NO309332B1 - Process for the preparation of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides - Google Patents
Process for the preparation of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides Download PDFInfo
- Publication number
- NO309332B1 NO309332B1 NO952035A NO952035A NO309332B1 NO 309332 B1 NO309332 B1 NO 309332B1 NO 952035 A NO952035 A NO 952035A NO 952035 A NO952035 A NO 952035A NO 309332 B1 NO309332 B1 NO 309332B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- ions
- hydroxide
- hydroxides
- anion exchange
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- -1 metal oxide hydroxides Chemical class 0.000 title claims description 32
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 claims description 3
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical class C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 2
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000009056 active transport Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 210000003195 fascia Anatomy 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- DLHSXQSAISCVNN-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)cobalt Chemical compound O[Co]=O DLHSXQSAISCVNN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000652 nickel hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910006279 γ-NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
- C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av metallhydroksyder og/eller metalloksydhydroksider fra tilsvarende metallioner og hydroksydioner, hvor metallionene blir dannet ved en membranelektrokjemisk fremgangsmåte ved anodisk oppløsning av tilsvarende metaller i anoderommet og hydroksydionene blir dannet ved katodisk reduksjon av vann i katoderommet avgrenset av en anionebyttemembran, og hydroksydionene under den drivende kraft av et elektrisk felt, blir overført til anoderommet gjennom anionebyttemembranen. The present invention relates to a method for producing metal hydroxides and/or metal oxide hydroxides from corresponding metal ions and hydroxide ions, where the metal ions are formed by a membrane electrochemical method by anodic dissolution of corresponding metals in the anode compartment and the hydroxide ions are formed by cathodic reduction of water in the cathode compartment delimited by an anion exchange membrane , and the hydroxide ions under the driving force of an electric field, are transferred to the anode compartment through the anion exchange membrane.
Metallhydroksyder og metalloksydhydroksyder er verdifulle mellomprodukter for fremstilling av organiske og uorganiske salter av disse metallene, for de tilsvarende oksydene eller for det rene metallet selv. Således er det mulig å fremstille f.eks. kobolthydroksyd ved kalsinering av et koboltoksyd med definert sammensetning, f.eks. for anvendelsen i elektro-nikken for fremstilling av varistorer eller i akkumulatorer, eller ved reduksjon av et koboltmetallpulver med definert partikkelstørrelsesfordeling. Nikkelhydroksyder tjener som pigmenter eller anvendes med forskjellige dopinger og partikkelstrukturer for anvendelse i batterier. Sinkhydrok-syder kan tjene som forstoffer for pigmenter og kobberforbin-delsene lar seg omdanne til katalytisk aktive materialer. Metal hydroxides and metal oxide hydroxides are valuable intermediates for the production of organic and inorganic salts of these metals, for the corresponding oxides or for the pure metal itself. Thus, it is possible to produce e.g. cobalt hydroxide by calcining a cobalt oxide with a defined composition, e.g. for use in electronics for the manufacture of varistors or in accumulators, or by reducing a cobalt metal powder with a defined particle size distribution. Nickel hydroxides serve as pigments or are used with various dopings and particle structures for use in batteries. Zinc hydroxides can serve as precursors for pigments and the copper compounds can be converted into catalytically active materials.
Ved fremstillingen av hydroksyder for forskjellige anvendelser, står det mål i forgrunnen å fremstille et mest mulig kompakt og godt flytbart materiale for den videre bearbeiding. Koboltmetallpulver, fremstilt av kobolthydroksyd hhv. koboltoksydhydroksyd, gir på grunn av sin partikkel-størrelsesfordeling og partikkelstruktur etter dets sintring sammen med wolframkarbid, f.eks. spesielle hardmetallverktøy. When producing hydroxides for various applications, the goal is to produce the most compact and well-flowable material possible for further processing. Cobalt metal powder, produced from cobalt hydroxide or cobalt oxide hydroxide, due to its particle size distribution and particle structure after its sintering with tungsten carbide, e.g. special carbide tools.
For de nyutviklede skumanodene, som spesielt blir benyttet i nikkelhydridminneceller, trenger man et nikkelhydroksyd, hvis fysikalske egenskaper er optimerte både med hensyn til anvendelsesformålet og også den anvendte bearbeidelses-teknikken. Anvendelsen i høy-ytelsesakkuimilatorer med nikkel-skumelektroder på basis av pastateknologi krever et materiale med høy flyteevne, kompakt partikkelform, smal kornfordeling og konstant kvalitet. Videre skal produktet godt la seg blande med de vanligvis anvendte tilsetningsstoffer, som f.eks. kobolt-metallpulver og koboltoksyd. For the newly developed foam anodes, which are especially used in nickel hydride memory cells, a nickel hydroxide is needed, whose physical properties are optimized both with regard to the purpose of use and also the processing technique used. The application in high-performance accumulators with nickel-foam electrodes based on paste technology requires a material with high fluidity, compact particle shape, narrow grain distribution and constant quality. Furthermore, the product must mix well with the commonly used additives, such as e.g. cobalt metal powder and cobalt oxide.
Et tilsvarende materiale og grunntrekk av fremstillingsfrem-gangsmåten er beskrevet i patentskriftet JP Hei 4-80513. Nikkelhydroksydpartikler med en diameter mellom 1 og 100 pm, ble her krystallisert ved at det ved en konstant pH-verdi og ved konstant temperatur kontinuerlig ble ledet inn en nikkelsaltoppløsning og et alkalihydroksyd i fast eller flytende form under intensiv omrøring i en reaksjonsbeholder. Som gunstige forsøksbetingelser nevnes en pH-verdi på 11 og en temperatur på 48°C. A corresponding material and basic features of the manufacturing process are described in the patent document JP Hei 4-80513. Nickel hydroxide particles with a diameter between 1 and 100 pm were crystallized here by continuously introducing a nickel salt solution and an alkali hydroxide in solid or liquid form at a constant pH value and at a constant temperature under intensive stirring in a reaction vessel. A pH value of 11 and a temperature of 48°C are mentioned as favorable test conditions.
Det er videre blitt kjent at fremstillingen av et tilstrekkelig kompakt nikkelhydroksyd kan skje ved felling i nærvær av ammoniakk eller et ammoniumsalt. Således blir det fremstilt en nikkelaminkompleksoppløsning fra nikkelnitrat og vandig ammoniakkoppløsning ifølge Trans. Faraday Zoc. 51 It has also become known that the preparation of a sufficiently compact nickel hydroxide can take place by precipitation in the presence of ammonia or an ammonium salt. Thus, a nickel amine complex solution is prepared from nickel nitrate and aqueous ammonia solution according to Trans. Faraday Zoc. 51
(1955) 961, fra hvilken det ved koking ved omgivelsestrykk eller redusert trykk eller ved behandling med vanndamp blir fremstilt et nikkelhydroksyd, og som i forhold til nikkelhydroksyder som blir felt i fravær av ammoniakk, har en vesentlig lavere spesifikk overflate (13 til 20 m<2>/g). Fremstillingen av kompakte nikkelhydroksyder i nærvær av ammoniakk eller et ammoniumsalt, fremgår også av patent-søknadene JP-Å 53-6119 og JP-A 61-18107. I den først nevnte patentsøknaden blir fellingen av nikkelhydroksyd ved tilsetting av en alkalilut til en tilsvarende oppløsning med en pH-verdi på minst 3,0, beskrevet. Elektrokjemiske undersøkelser av materialet fremstilt på denne måten viste, sammenlignet med kommersielt tilgjengelige nikkelhydroksyder, en spesielt høy ladningskapasitet. Denne type produkter oppfyller imidlertid ikke de ovenfor angitte kravene hva angår partikkelform, kornfordeling og flyteevne. (1955) 961, from which a nickel hydroxide is produced by boiling at ambient pressure or reduced pressure or by treatment with steam, and which, compared to nickel hydroxides precipitated in the absence of ammonia, has a significantly lower specific surface area (13 to 20 m <2>/g). The production of compact nickel hydroxides in the presence of ammonia or an ammonium salt is also apparent from the patent applications JP-Å 53-6119 and JP-A 61-18107. In the first-mentioned patent application, the precipitation of nickel hydroxide by adding an alkali lye to a corresponding solution with a pH value of at least 3.0 is described. Electrochemical investigations of the material produced in this way showed, compared to commercially available nickel hydroxides, a particularly high charging capacity. However, this type of product does not meet the above-mentioned requirements in terms of particle shape, grain distribution and flowability.
Vesentlige trekk ved fremgangsmåten for fremstilling av et kompakt nikkelhydroksyd og dets anvendelse i alkaliske batterier, blir beskrevet i EP-A 353.837. En- nikkel(II)-tetraminsaltoppløsning blir fremstilt ved oppløsning av nikkelnitrat eller nikkelsulfat i fortynnet ammoniakkoppløs-ning, og blir nedbrutt ved kontrollert tilsetning av natronlut tilsvarende den følgende reaksjonsformel: Essential features of the process for producing a compact nickel hydroxide and its use in alkaline batteries are described in EP-A 353,837. A nickel(II)-tetramine salt solution is prepared by dissolving nickel nitrate or nickel sulfate in dilute ammonia solution, and is broken down by the controlled addition of caustic soda corresponding to the following reaction formula:
Ni(NH3)4S04 + 2 NaOH => Ni(OH)2 + Na2S04<+> 4 NH3Ni(NH3)4S04 + 2 NaOH => Ni(OH)2 + Na2S04<+> 4 NH3
Reaksjonen foregår ved temperaturer mellom 40 og 50° C i pH-området mellom 11 og 13. Derved reduseres porevolumet med synkende pH-verdi. Det blir uttrykkelig fastslått at et porefritt produkt kun kan bli fremstilt med tilstrekkelig lave reaksjonshastigheter. Dessuten har nikkelhydroksydet fremstilt ifølge denne fremgangsmåten, en høy krystallinitet, en lavere spesifikk overflate, et lavt porevolum og således en høy fysikalsk tetthet. Også ulempene ved dette produktet, som kan tilbakeføres til den høye tettheten, blir beskrevet. Den lave spesifikke overflaten resulterer i en lav ledningsevne for protoner, og til en høyere strømtetthet, som fremmer dannelse av det ønskede "y-NiOOH, som fører til svelling av elektroden. Riktignok har nikkelhydroksydet krystallisert ved lave pH-verdier en høy tetthet, men har større tendens med hensyn til dannelse av 'y-NiOOH. Ved valget av en midlere pH-verdi, kan man finne et kompromiss mellom den krevede store tettheten og den i en viss grad nødvendige porøsiteten. Etter denne fremgangsmåten blir det fremstilt et nikkelhydroksyd, som inneholder 3 til 10$ sink og 1 til 3% magnesium i fast oppløsning. Disse dopingene virker mot dannelse av "y-NiOOH. The reaction takes place at temperatures between 40 and 50° C in the pH range between 11 and 13. This reduces the pore volume with decreasing pH value. It is expressly stated that a pore-free product can only be produced with sufficiently low reaction rates. In addition, the nickel hydroxide produced according to this method has a high crystallinity, a lower specific surface area, a low pore volume and thus a high physical density. The disadvantages of this product, which can be attributed to the high density, are also described. The low specific surface area results in a low conductivity for protons, and in a higher current density, which promotes formation of the desired "γ-NiOOH, which leads to swelling of the electrode. True, the nickel hydroxide crystallized at low pH values has a high density, but has a greater tendency with regard to the formation of 'y-NiOOH. By choosing a medium pH value, a compromise can be found between the required high density and the somewhat necessary porosity. Following this method, a nickel hydroxide is produced, which contains 3 to 10$ zinc and 1 to 3% magnesium in solid solution. These dopings act against the formation of "y-NiOOH.
Fra JP Hei 4-68249 fremgår en kontinuerlig fremgangsmåte for krystallisering av et nikkelhydroksyd med sfærisk partikkelform. Her blir en nikkelsaltoppløsning (0,5 til 3,5 mol/l), fortynnet alkalilut (1,25 til 10 mol/l) og en ammoniakk-og/eller ammoniumsaltoppløsning kontinuerlig under intensiv omrøring pumpet ved hjelp av en doseringspumpe til en sylindrisk oppvarmet beholder, utstyrt med et overløpsrør, hvor ammoniakken kan også bli ledet inn i gassform. Ammoniakk-konsentrasjonen blir angitt med 10 til 28 vekt-# og ammoniumsal tkonsentras jonen med 3 til 7,5 mol/l. For å kompleksdanne nikkelet, blir det tilsatt mellom 0,1 og 1,5 mol ammoniakk pr. mol nikkelsaltoppløsning. Etter omkring 10 til 30 timer, oppnår systemet en stasjonær tilstand, hvorved det kan bli uttatt et produkt med konstant kvalitet. Oppholdstiden i beholderen er mellom 0,5 og 5 timer. From JP Hei 4-68249, a continuous process for crystallization of a nickel hydroxide with spherical particle shape appears. Here, a nickel salt solution (0.5 to 3.5 mol/l), dilute alkaline liquor (1.25 to 10 mol/l) and an ammonia and/or ammonium salt solution are continuously pumped under intensive stirring by means of a dosing pump into a cylindrical heated container, equipped with an overflow pipe, where the ammonia can also be led into gaseous form. The ammonia concentration is indicated by 10 to 28 wt-# and the ammonium salt concentration by 3 to 7.5 mol/l. To complex the nickel, between 0.1 and 1.5 mol of ammonia is added per moles of nickel salt solution. After about 10 to 30 hours, the system reaches a stationary state, whereby a product of constant quality can be withdrawn. The residence time in the container is between 0.5 and 5 hours.
Et vesentlig trekk ved denne fremgangsmåten er gjennomfør-ingen av reaksjonen ved en definert pH-verdi, som blir holdt konstant i området mellom 9 og 12 ved pH-styrt tilførsel av alkalilut innen ± 0,1 pH-trinn, og ved konstant temperatur i området mellom 20 og 80°C, hvor temperaturavvikene ikke skal utgjøre mer enn ± 2 K. Under disse betingelsene blir det fremstilt kompakte, sfæriske partikler med en partikkelstør-relse mellom 2 og 50 jjm. Partikkelstørrelsen lar seg spesielt innstille ved variasjon av NH3~tilførselen, oppholdstiden og omrøringshastigheten. Med avtakende omrøringshastighet hhv. tiltakende NH3-tilførsel, øker partikkelstørrelsen. Med tiltakende oppholdstid i beholderen, blir produktet grovere, og partikkelstørrelsesfordelingen snevrere. Krystallisatet blir deretter filtrert, vasket med vann og tørket. Produktet fremstilt ifølge denne fremgangsmåten, har de ovenfor nevnte egenskapene, hvor det ikke er nødvendig å male det. An essential feature of this method is the execution of the reaction at a defined pH value, which is kept constant in the range between 9 and 12 by pH-controlled supply of alkaline lye within ± 0.1 pH steps, and at a constant temperature in the range between 20 and 80°C, where the temperature deviations must not amount to more than ± 2 K. Under these conditions, compact, spherical particles with a particle size between 2 and 50 jjm are produced. The particle size can be adjusted in particular by varying the NH3 supply, the residence time and the stirring speed. With decreasing stirring speed or increasing NH3 supply, the particle size increases. With increasing residence time in the container, the product becomes coarser, and the particle size distribution narrower. The crystallisate is then filtered, washed with water and dried. The product produced according to this method has the above-mentioned properties, where it is not necessary to paint it.
I EP A 462.889 blir det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av nikkelhydroksyd. Her ligger temperaturområdet ved krystalliseringen over 80°C. Det anvendes nitrat- eller sulfatoppløsninger dopet med kobolt, kadmium og/eller sink. Koboltinnholdet ligger melom 1 og 8 vekt-#, og innholdet av kadmium og/eller sink utgjør mellom 3 og 10 vekt-#. Kompleks-dannelse skjer ved hjelp av et ammoniumsalt, hvor. molfor-holdet NH3/N1 ligger mellom 0,3 og 0,6. Ved denne fremgangsmåten blir det holdt en pH-verdi på 9,2 ± 0,1. Videre blir det benyttet en trevingers rører, hvis diameter er halvparten så stor som beholderdiameteren, og hvis omdreiningstall ligger emllom 300 og 1000 min-<1>. In EP A 462,889, a method for the production of nickel hydroxide is described. Here, the temperature range for crystallization is above 80°C. Nitrate or sulphate solutions doped with cobalt, cadmium and/or zinc are used. The cobalt content is between 1 and 8 by weight, and the cadmium and/or zinc content is between 3 and 10 by weight. Complex formation takes place with the help of an ammonium salt, where. the molar ratio NH3/N1 is between 0.3 and 0.6. In this method, a pH value of 9.2 ± 0.1 is maintained. Furthermore, a three-bladed stirrer is used, the diameter of which is half as large as the container diameter, and the number of revolutions of which is between 300 and 1000 min-<1>.
Som i den ovenfor beskrevne fremgangsmåten, blir produktet filtert, vasket og tørket. As in the method described above, the product is filtered, washed and dried.
Ulempene ved disse fremgangsmåtene er på den ene side den uunngåelige dannelsen av store mengder nøytralsalter, som foreligger ved, i det minste, den dobbelte stochiometriske mengden av nikkelhydroksydet og som blir avgitt i avvannet. På den andre side inneholder dette avvannet, ved siden av mindre mengder komplekst oppløst nikkel, også store mengder ammoniakk, som må bli tatt hånd om. The disadvantages of these methods are, on the one hand, the inevitable formation of large amounts of neutral salts, which are present at, at least, the double stoichiometric amount of the nickel hydroxide and which are emitted in the waste water. On the other hand, this wastewater, in addition to smaller amounts of complex dissolved nickel, also contains large amounts of ammonia, which must be taken care of.
Ved den kjemiske fellingskrystalliseringsfremgangsmåten for fremstilling av sfærisk nikkelhydroksyd, dannes nødvendigvis 2 mol natriumklorid pr. mol nikkelhydroksyd. Med hensyn til strengere miljøretningslinjer og grenseverdier for avvann på den ene siden, og økonomiske aspekter betinget på grunn av det høye forbruket av lut og resulterende deponeringskost-nader for de dannede saltene, må dette bli utført i lukkede produksjonskretsløp. In the chemical precipitation crystallization process for the production of spherical nickel hydroxide, 2 moles of sodium chloride are necessarily formed per moles of nickel hydroxide. With regard to stricter environmental guidelines and limit values for waste water on the one hand, and economic aspects conditioned by the high consumption of lye and resulting disposal costs for the formed salts, this must be carried out in closed production circuits.
I en fremgangsmåte av denne typen, blir eksempelvis nikkel oppløst anodisk ved hjelp av elektrolyse i en metallsalt-oppløsning og ved hjelp av de katodisk dannede hydroksydionene utfelt som nikkelhydroksyd. Etter sedimentering og forskjellige etterfølgende vasketrinn for rensing av det felte produktet fra enda tilstedeværende hhv. ved fellingen av innelukkede salter, oppnår man det rene produktet. Fremgangsmåter for fremstilling av metallhydroksyder er allerede beskrevet i følgende patentskrifter. I JP-A 63/247.385 blir det beskrevet elektrolytisk fremstilling av metallhydroksyder under anvendelse av en perfluorert anionebyttemembran fra Toyo Soda og ved anvendelse av inerte elektroder. Som elektrolytt blir det her anvendt på anodesiden metallsaltet av metallhydroksydet som skal fremstilles. I katodekretsløpet blir det anvendt en alkalisk oppløsning. I EP-A 0.559.590 blir det beskrevet en sammenlignbar anordning hvor metallsaltet kontinuerlig blir tilsatt ved anodisk oppløsning av elektroden. Kravene til prosessen, spesielt til den anvendte membranen, elektrolyttoppløsningen og forsøksbe-tingelsene, er kun utilstrekkelig presisert. In a method of this type, for example, nickel is dissolved anodically by means of electrolysis in a metal salt solution and by means of the cathodically formed hydroxide ions precipitated as nickel hydroxide. After sedimentation and various subsequent washing steps for cleaning the precipitated product from still present resp. by the precipitation of enclosed salts, the pure product is obtained. Methods for producing metal hydroxides have already been described in the following patents. JP-A 63/247,385 describes the electrolytic production of metal hydroxides using a perfluorinated anion exchange membrane from Toyo Soda and using inert electrodes. As electrolyte, the metal salt of the metal hydroxide to be produced is used here on the anode side. An alkaline solution is used in the cathode circuit. In EP-A 0,559,590, a comparable device is described where the metal salt is continuously added by anodic dissolution of the electrode. The requirements for the process, especially for the membrane used, the electrolyte solution and the experimental conditions, are only insufficiently specified.
Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av metallhydroksyder og/eller metalloksydhydroksyder, fra tilsvarende metallioner og hydroksydioner, hvor metallionene blir dannet i en membranelektrokjemisk fremgangsmåte ved anodisk oppløsning av tilsvarende metaller i anoderommet og hydroksydionene ved katodisk reduksjon av vann i et katoderom begrenset av en anionebyttemembran, og hydroksydionene blir overført til anoderommet under den drivende kraft av et elektrisk felt gjennom anionebyttemembranen. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at oppløsningen av metallet i nærvær av en kompleksdanner blir gjennomført ved pH >7, og ved at det dannede metallhydroksyd og/eller metalloksydhydroksyd blir skilt fra anolytten og kompieksdanneren blir tilbakeført til anoderommet. Fore-trukne trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår fra medfølgende krav 2 - 8 og fra nedenfor anførte nærmere beskrivelse. According to the invention, there is thus provided a method for the production of metal hydroxides and/or metal oxide hydroxides, from corresponding metal ions and hydroxide ions, where the metal ions are formed in a membrane electrochemical method by anodic dissolution of corresponding metals in the anode compartment and the hydroxide ions by cathodic reduction of water in a limited cathode compartment of an anion exchange membrane, and the hydroxide ions are transferred to the anode compartment under the driving force of an electric field through the anion exchange membrane. The method is characterized by the fact that the dissolution of the metal in the presence of a complex former is carried out at pH >7, and by the formed metal hydroxide and/or metal oxide hydroxide being separated from the anolyte and the complex former being returned to the anode compartment. Preferred features of the method according to the invention appear from accompanying claims 2 - 8 and from the detailed description given below.
Som kompleksdanner ifølge oppfinnelsen, blir det fortrinnsvis tilsatt ammoniakk og/eller organiske mono- og/eller diaminer med en kjedelengde på på 1 til 6 C-atomer. Metaller er spesielt ett eller flere fra gruppen Co, Ni, Cu, Fe, In, Mn, Sn, Zn, Zr, Ti, Al, Cd og Ni. Spesielt foretrukket er Co og/eller Ni. I det følgende blir oppfinnelsens fremgangsmåte videre beskrevet for tilfellet av fremstilling av nikkelhydroksyd, uten at oppfinnelsen dermed begrenses. As a complexing agent according to the invention, ammonia and/or organic mono- and/or diamines with a chain length of 1 to 6 C atoms are preferably added. Metals are in particular one or more from the group Co, Ni, Cu, Fe, In, Mn, Sn, Zn, Zr, Ti, Al, Cd and Ni. Particularly preferred is Co and/or Ni. In the following, the method of the invention is further described for the case of the production of nickel hydroxide, without the invention being thereby limited.
Den prinsipielt angitte konfigurasjonen for en membran-elektrolysecelle som er egnet for gjennomføringen av oppfinnelsens fremgangsmåte, blir beskrevet nedenfor. Katode- og anoderommet i elektrolysecellen er adskilt av en anionebyttemembran, slik at det dannes to adskilte kretsløp. Kretsløpet på katodesiden blir betegnet som katolytt, mens kretsløpet på anodesiden blir betegnet som anolytt. Som katolytt kan det fortrinnsvis bli anvendt alkaliske oppløs-ninger som f.eks. natronlut eller kalilut. Med hensyn til økonomien ved fremgangsmåten, er det her en fordel når oppløsningen selv har en høy ledningsevne og kationet fra den anvendte lut også blir anvendt på anodesiden. Katoden selv kan bestå av herdet stål, platinert titan, nikkel eller en nikke11egering. The principally indicated configuration for a membrane electrolysis cell which is suitable for carrying out the method of the invention is described below. The cathode and anode compartments in the electrolysis cell are separated by an anion exchange membrane, so that two separate circuits are formed. The circuit on the cathode side is called the catholyte, while the circuit on the anode side is called the anolyte. Alkaline solutions such as e.g. caustic soda or lye. With regard to the economy of the method, there is an advantage here when the solution itself has a high conductivity and the cation from the used lye is also used on the anode side. The cathode itself can consist of hardened steel, platinized titanium, nickel or a nickel ring.
Sammensetningen av anolytten gir seg fra eduktene for fremstilling av nikkelhydroksyd, dvs. ammoniakk, natriumklorid og små mengder nikkelsulfat. Natriumkloridet tjener i første rekke for forhøying av ledningsevnen til oppløsningen, og ved små tilsetninger av sulfat blir den anodiske oppløs-ningen av nikkelelektroden forbedret. Spesielt gode resulta-ter blir oppnådd når det i anolytten foreligger klorid og/eller sulfationer. Anoden selv består av rent nikkel, fortrinnsvis av en elektrokjemisk fremstilt anode. The composition of the anolyte results from the educts for the production of nickel hydroxide, i.e. ammonia, sodium chloride and small amounts of nickel sulphate. The sodium chloride primarily serves to increase the conductivity of the solution, and with small additions of sulphate the anodic dissolution of the nickel electrode is improved. Particularly good results are obtained when chloride and/or sulphate ions are present in the anolyte. The anode itself consists of pure nickel, preferably of an electrochemically produced anode.
Ved fremstillingen av andre metallhydroksyder og/eller andre metalloksydhydroksyder, består anoden av de tilsvarende metallene. I bunn og grunn blir det benyttet en offeranode. In the production of other metal hydroxides and/or other metal oxide hydroxides, the anode consists of the corresponding metals. Basically, a sacrificial anode is used.
Under aktive transportbetingelser går nikkel i oppløsning som Ni<2+->ion under avgivelse av elektroner på grunn av det ytre pålagte potensialet. Nærværet av ammoniakk forhindrer her spontanutfelling av Ni(0H)2 under alkaliske betingelser, og fører over forskjellige mellomtrinn til et toverdig nikkel-aminkompleks. Under active transport conditions, nickel dissolves as Ni<2+->ion while releasing electrons due to the externally applied potential. The presence of ammonia here prevents the spontaneous precipitation of Ni(OH)2 under alkaline conditions, and leads over various intermediate steps to a divalent nickel-amine complex.
Reaksjonen ved katoden gir under elektronopptak hydrogen, som unnviker i gassform og hydroksydioner som tilsvarende deres ladning blir transportert over anionebyttemambranen til anodekretsløpet. I anolytten finner det da sted dannelsen og utfelling av nikkelhydroksydet ved overskridelse av opplø-selighetsgrensen. Fellingen følger her en dynamisk likevekt hvor en ligandutbytting (ammoniakk mot hydroksyd) finner sted. During electron absorption, the reaction at the cathode produces hydrogen, which escapes in gaseous form and hydroxide ions which, corresponding to their charge, are transported across the anion exchange membrane to the anode circuit. The formation and precipitation of the nickel hydroxide then takes place in the anolyte when the solubility limit is exceeded. The precipitation here follows a dynamic equilibrium where a ligand exchange (ammonia for hydroxide) takes place.
Dannelsen av det sfæriske produktet blir herved vesentlig bestemt av krystalliseringsbetingelsene, dvs. konsentrasjonen av enkeltkomponentene og temperaturforløpet i anode-kretsløpet. Det utfelte produktet blir så kontinuerlig skilt ut fra anolyttkretsløpet. Utskillingen kan bli gjennomført i en fremgangsmåteteknisk enkel utført sedimentasjonsbeholder, på grunn av den store tetthetsforskjellen mellom det dannede produkt og oppløsningsmidlet. For separasjon av et produkt av enhetlig kornstørrelse, skjer utskillelsen over et fil-treringstrinn (mikrofiltrering). Den vesentlige fordelen ved denne fremgangsmåtevarianten er at ytterligere, enkelt fremgangsmåtetrinn for gjenvinning av forskjellige edukter bortfaller ettersom de blir holdt i anolyttkretsløpet. The formation of the spherical product is thereby essentially determined by the crystallization conditions, i.e. the concentration of the individual components and the temperature course in the anode circuit. The precipitated product is then continuously separated from the anolyte circuit. The separation can be carried out in a method-technically simple sedimentation container, due to the large difference in density between the formed product and the solvent. For the separation of a product of uniform grain size, the separation takes place over a filtration step (microfiltration). The significant advantage of this process variant is that further, simple process steps for the recovery of various educts are omitted as they are kept in the anolyte circuit.
For omsetning av den beskrevne elektrokjemiske membranfrem-gangsmåten, må det sikres at de følgende kravene til den benyttede anionebyttemembranen er oppfylt: Den må være alkalisk stabil, spesielt kjemisk stabil i de tilgrensende oppløsningene (mot NH3 opptil metningskonsentra-sjonen), oksydasjonsstabil (Ni<2+>/Ni<3+>; Cl~, CIO<3>-), tempera-turstabil til 80°C, den må ha en høy permeabilitetselektivi-tet, en lav membranmotstand ved høy mekanisk fasthet og en formbestandighet og tilstrekkelig langtidsstabilitet. For the implementation of the described electrochemical membrane method, it must be ensured that the following requirements for the anion exchange membrane used are met: It must be alkaline stable, especially chemically stable in the adjacent solutions (against NH3 up to the saturation concentration), oxidation stable (Ni< 2+>/Ni<3+>; Cl~, CIO<3>-), temperature-stable up to 80°C, it must have a high permeability selectivity, a low membrane resistance with high mechanical strength and a dimensional stability and sufficient long-term stability .
Teknisk relevante ionebyttemembraner har vanligvis en mikroheterogen- og/eller en interpolymermorfologi. Derved skal det bli oppnådd at de mekaniske og elektrokjemiske egenskapene kan bli innstilt uavhengig av hverandre. Tilsvarende skjer oppbyggingen av en membran av en matrikspolymer, en vev eller en binder, såvel som av en polyelektro-lytt hhv. en ionomer. Derved blir, avhengig av heterogeni-tet sgraden til ionebyttemembranen, skilt mellom homogene membraner, interpolymermembraner, mikroheterogene pode- eller blokk-kopolymermembraner og heterogene membraner. Technically relevant ion exchange membranes usually have a microheterogeneous and/or an interpolymer morphology. Thereby, it will be achieved that the mechanical and electrochemical properties can be adjusted independently of each other. Correspondingly, a membrane is built up of a matrix polymer, a tissue or a binder, as well as of a polyelectrolyte or an ionomer. Thereby, depending on the degree of heterogeneity of the ion exchange membrane, a distinction is made between homogeneous membranes, interpolymer membranes, microheterogeneous graft or block copolymer membranes and heterogeneous membranes.
Det polymere nettverk kan her være forskjellig oppbygd for å gi tilstrekkelig gode elektriske og mekaniske egenskaper for de fleste anvendelsesformål. Som ladningsnøytral matrikspolymer blir det vanligvis anvendt polyvinylklorid og polyakry-lat. Som ytterligere matrikspolymer kan polyetylen, polypropylen og polysulfon bli anvendt, hvor disse kun har en kjemisk langtidsstabilitet under alkaliske betingelser. The polymeric network can here be structured differently to provide sufficiently good electrical and mechanical properties for most applications. Polyvinyl chloride and polyacrylate are usually used as charge-neutral matrix polymer. As additional matrix polymer, polyethylene, polypropylene and polysulfone can be used, where these only have a long-term chemical stability under alkaline conditions.
Foretrukket blir det således ved oppfinnelsens fremgangsmåte som anionebyttemembran benyttet en slik på basis av polyetylen, polypropylen, polyeterketon, polysulfon, polyfenyloksyd. og/eller -sulfid. In the method of the invention, it is thus preferred to use one based on polyethylene, polypropylene, polyetherketone, polysulfone, polyphenyloxide as the anion exchange membrane. and/or sulphide.
De ioneledende polyelektrolytter i en anionebyttemembran består av et nettverk med en positiv overskuddsladning og bevegelig negativt ladede motioner. Fastionskjelettet kan være oppbygget av svakt basiske amino- og iminogrupper som også av sterkt basiske immonium- og kvaternære ammonium-grupper: The ion-conducting polyelectrolytes in an anion exchange membrane consist of a network with a positive excess charge and mobile negatively charged motion ions. The fastion skeleton can be made up of weakly basic amino and imino groups as well as strongly basic immonium and quaternary ammonium groups:
Spesielt foretrukket har anionebyttemembranen benyttet i oppfinnelsens fremgangsmåte, ionebyttegrupper av alkylert polyvinylimidazol, polyvinylpyridin og/eller alkylert 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan. Particularly preferably, the anion exchange membrane used in the method of the invention has ion exchange groups of alkylated polyvinylimidazole, polyvinylpyridine and/or alkylated 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane.
Spesielt foretrukkede membraner er de beskrevet i DE-Å 42.11.266. Particularly preferred membranes are those described in DE-Å 42.11.266.
Typen og konsentrasjonen av fastioner bestemmer hovedsakelig permeabilitetselektiviteten og den elektriske motstanden til membranen, men kan også påvirke de mekaniske egenskapene, spesielt svellingen av membranen på grunn av konsentrasjonen av fastioner. Den sterkt basiske kvaternære ammoniumgruppen er dissosiert ved alle pH-verdier, mens de primære ammonium-gruppene kun er svakt dissosiert. Av denne grunn blir for det meste kvaternære amminoiumgrupper innebygget i kommersielle anionebyttemembraner, bortsett fra når det skal bli fremstilt en membran med bestemte egenskaper. The type and concentration of charge ions mainly determine the permeability selectivity and the electrical resistance of the membrane, but can also affect the mechanical properties, especially the swelling of the membrane due to the concentration of charge ions. The strongly basic quaternary ammonium group is dissociated at all pH values, while the primary ammonium groups are only weakly dissociated. For this reason, quaternary amino groups are mostly incorporated into commercial anion exchange membranes, except when a membrane with specific properties is to be produced.
Systemer på basis av klormetylert polystyrol, styrol/divinyl-benzol-kopolymerer og styrol/butadien-kopolymerer under etterfølgende kvaternisering med trimetylamin, finner vanligvis anvendelse. Systems based on chloromethylated polystyrene, styrene/divinyl-benzene copolymers and styrene/butadiene copolymers with subsequent quaternization with trimethylamine are commonly used.
Den kjemiske langtidsstabiliteten til anionebyttemembranen kan bare blir påvirket av de følgende faktorer: Ødeleggelse av polymermatrisken (utilstrekkelig stabilitet av matriks- eller interpolymeren i alkalisk oppløsning) The long-term chemical stability of the anion exchange membrane can only be affected by the following factors: Destruction of the polymer matrix (insufficient stability of the matrix or interpolymer in alkaline solution)
morfologisk forandring av systemet fastionskjelett/- morphological change of the system fascia skeleton/-
polymermatriks polymer matrix
kjemisk nedbryting av fastionene under alkaliske chemical decomposition of the fastions under alkaline
eller oksydative betingelser. or oxidative conditions.
For utvalg av en anionebyttemembran for anvendelse ved fremstilling av sfærisk nikkelhydroksyd ved hjelp av membranelektrolyse av ammoniakkalkalisk oppløsning, må såvel de elektrokjemiske, de mekaniske og de kjemiske egenskapene på samme måte være optimert. Dette betyr at normalverdier med hensyn til membran- hhv. materialutvalg og de fysiokjemiske egenskapene gitt av produsenten, må tilveiebringes og evalueres. Disse forutsetningene lar seg for oppfinnelsens anvendte membraner, sammenfatte som følger: For the selection of an anion exchange membrane for use in the production of spherical nickel hydroxide by means of membrane electrolysis of an alkaline ammonia solution, the electrochemical, the mechanical and the chemical properties must be optimized in the same way. This means that normal values with regard to membrane or material selection and the physiochemical properties provided by the manufacturer must be provided and evaluated. These prerequisites for the membranes used in the invention can be summarized as follows:
Hva angår de elektrokjemiske egenskapene, burde følgende verdier gjelde: Regarding the electrochemical properties, the following values should apply:
Angående mekaniske egenskaper, skal veven bestå av temperatur-, alkali- og oksydasjonsstabile polymerer Regarding mechanical properties, the tissue must consist of temperature-, alkali- and oxidation-stable polymers
(polypropylen, polyetyl, polyeterketon) (polypropylene, polyethyl, polyetherketone)
og som fastladning and as fixed charge
ha kjemisk kvaternært ammoniumsalt have chemical quaternary ammonium salt
(vinylimidazol, 4,4'-diaza-bicyklo[2.2.2]-oktan). (vinylimidazole, 4,4'-diaza-bicyclo[2.2.2]-octane).
Egnede membraner er beskrevet i DE-A 44.21.1266. Spesielt foretrukket blir oppfinnelsens fremgangsmåte gjennomført kontinuerlig, hvor det dannede metallhydroksyd og/eller metalloksydhydroksyd blir skilt ut fra anolytten og kompleksdanneren blir tilbakeført til anoderommet. Suitable membranes are described in DE-A 44.21.1266. Particularly preferably, the method of the invention is carried out continuously, where the formed metal hydroxide and/or metal oxide hydroxide is separated from the anolyte and the complex former is returned to the anode compartment.
Nedenfor blir oppfinnelsen beskrevet ved hjelp av eksempler, uten at dette skal bli sett på som begrensninger. Below, the invention is described by means of examples, without this being seen as limitations.
Eksempel 1 Fremstilling av kobolthydroksyder Example 1 Preparation of cobalt hydroxides
Prinsipiell oppbygging av elektrolysecellen Basic structure of the electrolysis cell
Elektrolysecellen er sammensatt av to nikkelkatoder, to avstandsholdere av polyetylen, to membraner og kobolt-offeranoden og fire rammer med forskjellig tykkelse. Cellene er oppbygget slik at nikkelkatodene representerer utsiden av cellen med en flate på 120 x 200 mm<2> effektiv elektrodeflate. Den elektriske kontakten skjer med de ovenstående elektrode-flater. På katodene ligger en PE-ramme med 5 mm tykkelse, på hvilken membranen ligger. Med en ytterligere ramme på 10 mm blir avstanden til koboltanoden holdt, som står over rammen og er utstyrt med elektriske ledninger. Koboltanoden består av rent kobolt med en tykkelse på 20 mm. Hele oppbyggingen blir vaesketett sammenpresset ved et oppheng. Mellom katodene og membranen er det innlagt et PE-gitter som forhindrer en berøring mellom katoden og membranen. Rammene som skiller anoden og membranen, er utstyrt med utboringer, gjennom The electrolysis cell is composed of two nickel cathodes, two polyethylene spacers, two membranes and the cobalt sacrificial anode and four frames of different thickness. The cells are structured so that the nickel cathodes represent the outside of the cell with an effective electrode surface of 120 x 200 mm<2>. The electrical contact is made with the above electrode surfaces. On the cathodes is a PE frame with a thickness of 5 mm, on which the membrane is located. With an additional frame of 10 mm, the distance to the cobalt anode is maintained, which stands above the frame and is equipped with electrical wires. The cobalt anode consists of pure cobalt with a thickness of 20 mm. The entire structure is compressed liquid-tight by means of a suspension. A PE grid is inserted between the cathodes and the membrane, which prevents contact between the cathode and the membrane. The frames that separate the anode and the membrane are equipped with bores, through
hvilke anolytten blir ledet inn- og igjen ut. Katodene er også utstyrt med tilførsler, slik at det i det totale katoderom blir ivaretatt en homogen gjennomstrømming med katolytten. which the anolyte is led in and out again. The cathodes are also equipped with supplies, so that a homogeneous flow through of the catholyte is ensured in the total cathode space.
Katolytt og anolytt inneholder hver 100 g/l NaCl, katolytten dessuten 40 g/l NaOH. Catholyte and anolyte each contain 100 g/l NaCl, the catholyte also 40 g/l NaOH.
Katolytten blir pumpet rundt med en hastighet på 100 l/t, noe som tilsvarer en oppholdstid av elektrolytten på 9 sek. i katoderommet. Anolytten blir pumpet under elektrolysen med en hastighet fra 650 l/t i kretsløpet, noe som tilsvarer en midlere oppholdstid fra 2,7 sek. i anoderommet. Temperaturen av anolytten er 50°C. Ammoniakk-konsentrasjonen i anolytten blir innstilt til 2 mol/l, og tap ved avdamping blir utlignet med tilsetning av ammoniakk i anolyttkretsløpet. The catholyte is pumped around at a speed of 100 l/h, which corresponds to a residence time of the electrolyte of 9 sec. in the cathode compartment. The anolyte is pumped during the electrolysis at a speed of 650 l/h in the circuit, which corresponds to an average residence time of 2.7 sec. in the anode compartment. The temperature of the anolyte is 50°C. The ammonia concentration in the anolyte is set to 2 mol/l, and losses during evaporation are compensated by the addition of ammonia in the anolyte circuit.
Den stasjonære faststoffkonsentrasjonen av dannede kobolthydroksyder er 80 g/l ved en mildere oppholdstid på 4 timer. The stationary solids concentration of formed cobalt hydroxides is 80 g/l at a milder residence time of 4 hours.
Elektrolysebetingelsene blir valgt slik at det går en strøm på 12 A tilsvarende 500 A/m<2>, hvorved det blir dannet 21 g kobolthydroksyd i form av Co(0H)2 hver time, som kan bli tatt ut av kretsløpet i 0,26 1 suspensjon og blir separert ved filtrering. Etter vasking med vann blir det utvunnet rent kobolthydroksyd. Det dannede hydrogenet gasses ut fra katolytt-forrådsbeholderen. The electrolysis conditions are chosen so that a current of 12 A corresponding to 500 A/m<2> flows, whereby 21 g of cobalt hydroxide is formed in the form of Co(0H)2 every hour, which can be taken out of the circuit in 0.26 1 suspension and is separated by filtration. After washing with water, pure cobalt hydroxide is extracted. The hydrogen formed is gassed out from the catholyte storage container.
pH-anolytt: 10,5 - 11,5 pH anolyte: 10.5 - 11.5
Membran: Neosepta® AMH, fremstiller Tokuyama Soda Sammensetning av sluttproduktet Membrane: Neosepta® AMH, manufactured by Tokuyama Soda Composition of the final product
Kobolthydroksyd, blanding av Co(0H)2 med CoOOH i forholdet 80/20 etter analyse Cobalt hydroxide, mixture of Co(OH)2 with CoOOH in the ratio 80/20 after analysis
Eksempel 2 Fremstilling av nikkelhydroksyd Example 2 Preparation of nickel hydroxide
I en elektrolysecelle, som på sammenlignbar måte er oppbygget som stabel av elektroder og membraner med elektroderommene derimellom, blir nikkel oppløst elektrokjemisk i nærvær av ammoniakk og det dannede aminkomplekset blir omdannet til nikkelhydroksyd. In an electrolytic cell, which is built up in a comparable way as a stack of electrodes and membranes with the electrode spaces in between, nickel is dissolved electrochemically in the presence of ammonia and the amine complex formed is converted to nickel hydroxide.
Elektrolyttsammensetning: Electrolyte composition:
2 mol/l NaCl 2 mol/l NaCl
Katolytt: 1 mol/l NaOH Catholyte: 1 mol/l NaOH
Anode: høy ren nikkel Anode: high pure nickel
Katode: platinert titan Cathode: platinized titanium
Temperatur: elektrolyse 40"C Temperature: electrolysis 40"C
nedbryting av komplekset 70°C Strømtetthet: 1000 A/m<2>decomposition of the complex 70°C Current density: 1000 A/m<2>
Avstand elektrode/membran: 2 mm Distance electrode/membrane: 2 mm
Overstrømshastighet: >10 cm/s Overflow velocity: >10 cm/s
pH-anolytt: 10,5 - 11,5 pH anolyte: 10.5 - 11.5
Membran: Neosepta® AMH, fremstiller Tokuyama Soda Membrane: Neosepta® AMH, manufactured by Tokuyama Soda
Nedbrytingen av aminkomplekset dannet i elektrolysen skjer ved temperaturøkning av elektrolytten i en reaktor til nikkelhydroksyd. The breakdown of the amine complex formed in the electrolysis takes place by increasing the temperature of the electrolyte in a reactor to nickel hydroxide.
a) Fremstilling av et kompakt, kuleformet nikkelhydroksyd a) Preparation of a compact, spherical nickel hydroxide
Aminkomplekset blir nedbrutt i en rørreaktor hvor nedbrytingsproduktet blir agglomert til kompakte, sfæriske partikler. Det agglomererte materialet blir kontinuerlig skilt ut over et overløp som suspensjon fra anolyttkretsløpet. The amine complex is broken down in a tubular reactor where the breakdown product is agglomerated into compact, spherical particles. The agglomerated material is continuously separated over an overflow as a suspension from the anolyte circuit.
Nikkelhydroksyd fra overløpet: Nickel hydroxide from the overflow:
Bulktetthet: 1,35 g/cm<3>Bulk density: 1.35 g/cm<3>
Midlere partikkelstørrelse: 10 pm Average particle size: 10 pm
b) Ved anvendelse av substrater som fibere av nikkel eller en kuleformig ionebytteharpiks med en midlere b) When using substrates such as nickel fibers or a spherical ion exchange resin with a medium
partikkelstørrelse på 200 pm, dannet det seg i nedbrytingsreaktoren et homogent sjikt av nikkelhydroksyd på substratet. particle size of 200 pm, a homogeneous layer of nickel hydroxide formed on the substrate in the decomposition reactor.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4418067A DE4418067C1 (en) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | Process for the preparation of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO952035D0 NO952035D0 (en) | 1995-05-23 |
| NO952035L NO952035L (en) | 1995-11-27 |
| NO309332B1 true NO309332B1 (en) | 2001-01-15 |
Family
ID=6518828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO952035A NO309332B1 (en) | 1994-05-24 | 1995-05-23 | Process for the preparation of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0684324B1 (en) |
| JP (1) | JPH0841668A (en) |
| KR (1) | KR950032715A (en) |
| CN (1) | CN1060823C (en) |
| AT (1) | ATE170936T1 (en) |
| CA (1) | CA2149857A1 (en) |
| DE (2) | DE4418067C1 (en) |
| ES (1) | ES2120106T3 (en) |
| FI (1) | FI952484A (en) |
| NO (1) | NO309332B1 (en) |
| RU (1) | RU2153538C2 (en) |
| TW (1) | TW396212B (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5984982A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Duracell Inc. | Electrochemical synthesis of cobalt oxyhydroxide |
| DE19921313A1 (en) | 1999-05-07 | 2000-11-09 | Starck H C Gmbh Co Kg | Process for the production of nickel hydroxides |
| DE10030093C1 (en) | 2000-06-19 | 2002-02-21 | Starck H C Gmbh | Method and device for producing metal hydroxides or basic metal carbonates |
| JP4593038B2 (en) * | 2001-09-21 | 2010-12-08 | 古河機械金属株式会社 | Method for producing cobalt sulfate solution |
| US7892447B2 (en) | 2006-08-11 | 2011-02-22 | Aqua Resources Corporation | Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same |
| US8822030B2 (en) | 2006-08-11 | 2014-09-02 | Aqua Resources Corporation | Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same |
| CN103184466B (en) * | 2013-01-10 | 2015-06-17 | 昆明贵千新型材料技术研究有限公司 | Novel process for preparing high purity metal oxide |
| CN107190274A (en) * | 2017-05-10 | 2017-09-22 | 东北大学 | A kind of method that nickel chloride electricity conversion directly prepares nickel hydroxide |
| JP7259389B2 (en) * | 2018-05-16 | 2023-04-18 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing sulfuric acid solution |
| CN110983399A (en) * | 2019-11-29 | 2020-04-10 | 深圳市裕展精密科技有限公司 | Metal product and method for producing metal product |
| DE102020109690A1 (en) | 2020-04-07 | 2021-10-07 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Selective modification of ion exchange membranes with iridium oxide by pH-controlled precipitation of IrOx species at the phase boundary |
| CN112877746A (en) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 北京科技大学 | Method for preparing high-purity lutetium aluminum garnet precursor |
| CN114016048B (en) * | 2021-12-16 | 2023-08-01 | 西北师范大学 | Micro-nano structure Zn (OH) 2 And ZnO controllable preparation method |
| WO2023137553A1 (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | The University Of British Columbia | Methods and apparatus for converting metal carbonate salts to metal hydroxides |
| CN115821284A (en) * | 2022-09-29 | 2023-03-21 | 西南医科大学 | Composite catalytic electrode material for promoting hydrogen production by alkaline electrolysis of water by enhancing water dissociation |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS536119B2 (en) * | 1975-01-28 | 1978-03-04 | ||
| GB1600750A (en) * | 1978-05-24 | 1981-10-21 | Assoun C D | Process and apparatus for the production of hydroxides of metallic or semi-conductor elements |
| US4597957A (en) * | 1984-03-06 | 1986-07-01 | Japan Metals And Chemicals Co., Ltd. | Process for electrolytically producing metallic oxide for ferrite |
| JPS63206487A (en) * | 1987-02-23 | 1988-08-25 | Tosoh Corp | Production of metallic hydroxide by electrolysis |
| JPS63247385A (en) * | 1987-04-03 | 1988-10-14 | Tosoh Corp | Production of metallic hydroxide |
| DE68917045T2 (en) * | 1988-07-19 | 1995-03-16 | Yuasa Battery Co Ltd | Nickel electrode for an alkaline battery. |
| DE69105367T2 (en) * | 1990-06-18 | 1995-04-06 | Accumulateurs Fixes | Process for producing a metallic hydroxide powder and powder produced in this way. |
| US5135622A (en) * | 1991-12-02 | 1992-08-04 | At&T Bell Laboratories | Electrochemical synthesis of palladium hydroxide compounds |
| FR2688235B1 (en) * | 1992-03-05 | 1995-06-23 | Sorapec | PROCESS FOR OBTAINING METAL HYDROXIDES. |
| DE4211266C2 (en) * | 1992-04-03 | 1996-12-19 | Fraunhofer Ges Forschung | Non-porous, flat or fibrous polymer structures with a hydrophilic surface and their use as membranes for dialysis or electrodialysis |
| JP2819488B2 (en) * | 1992-10-06 | 1998-10-30 | 日本電信電話株式会社 | Method for manufacturing electric field sensor |
-
1994
- 1994-05-24 DE DE4418067A patent/DE4418067C1/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-11 AT AT95107172T patent/ATE170936T1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 DE DE59503494T patent/DE59503494D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-11 EP EP95107172A patent/EP0684324B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-11 ES ES95107172T patent/ES2120106T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-18 JP JP7142381A patent/JPH0841668A/en active Pending
- 1995-05-19 CA CA002149857A patent/CA2149857A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-22 FI FI952484A patent/FI952484A/en unknown
- 1995-05-23 TW TW084105118A patent/TW396212B/en not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 RU RU95108225/28A patent/RU2153538C2/en active
- 1995-05-23 KR KR1019950012834A patent/KR950032715A/en not_active Application Discontinuation
- 1995-05-23 NO NO952035A patent/NO309332B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-05-23 CN CN95106681A patent/CN1060823C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1121964A (en) | 1996-05-08 |
| RU2153538C2 (en) | 2000-07-27 |
| EP0684324B1 (en) | 1998-09-09 |
| JPH0841668A (en) | 1996-02-13 |
| DE59503494D1 (en) | 1998-10-15 |
| NO952035L (en) | 1995-11-27 |
| CA2149857A1 (en) | 1995-11-25 |
| EP0684324A1 (en) | 1995-11-29 |
| KR950032715A (en) | 1995-12-22 |
| ES2120106T3 (en) | 1998-10-16 |
| FI952484A (en) | 1995-11-25 |
| RU95108225A (en) | 1997-05-10 |
| FI952484A0 (en) | 1995-05-22 |
| NO952035D0 (en) | 1995-05-23 |
| ATE170936T1 (en) | 1998-09-15 |
| DE4418067C1 (en) | 1996-01-25 |
| TW396212B (en) | 2000-07-01 |
| CN1060823C (en) | 2001-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO309332B1 (en) | Process for the preparation of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides | |
| CN105821436B (en) | A kind of double electrolytic cell two-step method chloric alkali electrolysis method and devices based on three-electrode system | |
| FI117563B (en) | Preparation of polysulfide by electrolysis of sulfide-containing white liquor | |
| US5660709A (en) | Electrochemical process and device for the production of metallic hydroxides and/or metallic-oxide hydroxides | |
| US5785833A (en) | Process for removing iron from tin-plating electrolytes | |
| US4435257A (en) | Process for the electrochemical production of sodium ferrate [Fe(VI)] | |
| JPH05504170A (en) | Electrochemical production method of chloric acid/alkali metal chlorate mixture | |
| WO2011112525A1 (en) | Methods for the preparation of electrolytes for chromium-iron redox flow batteries | |
| JP4801312B2 (en) | Method for producing metal hydroxide or metal basic carbonate | |
| US5391265A (en) | Process for the production of pure nickel hydroxide and its use | |
| US6752918B1 (en) | Method for producing nickel hydroxides | |
| CA2879727A1 (en) | Selective reductive electrowinning apparatus and methods | |
| US5089095A (en) | Electrochemical process for producing chlorine dioxide from chloric acid | |
| GB2131406A (en) | Silica xerogel | |
| CN101532144A (en) | Method for electrochemical synthesis of chromic anhydride from sodium chromate | |
| US3414494A (en) | Method of manufacturing pure nickel hydroxide | |
| Gana et al. | Electrochemical production of cuprous oxide and metallic nickel in a two-compartment cell | |
| EP3983577B1 (en) | Polypropylene or polyethylene based separator for use in electrochemical cells for producing alkali metal ferrates | |
| RO107135B1 (en) | Electrochemical preparation process for alkaline bichromates and chromatic acid | |
| US5112452A (en) | Removal of thiosulfate from hydrosulfite solutions | |
| CN101787540B (en) | Electrolytic preparation method of calcium zincate | |
| ZHANG | Development of Amorphous RuO2-Ta2O5/Ti Anode for Oxygen Evolution in Electrowinning | |
| 張天 et al. | Development of amorphous RuO2-Ta2O5/Ti anode for oxygen evolution in electrowinning | |
| JPH06158371A (en) | Method for simultaneous electrochemical decomposi- tion of alkali metal sulfate and ammonium sulfate into liberated alkali and sulfuric acid by anodic oxidation using sulfur dioxide | |
| CA2041864A1 (en) | Preparation of chrome yellow and molybdate orange pigments |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2002 |