NO316719B1 - Fremgangsmate for fremstilling av trekull - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av trekull med et meget høyt utbytte av karbon fra råmaterialene som fix karbon-innhold (fix C), hvilke trekull er særlig egnet som et karbonreduksjonsmiddel ved pyrometallurgisk fremstilling av silisium, metaller og legeringer.

Teknikkens bakgrunn

Trekull fremstilles konvensjonelt i retorteprosesser hvor trevirke fylles i en ovn og oppvarmes til en temperatur i området 450 til 800°C i inert atmosfære uten fritt oksygen for å overføre trevirket til trekull med tjære som biprodukt og med CO, CO2, ChUog H2O som avgasser. Trekullet uttas fra ovnen etter avkjøling. Disse prosessene er batch-prosesser som fremstiller trekull med et lavt karbonutbytte fra karboninnholdet i råmaterialene, ca. 20 til 30 % og med et fix C innhold i trekullet mellom 60 til 90 % avhengig av maksimal oppvarmingstemperatur. Karbonutbyttet beregnes som vekt av karbon i trekull dividert med vekt av karbon i trevirket og multiplisert med 100.

En batch prosess er blitt utviklet av Michal J. Antal ved Universitetet i Hawaii, hvor trevirke oppvarmes under trykk til en temperatur fra 400 til 450°C. Denne prosessen er ikke blitt kommersialisert, men forsøk har vist at det kan oppnås trekull med et karbonutbytte fra 27 til 29 % ved et trykk i ovnen på 1 Mpa. Resultatene fra Antal prosesser er publisert i artikkelen "Attainment of the Theoretical Yield of Carbon from Biomass" M. J. Antal, Jr. et al. i Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4024^031.

Det er også utviklet kontinuerlig sjaktovnsprosesser. I kommersielle anlegg som anvender slike prosesser er det oppnådd trekull med et utbytte av karbon på 30 %.

Norsk gran inneholder ca. 24 vekt % lignin, ca. 43 vekt % cellulose og ca. 27 vekt % hemicellulose. På elementbasis inneholder norsk gran ca. 47 vekt % C, ca. 6,5 vekt % H og ca. 46 vekt % O. Ved oppvarming i inert atmosfære vil det dannes tjæregasser og CO, CO2, Hfc, C-H forbindelser og H2O. Ved de kjente prosesser for fremstilling av trekull vil således stor menger av karbon tapes i form av kondenserbare tjæregasser og i form av CO, C02 og C-H inneholdende gasser.

Da kostnadene for trevirke er en vesentlig faktor ved fremstilling av trekull, er kostnadene for det produserte trekull avhengig av at det oppnås trekull med et høyest mulig karbonutbytte. For å oppnå dette må de CO, CO2 og CH4 produserende reaksjonene og de tjæreproduserende reaksjonene undertrykkes.

Beskrivelse av oppfinnelsen.

Det er et formål med den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av trekull som har et vesentlig øket karbonutbytte og hvor utslipp av CO, CO2 og CH4 sterkt reduseres. Det er videre et formål å fremskaffe en fremgangsmåte for fremstilling av trekull med et lavt askeinnhold sammenlignet med askeinnholdet i trevirket som benyttes for å fremstille trekullene.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av trekull, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at trevirke i et forbehandlingstrinn behandles i et lukket kar i nærvær av vann og vanndamp ved likevektstrykk ved en temperatur av minst 170°C hvoretter produktet etter behandling i det lukkede kar behandles i et varmebehandlingstrinn i en separat enhet i en inert eller reduserende atmosfære ved en temperatur av minst 350°C.

Det lukkede karet er et kar som er egnet for bruk ved høye trykk, slik som en "digester".

I henhold til en foretrukket utførelsesform tørkes det faste materialet fra behandlingen i det lukkede karet før det faste produktet underkastes varmebehandling. Tørkingen kan utføres ved temperaturer av opp til 130°C.

I henhold til en annen foretrukket utførelsesform blir trevirket behandlet i det lukkede karet ved en temperatur av minst 180°C og helst ved en temperatur av over210°C.

I henhold til ytterligere utførelsesform utføres forbehandlingstrinnet i fravær av ikke-kondenserbare gasser i det lukkede karet og hvor det lukkede karet avkjøles til omgivelsestemperatur før det lukkede karet åpnes, hvorved det dannes vakuum i det lukkede karet. Det er overraskede blitt funnet at dette fører til fjerning av askedannende elementer fra materialet som behandles i det lukkede karet. I praksis utføres dette ved å oppvarme trevirke og vann i karet til vannets kokepunkt før karet lukkes. På denne måten vil luft og andre kondenserbare gasser fjernes fra karet før det lukkes.

Varmebehandlingstrinnet utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 450 og 750°C.

For å øke karbonutbyttet i det fremstilte trekullet er det foretrukket å utføre varmebehandlingstrinnet i nærvær av et fast karbonmateriale som har et lavt innhold av flyktige bestanddeler. Det antas at når varmebehandlingstrinnet utføres i nærvær av fast karbonmateriale med et lavt innhold av flyktige bestanddeler vil gassformige C-H forbindelser som dannes under varmebehandlingen av materialet fra forbehandlingstrinnet bli cracket til fast karbon som avsettes på overflaten av det faste karbonmaterialet og derved øker det totale karbonutbyttet av det fremstilte trekullet.

Det faste karbonmaterialet med et lavt innhold av flyktige bestandeler er fortrinnsvis antrasitt eller trekull, men andre karbonmaterialer med et lavt innhold av flyktige bestanddeler så som grafitt, metallurgisk koks og petrolkoks kan også benyttes. Et spesielt egnet karbonmateriale med et lavt innhold av flyktige bestanddeler er trekull fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Således kan en del av det fremstilte trekull resirkuleres til varmebehandlingstrinnet.

I henhold til en ytterligere utførelsesform blir varmebehandlingen av de faste produktene fra forbehandlingstrinnet foretatt i en sjaktovn hvor de faste produktene fra forbehandlingstrinnet kontinuerlig eller tilnærmet kontinuerlig tilføres til toppen av sjaktovnen sammen med karbonmateriale med et lavt innhold av flyktige bestanddeler og hvor trekull kontinuerlig eller tilnærmet kontinuerlig utmates fra bunnen av sjaktovnen sammen med karbonmaterialene med et lavt innhold av flyktige bestanddeler og hvor det fremstilte trekull deretter separeres fra karbonmaterialet med et lavt innhold av flyktige bestanddeler.

Det er overraskende blitt funnet at trekull med et karbonutbytte på opp til 95 % av karbon i utgangstrevirket kan fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Det har videre overraskende blitt funnet at en stor andel av de askedannede elementer i utgangstrevirket kan fjernes i forbehandlingstrinnet, hvilket muliggjør fremstilling av meget rent trekull som er spesielt egnet som reduksjonsmateriale ved fremstilling av rene metaller og legeringer, slik som for eksempel silisium av solcellekvalitet.

Det er blitt funnet at behandlingen av trevirket i forbehandlingstrinnet bryter ned cellulosestrukturen i trevirket, hvilket resulterer i at deler av hydrogen og oksygen i cellulosestrukturen danner H20. I et eksempel ble det således funnet at for normalt tørt trevirke inneholdende 15 vekt % fritt vann, ble 40 vekt % vann fjernet under forbehandlingstrinnet. Det antas at de 25 % ekstra vann som ble fjernet stammer fra cellulosestrukturen i trevirket.

Det er videre blitt funnet at under behandlingen av trevirket i forbehandlingstrinnet dannes det eddiksyre og sannsynligvis andre organiske syrer som overfører organisk bundne askedannende elementer som Al, Ca, B, P og Ti og andre til vannløselig form, hvilket muliggjør å overføre store deler av disse elementene fra trevirket og til vannfasen. For å oppnå best mulig fjerning av askedannede elementer fra trevirket er det imidlertid blitt funnet at ikke-kondenserbare gasser ikke skal være til stede i det lukkede karet under forbehandlingstrinnet og at det lukkede karet etter avslutning av behandlingen kjøles for å danne vakuum i karet herved vann inneholdende oppløste askedannede elementer ekstraheres fra porene i det faste produktet og til vannfasen. Det er blitt funnet at når det anvendes trevirke inneholdende ca. 1 vekt % aske, så kan askeinnholdet i trekullet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen reduseres til 0,1 vekt % basert på vekten av trekullet og i noen forsøk har det blitt oppnådd et askeinnhold så lavt som 0,02 vekt % basert på vekten av trekullet.

Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan det således fremstilles trekull med et karbonutbytte som er vesentlig høyere enn det som er mulig med de tidligere kjente metoder og, i tillegg, kan askeinnholdet i det fremstilte trekullet reduseres til et ekstremt lavt nivå.

Det er videre blitt funnet at vannet som skilles fra det faste produktet etter behandlingen i det lukkede karet i forbehandlingstrinnet har et høyt innhold av fosfat, hovedsakelig som ortofosfat, og et høyt innhold av organisk oppløst nitrogen. Forsøk har vist at denne væsken kan benyttes som et vekstfremmende middel for gress og andre vekster.

Kort beskrivelse av tegning

Figur 1 viser et blokkdiagram for en utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

På figur 1 er det vist seks lukkede kar 1, 2, 3, 4, 5, 6. Karet 1 blir fylt med trevirke, kar 2 er under oppvarming til driftstemperaturen, karene 3, 4 og 5 drives ved driftstemperaturen og kar 6 tømmes.

Når karet 6 er tomt blir det på nytt fylt med trevirke og vann mens kar 1 blir oppvarmet, kar 2, 3 og 4 drives ved driftstemperaturen, mens kar 5 nå tømmes. På denne måten blir behandlingen i forbehandlingstrinnet utført på en syklisk måte for å øke produksjonen og for å redusere kostnadene. Under behandlingen i det lukkede karet dannes det eddiksyre og når karet tømmes blir innholdet via et rør 7 ført til en filtreringsenhet 8 for å fjerne faste produkter fra vann og eddiksyre. En del av vannet og eddiksyren resirkuleres til karene via et rør 9 mens en del av vannet og eddiksyren uttas ved 10.

De faste produktene fra karene føres til en tørkeenhet 11 hvor de faste produktene tørkes ved hjelp av varm gass fra oppvarmingstrinnet som utføres i en vertikal sjaktovn 12. De tørkede produktene tilsettes kontinuerlig eller tilnærmet kontinuerlig fra tørkeenheten til den vertikale sjaktovnen 12. Til den vertikale sjaktovnen 12 tilsettes det også antrasitt som karbonmateriale med et lavt innhold av flyktige bestanddeler gjennom en transportlinje 13. For å oppvarme materialene i den vertikale sjaktovnen 12 kan litt luft blåses inn i sjaktovnen 12 som vist med referansenummer 14 for å forbrenne litt av karbonet i sjaktovnen til CO. Temperaturen i den vertikale sjaktovnen økes gradvis fra toppen mot bunnen. I sjaktovnen blir C-H forbindelser i det faste produktet fra forbehandlingstrinnet avgitt som gassformige forbindelser, hovedsakelig i den nedre, varme sonen i sjaktovnen, men vil kondensere på overflaten av antrasittpartiklene i den kaldere øvre del av sjaktovnen 12 og når de faste materialene kommer ned i den lavere høytemperatursonen av sjaktovnen 12, vil de kondenserte karbonforbindelsene crackes til fast karbon.

Det fremstilte trekull og antrasitten utmates ved bunnen av den vertikale sjaktovnen og transporteres til en kjøleenhet 15. Fra kjøleenheten 15 føres blandingen av trekull og antrasitt til en sikteenhet 16 hvor trekull separeres fra antrasitten. Antrasitten resirkuleres deretter til toppen av den vertikale sjaktovnen 12 via transportlinjen 13.

Eksempel 1. Forbehandlingstrinn.

Trevirke som var tørket i 6 timer i tørr luft ble plassert i et lukket kar og oppvarmet til 220°C. Etter 3 timer ble karet kjølt til romtemperatur. Det ble ikke funnet noen væskefase i bunnen av karet, men det tørre trevirket som ble tilsatt var nå gjennomvått. Det behandlede trevirket ble tørket i et tørkeapparat ved 20 °C til konstant vekt. Det ble funnet at 16 vekt % (på tørr basis) vann hadde blitt fjernet fra trevirket. Konsekvensen av dette er at molforholdet mellom hovedkomponentene C, H og O var blitt endret fra 1:1,7:0,7 i tørr ved til 1:1,2:0,5 hvilket viser at betydelige strukturelle og kjemiske endringer har foregått i trevirkets struktur. Dette eksempelet viser at celulosestrukturen nedbrytes under forbehandlingstrinnet hvilket resulterer i fjerning av kjemisk bundet H og O fra cellulosetrukturen som H20.

Eksempel 2

Norsk gran med et fuktighetsinnhold på 15% ble plassert i en digester. Digesteren ble lukket og oppvarmet til 220°C i 12 timer og kjølt ned til romtemperatur. Det behandlede trevirket ble tørket ved 118°C til konstant vekt ble oppnådd.

Basert på tørr vekten av trevirket som ble tilsatt til digesteren ble det funnet et vekttap på 25.1% i form av vann. Således ble totalt 40% vann fjernet fra trevirket som ble tilsatt til digesteren. Av denne vannmengden stammer 25,1% fra kjemiske endringer i trekomponenter som lignin, hemicellulose og cellulose. Disse bestanddelene inneholder 50% av hydrogenet og oksygenet i trevirket. Tørket, forbehandlet trevirke som veide 74,9% av utgangstrevirket ble blandet med 2 vektdeler antrasitt med en partikkelstørrelse mellom 2 og 3 mm. Blandingen ble oppvarmet til 650°C med en oppvarmingshastighet av 0,5°C pr. minutt i en ovn og ble deretter holdt ved 650°C i 3 timer før det ble kjølt til romtemperatur. Vekten av trekull fra ovnen utgjorde 46,7% av utgangstrevirket på tørr basis. Trekullet inneholdt 0,9% aske og ingen flyktige bestanddeler.

Norsk gran inneholder 48,9% karbon og dette tilsvarer et karbonutbytte på 94% eller sagt på en annen måte, 94% av karbonet i utgangstrevirket gjenfinnes i det fremstilte trekullet.

Eksempel 3

Norsk gran i form av rektangulære biter ble oppvarmet i et lukket kar ved 220°C i 6 timer. Norsk gran inneholder ca. 29 vekt % lignin, 43 vekt % cellulose og 27 vekt % hemicellulose. På elementær basis inneholder norsk gran 47,4 vekt % karbon, 6,3 vekt % hydrogen og 46,2 vekt % oksygen. Det frie vanninnholdet i trevirket som ble tilsatt til det lukkede karet ble målt til 20,3 vekt %.

Det faste produktet fra det lukkede karet ble tørket ved 110°C til en konstant vekt ble oppnådd. En kjemisk analyse viste at ca. 97% av karbonet i det ikke-behandlede trevirket ble gjenfunnet i det faste produktet fra behandlingen i det lukkede karet. Det ble videre funnet at en større mengde vann ble fjernet fra trevirket etter tørking enn mengden av fritt vann som var tilstede i trevirket før forbehandlingstrinnet.

De faste produktene fra forbehandlingstrinnet ble varmebehandlet ved 750°C sammen med antrasitt med en partikkelstørrelse mellom 2 og 3 mm. Vektforholdet mellom faste produkter og antrasitt var 1:3. Etter varmebehandlingen ble det fremstilte trekull separert fra antrasitten. Karbonutbyttet for det fremstilte trekull var 94%.

Eksempel 4

Norsk gran med samme sammensetning som i eksempel 3 ble tilsatt til det lukkede karet sammen med vann. Karet ble oppvarmet til en temperatur over vannets kokepunkt for å fjerne all luft fra karet før karet ble lukket. Da karet ble lukket inneholdt det således ingen ikke kondenserbare gasser. Karet ble deretter oppvarmet til 220°C og trevirket i karet ble behandlet i 3 timer i det lukkede karet. Karet ble deretter kjølt til omgivelsestemperatur uten at karet ble åpnet. Da kun kondenserbare gasser var tilstede i karet ble det dannet vakuum i det lukkede karet under avkjølingen. Vakuumet øker ekstraksjon av flytende faser inneholdende askedannende elementer fra porene i trevirket sammenlignet med en situasjon uten vakuum.

I et varmebehandlingstrinn ble de faste produktene fra forbehandlingstrinnet oppvarmet til en temperatur av 750°C i nærvær av antrasitt på samme måte som beskrevet i eksempel 3. En prøve av det fremstilte trekull ble oksidert for å forbrenne all karbon og askeinnholdet av det fremstilte trekull ble funnet å være 0,1 vekt % sammenlignet med et askeinnhold på 1,6 vekt % for utgangstrevirket. Det ble funnet at bor og fosfor var blitt effektivt fjernet, hvilket gjør det fremstilte trekullet spesielt egnet som reduksjonsmateriale for fremstilling av lavbor og lavfosfor silisium for bruk i solceller.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av trekull, karakterisert ved at trevirke i et forbehandlingstrinn behandles i et lukket kar i nærvær av vann og vanndamp ved likevektstrykk ved en temperatur av minst 170°C hvoretter produktet etter behandling i det lukkede kar behandles i et varmebehandlingstrinn i en separat enhet i en inert eller reduserende atmosfære ved en temperatur av minst 350°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at varmebehandlingstrinnet utføres ved en temperatur mellom 450 og 750°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at varmebehandlingstrinnet utføres i nærvær av et fast karbonmateriale som har et lavt innhold av flyktige bestanddeler.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det faste karbonmaterialet med et lavt innhold av flyktige bestandeler er en eller flere av antrasitt, trekull, grafitt, metallurgisk koks og petrolkoks.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at karbonmaterialet med et lavt innhold av flyktige bestandeler er trekull som resirkuleres til varmebehandlingstrinnet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det faste materialet fra behandlingen i det lukkede karet tørkes før det faste produktet underkastes varmebehandling.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trevirket behandles i det lukkede karet ved en temperatur av minst 180°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at trevirket behandles i det lukkede karet med en temperatur høyere enn 210°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ikke-kondenserbare gasser i det lukkede karet fjernes fra det lukkede karet før det lukkes og at det lukkede karet avkjøles til omgivelsestemperatur før det åpnes.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at varmebehandlingen av de faste produktene fra forbehandlingstrinnet foretas i en sjaktovn hvor de faste produktene fra forbehandlingstrinnet kontinuerlig eller tilnærmet kontinuerlig tilføres til toppen av sjaktovnen sammen med karbonmateriale med et lavt innhold av flyktige bestanddeler og hvor trekull kontinuerlig eller tilnærmet kontinuerlig utmates fra bunnen av sjaktovnen sammen med karbonmaterialene med et lavt innhold av flyktige bestanddeler og hvor det fremstilte trekull deretter separeres fra karbonmaterialet med et lavt innhold av flyktige bestanddeler.