ekstraksjon av olje-/kondensat komponenter fra vannfasen og over i hydrokarbonfasen og at dette ekstraktet kjøres direkte på et Fourier Transformert Infra Rød spektroskopi (FTIR) instrumentet etter oppkonsentrering.
2. Metode ifølge krav 1, karakterisertvedat hydrokarbonløsemiddelet har et kokepunkt i området 0-170 °C.
3. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat metoden bruker ett eller flere selektive spektrale områder innen 400 - 4000 cm-1.
4. Metode ifølge krav 1, karakterisert veda t det som løsningsmiddel/ekstraksjonsmiddel anvendes minst ett av hydrokarbonene butan, pentan, heksan, iso-oktan, sykloheksan og toluen.
5. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat det anvendes det spektrale området mellom 650-1120 cm-1 dersom iso-oktan brukes som ekstraksjons- og løsningsmiddel..
6. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat FTIR målingene kjøres opp mot utviklede standard kalibreringsmodeller fra det de påviste spektrale områder med selektivitet.
7. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat anvendes på prøver hvor mengden av oljekomponenter i vannfase er i området 0-100 ppm.
8. Metode ifølge krav 1, karakterisert vedat FTIR målingene kalibreres opp mot en ekstern alternativ metode som kromatografi.
9. Anvendelse av metoder ifølge krav 1-8 i for å bestemme og kvantifisere olje i vandig løsninger eller i vandige prøver ved hjelp av minst ett hydrokarbonbasert ekstraksjonsmiddel, som inndampes og kjøres oppkonsentrert direkte på FTIR..
NO20060530A 2006-02-01 2006-02-01 Metode og anvendelse ved bestemmelse av mengde olje eller kondensat i vann eller i vandige prover ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel NO325093B1 (no)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20060530A NO325093B1 (no) 2006-02-01 2006-02-01 Metode og anvendelse ved bestemmelse av mengde olje eller kondensat i vann eller i vandige prover ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel
PCT/NO2007/000029 WO2007089154A1 (en) 2006-02-01 2007-01-29 Method and application to determine the amount of oil or condensate in water or in water-based samples with the help of an extractive agent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20060530A NO325093B1 (no) 2006-02-01 2006-02-01 Metode og anvendelse ved bestemmelse av mengde olje eller kondensat i vann eller i vandige prover ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20060530L NO20060530L (no) 2007-08-02
NO325093B1 true NO325093B1 (no) 2008-02-04

Family

ID=38024328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20060530A NO325093B1 (no) 2006-02-01 2006-02-01 Metode og anvendelse ved bestemmelse av mengde olje eller kondensat i vann eller i vandige prover ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel

Country Status (2)

Country Link
NO (1) NO325093B1 (no)
WO (1) WO2007089154A1 (no)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT503665B1 (de) * 2007-01-31 2007-12-15 Jordan Philipp Mag Verfahren zur messung der konzentration von kohlenwasserstoffen in proben
US7703527B2 (en) 2007-11-26 2010-04-27 Schlumberger Technology Corporation Aqueous two-phase emulsion gel systems for zone isolation
GB2467124B (en) * 2009-01-21 2011-04-27 Schlumberger Holdings Concentration of minor constituent of wellbore fluid
US9297747B2 (en) * 2013-07-18 2016-03-29 Saudi Arabian Oil Company Method to determine trace amounts of crude oil by spectroscopic absorption
CN104502301A (zh) * 2014-12-26 2015-04-08 北京伊普国际水务有限公司 一种煤化工废水中油的测定方法
DE102015104531A1 (de) * 2015-03-25 2016-09-29 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Analysegerät
JP2019143971A (ja) * 2016-05-18 2019-08-29 株式会社堀場製作所 油分測定方法及び油分測定装置
US10324077B2 (en) 2017-03-09 2019-06-18 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for real-time spectrophotometric quantification of crude oil
AR116162A1 (es) * 2019-04-17 2021-04-07 Ypf Sa Método para la determinación de la concentración de petróleo en agua

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3118299A (en) * 1964-01-21 J-dimethylbutane
US2854396A (en) * 1954-11-24 1958-09-30 Jersey Prod Res Co Petroleum prospecting
US3496350A (en) * 1966-07-18 1970-02-17 Mobil Oil Corp Method of geochemical exploration by the infrared analysis of selected atoms of isolated aromatic hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007089154A1 (en) 2007-08-09
NO20060530L (no) 2007-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO325093B1 (no) Metode og anvendelse ved bestemmelse av mengde olje eller kondensat i vann eller i vandige prover ved hjelp av et ekstraksjonsmiddel
Christensen et al. Practical aspects of chemometrics for oil spill fingerprinting
Stout et al. A strategy and methodology for defensibly correlating spilled oil to source candidates
Ni et al. Spectrometric study of the interaction between Alpinetin and bovine serum albumin using chemometrics approaches
CN101458213B (zh) 海洋溢油的浓度辅助参量荧光光谱油种鉴别方法
Aginsky Some new ideas for dating ballpoint inks—a feasibility study
Pena-Pereira et al. Colorimetric assay for determination of trimethylamine-nitrogen (TMA-N) in fish by combining headspace-single-drop microextraction and microvolume UV–vis spectrophotometry
Pasadakis et al. Identifying constituents in commercial gasoline using Fourier transform-infrared spectroscopy and independent component analysis
Barrow et al. Effects of extraction pH on the Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry profiles of Athabasca oil sands process water
Kumar et al. Simultaneous quantification of dilute aqueous solutions of certain polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with significant fluorescent spectral overlap using total synchronous fluorescence spectroscopy (TSFS) and N-PLS, unfolded-PLS and MCR-ALS analysis
Griffiths et al. Self-weighted correlation coefficients and their application to measure spectral similarity
Oliveira et al. Direct determination of lead in produced waters from petroleum exploration by electrothermal atomic absorption spectrometry X-ray fluorescence using Ir–W permanent modifier combined with hydrofluoric acid
Galera et al. Determination of carbendazim, thiabendazole and fuberidazole using a net analyte signal-based method
Christensen et al. A multivariate approach to oil hydrocarbon fingerprinting and spill source identification
Li et al. Comparison of dimensionality reduction techniques for cross-source transfer of fluorescence contaminant detection models
NO20050819L (no) Spektroskopiske pH-malinger ved anvendelse av optimaliserte reagensblandinger for a forlenge maleomradet
Goslan et al. A model for predicting dissolved organic carbon distribution in a reservoir water using fluorescence spectroscopy
Fitzsimons et al. The determination of volatile amines in aquatic marine systems: A review
Favot et al. Using visible near-infrared reflectance spectroscopy (VNIRS) of lake sediments to estimate historical changes in cyanobacterial production: potential and challenges
Mecozzi et al. Uncommon multivariate statistical methods for environmental studies: a review
McKee et al. A new approach for molecular characterisation of sediments with Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: Extraction optimisation
Kumar Orthogonal signal correction assisted PLS analysis of EEMF spectroscopic data sets: fluorimetric analysis of polycyclic aromatic hydrocarbon mixtures
Kalivas Evaluation of volume and matrix effects for the generalized standard addition method
CN103884673A (zh) 一种毒品吸食情况红外光谱在线监测系统与方法
Bravo et al. A novel application of nylon membranes for tributyltin determination in complex environmental samples by fluorescence spectroscopy and multivariate calibration

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees