DE102020109690A1 - Selective modification of ion exchange membranes with iridium oxide by pH-controlled precipitation of IrOx species at the phase boundary - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-beschichteten lonenaustauschmembran mittels Präzipitation, umfassend folgende Schritte:i) Bereitstellen einer Beschichtungsvorrichtung mit einer lonenaustauschmembran, die ein erstes Kompartiment von einem zweiten Kompartiment in der Beschichtungsvorrichtung trennt;ii) Bereitstellen einer ersten wässrigen Lösung in dem ersten Kompartiment der Beschichtungsvorrichtung, die einen pH-Wert pHwL1aufweist und mindestens eine Edelmetall-haltige Verbindung MV in gelöster und/oder in kolloidaler Form enthält;iii) Bereitstellen einer zweiten wässrigen Lösung in dem zweiten Kompartiment der Beschichtungsvorrichtung, die einen pH-Wert pHWL2aufweist;iv) Beschichten einer Oberfläche OF1 der lonenaustauschmembran in dem ersten Kompartiment der Beschichtungsvorrichtung mit einer Verbindung MVPRÄZmittels einer PräzipitationsreaktionDie Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zum Beschichten gemäß Schritt iv) der pH-Wert pHWL1 derart verschieden von dem pH-Wert pHWL2 eingestellt wird, dass ein pH-Gradient zwischen dem ersten und dem zweiten Kompartiment ausgebildet wird.The invention relates to a method for producing a catalyst-coated ion exchange membrane by means of precipitation, comprising the following steps: i) providing a coating device with an ion exchange membrane that separates a first compartment from a second compartment in the coating device; ii) providing a first aqueous solution in the first compartment of the coating device, which has a pH value pHwL1 and contains at least one noble metal-containing compound MV in dissolved and / or in colloidal form; iii) providing a second aqueous solution in the second compartment of the coating device, which has a pH value pHWL2; iv) Coating a surface OF1 of the ion exchange membrane in the first compartment of the coating device with a compound MVPRÄZ by means of a precipitation reaction. The invention is characterized in that for coating according to step iv) the pH value pHWL1 of art is set different from the pH value pHWL2 that a pH gradient is formed between the first and the second compartment.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-beschichteten lonenaustauschmembran mittels Präzipitation, mit diesem Verfahren hergestellte Katalysator-beschichtete lonenaustauschmembranen sowie die Verwendung solcher Katalysator-beschichteter lonenaustauschmembranen in einem elektrochemischen Membran-Reaktor wie z.B. einer Membran-Elektroden-Einheit.The present invention relates to a method for producing a catalyst-coated ion exchange membrane by means of precipitation, catalyst-coated ion exchange membranes produced with this method and the use of such catalyst-coated ion exchange membranes in an electrochemical membrane reactor such as a membrane electrode unit.
In elektrochemischen Membran-Reaktoren, wie Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Elektrolyseuren, kommen üblicherweise mehrschichtig aufgebaute Membran-Elektroden-Einheiten (Membran-Elektroden-Assemblies = MEA) zum Einsatz. Hierbei ist eine katalytisch aktive Schicht auf einem Träger bzw. auf einer Membranoberfläche angeordnet. Zur Herstellung solcher MEAs sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt. Ein Überblick findet sich z.B. in: „Overview of Membrane Electrode Assembly Preparation Methods for Solid Polymer Electrolyte Electrolyzer“, B. Bladergroen, H. Su, S. Pasupathi und V. Linkov, INTECH Open Access book publisher, http://dx.doi.org/10.5772/52947.In electrochemical membrane reactors, such as polymer electrolyte membrane (PEM) electrolysers, membrane electrode units (membrane electrode assemblies = MEA) with a multilayer structure are usually used. Here, a catalytically active layer is arranged on a carrier or on a membrane surface. Various methods are known in the prior art for producing such MEAs. An overview can be found, for example, in: “Overview of Membrane Electrode Assembly Preparation Methods for Solid Polymer Electrolyte Electrolyzer”, B. Bladergroen, H. Su, S. Pasupathi and V. Linkov, INTECH Open Access book publisher, http: // dx. doi.org/10.5772/52947.
Bei der Dry Spraying Methode wird ein Katalysatormaterial zusammen mit Füllmaterialien wie PTFE oder anderen in einer Messermühle gemischt und homogenisiert und anschließend mittels eines Sprayverfahrens, üblicherweise unter einem Stickstoffstrom, auf die Membran aufgespritzt. Diese Vorläufer-MEA wird anschließend in einem Heißpressverfahren zur fertigen MEA verpresst. Dieses Verfahren hat zum einen den Nachteil, dass es mehrstufig ist, und zum anderen, dass während der Behandlung in der Messermühle die Temperatur steigt. Die erhöhten Temperaturen können zur Veränderung der Morphologie oder auch der Oberflächenchemie der Katalysatoren führen. Außerdem werden die Katalysatorpartikel vielfach komplett mit PTFE überzogen, was eine Reduzierung der aktiven 3-Phasen-Grenze nach sich zieht.In the dry spraying method, a catalyst material is mixed and homogenized in a knife mill together with filler materials such as PTFE or others and then sprayed onto the membrane using a spray process, usually under a stream of nitrogen. This precursor MEA is then pressed into the finished MEA in a hot pressing process. This process has the disadvantage, on the one hand, that it is multi-stage and, on the other hand, that the temperature rises during the treatment in the knife mill. The increased temperatures can lead to a change in the morphology or the surface chemistry of the catalysts. In addition, the catalyst particles are often completely covered with PTFE, which leads to a reduction in the active 3-phase boundary.
Bei anderen Methoden wie der Decal-Methode, Spreading of paste, Painting of ink und Screen printing werden Katalysatoren eingesetzt, die mit lonomeren gemischt werden, um eine Emulsion oder eine Catalyst Ink zu liefern. Dies erfolgt derart, dass Katalysator-Partikel (beispielsweise für die Kathode Pt und für die Anode Oxide von Ir, Rh, etc.) mit lonomer und Lösemittel vermischt werden. Diese Emulsion bzw. Catalyst Ink wird in weiteren Schritten durch verschiedene Methoden auf die Membran appliziert. Die Bereitstellung der Emulsion bzw. der Catalyst Ink ist jedoch ein großer Nachteil dieser Methoden, denn hier (wie auch bei der Dry Spraying Methode) werden Katalysatoren vielfach mit lonomer bzw. eingesetzten Bindemitteln benetzt, sodass diese ineffektiv werden, da sie die 3-Phasen-Grenze unzugänglich für die katalytische Reaktion machen. Zudem haben die Suspensionen nur eine gewisse „Shell life“-Zeit, d.h. es findet eine Separation bzw. Sedimentation von Katalysatormaterial in der Suspension bzw. Tinte statt. Dies führt oft zur Inhomogenität der hergestellten MEAs, wenn die „Shell life“-Zeit überschritten wird. Des Weiteren verursachen die zur Herstellung der Suspensionen verwendeten Methoden häufig ebenfalls einen Temperaturanstieg, der sich wie oben erwähnt punktuell negativ auf die Katalyse-Eigenschaften auswirken kann. Im Übrigen stellen die Tintenherstellung und ihre Homogenisierung zusätzliche Prozessschritte dar, was insgesamt die Kosten erhöht.Other methods such as the decal method, spreading of paste, painting of ink and screen printing use catalysts that are mixed with ionomers to provide an emulsion or catalyst ink. This is done in such a way that catalyst particles (for example, for the cathode Pt and for the anode oxides of Ir, Rh, etc.) are mixed with ionomer and solvent. This emulsion or catalyst ink is applied to the membrane in further steps using various methods. The provision of the emulsion or the catalyst ink is a major disadvantage of these methods, because here (as with the dry spraying method) catalysts are often wetted with ionomer or binders used, so that they become ineffective because they are the 3-phases -Make the boundary inaccessible to the catalytic reaction. In addition, the suspensions only have a certain "shell life" time, i.e. there is a separation or sedimentation of catalyst material in the suspension or ink. This often leads to inhomogeneity of the manufactured MEAs when the “shell life” time is exceeded. Furthermore, the methods used to produce the suspensions often also cause a rise in temperature, which, as mentioned above, can have a selective negative effect on the catalysis properties. Incidentally, the ink production and its homogenization represent additional process steps, which increases the costs overall.
Methoden, bei denen die Katalysatoren aus der Gasphase auf die Membran aufgebracht werden, wie Magnetron sputtering und Chemical vapour deposition, benötigen ein teures Equipment, liefern nur gering adhäsive Katalysatorschichten oder erlauben nur die Beschichtung von Trägermaterialien mit dem Katalysator, anstatt direkt eine Katalysator-beschichtete Membran zu liefern (wie im Falle der Chemical vapour deposition).Methods in which the catalysts are applied to the membrane from the gas phase, such as magnetron sputtering and chemical vapor deposition, require expensive equipment, provide only poorly adhesive catalyst layers or only allow the catalyst to be coated on carrier materials instead of a catalyst-coated one Membrane supply (as in the case of chemical vapor deposition).
Durch Elektroden assistierte bzw. elektrochemisch assistierte Verfahren sind in der Regel mehrstufige Verfahren, im Falle der Electrodeposition beispielsweise mit mindestens 3 Stufen. Diese Methode ist sehr zeitintensiv und gestattet nicht die Applikation speziell hergestellter Partikel mit besonderer Morphologie und Oberflächenchemie, da die Beschichtung immer in Form einer Redoxreaktion eines Katalysatorsalzes abläuft. Diese Reaktion kann, abhängig von Reaktionsmedium und Potential, häufig nicht zu dem gewünschten Produkt führen. Zudem ist die Festlegung der Abscheidungsbedingungen sehr komplex und erfordert zuvor eine tiefgehende Analyse der elektrochemischen Reaktionen.Electrode-assisted or electrochemically assisted processes are generally multi-stage processes, in the case of electrodeposition, for example, with at least 3 stages. This method is very time-consuming and does not allow the application of specially manufactured particles with special morphology and surface chemistry, since the coating always takes place in the form of a redox reaction of a catalyst salt. Depending on the reaction medium and potential, this reaction often cannot lead to the desired product. In addition, the definition of the deposition conditions is very complex and requires an in-depth analysis of the electrochemical reactions beforehand.
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Wollte man versuchen, das vorgenannte Verfahren für Metalloxide zu modifizieren, könnte man, da man (oxidierte) Metalloxide erhalten möchte, kein Reduktionsmittel verwenden, sondern müsste analog ein Oxidationsmittel verwenden. Der Edelmetall-Präkursor wäre dann das Metall (oder eine Oxidationsstufe des Metalls, die geringer als die Oxidationsstufe des Metalls im Metalloxids ist) selbst, welches mittels des durch die Membran hindurch tretenden Oxidationsmittels zum Metalloxid oxidiert würde und dann eine Metalloxidschicht bilden könnte. Ein Verfahren für den Fall, dass die metallische Spezies in zwei kationischen Formen (z.B. Fe als Fe2+ und Fe3+) existieren kann, ist in
Die Verwendung aktiver Reaktionsmittel wie Oxidations- oder Reduktionsmittel kann allgemein den Nachteil haben, dass die Membran beim Durchgang des Reaktionsmittels geschädigt werden könnte. Ein Oxidationsmittel für die Oxidation von Edelmetallen müsste zudem stark sein und ist damit potenziell schädlicher für die Membran. Im Übrigen sind Reaktionsmittel wie Oxidationsmittel gefährlicher zu handhaben (oftmals Explosionsgefahr) und mit gewissen Kosten verbunden.The use of active reactants such as oxidizing or reducing agents can generally have the disadvantage that the membrane could be damaged when the reactant passes through. An oxidizing agent for the oxidation of precious metals would also have to be strong and is therefore potentially more damaging to the membrane. In addition, reactants such as oxidizing agents are more dangerous to handle (often risk of explosion) and are associated with certain costs.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfach durchzuführendes, Material- und Zeit-sparendes und dadurch kostengünstiges Verfahren zur selektiven Abscheidung von Katalysator-haltigem Material direkt auf einer MembranOberfläche bereitzustellen. Des Weiteren soll das Herstellungsverfahren ohne erhöhte Temperaturen, die sich nachteilig auf die (Katalysator-)Eigenschaften auswirken können, durchführbar sein. Mittels des Verfahrens hergestellte, mit Katalysator-Material beschichtete Membranen sollen einen effektiven und effizienten Katalysatoreinsatz in elektrochemischen Membran-Reaktoren, insbesondere Elektrolyseuren, gewährleisten.The object of the present invention is therefore to provide a method for the selective deposition of catalyst-containing material directly on a membrane surface that is easy to carry out, saves material and time and is therefore cost-effective. Furthermore, the production process should be able to be carried out without increased temperatures, which can have an adverse effect on the (catalyst) properties. Membranes coated with catalyst material and produced by means of the method are intended to ensure effective and efficient use of catalysts in electrochemical membrane reactors, in particular electrolysers.
Dementsprechend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-beschichteten lonenaustauschmembran mittels Präzipitation vorgeschlagen, umfassend folgende Schritte:
- i) Bereitstellen einer Beschichtungsvorrichtung mit einer lonenaustauschmembran, die ein erstes Kompartiment von einem zweiten Kompartiment in der Beschichtungsvorrichtung trennt, wobei die lonenaustauschmembran im Wesentlichen selektiv für Kationen, bevorzugt Protonen, oder im Wesentlichen selektiv für Anionen durchlässig ist;
- ii) Bereitstellen einer ersten wässrigen Lösung in dem ersten Kompartiment der Beschichtungsvorrichtung, die einen pH-Wert pHwL1 aufweist und mindestens eine Edelmetall-haltige Verbindung MV in gelöster und/oder in kolloidaler Form enthält;
- iii) Bereitstellen einer zweiten wässrigen Lösung in dem zweiten Kompartiment der Beschichtungsvorrichtung, die einen pH-Wert pHWL2 aufweist;
- iv) Beschichten einer Oberfläche OF1 der lonenaustauschmembran in dem ersten Kompartiment der Beschichtungsvorrichtung mit einer Verbindung MVPRÄZ mittels einer Präzipitationsreaktion, wobei die mit der Verbindung MVPRÄZ als Katalysator beschichtete lonenaustauschmembran erhalten wird; und
- v) optional Trocknen der mit der Verbindung MVPRÄZ beschichteten lonenaustauschmembran;
wodurch eine Präzipitationsreaktion in der ersten wässrigen Lösung im Bereich der Oberfläche OF1 bewirkt wird, wobei die Edelmetall-haltige Verbindung MV in eine in der ersten wässrigen Lösung im Wesentlichen unlösliche Verbindung MVPRÄZ überführt wird, die auf der Oberfläche OF1 der lonenaustauschmembran abgeschieden wird und mindestens ein Edelmetall M und Sauerstoff, insbesondere Edelmetalloxid und/oder -hydroxid, umfasst.Accordingly, a method for producing a catalyst-coated ion exchange membrane by means of precipitation is proposed, comprising the following steps:
- i) providing a coating device with an ion exchange membrane which separates a first compartment from a second compartment in the coating device, the ion exchange membrane being essentially selective for cations, preferably protons, or essentially selective for anions;
- ii) providing a first aqueous solution in the first compartment of the coating device which has a pH value pH wL1 and contains at least one noble metal-containing compound MV in dissolved and / or in colloidal form;
- iii) providing a second aqueous solution in the second compartment of the coating device which has a pH value pH WL2;
- iv) coating a surface OF1 of the ion exchange membrane in the first compartment of the coating device with a compound MV PRÄZ by means of a precipitation reaction, the ion exchange membrane coated with the compound MV PRÄZ as a catalyst being obtained; and
- v) optionally drying the ion exchange membrane coated with the compound MV PRÄZ;
whereby a precipitation reaction is brought about in the first aqueous solution in the area of the surface OF1, the noble metal-containing compound MV being converted into a compound MV PRÄZ which is essentially insoluble in the first aqueous solution and which is deposited on the surface OF1 of the ion exchange membrane and at least a noble metal M and oxygen, in particular noble metal oxide and / or hydroxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. So kann vergleichsweise kostengünstige Säure als Protonenlieferant verwendet werden. Im Vergleich dazu sind insbesondere Oxidationsmittel verhältnismäßig teuer, oft aufwändiger in der Handhabung (z.B. Explosionsgefahr, Gesundheitsaspekte), und ein starkes Oxidationsmittel könnte die Membran schädigen. Da es sich vorliegend um einen katalytischen Prozess handelt, erfolgt kein Verbrauch des Reaktanden, sondern verhältnismäßig geringe Mengen durch die Membran transportierter Protonen bewirken als Katalysator eine Fällung. Außerdem passieren Protonen die Membran im Allgemeinen sehr viel schneller als andere Stoffe (insbesondere aufgrund anderer Transportmechansimen, Grotthus-Transport), was zu einer höheren Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens führt. Ferner verunreinigen Protonen die abgeschiedene Metalloxidschicht nicht, was z.B. nicht bei allen Oxidationsmitteln der Fall ist.The method according to the invention offers several advantages over the prior art. In this way, comparatively inexpensive acid can be used as a proton supplier. In comparison, there are particularly oxidizing agents relatively expensive, often more complex to handle (eg risk of explosion, health issues), and a strong oxidizing agent could damage the membrane. Since this is a catalytic process, there is no consumption of the reactants, but rather relatively small amounts of protons transported through the membrane act as a catalyst and cause precipitation. In addition, protons generally pass through the membrane much faster than other substances (in particular due to different transport mechanisms, Grotthus transport), which leads to a higher efficiency of the method according to the invention. Furthermore, protons do not contaminate the deposited metal oxide layer, which is not the case, for example, with all oxidizing agents.
Beschichtungsvorrichtungen zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung können ohne wesentliche Einschränkungen in vielfacher Weise ausgestaltet werden, soweit in ihnen ein erstes Kompartiment durch eine lonenaustauschmembran von einem zweiten Kompartiment getrennt werden kann. Eine einfache Ausführung stellt somit z.B. ein System mit zwei Kammern dar, zwischen die eine lonenaustauschmembran als Trennwand eingefügt werden kann. In einem solchen ZweiKammer-System können jeweils die erste bzw. die zweite wässrige Lösung vorgelegt werden. Grundsätzlich kommen jedoch auch komplexere Aufbauten in Betracht, etwa Systeme, bei denen eine oder beide der wässrigen Lösungen kontinuierlich oder semi-kontinuierlich zugeführt und/oder abgeführt werden. In derartigen Systemen kann z.B. eine oder beide der wässrigen Lösungen gegen die Membran gesprüht werden, oder eine oder beide der wässrigen Lösungen können an der Membran entlang geleitet werden bzw. an ihr entlang fließen.Coating devices for use in the present invention can be designed in many ways without significant restrictions, provided that in them a first compartment can be separated from a second compartment by an ion exchange membrane. A simple design is, for example, a system with two chambers, between which an ion exchange membrane can be inserted as a partition. In such a two-chamber system, the first or the second aqueous solution can be placed in the first place. In principle, however, more complex structures are also possible, for example systems in which one or both of the aqueous solutions are fed in and / or removed continuously or semi-continuously. In such systems, for example, one or both of the aqueous solutions can be sprayed against the membrane, or one or both of the aqueous solutions can be directed or flow along the membrane.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine lonenaustauschmembran eingesetzt werden, die im Wesentlichen besonders für Protonen selektiv durchlässig ist. Alternativ kann eine lonenaustauschmembran eingesetzt werden, die im Wesentlichen besonders für Anionen selektiv durchlässig ist. Der Begriff „im Wesentlichen selektiv durchlässig“ soll hierbei bedeuten, dass eine allenfalls geringe Permeabilitätsrate für andere Stoffe gegeben ist; eine nur geringe Permeabilitätsrate ist jedenfalls akzeptabel, soweit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht signifikant beeinträchtigt wird.In the method according to the invention, an ion exchange membrane can be used which is essentially selectively permeable, especially for protons. Alternatively, an ion exchange membrane can be used which is essentially selectively permeable to anions in particular. The term “essentially selectively permeable” is intended to mean that there is at best a low permeability rate for other substances; only a low permeability rate is acceptable in any case, provided that the implementation of the method according to the invention is not significantly impaired.
Für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen wird eine semipermeable Ionenaustauschmembran eingesetzt, die im Wesentlichen selektiv für Protonen durchlässig ist, vorzugsweise protoniert ist, und insbesondere ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-basiertes Fluorpolymer-Copolymer und speziell eine Nafion©-Membran ist.For certain preferred embodiments, a semi-permeable ion exchange membrane is used that is substantially selective for proton transmissive, preferably protonated, and, in particular, a sulfonated tetrafluoroethylene based fluoropolymer-copolymer and specifically a Nafion membrane is ©.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im Allgemeinen vorteilhaft, dass eine lonenaustauschmembran eingesetzt wird, die ein Durchdringen der lonenaustauschmembran für die Edelmetall-haltige Verbindung MV aufgrund einer elektrischen oder ionischen Ladung der lonenaustauschmembran und/oder aufgrund einer maximalen Porengröße der lonenaustauschmembran im Wesentlichen verhindert.For carrying out the method according to the invention, it is generally advantageous that an ion exchange membrane is used which essentially prevents penetration of the ion exchange membrane for the noble metal-containing compound MV due to an electrical or ionic charge of the ion exchange membrane and / or due to a maximum pore size of the ion exchange membrane .
Die Edelmetall-haltige Verbindung MV enthält vorzugsweise mindestens ein unter Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, insbesondere unter Ruthenium und Iridium, und speziell unter Ir(lll) und Ir(IV) ausgewähltes Edelmetall.The noble metal-containing compound MV preferably contains at least one noble metal selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium, in particular from ruthenium and iridium, and especially from Ir (III) and Ir (IV).
Die erste wässrige Lösung weist im Schritt ii) üblicherweise einen Gehalt an Edelmetall, insbesondere Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und/oder Iridium, im Bereich von 1×10-9 mol/l bis 10 mol/l, insbesondere von 1×10-6 mol/l bis 1 mol/l, und speziell von 0,001 mmol/l bis 50 mmol/l, auf.In step ii), the first aqueous solution usually has a noble metal content, in particular platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and / or iridium, in the range from 1 × 10 -9 mol / l to 10 mol / l, in particular from 1 × 10 -6 mol / l to 1 mol / l, and especially from 0.001 mmol / l to 50 mmol / l.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Edelmetall-haltige Verbindung MV mindestens eine kationische Spezies KS und eine anionische Spezies AS, wobei die kationische Spezies KS insbesondere ein Alkalimetall-Kation, ein Erdalkalimetall-Kation, H+ und/oder (NH4)+, speziell (NH4)+, H+, Li+, K+ oder Na+, und ganz speziell (NH4)+ oder Na+ ist, und wobei die anionische Spezies AS mindestens ein Edelmetallatom enthält und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend [Ir(OH)6]2-, [Ir(OH)6]3-, [IrCl6]2-, [IrBr6] 2-, [IrCl6]3-, [IrCl5(H2O)]-, [IrCl5(H2O)]2-, [lrCI4(H2O)2]-, [lr3N(SO4)6(H2O)3]4-, IrF6 -, IrF6 2-, [IrCl4(H2O)2], [IrCl3(H2O)3], [IrCl3(H2O)3]+, [Ir(H2O)6]3+, [IrCl2(H2O)4]+, [IrCl(H2O)5]2+, [IrCl3(NH3)3], [Ir(NH3)6]3+, [IrCl2(NH3)4]+, [IrCl(NH3)5]2+; [RuO4]-, [RuO4]2-, [RuO2Cl4]2-, [RuCl6]2-,[RuCl6]3-, [RuCl3], [Ru2OCl10]4-, [RuF6]- , [RuF6]2-, [RuF6]3-, [RuCl6]2-, [Ru(H2O)6]2+, [Ru(H2O)6]3+, [RuCl3(H2O)3], [RuCl2(H2O)4]+, [RuCl(H2O)5]2+, [Ru(H2O)6]3+, [RuCl4(H2O)2]-, [RuCl5(H2O)]2-, [Ru(NH3)6]2+, [Ru(NH3)6] 3+, [Ru(NH3)5(H2O)]2+, [Ru(NH3)5(H2O)]3+, speziell ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend [lr(OH)6] 2", [Ir(OH)6]3-, [IrCl6]2-, [IrBr6] 2-, [IrCl6]3-, [RuO4]-, [RuO4]2-, [RuCl6]2-.In a preferred embodiment, the noble metal-containing compound MV comprises at least one cationic species KS and one anionic species AS, the cationic species KS in particular an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, H + and / or (NH 4 ) + , specifically (NH 4 ) + , H + , Li + , K + or Na + , and very specifically (NH 4 ) + or Na + , and wherein the anionic species AS contains at least one noble metal atom and is in particular selected from the group comprising [ Ir (OH) 6 ] 2- , [Ir (OH) 6 ] 3- , [IrCl 6 ] 2- , [IrBr 6] 2- , [IrCl 6 ] 3- , [IrCl 5 (H 2 O)] - , [IrCl 5 (H 2 O)] 2- , [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] - , [Ir 3 N (SO 4 ) 6 (H 2 O) 3 ] 4- , IrF 6 - , IrF 6 2- , [IrCl 4 (H 2 O) 2 ], [IrCl 3 (H 2 O) 3 ], [IrCl 3 (H 2 O) 3 ] + , [Ir (H 2 O) 6 ] 3+ , [ IrCl 2 (H 2 O) 4 ] + , [IrCl (H 2 O) 5 ] 2+ , [IrCl 3 (NH 3 ) 3 ], [Ir (NH 3 ) 6 ] 3+ , [IrCl 2 (NH 3 ) 4 ] + , [IrCl (NH 3 ) 5 ] 2+ ; [RuO 4 ] - , [RuO 4 ] 2- , [RuO 2 Cl 4 ] 2- , [RuCl 6 ] 2- , [RuCl 6 ] 3- , [RuCl 3 ], [Ru 2 OCl 10 ] 4- , [RuF 6 ] - , [RuF 6 ] 2- , [RuF 6 ] 3- , [RuCl 6 ] 2- , [Ru (H 2 O) 6 ] 2+ , [Ru (H 2 O) 6 ] 3+ , [RuCl 3 (H 2 O) 3 ], [RuCl 2 (H 2 O) 4 ] + , [RuCl (H 2 O) 5 ] 2+ , [Ru (H 2 O) 6 ] 3+ , [RuCl 4 (H 2 O) 2 ] - , [RuCl 5 (H 2 O)] 2- , [Ru (NH 3 ) 6 ] 2+ , [Ru (NH 3 ) 6] 3+ , [Ru (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ , [Ru (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ , is specially selected from the group comprising [lr (OH) 6] 2 ", [Ir (OH) 6 ] 3- , [IrCl 6 ] 2- , [IrBr 6] 2- , [IrCl 6 ] 3- , [RuO 4 ] - , [RuO 4 ] 2- , [RuCl 6 ] 2- .
In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Edelmetall-haltige Verbindung MV aufgrund ihrer elektrischen oder ionischen Ladung und/oder aufgrund einer minimalen mittleren Partikelgröße von beispielsweise 0,1; 0,5; 1; 2 oder 5 nm, vorzugsweise etwa 2 nm, ggf. in aggregierter Form, speziell in Form von Nanopartikeln, die lonenaustauschmembran im Wesentlichen nicht durchdringen.In an advantageous embodiment of the method according to the invention, the noble metal-containing compound MV can be due to its electrical or ionic charge and / or due to a minimum mean particle size of, for example, 0.1; 0.5; 1; 2 or 5 nm, preferably about 2 nm, optionally in aggregated form, especially in the form of nanoparticles, which essentially do not penetrate the ion exchange membrane.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Edelmetall-haltige Verbindung MV frei von einem Trägermaterial eingesetzt.In a further embodiment of the method according to the invention, the noble metal-containing compound MV is used free of a carrier material.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die Edelmetall-haltige Verbindung MV in Form von Nanopartikeln kolloidal gelöst in der ersten wässrigen Lösung vor, wobei die Nanopartikel eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 10 nm bis 500 nm, und besonders bevorzugt von 15 nm bis 300 nm aufweisen, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung.In a further embodiment, the noble metal-containing compound MV is present in the form of nanoparticles colloidally dissolved in the first aqueous solution, the nanoparticles having an average particle size in the range from 1 nm to 1000 nm, preferably from 10 nm to 500 nm, and particularly preferred from 15 nm to 300 nm, measured by means of dynamic light scattering.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass sich der pH-Wert pHWL1 im Schritt ii) und der pH-Wert pHWL2 im Schritt iii) um einen Zahlenwert von mindestens 3, insbesondere mindestens 5, und speziell mindestens 7 unterscheiden.For the implementation of the method according to the invention, it has proven advantageous that the pH value pH WL1 in step ii) and the pH value pH WL2 in step iii) are at least 3, in particular at least 5, and especially at least 7 differentiate.
Im Allgemeinen kann über den pH-Wert Einfluss auf die in der Lösung vorliegenden Partikel bzw. Nanopartikel sowie deren Anzahl genommen werden. Bei höheren pH-Werten kann von einer größeren Anzahl an Partikeln insgesamt, aber auch vom Vorliegen kleinerer Partikel ausgegangen werden. Niedrigere pH-Werte hingegen können die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen. Andererseits können bei langsameren Reaktionsabläufen (z.B. bei moderat saurem pH-Wert von beispielsweise 6,5) gegebenenfalls geordnetere Strukturen der abgeschiedenen Beschichtungen erzielt werden.In general, the pH value can be used to influence the particles or nanoparticles present in the solution and their number. At higher pH values, it can be assumed that there is a greater number of particles overall, but also that smaller particles are present. Lower pH values, on the other hand, can accelerate the reaction rate. On the other hand, with slower reaction processes (e.g. at a moderately acidic pH of, for example, 6.5) more ordered structures of the deposited coatings can be achieved.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, dass
- - die erste wässrige Lösung im Schritt ii) einen pH-Wert pHWL1 ≥ 7, bevorzugt pHWL1 > 7, besonders bevorzugt pHWL1 ≥ 8, und ganz besonders bevorzugt PHWL1 ≥ 9 aufweist; und/oder, vorzugsweise und
- - die zweite wässrige Lösung im Schritt iii) einen pH-Wert pHWL2 ≤ 7, bevorzugt pHWL2 < 7, bevorzugter pHWL2 ≤ 4, besonders bevorzugt pHWL2 ≤ 3, und ganz besonders bevorzugt pHWL2
im Bereich von 0,5bis 3, insbesondereim Bereich von 1bis 3, aufweist.
- the first aqueous solution in step ii) has a pH value pH WL1 ≥ 7, preferably pH WL1 > 7, particularly preferably pH WL1 ≥ 8, and very particularly preferably PH WL1 ≥ 9; and / or, preferably and
- the second aqueous solution in step iii) has a pH value pH WL2 7, preferably pH WL2 <7, more preferably pH WL2 4, particularly preferably
pH WL2 3, and very particularly preferably pH WL2 in the range from 0.5 to 3, in particular in the range from 1 to 3.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so durchgeführt, dass
- - eine im Wesentlichen selektiv für Protonen durchlässige lonenaustauschmembran eingesetzt wird;
- - zum Beschichten gemäß Schritt iv) der pH-Wert pHWL1 bevorzugt im basischen Bereich und der pH-Wert pHWL2 bevorzugt im sauren Bereich eingestellt wird; und
- - die pH-Werte pHWL1 und pHWL2 derart verschieden voneinander eingestellt werden, dass Protonen aus der zweiten wässrigen Lösung sich durch die Ionenaustauschmembran hindurch zur ersten wässrigen Lösung hin bewegen und ein Ansäuern der ersten wässrigen Lösung im Bereich der Oberfläche OF1 der lonenaustauschmembran herbeiführen, wodurch die in der ersten wässrigen Lösung im Wesentlichen unlösliche Verbindung MVPRÄZ im Bereich der Oberfläche OF1 präzipitiert und auf der Oberfläche OF1 der lonenaustauschmembran abgeschieden wird.
- an ion exchange membrane which is essentially selectively permeable to protons is used;
- - for coating according to step iv) the pH value pH WL1 is preferably set in the basic range and the pH value pH WL2 is preferably set in the acidic range; and
- the pH values pH WL1 and pH WL2 are set differently from one another in such a way that protons from the second aqueous solution move through the ion exchange membrane to the first aqueous solution and cause the first aqueous solution to be acidified in the area of the surface OF1 of the ion exchange membrane, whereby the compound MV PRÄZ, which is essentially insoluble in the first aqueous solution, is precipitated in the area of the surface OF1 and deposited on the surface OF1 of the ion exchange membrane.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so durchgeführt, dass
- - eine im Wesentlichen selektiv für Anionen durchlässige lonenaustauschmembran eingesetzt wird;
- - zum Beschichten gemäß Schritt iv) der pH-Wert pHWL1 bevorzugt im basischen Bereich und der pH-Wert pHWL2 bevorzugt im sauren Bereich eingestellt wird; und
- - die pH-Werte pHWL1 und pHWL2 derart verschieden voneinander eingestellt werden, dass Anionen, insbesondere (CO3)2-, (HCO3)- und/oder OH-, aus der ersten wässrigen Lösung sich durch die lonenaustauschmembran hindurch zur zweiten wässrigen Lösung hin bewegen und ein Ansäuern der ersten wässrigen Lösung im Bereich der Oberfläche OF1 der lonenaustauschmembran herbeiführen, wodurch die in der ersten wässrigen Lösung im Wesentlichen unlösliche Verbindung MVPRÄZ im Bereich der Oberfläche OF1 präzipitiert und auf der Oberfläche OF1 der lonenaustauschmembran abgeschieden wird.
- an ion exchange membrane which is essentially selectively permeable to anions is used;
- - for coating according to step iv) the pH value pH WL1 is preferably set in the basic range and the pH value pH WL2 is preferably set in the acidic range; and
- Are the pH values of pH WL1 and WL2 pH adjusted so different from each other, that anions, in particular (CO 3) 2-, (HCO 3) - - and / or OH -, of the first aqueous solution through the ion exchange membrane through the second move aqueous solution and cause acidification of the first aqueous solution in the area of the surface OF1 of the ion exchange membrane, whereby the compound MV PRÄZ , which is essentially insoluble in the first aqueous solution, precipitates in the area of the surface OF1 and is deposited on the surface OF1 of the ion exchange membrane.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass der pH-Wert pHWL1 im Schritt ii) um einen Zahlenwert von mindestens 3, insbesondere mindestens 5, und speziell mindestens 7 verschieden ist von dem pH-Wert pHWL2 im Schritt iii), und bevorzugt um einen Zahlenwert von mindestens 3, insbesondere mindestens 5, und speziell mindestens 7 höher oder tiefer liegt als der pH-Wert pHWL2 im Schritt iii). Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass die Edelmetall-haltige Verbindung MV aus der ersten wässrigen Lösung sich mindestens teilweise durch die lonenaustauschmembran hindurch zur zweiten wässrigen Lösung hin bewegt, wobei eine Präzipitationsreaktion in der zweiten wässrigen Lösung im Bereich einer Oberfläche OF2 der lonenaustauschmembran bewirkt wird, durch welche die Edelmetall-haltige Verbindung MV in eine in der zweiten wässrigen Lösung im Wesentlichen unlösliche Verbindung MV'PRÄZ überführt wird, die auf der Oberfläche OF2 der Ionenaustauschmembran im zweiten Kompartiment abgeschieden wird und mindestens ein Edelmetall M und Sauerstoff, insbesondere Edelmetalloxid und/oder -hydroxid, umfasst. Eine solche Beschichtung auf der Oberfläche OF2 im Kompartiment
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, dass das Beschichten mittels der Präzipitationsreaktion im Schritt iv) für eine Dauer im Bereich von 0,0005 h bis 10 h, vorzugsweise von 0,01 h bis 5 h erfolgt. Mit einer längeren Durchführungsdauer kann generell eine vermehrte Präzipitation bzw. Abscheidung erzielt werden. Dies kann jedoch Auswirkungen auf die Protonenleitfähigkeit der lonenaustauschmembran haben, was in der späteren Anwendung gegebenenfalls hinderlich sein kann. Insofern sind diese gegenläufigen Anforderungen hier miteinander in Einklang zu bringen.The method according to the invention is usually carried out in such a way that the coating is carried out by means of the precipitation reaction in step iv) for a duration in the range from 0.0005 h to 10 h, preferably from 0.01 h to 5 h. With a longer implementation time, increased precipitation or separation can generally be achieved. However, this can have effects on the proton conductivity of the ion exchange membrane, which can possibly be a hindrance in later use. In this respect, these opposing requirements must be reconciled here.
Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass die erste und/oder die zweite wässrige Lösung vor Durchführung des Schritts iv) auf Raumtemperatur abgekühlt werden, und dass der Schritt iv) vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Generell ist zu beachten, dass die Temperatur Einfluss auf die Kondensation der Partikel bzw. Nanopartikel hat. So können höhere Temperaturen beispielsweise größere Durchmesser der einzelnen Partikel bzw. Nanopartikel hervorrufen und so zu einer insgesamt breiteren Partikelgrößenverteilung führen; dies kann unter Umständen die Homogenität der Abscheidung negativ beeinflussen.Furthermore, the method according to the invention can be carried out in such a way that the first and / or the second aqueous solution are cooled to room temperature before carrying out step iv) and that step iv) is preferably carried out at room temperature. In general, it should be noted that the temperature has an influence on the condensation of the particles or nanoparticles. For example, higher temperatures can produce larger diameters of the individual particles or nanoparticles and thus lead to an overall broader particle size distribution; under certain circumstances this can negatively affect the homogeneity of the deposit.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass das Trocknen im Schritt v) bei einer Temperatur von < 250°C, vorzugsweise < 100 °C, insbesondere im Bereich von 10 °C bis 80 °C, besonders bevorzugt ≤ 70 °C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 °C bis 70 °C, beispielsweise bei Raumtemperatur oder bei etwa 40 °C, 50 °C oder 60 °C, erfolgt, gegebenenfalls unter Vakuum.For carrying out the method according to the invention, it has proven to be advantageous that the drying in step v) at a temperature of <250 ° C., preferably <100 ° C., in particular in the range from 10 ° C. to 80 ° C., particularly preferably ≤ 70 ° C., and very particularly preferably in the range from 20 ° C. to 70 ° C., for example at room temperature or at about 40 ° C., 50 ° C. or 60 ° C., optionally under vacuum.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die metallhaltige Verbindung MV mittels der Präzipitationsreaktion im Schritt iv) zu einer Verbindung MVPRÄZ reagiert, die mindestens eine Edelmetalloxid- und/oder Edelmetallhydroxid-Komponente enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Gold-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und Iridiumoxiden, deren Hydroxiden, sowie Mischoxiden und Mischhydroxiden davon; speziell ausgewählt aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Mischoxiden davon; und spezieller Iridiumoxid, und ganz speziell Ir(III)-oxid und/oder Ir(IV)-oxid.In general, the method according to the invention is carried out in such a way that the metal-containing compound MV reacts by means of the precipitation reaction in step iv) to form a compound MV PRÄZ which contains at least one noble metal oxide and / or noble metal hydroxide component, in particular selected from the group consisting of platinum , Gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium oxides, their hydroxides, and mixed oxides and mixed hydroxides thereof; specifically selected from ruthenium oxide, iridium oxide and mixed oxides thereof; and more specifically iridium oxide, and very specifically Ir (III) oxide and / or Ir (IV) oxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich üblicherweise dadurch aus, dass die im Schritt iv) erhaltene Katalysator-beschichtete lonenaustauschmembran eine Beladung mit dem mindestens einen Edelmetall im Bereich von 0,001 mg/cm2 bis 100 mg/cm2, insbesondere von 0,1 mg/cm2 bis 5,0 mg/cm2, und speziell von 0,1 mg/cm2 bis 2,0 mg/cm2, jeweils bezogen auf die mit Katalysator beschichtete Fläche der lonenaustauschmembran, aufweist.The method according to the invention is usually characterized in that the catalyst-coated ion exchange membrane obtained in step iv) has a loading with the at least one noble metal in the range from 0.001 mg / cm 2 to 100 mg / cm 2 , in particular 0.1 mg / cm 2 to 5.0 mg / cm 2 , and especially from 0.1 mg / cm 2 to 2.0 mg / cm 2 , in each case based on the area of the ion exchange membrane coated with catalyst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysator-beschichtete lonenaustauschmembran, herstellbar mittels eines der hierin zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.Another object of the present invention is a catalyst-coated ion exchange membrane, producible by means of one of the processes according to the invention described hereinbefore.
Eine erfindungsgemäße Katalysator-beschichtete lonenaustauschmembran weist üblicherweise einen Gehalt an Edelmetallhydroxid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Gold-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und Iridiumhydroxid, und ggf. an weiteren Metallhydroxiden, im Bereich von 0,01 bis 10000 mg, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2000 mg, auf, jeweils bezogen auf 1 cm2 der mit der Verbindung MVPRÄZ und/oder MV'PRÄZ bzw. MV'PRÄZ beschichteten Fläche der lonenaustauschmembran.A catalyst-coated ion exchange membrane according to the invention usually has a noble metal hydroxide content, in particular selected from the group consisting of platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium hydroxide, and optionally other metal hydroxides, in the range of 0.01 to 10,000 mg, in particular in the range from 0.1 to 2000 mg, based in each case on 1 cm 2 of the area of the ion exchange membrane coated with the compound MV PRÄZ and / or MV ' PRÄZ or MV' PRÄZ.
Die erfindungsgemäßen Katalysator-beschichteten lonenaustauschmembran können vorteilhaft beispielsweise in einem elektrochemischen Membranreaktor, insbesondere in einer Elektrolyseur-Zelle, speziell einer Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Elektrolyseur-Zelle, oder einer PEM-Brennstoffzelle, insbesondere in einer Membran-Elektroden-Einheit für PEM-Wasser-Elektrolyseure, oder zur Regeneration von Vanadium-Redox-Flow-Batterien verwendet werden.The catalyst-coated ion exchange membrane according to the invention can advantageously be used, for example, in an electrochemical membrane reactor, in particular in an electrolyzer cell, specifically a polymer electrolyte membrane (PEM) electrolyzer cell, or a PEM fuel cell, in particular in a membrane electrode unit for PEM water electrolysers, or for the regeneration of vanadium redox flow batteries.
Beispielexample
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer H-Zelle, wie in
In die Zelle wurde eine protonierte ionenselektive Membran
Eine basische, Ir-haltige Lösung, die [Ir(OH)6]2--lonen enthält, wurde in herkömmlich bekannter Weise hergestellt. Dazu wurden 200 ml einer 1 mM wässrigen Lösung von [(NH4)+]2[IrCl6]2- (Ammoniumhexachloroiridat(IV), Alfa Aesar) unter Rühren (500 rpm Rührgeschwindigkeit) auf eine Temperatur von 70 °C erhitzt. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von 48 mg NaOH auf einen Wert von pH = 9 eingestellt. Die so erhaltene Lösung wurde im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt.A basic Ir-containing solution containing [Ir (OH) 6 ] 2- ions was prepared in a conventionally known manner. For this purpose, 200 ml of a 1 mM aqueous solution of [(NH 4 ) + ] 2 [IrCl 6 ] 2- (ammonium hexachloroiridate (IV), Alfa Aesar) heated to a temperature of 70 ° C. with stirring (500 rpm stirring speed). The pH was then adjusted to a value of 9 by adding 48 mg of NaOH. The solution thus obtained was cooled to room temperature in an ice bath.
Das erste Kompartiment
Aufgrund des Unterschiedes der pH-Werte der Lösungen in den beiden Kompartimenten 1,3 wird eine Protonen-Wanderung durch die Protonen-leitende Membran
Da es sich bei der eingesetzten Membran
Durch Variation der Protonenkonzentration der Lösung in dem zweiten Kompartiment
Die auf diese Weise erhaltene, mit Iridiumoxid beschichtete modifizierte Membran wurde 24 h bei einer Temperatur von 40 °C im Vakuumofen getrocknet. Das an der Oberfläche der Membran abgeschiedene Iridiumoxid lässt sich als dunkle Färbung auf der Membranoberfläche deutlich erkennen.The modified membrane coated with iridium oxide thus obtained was dried in a vacuum oven at a temperature of 40 ° C. for 24 hours. The iridium oxide deposited on the surface of the membrane can be clearly recognized as a dark color on the membrane surface.
Die so erhaltene beschichtete Membran wurde zu einem Membran-Elektroden-Assembly (MEA) zusammengefügt, umfassend eine platingeträgerte GDL (Gas-Diffusions-Schicht), die mit Iridiumoxid modifizierte Nafion®-Membran und ein Titangitter. Diese MEA wurde in eine Elektrolyseur-Einzelzelle eingebaut.The coated membrane obtained in this way was assembled to form a membrane electrode assembly (MEA), comprising a platinum-supported GDL (gas diffusion layer), the Nafion® membrane modified with iridium oxide and a titanium grid. This MEA was built into a single cell electrolyzer.
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- WO 2013/092566 A1 [0008]WO 2013/092566 A1 [0008]
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Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited
- Hawut et al., Korean J. Chem. Eng., 23(4), 555-559 (2006) [0010]Hawut et al., Korean J. Chem. Eng., 23 (4), 555-559 (2006) [0010]
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