NO310441B1

NO310441B1 - Viscous, liquid mixtures of xylitol and a process for their preparation

Info

Publication number: NO310441B1
Application number: NO19951099A
Authority: NO
Inventors: Pierrick Duflot; Jean-Jacques Caboche
Original assignee: Roquette Freres
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 2001-07-09
Also published as: JP3614172B2; CA2145411C; NO951099D0; FI115380B; JPH08502418A; WO1995002967A1; ATE171044T1; EP0661930A1; NO951099L; AU672330B2; CA2145411A1; EP0661930B1; FR2708269A1; FI951400A0; ES2121605T3; DK0661930T3; DE69413377T2; AU7347094A; FI951400A; DE69413377D1

Abstract

Uncrystallisable or slowly crystallisable viscous liquid xylitol compositions containing 51-80 % xylitol, 0.1-44 % D-arabitol, and 5-48.9 % oligomers or polymers incapable of reducing glucose, these percentages being determined on the basis of the dry compositions. A method for preparing said compositions is also provided. The compositions may be used in cosmetics, pharmaceuticals and confectionery.

Description

JL JL

Foreliggende oppfinnelse angår viskøse, flytende blandinger av xylitol så vel som en fremgangsmåte for fremstilling derav. The present invention relates to viscous, liquid mixtures of xylitol as well as a method for their production.

Mere spesielt angår oppfinnelsen nye flytende blandinger av xylitol som er viskøse og vanskelige å krystallisere, inneholdende D-arabitol og ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose. More particularly, the invention relates to new liquid mixtures of xylitol which are viscous and difficult to crystallize, containing D-arabitol and non-reducing oligomers or polymers of glucose.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå slike blandinger som er viskøse og vanskelige å krystallisere. The invention also relates to a method which makes it possible to obtain such mixtures which are viscous and difficult to crystallize.

De tykke eller viskøse siruper som oppnås ved hydrolyse fulgt av hydrogenering av stivelse og særlig sorbitolsiruper har funnet en vid anvendelse som erstatninger for sucrosesiruper i tallrike nærings- eller farmasøytiske anvendelser. Selv om den er mindre søt enn sukker har sorbitol allikevel, i forhold til sukker, fordelen av ikke å være kariogent. Den lav-viskositetsfremmende virkning av sorbitol som stammer fra den lave molekylvekt, kan kompenseres for ved en høyere konsentrasjon av sirupene som, i dette tilfellet, er akkurat like viskøse og ikke-krystalliserbare som sucrosesiruper. The thick or viscous syrups obtained by hydrolysis followed by hydrogenation of starch and especially sorbitol syrups have found wide use as substitutes for sucrose syrups in numerous food or pharmaceutical applications. Although it is less sweet than sugar, sorbitol still has the advantage, compared to sugar, of not being cariogenic. The low-viscosity promoting effect of sorbitol resulting from the low molecular weight can be compensated for by a higher concentration of the syrups which, in this case, are just as viscous and non-crystallizable as sucrose syrups.

De iboende fukte-egenskaper hos polyoler har også tillatt at de mest oppløselige blant dem finner anvendelse på det kosmetiske området. Den høye oppløselighet for sorbitol og dens høye vannretensjonskraft har således tillatt at konsentrerte sorbitolsiruper inntar en utmerket posisjon som drøyemiddel for for eksempel tannpastaer. The inherent wetting properties of polyols have also allowed the most soluble of them to find application in the cosmetic field. The high solubility of sorbitol and its high water retention power have thus allowed concentrated sorbitol syrups to occupy an excellent position as a thickening agent for, for example, toothpastes.

Xylitol, en annen polyol, har fordelen av å være praktisk talt like søt som sucrose og er, på samme måte som sorbitol, ikke kariogen. Xylitol, another polyol, has the advantage of being practically as sweet as sucrose and, like sorbitol, is not cariogenic.

Imidlertid tillater dens lave molekylvekt, sågar lavere enn den til sorbitol, og dens lave oppløselighet, lavere under 30° C enn den for sorbitol og sucrose, ikke at det dannes tilstrekkelig tykke siruper som ikke krystalliserer og som kan erstatte sucrose- eller sorbitolsiruper i nærings- eller farmasøytiske anvendelser eller alternativt sorbitol- og glycerolsiruper i kosmetiske anvendelser. However, its low molecular weight, even lower than that of sorbitol, and its low solubility, lower below 30°C than that of sorbitol and sucrose, do not allow the formation of sufficiently thick syrups that do not crystallize and can replace sucrose or sorbitol syrups in food - or pharmaceutical applications or alternatively sorbitol and glycerol syrups in cosmetic applications.

Konsentrerte, viskøse, flytende blandinger av xylitol er allerede beskrevet, for eksempel i EP 431.995. De er viskøse og ikke krystalliserbare men inneholder høyest 50 % xylitol der resten av blandingen i det vesentlige består av et hydrogenert stivelseshydrolysat med høyt maltitolinnhold. Concentrated, viscous, liquid mixtures of xylitol have already been described, for example in EP 431,995. They are viscous and cannot be crystallized but contain a maximum of 50% xylitol, with the rest of the mixture essentially consisting of a hydrogenated starch hydrolyzate with a high maltitol content.

Andre konsentrerte, flytende blandinger av xylitol inneholdende 50 til 90 % xylitol, 10 til 50 % andre polyoler og som oppviser en grad av forsinket krystallisering, er også beskrevet i W092/06943. Med retardert krystallisering menes det tilfellet der xylitolen krystalliserer langsomt og med vanskelighet i form av mikrokrystaller som snaut er erkjennbare eller registrerbare i de konsentrerte, flytende blandinger som inneholder dem. Disse konsentrerte, flytende blandinger er kun virkelig ikke krystalliserbare ved 20°C hvis deres xylitolrikhet er mindre enn 70 1o og deres konsentrasjon mindre enn 70 % tørrstoff. Under disse spesifikke betingelser er blandingene ikke veldig viskøse. Videre er det ikke overraskende at xylitol ikke krystalliserer deri fordi den sistnevnte i dette tilfellet ikke synes å være tilstede under sin oppløselighetsgrense. I disse blandinger som er rikere på xylitol og mere konsentrerte, forårsakes deri retarderte krystallisering av xylitol ved nærværet av andre lavmolekylvektspolyoler som sorbitol, maltitol, mannitol og glycerol. Den forsterkes muligens også av andre polyoler som er tilstede i moderlutene fra krystalliseringen av xylitol som oppnås ved hydrogenering av ved-eller maiskolbehydrolysater. Disse polyoler som er tilstede i moderlutene har også en høy molekylvekt. Disse er i det vesentlige L-arabitol og galactitol. De finnes alltid i konsentrerte, flytende blandinger av xylitol der disse 3 Other concentrated liquid mixtures of xylitol containing 50 to 90% xylitol, 10 to 50% other polyols and exhibiting a degree of delayed crystallization are also described in WO92/06943. By retarded crystallization is meant the case where the xylitol crystallizes slowly and with difficulty in the form of microcrystals that are barely recognizable or detectable in the concentrated, liquid mixtures that contain them. These concentrated liquid mixtures are only truly non-crystallizable at 20°C if their xylitol content is less than 70 10 and their concentration less than 70% solids. Under these specific conditions, the mixtures are not very viscous. Furthermore, it is not surprising that xylitol does not crystallize therein because the latter in this case does not appear to be present below its solubility limit. In these mixtures which are richer in xylitol and more concentrated, retarded crystallization of xylitol is caused by the presence of other low molecular weight polyols such as sorbitol, maltitol, mannitol and glycerol. It is possibly also enhanced by other polyols present in the mother liquors from the crystallization of xylitol which is obtained by hydrogenation of wood or corn cob hydrolysates. These polyols present in the mother liquors also have a high molecular weight. These are essentially L-arabitol and galactitol. They are always found in concentrated, liquid mixtures of xylitol where these 3

moderluter benyttes som kilde for xylitol i stedet for oppløsninger som dannes ved oppløsning av ren, krystallisert xylitol og tilsetning av sorbitol, galactitol eller glycerol. mother liquors are used as a source of xylitol instead of solutions that are formed by dissolving pure, crystallized xylitol and adding sorbitol, galactitol or glycerol.

Fremgangsmåtene som benyttes for fremstilling av disse konsentrerte, flytende blandinger av xylitol, består i alle tilfeller i til råxylitol-oppløsninger som krystalliserings-moderluter eller andre moderluter reformert fra krystallisert xylitol, å sette lavmolekylvektspolyoler som sorbitol, mannitol, maltitol eller hydrogenerte stivelseshydrolysater med høyt maltitol-innhold. The processes used for the production of these concentrated, liquid mixtures of xylitol consist in all cases of adding to crude xylitol solutions such as crystallization mother liquors or other mother liquors reformed from crystallized xylitol, low molecular weight polyols such as sorbitol, mannitol, maltitol or hydrogenated starch hydrolysates with high maltitol -contents.

Bruken av moderluter som oppnås fra hydrogeneringen og krystalliseringen av ved- eller maiskolbehydrolysater er fordelaktig fra et økonomisk synspunkt når konsentrerte, flytende blandinger av xylitol skal fremstilles. Den gjør det mulig å disponere over et biprodukt men er begrenset i nærings-, farmasøytiske eller kosmetiske anvendelser på grunn av at L-arabitolen som er tilstede i disse hydrolysater ikke er en polyol av den naturlige serie og fordi galaktitolen som også er tilstede, kan forårsake katarakt. The use of mother liquors obtained from the hydrogenation and crystallization of wood or corn cob hydrolysates is advantageous from an economic point of view when concentrated, liquid mixtures of xylitol are to be prepared. It makes it possible to dispose of a by-product but is limited in food, pharmaceutical or cosmetic applications because the L-arabitol present in these hydrolysates is not a polyol of the natural series and because the galactitol also present can cause cataracts.

Fremstillingen av blandinger med forbedret viskositet eller av konsentrerte, flytende blandinger av xylitol, som er ikke-krystalliserbare eller som viser en grad av forsinket krystallisering, og som er frie for L-arabitol og galaktitol, er derfor til nu oppnådd kun ved bruk av ren, krystallisert xylitol. Disse blandinger er derfor kostbare å fremstille fordi den krystalliserte xylitol som må benyttes for deres fremstilling i seg selv er et kostbart produkt. Videre er sorbitol, mannitol, maltitol, glycerol og hydrogenerte stivelseshydrolysater med høyt maltitolinnhold, også kostbare produkter. I tillegg gjør disse produkter det ikke mulig å oppnå de ønskelige viskositetsnivåer. The production of mixtures with improved viscosity or of concentrated liquid mixtures of xylitol, which are non-crystallizable or show a degree of delayed crystallization, and which are free of L-arabitol and galactitol, has thus far been achieved only by using pure , crystallized xylitol. These mixtures are therefore expensive to produce because the crystallized xylitol that must be used for their production is itself an expensive product. Furthermore, sorbitol, mannitol, maltitol, glycerol and hydrogenated starch hydrolysates with a high maltitol content are also expensive products. In addition, these products do not make it possible to achieve the desired viscosity levels.

Således er det et behov for en viskøs blanding eller for konsentrerte, flytende blandinger av xylitol som er ikke-krystalliserbare og som viser en grad av forsinket krystallisering, som ikke er helsefarlig og som er rimelige å oppnå. Thus, there is a need for a viscous mixture or for concentrated liquid mixtures of xylitol which are non-crystallizable and exhibit a degree of delayed crystallization, which are not hazardous to health and which are inexpensive to obtain.

Slike blandinger kan med fordel finne anvendelse ved fremstilling av drøyemidler for tannpastaer, kosmetiske eller farmasøytiske produkter, og ved fremstilling av forskjellige og varierte konfektprodukter. Such mixtures can advantageously be used in the production of emollients for toothpastes, cosmetic or pharmaceutical products, and in the production of different and varied confectionery products.

Fra foreliggende søkers EP 421.882 er det kjent å oppnå xylitolsiruper med et xylitol-innhold fra 80 til 90 % der resten i det vesentlige består av D-arabitol, pentitol av den naturlige D-serie av sukkere. Disse siruper som ikke er meget viskøse og som partielt er godt tilpasset til krystallisering av xylitol, oppnås ved mikrobiologisk omdanning av glucose til D-arabitol, mikrobiologisk oksydasjon av D-arabitol til D-xylulose, enzymatisk isomerisering av D-xylulose til D-xylose og derefter katalytisk hydrogenering av blandingen av D-xylulose og D-xylose til xylitol og D-arabitol. Disse xylitol-siruper som ikke inneholder L-arabitol eller galactitol men kun D-arabitol som ledsagende polyol, tillater lett ekstrahering av tre høstinger av rene, xylitol-krystaller. D-arabitol-konsentrasjonen når i dette tilfellet opp til 50 % og mer av tørrstoff-innholdet av moderlutene, noe som helt klart viser at denne D-arabitol ikke er et anti-krystalli-seringsmiddel for xylitol. From the present applicant's EP 421,882 it is known to obtain xylitol syrups with a xylitol content of 80 to 90% where the rest essentially consists of D-arabitol, pentitol of the natural D series of sugars. These syrups, which are not very viscous and are partially well adapted to the crystallization of xylitol, are obtained by microbiological conversion of glucose to D-arabitol, microbiological oxidation of D-arabitol to D-xylulose, enzymatic isomerization of D-xylulose to D-xylose and then catalytic hydrogenation of the mixture of D-xylulose and D-xylose to xylitol and D-arabitol. These xylitol syrups, which do not contain L-arabitol or galactitol but only D-arabitol as an accompanying polyol, allow the easy extraction of three harvests of pure xylitol crystals. In this case, the D-arabitol concentration reaches up to 50% and more of the dry matter content of the mother liquors, which clearly shows that this D-arabitol is not an anti-crystallization agent for xylitol.

Det er derfor nu observert at kombinasjonen av ikke-reduserende, høymolekylvekts-oligomerer eller polymerer av glucose med D-arabitolen tilstede i disse siruper, gjør det mulig å blokkere krystalliseringen av xylitol deri. Denne observasjon er desto mere overraskende fordi denne kombina-sjon ikke er avhengig av nærværet i disse siruper av vesentlige mengder såkalte antikrystalliseringsmidler for xylitol som er sorbitol, maltitol, mannitol, glycerol, L-arabitol eller galaktitol, antikrystalliseringsmidler som alle har lav molekylvekt. It is therefore now observed that the combination of non-reducing, high molecular weight oligomers or polymers of glucose with the D-arabitol present in these syrups makes it possible to block the crystallization of xylitol therein. This observation is all the more surprising because this combination does not depend on the presence in these syrups of significant amounts of so-called anti-crystallization agents for xylitol, which are sorbitol, maltitol, mannitol, glycerol, L-arabitol or galactitol, anti-crystallization agents that all have a low molecular weight.

I tillegg gjør nærværet av disse xylitol-siruper av ikke-reduserende, høymolekylvektsoligomerer eller polymerer av glucose, det mulig å gi disse siruper, selv i fortynnet tilstand, en viss grad av "kropp", noe som er brukbart i tallrike anvendelser. In addition, the presence in these xylitol syrups of non-reducing, high molecular weight oligomers or polymers of glucose makes it possible to give these syrups, even in a diluted state, a certain degree of "body", which is useful in numerous applications.

Med ikke-reduserende høymolekylvektsoligomerer eller polymerer av glucose menes: maltotriitol, maltotetraitol og deres høyere homologer som oppnås ved ufullstendig hydrolyse av stivelse, fulgt av hydrogenering av disse hydrolysater såvel som isomerene av forbindelsene hvis molekyler er forgrenet. By non-reducing high molecular weight oligomers or polymers of glucose is meant: maltotriitol, maltotetraitol and their higher homologues which are obtained by incomplete hydrolysis of starch, followed by hydrogenation of these hydrolysates as well as the isomers of the compounds whose molecules are branched.

De viskøse, flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen karakteriseres derfor ved det faktum at de inneholder: The viscous, liquid mixtures of xylitol according to the invention are therefore characterized by the fact that they contain:

- fra 51 % til 80 g xylitol - from 51% to 80 g xylitol

- fra 0,1 5É til 44 4 D-arabitol - from 0.1 5É to 44 4 D-arabitol

fra 5 % til 48,9 # av ikke-reduserende oligomerer eller from 5% to 48.9# of non-reducing oligomers or

polymerer av glucose. polymers of glucose.

Fortrinnsvis inneholder de: Preferably they contain:

- fra 53 # til 75 % xylitol - from 53 # to 75% xylitol

- fra 2 % til 35 % D-arabitol - from 2% to 35% D-arabitol

fra 8 io til 45 % av ikke-reduserende oligomerer eller from 8 io to 45% of non-reducing oligomers or

polymerer av glucose. polymers of glucose.

Aller helst inneholder de: Ideally, they contain:

- fra 55 % til 75 % xylitol - from 55% to 75% xylitol

- fra 4 % til 30 4 D-arabitol - from 4% to 30 4 D-arabitol

fra 10 % til 41 % av ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose. from 10% to 41% of non-reducing oligomers or polymers of glucose.

Foreliggende søkere har videre observert at krystalliseringen eller oppløselighetsgrensen for ren xylitol i vann som en funksjon av temperaturen kan anslås ved ligningen: The present applicants have further observed that the crystallization or solubility limit of pure xylitol in water as a function of temperature can be estimated by the equation:

der x betyr temperaturen for xylitol-oppløsningen i °C og der Y betyr oppløselighetsgrensen for xylitol i gram xylitol/100 g vann. where x means the temperature of the xylitol solution in °C and where Y means the solubility limit for xylitol in grams of xylitol/100 g of water.

Data beregnet fra denne ligning er i utmerket overenstemmelse med de målte verdier for oppløseligheten for xylitol i vann som en funksjon av temperaturen slik man for eksempel kan finne den på side 368 i boken "Le sucre, les sucres, les édulcorants et les glucides de charge dans les "Food industry sciences and techniques collection", coordi-nator J.L. Multon, Tee and Doc, Lavoisier APRIA 1992. Data calculated from this equation are in excellent agreement with the measured values for the solubility of xylitol in water as a function of temperature as can be found, for example, on page 368 of the book "Le sucre, les sucres, les édulcorants et les glucides de charge dans les "Food industry sciences and techniques collection", coordinator J.L. Multon, Tee and Doc, Lavoisier APRIA 1992.

I henhold til dette forbindes temperaturene 10" , 20" , 30° , 40°, 50° og 60°C med målte oppløseligheter for xylitol på 138, 168, 217, 292, 400 og 614 g/100 cm<5> vann. Det viser seg at ligningen gjør det mulig å beregne de følgende verdier for de samme temperaturer: 136.5, 171, 219, 290, 402 og 614, noe som derved viser den utmerkede korrelering av de teoretiske og eksperimentelle verdier i temperaturområdet fra 0 til ca. 70°C. Accordingly, the temperatures 10", 20", 30°, 40°, 50° and 60°C are associated with measured xylitol solubilities of 138, 168, 217, 292, 400 and 614 g/100 cm<5> of water. It turns out that the equation makes it possible to calculate the following values for the same temperatures: 136.5, 171, 219, 290, 402 and 614, which thereby shows the excellent correlation of the theoretical and experimental values in the temperature range from 0 to approx. 70°C.

Den hyperbolske bue som representerer denne ligning skiller, i det området der den har en mening, planet i et område under kurven der xylitol er i undermettet tilstand og derfor ikke kan krystalliseres, og et overmettet område som befinner seg over kurven og der xylitolen normalt skulle krystallisere. The hyperbolic arc that represents this equation separates, in the region where it makes sense, the plane in an area below the curve where the xylitol is in an undersaturated state and therefore cannot be crystallized, and a supersaturated area that is above the curve and where the xylitol would normally crystallize.

Foreliggende søkere har efter tallrike forsøk funnet at det samtidige nærvær i oppløsningene av xylitol, D-arabitol og ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose også gjør det mulig, på helt uforklart måte, å øke oppløseligheten for xylitol eller sterkt å redusere dens krystallisering. I henhold til dette gjør oppfinnelsens blandinger det mulig å oppnå karakteristika for forsinket krystallisering for overmetningsnivåer av xylitol på mellom 1,1 og 1,2 og ikke-krystalliserbare blandinger for overmetningsnivåer på mellom 1,0 og 1,1. For slike nivåer oppnås xylitolkonsentrasjons-nivåer for blandingene ifølge oppfinnelsen ved å multiplisere numeratorene i den foregående ligning med 1,1 eller 1,2. The present applicants have found, after numerous experiments, that the simultaneous presence in the solutions of xylitol, D-arabitol and non-reducing oligomers or polymers of glucose also makes it possible, in a completely unexplained way, to increase the solubility of xylitol or greatly reduce its crystallization. Accordingly, the compositions of the invention make it possible to obtain delayed crystallization characteristics for supersaturation levels of xylitol of between 1.1 and 1.2 and non-crystallizable compositions for supersaturation levels of between 1.0 and 1.1. For such levels, xylitol concentration levels for the mixtures according to the invention are obtained by multiplying the numerators in the preceding equation by 1.1 or 1.2.

Derav følger at foretrukne flytende blandinger av xylitol som har forsinket krystalliseringskarakteristika eller som er ikke-krystalliserbare ved en gitt temperatur, karakteriseres ved det faktum at deres vanninnhold er justert slik at deres xylitolinnhold, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, ligger mellom de verdier som defineres av ligningene: It follows that preferred liquid mixtures of xylitol which have delayed crystallization characteristics or which are non-crystallizable at a given temperature are characterized by the fact that their water content is adjusted so that their xylitol content, expressed in grams of xylitol/100 g of water, lies between the values which is defined by the equations:

(der x betyr temperaturen i blandingen i °C). (where x means the temperature of the mixture in °C).

Andre, mere foretrukne, konsentrerte, flytende blandinger av xylitol som er ikke-krystalliserbare ved gitte temperaturer, karakteriseres ved det faktum at deres vanninnhold er justert slik at deres xylitol-innhold ligger mellom de verdier som defineres av ligningene: Other, more preferred, concentrated, liquid mixtures of xylitol which are non-crystallizable at given temperatures are characterized by the fact that their water content is adjusted so that their xylitol content lies between the values defined by the equations:

Når det er ønskelig at de flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen viser forsinkede krystalliseringskarakteristika ved ca. 20°C må deres vanninnhold justeres slik at deres xylitol-innhold, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, er mellom 188 og 206°C. Når det er ønskelig at disse samme blandinger er ikke-krystalliserbare, ved rundt 20°C må deres vanninnhold justeres slik at deres xylitol-innhold, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, er mellom 171 og 188 g. When it is desired that the liquid mixtures of xylitol according to the invention show delayed crystallization characteristics at approx. 20°C, their water content must be adjusted so that their xylitol content, expressed in grams of xylitol/100 g of water, is between 188 and 206°C. When it is desired that these same mixtures are non-crystallizable, at around 20°C their water content must be adjusted so that their xylitol content, expressed in grams of xylitol/100 g of water, is between 171 and 188 g.

En fremgangsmåte for fremstilling av flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består i å blande ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose med glucol-sirupene som oppnås ifølge EP 421.882. Disse har fortrinnsvis høy molekylvekt og oppnås fortrinnsvis fra hydrogenerte dekstriner eller maltodekstriner. A method for producing liquid mixtures of xylitol according to the invention consists in mixing non-reducing oligomers or polymers of glucose with the glucol syrups obtained according to EP 421,882. These preferably have a high molecular weight and are preferably obtained from hydrogenated dextrins or maltodextrins.

En andre fremgangsmåte som tillater fremstilling av flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består i å benytte xylose-siruper eller xylose-pulvere som oppnås ifølge den fermenteringsprosess som beskrives i EP 421.882, ved tilsetning av reduserende oligomerer eller polymerer, oppnådd fra dekstriner, maltodekstriner eller stivelseshydrolysater med lavt glucose-innhold og maltose-innhold og fortrinnsvis frie for disse to sukkere, og til slutt å utføre en hydro-gener ing av den oppnådde blanding under betingelser som er kjent for fagmannen. I dette tilfellet vil mengdene av reduserende oligomerer og polymerer som tilsettes velges slik at den flytende blanding som oppnås inneholder minst 51 % xylitol. Det bør påpekes at den flytende blanding som oppnås ved å anvende denne prosess i dette tilfellet fremdeles vil være i overenstemmelse med oppfinnelsen fordi den nødvendigvis vil inneholde dearabitol på grunn av nærværet i større eller mindre grad av D-xylulose i den benyttede fermentative xylose. A second method which allows the production of liquid mixtures of xylitol according to the invention consists in using xylose syrups or xylose powders which are obtained according to the fermentation process described in EP 421,882, by adding reducing oligomers or polymers, obtained from dextrins, maltodextrins or starch hydrolysates with a low glucose content and maltose content and preferably free of these two sugars, and finally to carry out a hydrogenation of the obtained mixture under conditions known to the person skilled in the art. In this case, the amounts of reducing oligomers and polymers added will be chosen so that the liquid mixture obtained contains at least 51% xylitol. It should be pointed out that the liquid mixture obtained by applying this process in this case will still be in accordance with the invention because it will necessarily contain dearabitol due to the presence to a greater or lesser degree of D-xylulose in the fermentative xylose used.

En tredje fremgangsmåte for fremstilling av de flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består i å gjennomføre de trinn som allerede er beskrevet i EP 421.882 for den mikrobiologiske og kjemiske omdanning av glucose til xylitol men ved å utføre alle eller en del av den fermentative eller enzymatiske omdanning i nærvær av oligomerer eller polymerer av glucose. A third method for producing the liquid mixtures of xylitol according to the invention consists in carrying out the steps already described in EP 421,882 for the microbiological and chemical conversion of glucose to xylitol but by carrying out all or part of the fermentative or enzymatic conversion in the presence of oligomers or polymers of glucose.

Med oligomerer eller polymerer av glucose menes: maltotriose, maltotetraose og deres høyere homologer som oppnås ved ufullstendig hydrolyse av stivelse såvel som isomerene av disse forbindelser hvis molekyler er forgrenet. By oligomers or polymers of glucose is meant: maltotriose, maltotetraose and their higher homologues which are obtained by incomplete hydrolysis of starch as well as the isomers of these compounds whose molecules are branched.

Overraskende har foreliggende søkere observert at nærværet av disse reduserende oligomerer eller polymerer av glucose sammen med glucose ikke i det hele tatt blokkerte den mikrobiologiske omdanning av glucose til D-arabitol og derefter av D-arabitol til D-xylulose, at disse samme oligomerer eller polymerer forble uendret under disse mikrobiologiske omdanninger og at de ikke interfererte i vesentlig grad med reaksjonen for enzymatisk isomerisering av D-xylulose til D-xylose. Den katalytiske hydrogenering av den oppnådde sirup og inneholdende disse oligomerer og polymerer av glucose førte i dette tilfellet til en sirup inneholdede xylitol (oppnådd fra reduksjonen av D-xylose og halvparten fra den av D-xylulose), D-arabitol (halvparten av denne oppnådd fra reduksjonen av D-xylulose) og ikke reduserende oligomerer av polymerer av glucose (oppnådd fra deres reduserende ekvivalenter). Surprisingly, the present applicants have observed that the presence of these reducing oligomers or polymers of glucose together with glucose did not at all block the microbiological conversion of glucose to D-arabitol and then of D-arabitol to D-xylulose, that these same oligomers or polymers remained unchanged during these microbiological transformations and that they did not interfere significantly with the reaction for the enzymatic isomerization of D-xylulose to D-xylose. The catalytic hydrogenation of the syrup obtained and containing these oligomers and polymers of glucose led in this case to a syrup containing xylitol (obtained from the reduction of D-xylose and half from that of D-xylulose), D-arabitol (half of this obtained from the reduction of D-xylulose) and non-reducing oligomers of polymers of glucose (obtained from their reducing equivalents).

Denne tredje prosess for fremstilling av de flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består derfor i å utføre de mikrobiologiske omdanninger av glucose til D-arabitol og derefter D-xylulose, i den enzymatiske isomerisering av D-xylulose til en blanding av D-xylose og D-xylulose og så i den katalytiske hydrogenering av denne blanding, og karakteriseres ved at de mikrobiologiske omdanninger, isomeriseringen og hydrogeneringen, inntrer i nærvær av oligomerer og/eller polymerer av glucose. This third process for the production of the liquid mixtures of xylitol according to the invention therefore consists in carrying out the microbiological transformations of glucose into D-arabitol and then D-xylulose, in the enzymatic isomerization of D-xylulose into a mixture of D-xylose and D -xylulose and then in the catalytic hydrogenation of this mixture, and is characterized by the fact that the microbiological transformations, the isomerization and the hydrogenation, occur in the presence of oligomers and/or polymers of glucose.

Denne fremgangsmåte er den foretrukne fordi det er mulig i dette tilfellet å benytte et enkelt råstoff som virkelig er rimelig og som kan bestå av moderlutene fra krystalliseringen for eksempel av dekstrose, hvilke moderluter inneholder ca. 4 til 7 % oligomerer eller polymerer av glucose som unngikk de enzymatiske sakkarifiseringer. This method is the preferred one because it is possible in this case to use a single raw material which is really reasonable and which can consist of the mother liquors from the crystallization of, for example, dextrose, which mother liquors contain approx. 4 to 7% oligomers or polymers of glucose that avoided the enzymatic saccharifications.

Et annet råstoff som kan benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være et råstivelseshydrolysat som oppnås ved sur flytendegjøring av enzymatisk sakkarifisering. Et slikt hydrolysat er mindre kostbart å produsere enn et dobbelt-enzymatisk hydrolysat som har et meget høyt glucose-innhold. I tillegg danner den sure flytendegjøring som benyttes istedet for den enzymatiske flytendegjøring reversjonsprodukter og forgrenede molekyler som unnslipper den efterfølgende enzymatiske sakkarifisering og derfor forblir i form av høymolekylvektsoligomerer eller polymerer som inhiberer krystalliseringen av xylitol og gir blandingene en viss viskositet. Another raw material that can be used in the method according to the invention can be a raw starch hydrolyzate which is obtained by acidic liquefaction of enzymatic saccharification. Such a hydrolyzate is less expensive to produce than a double-enzymatic hydrolyzate which has a very high glucose content. In addition, the acidic liquefaction that is used instead of the enzymatic liquefaction forms reversion products and branched molecules that escape the subsequent enzymatic saccharification and therefore remain in the form of high molecular weight oligomers or polymers that inhibit the crystallization of xylitol and give the mixtures a certain viscosity.

For å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når et råstivelseshydrolysat som er oppnådd ved sur flytendegjøring benyttes som råstoff, gjennomføres denne flytendegjøring vanligvis ved å oppvarme til en temperatur på ca. 130 til 150°C av en stivelsesmelk med en konsentrasjon på 25 til 45 # i nærvær av en tilstrekkelig mengde saltsyre til å holde en pH-verdi på 1,5 til 2,0. To carry out the method according to the invention when a raw starch hydrolyzate obtained by acid liquefaction is used as raw material, this liquefaction is usually carried out by heating to a temperature of approx. 130 to 150°C of a starch milk having a concentration of 25 to 45 # in the presence of a sufficient amount of hydrochloric acid to maintain a pH value of 1.5 to 2.0.

Denne flytendegjøring gjennomføres fortrinnsvis inntil det er oppnådd en DE (dekstrose-ekvivalent) på 30 til 50. This liquefaction is preferably carried out until a DE (dextrose equivalent) of 30 to 50 is achieved.

En enzymatisk sakkarifisering gjennomføres derefter på dette råhydrolysat oppnådd på sur måte, ved hjelp av en amyloglucosidase. Denne sakkarifisering gjennomføres vanligvis ved en temperatur fra 50 til 60° C i 20 til 200 timer ved en pH-verdi mellom 5,0 og 6,0 og ved et tørrstoff-innhold på 20 til 40 io ved hjelp av 4000 til 500 000 internasjonale enheter enzymatisk aktivitet pr. kg tørrstoff. En hvilken som helst amyloglucosidase kan benyttes men anvendelsen av fungal-amyloglucosidase er foretrukket. Sakkarifi seringen gjennom-føres fortrinnsvis til fullføring, det vil si til det er oppnådd et virkelig glucose-innhold på 75 til 90 %. Glucose-oligomer- eller -polymerinnholdet i disse siruper ligger i dette tilfellet generelt mellom 5 og 20 #. An enzymatic saccharification is then carried out on this crude hydrolyzate obtained in an acidic manner, using an amyloglucosidase. This saccharification is usually carried out at a temperature of 50 to 60° C for 20 to 200 hours at a pH value between 5.0 and 6.0 and at a dry matter content of 20 to 40 io using 4,000 to 500,000 international units of enzymatic activity per kg dry matter. Any amyloglucosidase can be used but the use of fungal amyloglucosidase is preferred. The saccharification is preferably carried out until completion, that is until a real glucose content of 75 to 90% has been achieved. In this case, the glucose oligomer or polymer content of these syrups is generally between 5 and 20#.

Ytterligere et råstoff som er foretrukket består i et enzymatisk hydrolysat av dekstrin. Innenfor rammen av oppfinnelsen menes uttrykket "dekstriner" å omfatte de produkter som oppnås ved oppvarming av stivelse justert til et lavt fuktighetsnivå i nærvær generelt av sure eller basiske katalysatorer. Denne "tørr-røsting" av stivelse, oftest i nærvær av syre, gir både en depolymerisering av stivelsen og en kondensasjon av stivelsesfragmentene som oppnås på denne måte; den resulterer i dannelsen av sterkt forgrenede molekyler med høy molekylvekt og som ikke lenger fullstendig er hydrolyserbare ved amyloglucosidase. Another raw material which is preferred consists of an enzymatic hydrolyzate of dextrin. Within the scope of the invention, the term "dextrins" is meant to include those products obtained by heating starch adjusted to a low moisture level in the presence generally of acidic or basic catalysts. This "dry-roasting" of starch, most often in the presence of acid, produces both a depolymerization of the starch and a condensation of the starch fragments obtained in this way; it results in the formation of highly branched molecules of high molecular weight which are no longer completely hydrolysable by amyloglucosidase.

Når dekstriner benyttes som råstoffer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det foretrukket å benytte dekstriner som oppnås ved tørr-røsting av stivelse i nærvær av en sur katalysator som saltsyre. Syren sprayes for eksempel over stivelsen og den oppnådde blanding fortørkes fra 80 til 130°C inntil det oppnås et vanninnhold på lik mindre enn 5 %. Blandingen røstes så ved en temperatur på 140 til 250°C i et tidsrom på 30 minutter til 6 timer for derved å oppnå dekstrinet som, ved slutten av reaksjonen, har en DE på 0,5 til 10. Det er mulig for fremstillingen av disse dekstriner å bruke en hvilken som helst type stivelse og særlig mais-, hvete-, ris-, potet- eller cassava-stivelse. When dextrins are used as raw materials in the method according to the invention, it is preferred to use dextrins which are obtained by dry-roasting starch in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid. For example, the acid is sprayed over the starch and the resulting mixture is dried from 80 to 130°C until a water content of less than 5% is achieved. The mixture is then roasted at a temperature of 140 to 250°C for a period of 30 minutes to 6 hours to thereby obtain the dextrin which, at the end of the reaction, has a DE of 0.5 to 10. It is possible for the preparation of these dextrins to use any type of starch and especially corn, wheat, rice, potato or cassava starch.

Tradisjonelt klassifiseres dekstriner i to kategorier: de hvite dekstriner hvis utseende ikke er meget forskjellig fra det råmateriale som benyttes, og gule dekstriner som fremstilles under mere drastiske betingelser og hvis farveintensitet kan korreleres med graden av modifisering av den native struktur. De fire typer reaksjon som inntrer under dekstriniseringen er, ved lave temperaturer, i det vesentlige hydrolyse av a 1-4-bindingene og derefter, ved høyere temperaturer, kondensasjon, transglycosylering og til slutt indre dehydratiseringsreaksjoner. Traditionally, dextrins are classified into two categories: the white dextrins whose appearance is not very different from the raw material used, and yellow dextrins which are produced under more drastic conditions and whose color intensity can be correlated with the degree of modification of the native structure. The four types of reaction that occur during dextrinization are, at low temperatures, essentially hydrolysis of the α 1-4 bonds and then, at higher temperatures, condensation, transglycosylation and finally internal dehydration reactions.

I den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen benyttes det fortrinnsvis hvite dekstriner som praktisk talt er frie for indre glucoseanhydrider. I tillegg vil den enzymatiske hydrolyse av høyere konverterte dekstriner ikke lenger gjøre det mulig å oppnå høye glucose-innhold som er nødvendige for å oppnå et xylitol-innhold over 51 %. In the preferred method according to the invention, white dextrins are preferably used which are practically free of internal glucose anhydrides. In addition, the enzymatic hydrolysis of higher converted dextrins will no longer make it possible to obtain the high glucose contents necessary to obtain a xylitol content above 51%.

Dekstriner som de som markedsføres av foreliggende søkere under varemerkene TACKIDEX® 135, 140, 145, 150, er spesielt å anbefale og kan med fordel benyttes som råstoff for de konsentrerte, flytende blandinger av xylitol ifølge opp-f innelsen. Dextrins such as those marketed by the present applicants under the trade marks TACKIDEX® 135, 140, 145, 150 are particularly recommended and can be advantageously used as raw material for the concentrated, liquid mixtures of xylitol according to the invention.

For å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når dekstriner benyttes som råstoffer blir de sistnevnte oppløst i vann ved et tørrstof f-innhold på ca. 20 til 45 % , fortrinnsvis 30 til 40 %, for å undergå sakkarif isering til glucose ved hjelp av minst et sakkarifiseringsenzym som amyloglycosidase. In order to carry out the method according to the invention when dextrins are used as raw materials, the latter are dissolved in water at a dry matter content of approx. 20 to 45%, preferably 30 to 40%, to undergo saccharification to glucose by means of at least one saccharification enzyme such as amyloglycosidase.

Fortrinnsvis men dog ikke nødvendig i det tilfellet der det benyttes et rimelig konvertert dekstrin, foregåes denne enzymatiske virkning av amyloglucosidase av en innvirkning av en fortrinnsvis varmeresistent a-amylase. Preferably, but not necessarily in the case where a reasonably converted dextrin is used, this enzymatic action of amyloglucosidase is preceded by an action of a preferably heat-resistant α-amylase.

Den enzymatiske innvirkning av amyloglucosidase og eventuelt a-amylase på dekstrinet gjør det mulig å oppnå en fraksjon som i det vesentlige består av glucose og en annen som i det vesentlige består av glucosepolymerer. Disse polymere molekyler vil ikke omdannes av de efterfølgende mikrobiologiske og enzymatiske operasjoner men vil omdannes til ikke-reduserende polymerer av glucose under den endelige katalytiske hydrogenering. Disse sterkt viskositetsfremmende polymerer vil også spille rollen som antikrystalliseringsmidler for xylitol i blandingene ifølge oppfinnelsen. The enzymatic action of amyloglucosidase and possibly α-amylase on the dextrin makes it possible to obtain a fraction which essentially consists of glucose and another which essentially consists of glucose polymers. These polymeric molecules will not be converted by the subsequent microbiological and enzymatic operations but will be converted into non-reducing polymers of glucose during the final catalytic hydrogenation. These strongly viscosity-promoting polymers will also play the role of anti-crystallization agents for xylitol in the mixtures according to the invention.

Uansett det råmateriale som velges for å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir moderlutene fra krystalliseringen av dekstrose, rå-syre-enzymstivelseshydrolysat eller sakkarisitetsdekstrin, generelt fortynnet til et tørrstoff-innhold på 150 til 200 g/l og derefter komplettert ved 2 til 4 g/l organisk nitrogen i form av mais-støpevæske eller av gjærekstrakt og suppleres med KH2PO4 i en mengde av 1 til 3 g/l og med MgS04.7H20 i en mengde av 1 til 2 g/l. Regardless of the raw material chosen to carry out the process according to the invention, the mother liquors from the crystallization of dextrose, crude acid enzyme starch hydrolyzate or saccharity dextrin are generally diluted to a solids content of 150 to 200 g/l and then supplemented at 2 to 4 g/l organic nitrogen in the form of corn liquor or of yeast extract and is supplemented with KH2PO4 in an amount of 1 to 3 g/l and with MgS04.7H20 in an amount of 1 to 2 g/l.

Det således oppnådde kulturmedium innføres i en fermenter som så steriliseres og inokkuleres med ca. 10 % av en 24 timers kultur av en mikroorganisme av genus Pichia. The culture medium thus obtained is introduced into a fermenter which is then sterilized and inoculated with approx. 10% of a 24 hour culture of a microorganism of the genus Pichia.

Pichia ohmeri-stammen ATCC 20.209 gir generelt gode resul-tater . The Pichia ohmeri strain ATCC 20.209 generally gives good results.

Fermenteringen fortsettes under beluftning ved en temperatur nær 30" C i 80 til 100 timer ved en pH-verdi nær 4,5, fortrinnsvis opprettholdt ved hjelp av ammoniumhydroksyd inn til praktisk talt all glucose er konvertert til D-arabitol. The fermentation is continued under aeration at a temperature close to 30°C for 80 to 100 hours at a pH value close to 4.5, preferably maintained by means of ammonium hydroxide until practically all the glucose has been converted to D-arabitol.

Det totale innholdet av fermenteren steriliseres så for å ødelegge gjæren og inokkuleres igjen, denne gang med en forkultur av acetobacter-suboksydans. The total contents of the fermenter are then sterilized to destroy the yeast and inoculated again, this time with a pre-culture of acetobacter-suboxydans.

Fermenteringen fortsettes så under beluftning ved en temperatur av 20 til 40°C i et tidsrom generelt mellom 24 og 48 timer, ved en pH-verdi mellom 4,0 og 6,0. Ved slutten av denne periode er praktisk talt all D-arabitol oksydert til D-cellulose. Den således oppnådde buljong befris konvensjonelt fra mikro-organismer ved sentrifugering eller filtrering og renses så på i og for seg kjent måte ved avfarvings-behandlinger som kan gjennomføres med vegetabilsk sot og demineraliseringsbehandlinger på kationiske og anioniske harpikser. Den konsentreres så generelt til et tørrstoff-innhold på 40 %, det optimale for den ef terfølgende enzymatiske isomeriseringsreaksjon. The fermentation is then continued under aeration at a temperature of 20 to 40°C for a period of time generally between 24 and 48 hours, at a pH value between 4.0 and 6.0. At the end of this period, practically all D-arabitol has been oxidized to D-cellulose. The broth thus obtained is conventionally freed from micro-organisms by centrifugation or filtration and then purified in a manner known per se by decolorization treatments that can be carried out with vegetable soot and demineralization treatments on cationic and anionic resins. It is then generally concentrated to a solids content of 40%, the optimum for the subsequent enzymatic isomerization reaction.

Det er for dette enzymatiske isomeriseringstrinn av xylulose til xylose mulig å benytte en kommersiell glucose-isomerase av den type som benyttes for fremstilling av mais-siruper med høyt fruktose-innhold, nemlig for eksempel den som er kjent under varemerket SPEZYME® og som markedsføres av SUOMEN SOEKRI, eller den som kan oppnås i henhold til foreliggende søkeres FR 2,353,562. For this enzymatic isomerization step of xylulose to xylose, it is possible to use a commercial glucose isomerase of the type used for the production of corn syrups with a high fructose content, namely, for example, the one known under the trade mark SPEZYME® and which is marketed by SUOMEN SOEKRI, or the one that can be obtained according to the present applicant's FR 2,353,562.

Fortrinnsvis gjennomføres isomeriseringen ved en temperatur fra 40 til 80° C og en pH-verdi fortrinnsvis mellom 6,0 og 8,5, generelt i nærvær av et middel for beskyttelse av enzymet, for eksempel natriumbisulfit og et magnesiumsalt. Preferably, the isomerization is carried out at a temperature of from 40 to 80° C and a pH value preferably between 6.0 and 8.5, generally in the presence of an agent for protecting the enzyme, for example sodium bisulphite and a magnesium salt.

Generelt gjennomføres isomeriseringen i et tidsrom tilstrekkelig til at 20 til 75 % av D-xylulosen konverteres til D-xylose. De høyeste isomeriseringsnivåer vil føre til blandinger inneholdende lite D-arabitol mens lavere isomeriseringsnivåer vil i blandinger som er meget rikere på D-arabitol. Den D-xylose-rike sirup som oppnås efter denne enzymatiske isomerisering og i dette tilfellet generelt inneholdende fra 5 til 35 % oligomerer eller polymerer av glucose, 25 til 75 % xylulose og 20 til 70 % xylose, renses så ved demineralisering og underkastes derefter en katalytisk hydrogenering i nærvær av Raney-nikkel eller katalysatorer eller ruthenium. In general, the isomerization is carried out for a period of time sufficient for 20 to 75% of the D-xylulose to be converted to D-xylose. The highest isomerization levels will lead to mixtures containing little D-arabitol, while lower isomerization levels will result in mixtures that are much richer in D-arabitol. The D-xylose-rich syrup obtained after this enzymatic isomerization and in this case generally containing from 5 to 35% oligomers or polymers of glucose, 25 to 75% xylulose and 20 to 70% xylose, is then purified by demineralization and then subjected to a catalytic hydrogenation in the presence of Raney nickel or catalysts or ruthenium.

Fortrinnsvis gjennomføres hydrogeneringstrinnet med en Raney-nikkel-katalysator under et hydrogentrykk på mellom 40 og 70 bar, ved en temperatur på 100 til 150°C og ved en konsentrasjon på 20 til 60 Sé. Preferably, the hydrogenation step is carried out with a Raney nickel catalyst under a hydrogen pressure of between 40 and 70 bar, at a temperature of 100 to 150°C and at a concentration of 20 to 60 Sé.

Hydrogeneringen fortsettes inntil innholdet av reduserende sukker i den hydrogenerte sirup er mindre enn 2 %, fortrinnsvis mindre enn 1 % og aller helst mindre enn 0,5 Hydrogenation is continued until the reducing sugar content of the hydrogenated syrup is less than 2%, preferably less than 1% and most preferably less than 0.5

Den således oppnådde sirup filtreres derefter for å fjerne katalysatoren og derefter blir den demineralisert og fortrinnsvis konsentrert for å gi oppfinnelsens blandinger. The syrup thus obtained is then filtered to remove the catalyst and then it is demineralized and preferably concentrated to give the compositions of the invention.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av de følgende eksempler. The invention shall be illustrated in more detail by means of the following examples.

Eksempel 1: Anvendelse av hydroler. Example 1: Application of hydrols.

a) Omdanning av glucose til D- arabitol. a) Conversion of glucose to D-arabitol.

I en fermenter med en brukskapasitet på 10 m<5> innføres: In a fermenter with a usable capacity of 10 m<5> introduce:

8000 liter av en hydrol tilsvarende moderluten fra krystalliseringen av en første høst av dekstrosemono-hydrat, fortynnet for å oppnå en oppløsning inneholdende 8000 liters of a hydrol corresponding to the mother liquor from the crystallization of a first harvest of dextrose monohydrate, diluted to obtain a solution containing

170 g/l tørrstoff, 170 g/l dry matter,

16 kg gjærekstrakt 16 kg of yeast extract

- 8 kg KH2P04- 8 kg KH2P04

- 8 kg MgS04.7H20. - 8 kg of MgSO4.7H2O.

Ef ter sterilisering av kulturmediet og avkjøling til 30"C inokkuleres fermenteren med 800 1 av en forkultur av Pichia ohmeri ATCC 20,209 som beskrevet i FR 2,009,331, en forkultur som var 24 timer gammel. After sterilization of the culture medium and cooling to 30°C, the fermenter is inoculated with 800 l of a pre-culture of Pichia ohmeri ATCC 20,209 as described in FR 2,009,331, a pre-culture which was 24 hours old.

Beluftningen skjedde over hele konversjonsvarigheten for glucose til D-arabitol, det vil si i 90 timer med en strømningshastighet på 130 Nm<5>/time, og pH-verdien ble opprettholdt ved tilsetning av ammoniumhydroksyd, ved 4,5. Aeration occurred over the entire conversion duration of glucose to D-arabitol, i.e. for 90 hours at a flow rate of 130 Nm<5>/hour, and the pH was maintained by the addition of ammonium hydroxide at 4.5.

Ved slutten av denne første fermentering viste karbohydratanalysen av kulturbuljongen følgende analyse: At the end of this first fermentation, the carbohydrate analysis of the culture broth showed the following analysis:

b) Omdanning av D- arabitol til D- xylose b) Conversion of D-arabitol to D-xylose

Hele innholdet av fermenteren ble oppvarmet i 20 minutter til The entire contents of the fermenter were heated for another 20 minutes

120° C og ble så efter avkjøling til 30° C inokkulert med 400 1 av en forkultur av acetobacter-suboksydans. Efter 24 timers fermentering under en beluftning av et volum pr. volum pr. minutt, fermenteringen stoppet, bakterie- og gjærerester filtrert av og derefter ble avfarving gjennomført på aktivkull og demineralisering på sterke kationiske og svake anioniske ionebytteharpikser og derefter på det sterkt kation/sterkt anionblandet sjikt. 120° C and then, after cooling to 30° C, was inoculated with 400 1 of a pre-culture of acetobacter suboxydans. After 24 hours of fermentation under an aeration of a volume per volume per minute, fermentation stopped, bacterial and yeast residues were filtered off and then decolorization was carried out on activated charcoal and demineralization on strong cationic and weak anionic ion exchange resins and then on the strong cation/strong anion mixed layer.

Karbohydratanalysen for den oppnådde sirup var så som følger: The carbohydrate analysis of the syrup obtained was as follows:

c) Isomerisering av D- xvlulose til D- xylose. c) Isomerization of D-xylulose to D-xylose.

Denne sirup ble konsentrert til et tørrstoffinnhold på 40 % This syrup was concentrated to a solids content of 40%

og derefter ble den perkolert ved en temperatur på 65'C på en immobilisert glucose-isomerasekolonne av merket SPEZYME® efter justering til en pH-verdi lik 7,7 med natriumkarbonat og efter tilsetning av 0,4 g/l natriumhydrogensulfit og 1 g/l magnesiumklorid. Denne sirup ble perkolert ved en strømnings-hastighet på 2 volumer sirup pr. volum kolonne pr. time. and then it was percolated at a temperature of 65'C on an immobilized glucose isomerase column of the brand SPEZYME® after adjusting to a pH value equal to 7.7 with sodium carbonate and after adding 0.4 g/l sodium hydrogen sulphite and 1 g/ l magnesium chloride. This syrup was percolated at a flow rate of 2 volumes of syrup per volume column per hour.

Det ble ved denne isomeri.seringsreaksjon oppnådd en xylose-sirup med følgende sammensetning: A xylose syrup with the following composition was obtained by this isomerization reaction:

Det observeres derfor at maltosene og oligomerene og polymerene av glucose forble ikke-konvertert under alle disse trinn og at de slett ikke blokkerte den mikrobiologiske og enzymatiske konversjon av glucose til D-xylose. It is therefore observed that the maltoses and oligomers and polymers of glucose remained unconverted during all these steps and that they did not at all block the microbiological and enzymatic conversion of glucose to D-xylose.

d) Hydrogenering. d) Hydrogenation.

Denne xylose-rike sirup ble demineralisert på et blandet This xylose-rich syrup was demineralized on a mixed

sjikt av harpikser og derefter ble den hydrogenert under et hydrogentrykk på 5 0 bar i nærvær av Raney-nikkel og ved en temperatur på 120°C. Efter hydrogenering i 3 timer hadde denne sirup et restinnhold av reduserende sukker på mindre enn 0,1 #. Denne sirup ble demineralisert og derefter konsentrert til forskjellige tørrstoffinnhold. Karbohydrat- layer of resins and then it was hydrogenated under a hydrogen pressure of 50 bar in the presence of Raney nickel and at a temperature of 120°C. After hydrogenation for 3 hours, this syrup had a residual reducing sugar content of less than 0.1#. This syrup was demineralized and then concentrated to different solids contents. carbohydrate-

sammensetningen på tørrbasis var, i dette tilfellet, som følger: the composition on a dry basis was, in this case, as follows:

Eksempel 2: Anvendelsen av et syre/ enzym- stlvelseshydrolysat. Example 2: The use of an acid/enzyme starch hydrolyzate.

En stivelsesmelk med et tørrstoffinnhold på 36 % ble supplert med 4 g/l teknisk saltsyre. A starch milk with a solids content of 36% was supplemented with 4 g/l technical hydrochloric acid.

Det hele ble pumpet inn i ringrommet av en konverter bestående av tre koaksiale rør av hvilket det største og minste oppvarmes med damp til 150°C. Oppholdstiden i konverteren ble justert slik at den oppnådde glucose-sirup viste en DE på 37. It was all pumped into the annulus by a converter consisting of three coaxial tubes, the largest and smallest of which are heated with steam to 150°C. The residence time in the converter was adjusted so that the resulting glucose syrup showed a DE of 37.

Efter avkjøling til 55°C og rektifisering av pH-verdien til 5,0 ble det tilsatt 0,8 promille vekt/tørrvekt av amyloglucosidase, av DEXTROENZYME® fra NOVO pr. kg stivelse. After cooling to 55°C and rectification of the pH value to 5.0, 0.8 ppm by weight/dry weight of amyloglucosidase, of DEXTROENZYME® from NOVO, was added per kg of starch.

Sakkarafiseringen ble tillatt å fortsette i 80 timer hvorefter det ble oppnådd et hydrolysat som efter rensing viste det følgende karbohydratspektrum: The saccharification was allowed to continue for 80 hours, after which a hydrolyzate was obtained which, after purification, showed the following carbohydrate spectrum:

Dette hydrolysat ble fortynnet til et tørrstof f innhold på 170 g/l og ble benyttet i alle de operasjoner som er beskrevet i eksempel 1. This hydrolyzate was diluted to a dry matter content of 170 g/l and was used in all the operations described in example 1.

Ved slutten av alle disse operasjoner ble det oppnådd en xylitolsirup med følgende sammensetning: At the end of all these operations, a xylitol syrup with the following composition was obtained:

Eksempel 3: Konvers. lon av et dekstrin. Example 3: Conversation. lon of a dextrin.

Et hvitt dekstrin, markedsført av foreliggende søkere under betegnelsen TACKIDEX® 135, ble oppløst i varmt vann til et tørrstof f innhold på 30 %. pH-verdien i denne oppløsning ble justert til 5,5 og dekstrin-oppløsningen ble termostatert til 55°C. A white dextrin, marketed by the present applicants under the designation TACKIDEX® 135, was dissolved in hot water to a dry matter content of 30%. The pH of this solution was adjusted to 5.5 and the dextrin solution was thermostated at 55°C.

0,8 promille vekt/tørrvekt av amyloglucosidase av typen DEXTROENZYM® fra NOVO ble så tilsatt pr. kg. dekstrin. Sakkarifiseringen ble tillatt å fortsette i 25 timer hvorefter det ble oppnådd et hydrolysat som viste det følgende karbohydratspektrum: 0.8 per thousand weight/dry weight of amyloglucosidase of the type DEXTROENZYM® from NOVO was then added per kg. dextrin. Saccharification was allowed to proceed for 25 hours after which a hydrolyzate was obtained which showed the following carbohydrate spectrum:

Dette hydrolysat ble fortynnet til et tørrstoff-innhold på 170 g/l og ble benyttet i alle operasjoner som er beskrevet i eksempel 1. This hydrolyzate was diluted to a dry matter content of 170 g/l and was used in all operations described in example 1.

Den enzymatiske isomerisering ble imidlertid gjennomført ved en strømningshastighet av 4 volumer sirup pr. volum kolonne og pr. time, noe som ga en sirup med følgende sammensetning: However, the enzymatic isomerization was carried out at a flow rate of 4 volumes of syrup per volume column and per hour, which gave a syrup with the following composition:

Eksempel 4: Fremstilling ved bruk av blandinger. Example 4: Preparation using mixtures.

En xylitolsirup som ikke var meget viskøs og som er lett krystalliserbar, oppnådd ved fermentering av ren dekstrose i henhold til EP 421.882 og i henhold til de metoder som er beskrevet i eksempel 1, med følgende sammensetning: A xylitol syrup which was not very viscous and which is easily crystallizable, obtained by fermentation of pure dextrose according to EP 421,882 and according to the methods described in example 1, with the following composition:

ble blandet med et hydrogenert dekstrin TACKIDEX® 135 og man oppnådde følgende blandinger a og b: was mixed with a hydrogenated dextrin TACKIDEX® 135 and the following mixtures a and b were obtained:

Blanding a: Xylitol 54,4 £ Mixture a: Xylitol 54.4 lbs

D-arabitol 7,5 % D-arabitol 7.5%

DP > 3 37,5 % DP > 3 37.5%

Blanding b: Xylitol 79,0 % Mixture b: Xylitol 79.0%

D-arabitol 10,9 % D-arabitol 10.9%

DP > 3 9 ,0 5é. DP > 3 9 ,0 5é.

Disse blandinger ble konsentrert til forskjellige tørrstoff-innhold. These mixtures were concentrated to different solids contents.

Eksempel 5: Sammenligning. Example 5: Comparison.

Rene xylitoloppløsninger (c), xylitoloppløsninger med et xylitol-innhold på 70 % og et maltitol-innhold på 30 56 (d) og oppløsninger med et xylitol-innhold på 70 % og et innhold av D-arabitol på 30 % (e) ble fremstilt. Alle disse oppløsninger ble konsentrert til forskjellige tørrstoff-innhold. Pure xylitol solutions (c), xylitol solutions with a xylitol content of 70% and a maltitol content of 30 56 (d) and solutions with a xylitol content of 70% and a D-arabitol content of 30% (e) were produced. All these solutions were concentrated to different dry matter contents.

Eksempel 6: Stabiliteten for blandingene ifølge oppfinnelsen. Example 6: The stability of the mixtures according to the invention.

De flytende blandinger av xylitol fra alle eksemplene 1 til 5 ble konsentrert for derved å oppnå xylitol-innhold på 185 g xylitol pr. 100 g vann, det vil si: for blandingene fra eksempel 1, en total tørrstoff- konsentrasjon på 73,4 vekt-#, The liquid mixtures of xylitol from all examples 1 to 5 were concentrated to thereby obtain a xylitol content of 185 g xylitol per 100 g of water, that is: for the mixtures from example 1, a total dry matter concentration of 73.4 wt-#,

for de i eksempel 2, på 72,5 #, for those in Example 2, of 72.5 #,

for de i eksempel 3, på 76,9 % >, for those in example 3, of 76.9% >,

for blanding a i eksempel 4, på 77 ,3 56, for mixture a in example 4, of 77 .3 56,

for blanding b i eksempel 4, på 70,1 <& , for mixture b in example 4, of 70.1 <& ,

for oppløsning c i eksempel 5, på 64,9 %, og for blandingene d og e i eksempel 5, på 72,5 #. for solution c in Example 5, of 64.9%, and for mixtures d and e in Example 5, of 72.5 #.

For alle disse blandinger var xylitol-innholdet fastslått til 185 g xylitol pr. 100 g vann. For all these mixtures, the xylitol content was determined to be 185 g xylitol per 100 g of water.

Ved 20°C og efter 6 uker hadde kun blandingene c, d og e fra eksempel 5, krystallisert. At 20°C and after 6 weeks, only the mixtures c, d and e from example 5 had crystallized.

Ved 30°C og ved slutten av samme periode, var ingen blanding krystallisert. At 30°C and at the end of the same period, no mixture had crystallized.

Ved 16°C, også efter 6 uker, inneholdt alle blandingene fra eksemplene 1-2-3 og a og bi eksempel 4, kun så vidt erkjennbare mikrokrystaller i kontrast til blandingene c, d og e fra eksempel 5 som viste rikelig dannelse av store xylitol-krystaller. At 16°C, also after 6 weeks, all the mixtures from examples 1-2-3 and a and bi of example 4 contained only barely recognizable microcrystals in contrast to the mixtures c, d and e from example 5 which showed abundant formation of large xylitol crystals.

De samme flytende blandinger fra eksemplene 1 til 5 ble konsentrert til xylitolinnhold på 310 g xylitol pr. 100 g vann, det vil si: for blandingene i eksempel 1, en total tørrstoff-konsen trasjon på 82,3 vekt-# pr. vekt, The same liquid mixtures from examples 1 to 5 were concentrated to a xylitol content of 310 g xylitol per 100 g of water, that is: for the mixtures in example 1, a total solids conc tration of 82.3 weight-# per weight,

for de i eksempel 2, på 81,5 %, for those in example 2, of 81.5%,

for de i eksempel 3, på 84,8 %, for those in example 3, of 84.8%,

for blanding a i eksempel 4, på 85 %, for mixture a in example 4, of 85%,

- for blanding b i eksempel 4, på 79,7 %, - for mixture b in example 4, of 79.7%,

for oppløsning c i eksempel 5, på 75,6 %, og for blandingene d og e i eksempel 5, på 81,6 %. for solution c in Example 5, of 75.6%, and for mixtures d and e in Example 5, of 81.6%.

For alle disse blandinger var xylitol-innholdet fastlagt til 310 g xylitol pr. 100 g vann. For all these mixtures, the xylitol content was set at 310 g xylitol per 100 g of water.

Ved 40° C og efter 6 uker hadde kun blandingene c, d og e i eksempel 5 krystallisert. At 40° C and after 6 weeks, only the mixtures c, d and e in example 5 had crystallized.

Ved 45°C og ved slutten av samme periode hadde ingen blanding krystallisert. At 45°C and at the end of the same period, no mixture had crystallized.

Ved 37 'C og også efter 6 uker, inneholdt blandingene fra eksemplene 1-2-3 og a og bi eksempel 4, kun såvidt erkjennbare mikrokrystaller I motsetning til blandingene c, d og e i eksempel 5 som viste rikelig dannelse av xylitol-krystaller. At 37°C and also after 6 weeks, the mixtures from examples 1-2-3 and a and bi of example 4 contained only barely recognizable microcrystals In contrast to the mixtures c, d and e in example 5 which showed abundant formation of xylitol crystals.

Disse eksempler viser at når xylitol-innholdet, uttrykt i gram pr. 100 gram vann, i blandingene ifølge oppfinnelsen ligger innen de områder som defineres av ligningene: These examples show that when the xylitol content, expressed in grams per 100 grams of water, in the mixtures according to the invention lie within the ranges defined by the equations:

der x betyr temperaturen i °C, forblir disse blandinger ikke krystalliserbare selv om xylitolen er tilstede i overmetning. where x means the temperature in °C, these mixtures remain non-crystallizable even if the xylitol is present in supersaturation.

Det samme gjelder når xylitol-innholdet i blandingene ifølge oppfinnelsen ligger innen området som defineres av ligningene : The same applies when the xylitol content in the mixtures according to the invention lies within the range defined by the equations:

I dette tilfellet viser de forsinkede krystalliseringskarakteristika. In this case, they show delayed crystallization characteristics.

Eksempel 7: Viskositet for blandingene ifølge oppfinnelsen. Example 7: Viscosity of the mixtures according to the invention.

De tidsrom som er nødvendig for strømning av 50 ml blanding ifølge oppfinnelsen ble sammenlignet med den kjente teknikks siruper. Disse strømningstider er direkte proporsjonale med viskositeten for blandingene eller sirupene. Med andre ord er viskositetene om så høyere jo lengre tidene er. The time periods required for the flow of 50 ml of the mixture according to the invention were compared with the syrups of the known technique. These flow times are directly proportional to the viscosity of the mixtures or syrups. In other words, the longer the times, the higher the viscosities.

For dette formål ble alle blandingene fra eksemplene 1 til 5 justert til en total tørrstof f-konsentrasjon på 70 vekt-56, det vil si til en verdi der xylitol ligger under sin oppløselighetsgrense (bortsett fra blanding c i eksempel 5). 50 ml av hver av blandingene anbringes så i en byrette med diameter 1 cm. Strømningst idene ble målt ved bruk av en tidsmåler. For this purpose, all the mixtures from examples 1 to 5 were adjusted to a total dry substance f concentration of 70 wt-56, that is to say to a value where xylitol lies below its solubility limit (except for mixture c in example 5). 50 ml of each of the mixtures is then placed in a burette with a diameter of 1 cm. Flow rates were measured using a timer.

Man oppnådde de følgende verdier ved 23°C: The following values were obtained at 23°C:

- blanding fra eksempel 1 : 811 sekunder blanding fra eksempel 2 : 798 sekunder - mix from example 1 : 811 seconds mix from example 2 : 798 seconds

- blanding fra eksempel 3 : 823 sekunder - mix from example 3 : 823 seconds

- blanding a i eksempel 4 : 1709 sekunder blanding b i eksempel 4 : 529 sekunder - blanding c i eksempel 5 : 346 sekunder blanding d i eksempel 5 : 710 sekunder blanding e i eksempel 5 : 340 sekunder rent vann : 48 sekunder. - mixture a in example 4: 1709 seconds mixture b in example 4: 529 seconds - mixture c in example 5: 346 seconds mixture d in example 5: 710 seconds mixture e in example 5: 340 seconds pure water: 48 seconds.

Alle disse målinger viser at de flytende blandinger ifølge oppfinnelsen er mere viskøse og har mere "kropp" enn den kjente teknikks siruper. All these measurements show that the liquid mixtures according to the invention are more viscous and have more "body" than the syrups of the known technique.

Claims

1. Viscous, liquid mixture of xylitol, characterized in that it contains: - from 51% to 80% xylitol, - from 0.1 1a to 44% D-arabitol, from 5% to 48.9% non-reducing oligomers or polymers of glucose where the percentages are expressed on a dry weight basis of the mixtures.

2. Xylitol mixtures according to claim 1 with delayed crystallization characteristics or which are non-crystallizable at a given temperature, characterized in that their water content is adjusted so that the xylitol content, expressed in grams of xylitol/100 g of water, lies between the values defined by the equations: where x means the temperature in "C in the mixtures.

3. Xylitol mixtures according to claim 1 with delayed crystallization characteristics or which are non-crystallizable at a given temperature, characterized in that their water content is adjusted so that the xylitol content, expressed in grams of xylitol/100 g of water, lies between the values defined by the equations: where x means the temperature in °C in the mixtures.

Xylitol mixtures according to claims 1 and 2, with delayed crystallization characteristics at 20°C, characterized in that the water content is such that the xylitol content, expressed in grams of xylitol per 100 g of water is between 188 g and 206 g.

5. Xylitol mixtures according to claims 1 and 3 which are non-crystallizable at 20°C, characterized in that the water content is such that the xylitol content, expressed in grams of xylitol per 100 g of water is between 171 and 188 g.

6. Process for the production of concentrated, liquid mixtures of xylitol according to claims 1 to 5 comprising microbiological conversion of glucose to dearabitol and then dexylulose, enzymatic isomerization of dexylulose into a mixture of dexylose and dexylulose and then catalytic hydrogenation of this mixture, characterized by that the microbiological conversions, isomerization and hydrogenation are carried out in the presence of reducing oligomers and/or polymers of glucose.

7. Method according to claim 6, characterized in that the reducing oligomers and/or polymers of glucose are provided by using mother liquors from the crystallization of dextrose.

8. Method according to claim 6, characterized in that the reducing oligomers and/or polymers of glucose are provided by the use of a starch hydrolyzate obtained by acidic liquefaction followed by enzymatic saccharification. Method according to claim 6, characterized in that the reducing oligomers and/or polymers of glucose are provided by using a dextrin which has been subjected to enzymatic saccharification.