NO302578B1

NO302578B1 - Procedure for the treatment of oil

Info

Publication number: NO302578B1
Application number: NO921161A
Authority: NO
Inventors: William R Noonan; Thomas Mcdowell
Original assignee: Encapsulation International Ll
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1998-03-23
Also published as: DK0494188T3; DE69024359T2; EP0494188A1; DE69024359D1; CA2066162C; AU6438490A; NO921161L; AU646409B2; CA2066162A1; WO1991005026A1; EP0494188B1; NO921161D0; JPH05503950A; ATE131854T1

Abstract

What is disclosed is a method of encapsulating hydrocarbon systems with the combination of an emulsifier solution and a reactive silicate solution. The method comprises the addition of an emulsifier solution to a hydrocarbon, for example, crude oil, then adding the reactive silicate solution to the emulsifier solution and hydrocarbon mix. Upon adding the reactive silicate solution the mix changes to a thick gel consisting of agglomerates of microspheres having typical diameters of 2 to 4 micrometres and less. The agglomerates are only loosely bound and the microspheres are easily dispersable into individual entities. Upon drying the wet gel yields a free-flowing powder. The encapsulation does not chemically alter or degrade the oil in any way.

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til innkapsling av farlig avfall, og spesielt en fremgangsmåte til behandling av hydrokarboner som er sølt ved uhell. This invention relates to a method for encapsulating hazardous waste, and in particular a method for treating hydrocarbons that have been accidentally spilled.

Søl av hydrokarboner ved uhell, med de resulterende miljøødeleggelser, opptrer dessverre forholdsvis ofte. Imidlertid har det til nå ikke eksistert noen fullt tilfredsstillende fremgangsmåte til tilbakeholdelse og oppsamling av hydrokarboner som er sølt. Den mest synlige anvendelse av slike fremgangsmåter har vært i "opprenskings"-operasjonene som følger større oljesøl fra havgående oljetankbåter. Anstrengelser for å kunne håndtere slike søl har inkludert oppdemning med anvendelse av flytende lenser og påfølgende forsøk på å separere den oppsamlede olje fra sjøvann ved anvendelse av forskjellige fremgangsmåter. Imidlertid er slike lenser hovedsakelig bare effektive i forholdsvis rolig vær og kjente separasjonsprosesser er forholdsvis langsomme og uegnede til behandling av oljesøl med store volum. Accidental spills of hydrocarbons, with the resulting environmental damage, unfortunately occur relatively often. However, until now there has been no fully satisfactory method of containment and recovery of hydrocarbons that have been spilled. The most visible application of such methods has been in the "clean-up" operations that follow major oil spills from ocean-going oil tankers. Efforts to deal with such spills have included containment using floating bilges and subsequent attempts to separate the collected oil from seawater using various methods. However, such bilges are mainly only effective in relatively calm weather and known separation processes are relatively slow and unsuitable for treating oil spills with large volumes.

Det har lenge vært kjent at overflateaktive midler, dispergeringsmidler og fuktemidler i varierende grad har evnen til å emulgere hydrokarboner. Dette faktum har historisk vært anvendt som et hjelpemiddel i fjerningen av hydrokarboner, eksempelvis fra strender og også eksempelvis til å assistere i dispergeringen av hydrokarboner som er sølt i åpent farvann. It has long been known that surfactants, dispersants and wetting agents have the ability to emulsify hydrocarbons to varying degrees. This fact has historically been used as an aid in the removal of hydrocarbons, for example from beaches and also, for example, to assist in the dispersion of hydrocarbons that have been spilled in open waters.

Anvisningene i US-patenter 3.577.340, 3.639.255 og 4.197.197 redegjør for forskjellige The instructions in US patents 3,577,340, 3,639,255 and 4,197,197 account for various

nye overflateaktive midler som er nyttige ved oppløsning av oljefilmer eller søl i åpen sjø. Som en fremgangsmåte til utbedring av oljesøl, kan anvendelse av overflateaktive midler, new surfactants that are useful for dissolving oil films or spills in the open sea. As a method for remediating oil spills, the use of surfactants,

slik det beskrives i de ovenfor beskrevne dokumenter, utelukkende fortynne oljen og eliminerer eller fjerner den ikke. Det foreligger faktisk betydelig materiale som viser at de kjemisk dispergerte eller emulgerte hydrokarboner er giftigere overfor skalldyr og fisk enn det opprinnelige ikke-dispergerte hydrokarbon. as described in the documents described above, only dilute the oil and do not eliminate or remove it. There is actually considerable material showing that the chemically dispersed or emulsified hydrocarbons are more toxic to shellfish and fish than the original non-dispersed hydrocarbon.

Når sølt råolje vaskes i land, blir fjerningen av oljen ytterligere vanskeliggjort. Under noen omstendigheter fjernes ganske enkelt den tilsmussede strandmasse. Når dette er uhensiktsmessig, eksempelvis på svaberg, involverer den konvensjonelle fremgangsmåte til opprensking anvendelsen av høytrykks damp eller vann til å vaske oljen av bredden, selv om denne fremgangsmåte er langsom og arbeidsintensiv, og foreløpig forholdsvis ineffektiv. When spilled crude oil is washed ashore, the removal of the oil becomes even more difficult. In some circumstances, the soiled beach mass is simply removed. When this is inappropriate, for example on soft rock, the conventional method of cleaning involves the use of high-pressure steam or water to wash the oil off the bank, although this method is slow and labour-intensive, and currently relatively ineffective.

Anvendelsen av silika eller silikat til utbedring av hydrokarbonsøl er også kjent, eksempelvis anviser i US-patent 3.843.306 anvendelsen av et overflatebehandlet, uretanskumlignende silikatskum, som blant annet absorberer hydrokarboner. The use of silica or silicate for the remediation of hydrocarbon spills is also known, for example in US patent 3,843,306 the use of a surface-treated, urethane foam-like silicate foam, which, among other things, absorbs hydrocarbons.

US-patent 4.256.578 av anviser anvendelsen av metasilikater til gjenvinning av brukt olje ved justering av en olje-/vannblandings pH og varme opp, slik at oljeforurensningene løses opp i vannfasen og dermed kan oljen anvendes på nytt. US patent 4,256,578 of instructs the use of metasilicates for the recovery of used oil by adjusting the pH of an oil/water mixture and heating, so that the oil contaminants are dissolved in the water phase and thus the oil can be used again.

US-patent 4.518 av 21.mai 1985 beskriver anvendelsen av et overflatebehandlet, ekspandert silikataggregat til absorpsjon av flytende oljer fra vannet. US patent 4,518 of 21 May 1985 describes the use of a surface-treated, expanded silicate aggregate for the absorption of liquid oils from the water.

Alle de ovennevnte anvendelser av silikater eller silika bygger ganske enkelt på fysisk absorpsjon eller pH-justering. All of the above applications of silicates or silica are simply based on physical absorption or pH adjustment.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse frembringes en fremgangsmåte til innkapsling av hydrokarboner for derved å danne et materiale som lett kan samles opp og kan fjernes fra et sted hvor det har foregått oljesøl. Fremgangsmåten omfatter at hydrokarbonet kontaktes med en emulgeringsløsning, fulgt av at den resulterende blanding kontaktes med en silikatløsning. Emulgatoren bryter hydrokarbonet opp i meget små dråper og silikatet stenger oljedråpene inn i et amorft silikabasert skall og danner en ubevegelig gel som tørker til et fint, frittflytende pulver. In accordance with the present invention, a method for encapsulating hydrocarbons is provided to thereby form a material that can be easily collected and removed from a place where an oil spill has taken place. The method comprises contacting the hydrocarbon with an emulsifying solution, followed by contacting the resulting mixture with a silicate solution. The emulsifier breaks up the hydrocarbon into very small droplets and the silicate encloses the oil droplets in an amorphous silica-based shell and forms an immobile gel that dries to a fine, free-flowing powder.

Dette og andre av oppfinnelsens aspekter vil nå bli beskrevet, ved hjelpe av eksempler, under henvisning til de medfølgende tegninger som illustrerer testresultatene som oppnås fra forskjellige prøver og som fremkommer ved gjennomføring av fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. This and other aspects of the invention will now be described, with the help of examples, with reference to the accompanying drawings which illustrate the test results obtained from various samples and which appear when carrying out the method in accordance with the present invention.

Den foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte involverer behandling av hydrokarbon- eller oljesystemer med en emulgerende eller dispergerende løsning som vanligvis har en pH på mindre enn 7, til å emulgere/løse opp hydrokarbonet eller oljen, fulgt av en silikatløsning som skal nøytralisere/immobilisere den resulterende sure blanding. Fremgangsmåten kan anvendes i opprenskingsprosedyrer i prosedyrer for tiltak etter ulykker med søl og forurensing ved hydrokarboner. Emulgatoren kan være en blanding av organiske syrer, uorganiske syrer, fuktingsmidler, overflateaktive midler eller dispergeringsmidler, eller konvensjonelle emulgeringsmidler. The process of the present invention involves treating hydrocarbon or oil systems with an emulsifying or dispersing solution that typically has a pH of less than 7 to emulsify/dissolve the hydrocarbon or oil, followed by a silicate solution to neutralize/immobilize the resulting acidic mixture . The procedure can be used in clean-up procedures in procedures for measures following accidents involving spillage and contamination by hydrocarbons. The emulsifier can be a mixture of organic acids, inorganic acids, wetting agents, surfactants or dispersants, or conventional emulsifiers.

En foretrukket emulgator har følgende sammensetning: A preferred emulsifier has the following composition:

Emulgatoren kan settes til hydrokarbonet etter en fortynning med vann i et forhold på opptil 30:1. The emulsifier can be added to the hydrocarbon after dilution with water in a ratio of up to 30:1.

En annen foretrukket emulgator har følgende sammensetning: Another preferred emulsifier has the following composition:

Nok en annen foretrukket emulgator har følgende sammensetning: Yet another preferred emulsifier has the following composition:

Sistnevnte sammensetning er spesielt anvendbar i situasjoner hvor anvendelse av overflateaktive midler eller fuktningsmidler ville medføre et problem eller er forbudt å bruke. The latter composition is particularly applicable in situations where the use of surfactants or wetting agents would cause a problem or is forbidden to use.

En foretrukken silikatløsning som omfatter et vannløselig silikat har følgende sammensetning: A preferred silicate solution comprising a water-soluble silicate has the following composition:

Silikatløsningen kan settes til hydrokarbon-/emulgator-løsningen etter at den ovennevnte konsentrerte løsning er fortynnet med vann i et forhold på opptil 30:1. The silicate solution can be added to the hydrocarbon/emulsifier solution after the above concentrated solution is diluted with water in a ratio of up to 30:1.

De resultater som fremkommer ved anvendelse av fremgangsmåten kan oppsummeres som følger: Behandling av olje med emulgatoren bryter meget raskt opp oljen til meget små dråper. Påfølgende tilsetning av silikatløsningen stenger faktisk straks inn oljedråpene i silikabaserte skall, som på en stor skala opptrer som en våt gel. Gelen består av agglomerater av mikrokuler (olje som er innkapslet innenfor silikabaserte vegger) med typiske diametre på 2 til 4 um og mindre. Agglomeratene er bare løselig forbundne med hverandre, og mikrokulene kan lett dispergeres til individuelle enheter. The results obtained when using the method can be summarized as follows: Treatment of oil with the emulsifier very quickly breaks up the oil into very small droplets. Subsequent addition of the silicate solution actually immediately encloses the oil droplets in silica-based shells, which on a large scale act as a wet gel. The gel consists of agglomerates of microspheres (oil encased within silica-based walls) with typical diameters of 2 to 4 µm and smaller. The agglomerates are only loosely connected to each other, and the microspheres can be easily dispersed into individual units.

Den resulterende våte gel kan inntørkes for derved å frembringe et frittflytende pulver, og testresultatene indikerer at behandlingen ikke kjemisk endrer eller degraderer oljen på noen måte. The resulting wet gel can be dried to produce a free-flowing powder, and test results indicate that the treatment does not chemically alter or degrade the oil in any way.

Anvendelse av den anviste fremgangsmåte til opprenskingsbehandling inkluderer: innkapsling som resulterer i størkning av tungolje, stenkulltjære, paraffin og flydrivstoff som et tiltak for å få kontroll med søl etter uhell enten ved et anlegg eller ved aktuelle anvendelser; behandling av jordbunner i nærheten av lagertanker som lekker, eller jordbunner som på annen måte er kontaminert; og gjenopprettende behandling av kontaminert vann. Application of the prescribed method of clean-up treatment includes: encapsulation resulting in the solidification of heavy oil, coal tar, paraffin and jet fuel as a measure to control spills following accidents either at a plant or in relevant applications; treatment of soils near leaking storage tanks or soils that are otherwise contaminated; and restorative treatment of contaminated water.

For å demonstrere de potensielle anvendelser av fremgangsmåten i samsvar med foreliggende oppfinnelse, følger et antall eksempler eller anvendelser av fremgangsmåten. To demonstrate the potential applications of the method in accordance with the present invention, a number of examples or applications of the method follow.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

En liten alikvot av en kommersielt tilgjengelig stenkulltjære ble behandlet med et overskudd av den førnevnte emulgeringsløsning. Straks etter tilsats av emulgeringsløsningen til stenkulltjæren, ble det dannet små svarte partikler, som ble antatt å være karbon. Reaksjonen indikerte rask oppløsning/emulgering av stenkulltjæren. Denne sure løsning ble deretter behandlet med silikatløsningen slik at det ble oppnådd et gråsvart gel-lignende bunnfall. A small aliquot of a commercially available coal tar was treated with an excess of the aforementioned emulsifying solution. Immediately after adding the emulsifying solution to the coal tar, small black particles were formed, which were believed to be carbon. The reaction indicated rapid dissolution/emulsification of the coal tar. This acidic solution was then treated with the silicate solution so that a grey-black gel-like precipitate was obtained.

Et parti av dette gel-lignende materiale ble inntørket under vakuum ved romtemperatur. Den fremdeles våte gel, den inntørkede gel og et parti av den opprinnelige ubehandlede trekulltjære ble underlagt utvaskingstest i henhold til bestemmelse nr. 309 utgitt av Miljøverndepartementet i provinsen Ontario, Canada, og resultatene er vist i det følgende: A portion of this gel-like material was dried under vacuum at room temperature. The still wet gel, the dried gel and a batch of the original untreated charcoal tar were subjected to a leaching test in accordance with Regulation No. 309 issued by the Ministry of the Environment of the Province of Ontario, Canada, and the results are shown below:

Det ble også utført kjemisk analyse av den tørrede "gel" og resultatene av disse er vist i det følgende: Chemical analysis of the dried "gel" was also carried out and the results of these are shown in the following:

Resultater av kjemisk analyse viser at "gelen" for det meste består av silika- og kaliumforbindelser med et mindre innhold av natrium. Den høye verdien for tap ved gløding antyder at flyktige forbindelser er tilstede i et vesentlig omfang, noe som sannsynligvis skyldes hydrokarbonforbindelsene. Results of chemical analysis show that the "gel" mostly consists of silica and potassium compounds with a minor sodium content. The high value for loss on annealing suggests that volatile compounds are present to a significant extent, which is probably due to the hydrocarbon compounds.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

En liten alikvot paraffingassolje (kerosene gas oil) ble behandlet med et overskudd av den først nevnte emulgator-løsning. På samme måte som med stenkulltjæren, ble det straks etter tilsats observert en blakket løsning, noe som indikerer at oppløsning/emulgering var oppnådd. Påfølgende behandling med silikaløsningen resulterte i øyeblikkelig dannelse av et gel-lignende bunnfall. Igjen lot man et parti av dette tørke inn. A small aliquot of paraffin gas oil (kerosene gas oil) was treated with an excess of the first-mentioned emulsifier solution. In the same way as with the coal tar, a cloudy solution was observed immediately after addition, which indicates that dissolution/emulsification had been achieved. Subsequent treatment with the silica solution resulted in the immediate formation of a gel-like precipitate. Again, a portion of this was allowed to dry.

De nedenfor presenterte analyse-resultater for den tørkede "gel" som er presentert nedenfor, viser at hovedkomponentene er silika- og kaliumforbindelser med et mindre innhold av natrium: The analysis results presented below for the dried "gel" presented below show that the main components are silica and potassium compounds with a minor sodium content:

Analyseresultatene etter utvasking av olje og fett er vist i den følgende tabell og viser noe høyere verdier enn den for stenkulltjæren. The analysis results after washing out the oil and grease are shown in the following table and show somewhat higher values than those for the hard coal tar.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Spillolje (brukt) fra motor, den førstnevnte emulgatorløsning som er beskrevet ovenfor og den foretrukne silikatløsning som er beskrevet ovenfor ble anvendt til prøvepreparering og påfølgende analyse. Waste (used) engine oil, the first-mentioned emulsifier solution described above and the preferred silicate solution described above were used for sample preparation and subsequent analysis.

Behandling av oljeprøven ble gjennomført som følger: først ble like volumer (10 ml) av olje og emulgator blandet i et glassbeger. Ved tilsats av emulgatoren ble det observert at blandingen ble meget lettflytende og at oljen så ut til å brytes opp i små dråper. Treatment of the oil sample was carried out as follows: first, equal volumes (10 ml) of oil and emulsifier were mixed in a glass beaker. When the emulsifier was added, it was observed that the mixture became very fluid and that the oil appeared to break up into small droplets.

Blandingen ble rørt godt om. Ved dette punkt, ble 10 ml av silikatløsningen tilsatt. Begerinnholdet ble nesten umiddelbart endret til en meget tykk gel. The mixture was stirred well. At this point, 10 ml of the silicate solution was added. The contents of the beaker almost immediately changed to a very thick gel.

Et parti av gelen ble tørket i en vakuumovn ved romtemperatur over natten. Den inntørkede gel var meget sprø og kunnet lett brytes opp til et frittflytende pulver. Påfølgende kjemisk analyse ble utført på den inntørkede gel. A portion of the gel was dried in a vacuum oven at room temperature overnight. The dried gel was very brittle and could easily be broken up into a free-flowing powder. Subsequent chemical analysis was performed on the dried gel.

Kontrollprøver av emulgator- og silikatløsningen ble preparert ved å tørke inn partier av dem over natten ved 40°C i en vakuumtørker slik at de ikke-flyktige faste stoffer ble igjen. Control samples of the emulsifier and silicate solution were prepared by drying portions of them overnight at 40°C in a vacuum drier so that the non-volatile solids remained.

Analyseprosedyrene som ble anvendt er beskrevet i det følgende: The analysis procedures that were used are described in the following:

Et parti av den inntørkede gel ble underlagt ekstraksjon med anvendelse av heksan som løsningsmiddel. Ekstraktets løsningsmiddel ble strippet av og inndampingsresten ble smurt på en KBr-skive for infrarød (IR) analyse. Et andre parti av inndampingsresten ble analysert ved anvendelse av størrelsesekskluderende kromatografi (size exclusion chromatography). A portion of the dried gel was subjected to extraction using hexane as solvent. The extract solvent was stripped off and the evaporation residue was smeared on a KBr disk for infrared (IR) analysis. A second portion of the evaporation residue was analyzed using size exclusion chromatography.

Den inntørkede gels ikke-ekstraherbare parti ble tørket over natten og underlagt analyse med anvendelse av røntgendiffraktometri og avsøkende elektronmikroskopi (SEM) i forbindelse med en energidispersiv røntgenanalyse (EDXA) -tilknytning. Den siste frembringer relative nivåer av alle elementer med atomnummer lik eller større enn 11 The dried gel's non-extractable portion was dried overnight and subjected to analysis using X-ray diffractometry and scanning electron microscopy (SEM) in conjunction with an energy dispersive X-ray analysis (EDXA) attachment. The latter produces relative levels of all elements with atomic numbers equal to or greater than 11

(natrium) i prøven. (sodium) in the sample.

Et annet parti av den vakuuminntørkede gel ble forasket ved 750°C i 20 timer for å isolere de uorganiske (ikke olje-) komponenter. Den foraskede prøve ble analysert ved anvendelse av røntgendiffraksjon og SEM-EDXA. Another batch of the vacuum-dried gel was ashed at 750°C for 20 hours to isolate the inorganic (non-oil) components. The ashed sample was analyzed using X-ray diffraction and SEM-EDXA.

For infrarød analyse: tørre pulverprøver ble blandet med kaliumbromid (KBr) og presset til pellets. Væskeprøver ble analysert i form av tynne filmer eller KBr-skiver. For infrared analysis: dry powder samples were mixed with potassium bromide (KBr) and pressed into pellets. Liquid samples were analyzed in the form of thin films or KBr discs.

Den foraskede rest av den inntørkede gel ble pelletert og analysert for alle elementer med atomtall høyere enn åtte ved anvendelse av et Philips PW-140 røntgenspektrometer. The ashed residue of the dried gel was pelleted and analyzed for all elements with atomic numbers greater than eight using a Philips PW-140 X-ray spectrometer.

Gjenværende vann i de inntørkede geler ble bestemt ved anvendelse av Karl-Fishertitrering. Residual water in the dried gels was determined using Karl-Fisher titration.

En Waters GPC-II kromatograf ble anvendt til å bestemme endringer i oljenes molekylvektfordelinger før og etter behandling. Prøver av olje før og olje som var ekstrahert fra de inntørkede geler etter behandling ble analysert. A Waters GPC-II chromatograph was used to determine changes in the molecular weight distributions of the oils before and after treatment. Samples of oil before and oil extracted from the dried gels after treatment were analyzed.

Resultatene av de ovennevnte analyser er diskutert i det følgende: The results of the above analyzes are discussed in the following:

Infrarødt spektrum 1 (fig. 1) er fra den ikke-flyktige rest som fremkom av den inntørkede silikatløsning. De brede absorpsjoner ved bølgelengdene 3.400 og 1.657 skyldes høyst sannsynlig restvann. Det brede, karakterløse absorpsjonsbånd som er sentrert ved en bølgelengde på ca. 1.024 er typisk for mange silikabaserte materialer. Infrared spectrum 1 (Fig. 1) is from the non-volatile residue that emerged from the dried silicate solution. The broad absorptions at wavelengths 3,400 and 1,657 are most likely due to residual water. The broad, featureless absorption band centered at a wavelength of approx. 1.024 is typical for many silica-based materials.

Infrarødt spektrum 2 (fig. 2) er fra emulgeringsløsningens ikke-flyktige parti som oppnås etter inntørking. Det var nyttig i tolkningen av de påfølgende spektra. Infrared spectrum 2 (Fig. 2) is from the non-volatile part of the emulsifying solution which is obtained after drying. It was useful in the interpretation of the subsequent spectra.

Infrarødt spektrum 3 (fig. 3) er fra oljeprøven, slik den er mottatt. Det er typisk for et sterkt forgrenet alifatisk hydrokarbon. Meget svake absorpsjoner i bølgelengderegionen 1.750 antyder at en grad av termo-oksidativ degradering har oppstått, slik det kunne Infrared spectrum 3 (Fig. 3) is from the oil sample, as received. It is typical of a highly branched aliphatic hydrocarbon. Very weak absorptions in the 1,750 wavelength region suggest that some degree of thermo-oxidative degradation has occurred, as it could

forventes for en brukt olje. expected for a used oil.

Infrarødt spektrum 4 (fig. 4) er av den inntørkede gel som fremkom etter at oljen ble behandlet med emulgator- og silikatløsningene. Absorpsjonsbåndene som skyldes oljen sees klart ved bølgelengdene 2.927, 2.855, 1.456 og 1.379. Dessuten er det også mulig å observere et bredt, karakterløst absorpsjonsbånd som er sentrert rundt bølgelengde ca. 1.075, typisk for silikabaserte forbindelser. Infrared spectrum 4 (Fig. 4) is of the dried gel that appeared after the oil was treated with the emulsifier and silicate solutions. The absorption bands due to the oil are clearly seen at wavelengths 2.927, 2.855, 1.456 and 1.379. Moreover, it is also possible to observe a broad, featureless absorption band centered around wavelength approx. 1.075, typical for silica-based compounds.

Det infrarøde spektrum av den olje som ved hjelp av løsningsmiddelekstraksjon ble gjenvunnet fra den inntørkede gel kan sees i infrarødt spektrum 5 (fig. 5). Det er identisk med spektrum 3 av oljen før behandlingen og viser klart at sistnevnte ikke fører til noen kjemisk degradering eller omdanning av oljen. Siden den inntørkede gel er et frittflytende pulver, antyder dette at oljen er fanget inne i et uorganisk silikabasert skall som totalt isolerer det. The infrared spectrum of the oil recovered from the dried gel by means of solvent extraction can be seen in infrared spectrum 5 (Fig. 5). It is identical to spectrum 3 of the oil before treatment and clearly shows that the latter does not lead to any chemical degradation or transformation of the oil. Since the dried gel is a free-flowing powder, this suggests that the oil is trapped within an inorganic silica-based shell that completely isolates it.

Etter at den inntørkede gel ble ekstrahert med heksan for derved å fjerne den innfangede olje, ble ekstraksjonsresten fra gelen tørket inn. Infrarødt spektrum 6 (fig. 6) er av denne inndampingsrest. Den brede absorpsjon ved bølgelengde 1.085 er typisk for silikabasert materiale. Bånd ved bølgelengdene 2.927, 2.855, 1.460 og 1.378 er typiske for olje og viser at ikke all olje ble ekstrahert. Et parti av oljen forblir meget kraftig bundet i silikamatrisen. After the dried gel was extracted with hexane to thereby remove the trapped oil, the extraction residue from the gel was dried. Infrared spectrum 6 (fig. 6) is of this evaporation residue. The broad absorption at wavelength 1.085 is typical for silica-based material. Bands at wavelengths 2.927, 2.855, 1.460 and 1.378 are typical of oil and show that not all oil was extracted. A portion of the oil remains very strongly bound in the silica matrix.

Ubehandlede og ekstraherte oljers infrarøde spektra viser at der ikke skjer noen større forandringer i kjemisk sammensetning av oljen under behandlingen. For å kunne vurdere hvorvidt det skjedde noen nedbryting av oljemolekylene, ble det gjennomført størrelses-ekskluderende kromatografi (SEC). The infrared spectra of untreated and extracted oils show that no major changes occur in the chemical composition of the oil during treatment. In order to assess whether there was any breakdown of the oil molecules, size exclusion chromatography (SEC) was carried out.

Kromatogrammer SEC 1 og 2 (fig. 7 og 8) er av den ubehandlede olje og heksanekstraherte gjenvundne oljer, respektive, med anvendelse av en differensiell refraksjonsindeks-detektor. Kromatogrammene er i det vesentlige identiske med det unntak at den ubehandlede olje har en litt lenger gjennomsnittlig tilbakeholdelsestid, hvilket viser at den har en litt lavere gjennomsnittlig molekylvekt. Chromatograms SEC 1 and 2 (Figs. 7 and 8) are of the untreated oil and hexane-extracted recovered oils, respectively, using a differential refractive index detector. The chromatograms are essentially identical with the exception that the untreated oil has a slightly longer average retention time, which shows that it has a slightly lower average molecular weight.

Forskjellen forklares på basis av at oljefraksjonen med den lavere molekylvekt er for tett bundet i silikamatrisen til å bli ekstrahert i den fremgangsmåte som ble anvendt i denne studie. Dette er ikke uventet og det støttes av det infrarøde spektrum (se ovenfor) som klart viser at en forekomst av oljerester i en hovedsakelig silikabasert matrise. The difference is explained on the basis that the oil fraction with the lower molecular weight is too tightly bound in the silica matrix to be extracted in the method used in this study. This is not unexpected and it is supported by the infrared spectrum (see above) which clearly shows an occurrence of oil residues in a mainly silica-based matrix.

Lignende resultater kan sees ved anvendelse av en UV-detektor (innstilt på 254 nm) på den størrelsesekskluderende kromatograf. Disse er vist i kurvene SEC 3 og 4 (fig. 9 og 10) for den ubehandlede og for den heksangjenvundne olje, henholdsvis. Igjen er den gjennomsnittlige tilbakeholdelsestid for den førstnevnte litt lengre enn den for den sistnevnte, noe som viser at den ubehandlede olje har en litt lavere gjennomsnittlig molekylvekt. Similar results can be seen using a UV detector (set at 254 nm) on the size exclusion chromatograph. These are shown in curves SEC 3 and 4 (Figs. 9 and 10) for the untreated and for the hexane-recovered oil, respectively. Again, the average retention time for the former is slightly longer than that for the latter, indicating that the untreated oil has a slightly lower average molecular weight.

Røntgenfluoresens-spektroskopi ble gjennomført på den inntørkede gel, gelresten etter ekstraksjon av oljen med heksan og på en forasket prøve av den sistnevnte. De hovedelementer som ble registrert var silisium, klor og kalium som alle var tilstede i nivåer på 10% eller mer. Ca. 1-2% kalsium ble også registrert, mens alle andre elementer var tilstede bare som spor. Typiske resultater (for den foraskede ekstraksjonsrest) er oppgitt i det følgende. X-ray fluorescence spectroscopy was carried out on the dried gel, the gel residue after extraction of the oil with hexane and on an ashed sample of the latter. The main elements recorded were silicon, chlorine and potassium which were all present at levels of 10% or more. About. 1-2% calcium was also recorded, while all other elements were present only as traces. Typical results (for the ashed extraction residue) are given below.

Det ble gjennomført en søking etter alle elementer med atomvekt større enn 8. Tilnærmede resultater (vekt-%) er i det følgende gjengitt for alle de registrerte elementer. Elementer som ikke er opplistet ble ikke registrert i prøven: A search was carried out for all elements with an atomic weight greater than 8. Approximate results (weight %) are reproduced below for all the registered elements. Items not listed were not recorded in the sample:

Røntgendiffraktometri av de ovennevnte tre prøver viste at den store krystallinske komponent i alle tilfeller var kaliumklorid (KC1). De foraskede prøver inneholdt også 5% kristobalitt (Si02) pluss nok en, meget liten, uidentifisert komponent. X-ray diffractometry of the above three samples showed that the major crystalline component in all cases was potassium chloride (KC1). The ashed samples also contained 5% cristobalite (SiO2) plus another, very small, unidentified component.

Alle tre prøver hadde en meget stor amorf komponent i deres respektive diffraksjonsmønstre. Den største amorfe indikasjon ble gitt av den inntørkede gel. All three samples had a very large amorphous component in their respective diffraction patterns. The largest amorphous indication was given by the dried gel.

Avsøkende elektrorimikroskopi (SEM) viser at det amorfe materiale foreligger i form av kulelignende eller hule partikler. Disse representerer majoriteten, i de fleste tilfeller mer enn 90% av det materiale som har reagert. Det er innenfor denne silikabeholder at det aktuelle hydrokarbon lukkes inne. Med det funn at silikaskallet er amorft og idet analyse av det aktuelle skall viser at bare silisium og oksygen er tilstede, er det klart at denne oppfinnelse ikke bygger på adsorpsjon eller absorpsjon slik de eksisterende fremgangsmåter som anvender silika eller silikat, gjør. Den aktuelle kjemiske struktur har vært funnet å være et nett av Si-O-ringformasjoner som er orientert rundt den surgjordte, emulgerte hy drokarbon-partikkel. Scanning electron microscopy (SEM) shows that the amorphous material is in the form of sphere-like or hollow particles. These represent the majority, in most cases more than 90% of the material that has reacted. It is within this silica container that the relevant hydrocarbon is enclosed. With the finding that the silica shell is amorphous and as analysis of the shell in question shows that only silicon and oxygen are present, it is clear that this invention is not based on adsorption or absorption as the existing methods that use silica or silicate do. The chemical structure in question has been found to be a network of Si-O ring formations oriented around the acidic, emulsified hydrocarbon particle.

Forminskede kopier av diffraktometerets uttegning fremlegges som XRD-spektra 1, 2 og 3 (fig. 11, 12 og 13). Reduced copies of the diffractometer's drawing are presented as XRD spectra 1, 2 and 3 (fig. 11, 12 and 13).

SEM-EDXA-analyse av de samme tre prøver analysert ved hjelp av røntgenteknikker ga igjen lignende resultater. Energidispersivt røntgenspektrum 1 (fig. 14) illustrerer resultatene fra den foraskede rest av den oljefrie gel. Silisium (Si), klor (Cl), kalium (K) og kalsium (Ca) kan registreres. Nikkeltoppen (Ni) ligger knapt over bakgrunnen og er trolig enten en forstyrrelse eller representerer forurensing av prøven under preparering. SEM-EDXA analysis of the same three samples analyzed by X-ray techniques again gave similar results. Energy dispersive X-ray spectrum 1 (Fig. 14) illustrates the results from the ashed residue of the oil-free gel. Silicon (Si), chlorine (Cl), potassium (K) and calcium (Ca) can be recorded. The nickel peak (Ni) is barely above the background and is probably either a disturbance or represents contamination of the sample during preparation.

Vektprosenter og atomvektprosenter beregnet fra de ovennevnte EDS-spektra er som følger: Weight percentages and atomic weight percentages calculated from the above EDS spectra are as follows:

Optisk mikroskopering ble gjennomført på den våte gelprøve for å karakterisere den ytterligere. Det ble funnet at gelen består av klaser av meget små kuler. Kulene har en maksimal diameter på ca. 2 til 4 um idet et stort antall er mindre enn dette. Optical microscopy was performed on the wet gel sample to further characterize it. It was found that the gel consists of clusters of very small spheres. The balls have a maximum diameter of approx. 2 to 4 µm, with a large number being smaller than this.

De kuleklaser som sees er bare meget løselig forbundne. Kulene skilte seg fra hverandre etter neddykking i glyserin og tilførsel av dispersive krefter ved hjelp av tilførsel av ultralyd. De adskilte kuler er i det vesentlige uaggregerte. The globular clusters that are seen are only very loosely connected. The spheres separated from each other after immersion in glycerin and application of dispersive forces by means of application of ultrasound. The separated spheres are essentially unaggregated.

Endelig ble de vekttapene som ble påført ved inntørking av de våte geler i duplikatprøving målt å være 46,7% og 44,7%, altså gjennomsnittlig 45,7 vekt-%, basert på prøvens opprinnelige vekt. Dette representerer hovedsakelig vann. Finally, the weight losses caused by drying the wet gels in duplicate testing were measured to be 46.7% and 44.7%, i.e. an average of 45.7% by weight, based on the original weight of the sample. This mainly represents water.

Restvannet, slik det ble bestemt ved hjelp av Karl Fischer-titreringer på de inntørkede geler, var 15,11%, 16,16% og 15,70% , med et gjennomsnitt på 15,65% basert på tørr gel vekt. The residual water, as determined by Karl Fischer titrations on the dried gels, was 15.11%, 16.16% and 15.70%, with an average of 15.65% based on dry gel weight.

Askeinnholdet (samlet uorganisk), basert på våt gelvekt, ble målt til å være 10,89% og 10,92%, med et gjennomsnitt på 10,91%. The ash content (total inorganic), based on wet gel weight, was measured to be 10.89% and 10.92%, with an average of 10.91%.

Innholdet av ekstraherbar olje fra den tørkede gel ble funnet å være 34,8%, basert på tørr prøvevekt. The extractable oil content of the dried gel was found to be 34.8%, based on dry sample weight.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

For at fremgangsmåten skulle kunne vurderes i en større skala enn hva som er mulig i laboratorieomgivelser, ble det bygget en 122 cm ganger 122 cm sandkasse. Kassen ble foret med polyetylenfilm for å gjøre den vanntett. In order for the procedure to be evaluated on a larger scale than is possible in a laboratory environment, a 122 cm by 122 cm sandbox was built. The box was lined with polyethylene film to make it waterproof.

Kassen ble deretter fylt med et tynt lag saltvann, til en dybde på 8-11 cm. Ca. to tredjedeler av de bakre områdene ble dekket med granittstener av varierende størrelse, fra noen få centimeter opp til 20 centimeter eller mer i tverrsnitt. Denne oppstilling utgjorde en modell med liten skala, men likevel en rimelig modell av en strandlinje. The box was then filled with a thin layer of salt water, to a depth of 8-11 cm. About. two-thirds of the rear areas were covered with granite stones of varying sizes, from a few centimeters up to 20 centimeters or more in cross-section. This arrangement constituted a small-scale, but still reasonable model of a shoreline.

Stenene ble deretter med vilje tilskitnet med råolje. Ca. to tredjedeler av en liter olje ble anvendt til å gjennomføre dette. Det ble observert at en liten mengde olje strakk seg ut fra stenene og dannet en oljeflekk på det åpne vannet. The stones were then intentionally soiled with crude oil. About. two-thirds of a liter of oil was used to carry this out. A small amount of oil was observed to extend from the rocks and form an oil slick on the open water.

I vannlinjen ble det ved tilførsel av emulgeringsløsningen straks fulgt av silikatløsningen langs en smal stripe, ca. 4-5 cm bred og parallell med vannkanten, bygget opp en demning. In the water line, when the emulsifying solution was supplied, it was immediately followed by the silicate solution along a narrow strip, approx. 4-5 cm wide and parallel to the water's edge, built up a dam.

Denne denming var tiltenkt å skulle danne en barriære, slik at påfølgende emulgering av den olje som var igjen på landsiden ikke ville medføre ytterligere forurensning av vannet. This dam was intended to form a barrier, so that subsequent emulsification of the oil that remained on the land side would not cause further pollution of the water.

Ved avslutning av dette, ble de gjenværendeStener først behandlet med den først nevnte emulgeringsløsning og deretter med den foretrukne silikatløsning. En periode på flere minutter forløp mellom de to tilsetninger. Løsningene ble sprøytet på ved lavt trykk. Ingen ytterligere hjelpemidler, slik som høytrykks damp, ble anvendt. At the end of this, the remaining Stones were first treated with the first mentioned emulsification solution and then with the preferred silicate solution. A period of several minutes elapsed between the two additions. The solutions were sprayed on at low pressure. No additional aids, such as high-pressure steam, were used.

Under utføringen av dette eksempel, ble det observert at dannelsen av demningen for å forhindre ytterligere tilskitning av området med åpent vann var helt vellykket. Det ble ikke observert noen ytterligere forurensing på grunn av utstrørnming. Det ble observert at oljeflekken som allerede var tilstede på overflaten av det åpne vannet forut for tilsetningen gjennomgikk nedbryting, noe som skyldtes en liten utstrømming av emulgatoren under oppbygging av demningen. During the performance of this example, it was observed that the formation of the dam to prevent further fouling of the open water area was completely successful. No further contamination due to runoff was observed. It was observed that the oil slick that was already present on the surface of the open water prior to the addition was undergoing degradation, which was due to a small outflow of the emulsifier during the build-up of the dam.

Tilførsel av emulgator til oljen dekket raskt stenene og brøt tilsynelatende fullstendig opp oljefilmen slik at den rant av og stenene ble etterlatt rene. En liten mengde emulgert olje ble tilbake i sprekker og revner i stenoverflatene. Tilførsel av silikatløsningen til den emulgerte olje omdannet den til en tykk gel. Omdanningen var nesten øyeblikkelig. Adding emulsifier to the oil quickly covered the stones and apparently completely broke up the oil film so that it ran off and the stones were left clean. A small amount of emulsified oil remained in cracks and fissures in the stone surfaces. Adding the silicate solution to the emulsified oil converted it into a thick gel. The transformation was almost instantaneous.

Oljegelen kunne skrapes eller vaskes av med vann fra stenoverflatene slik at hva som så ut til å være ren overflate sto igjen. Denne fremgangsmåte var enkel og lett å gjennomføre. The oil gel could be scraped or washed off with water from the stone surfaces so that what appeared to be a clean surface remained. This procedure was simple and easy to implement.

Når gelen fikk tørke ble den enda lettere å fjerne ved påfølgende vasking med vann enn slik den var opprinnelig. When the gel was allowed to dry, it became even easier to remove by subsequent washing with water than it was originally.

Etter vasking med vann hadde stenene, når de ble tørre, en matt, grå overflate som minnet om deres utseende før oljen ble påført. Deres overflater var tørre å ta på og ga ikke inntrykk av at det var noen gjenværende oljefilm. After washing with water, the stones, when dry, had a dull gray surface reminiscent of their appearance before the oil was applied. Their surfaces were dry to the touch and did not give the impression of any residual oil film.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

For å kunne vise oppfinnelsens allsidighet, ble ut utvalg hydrokarboner behandlet slik at de ble kapslet inn, og de ble deretter underlagt utvaskingsanalyse. 2 kg bunkerolje "C" ble blandet med 2,2 kg av den først nevnte emulgator som hadde blitt varmet opp til 60°C. Dette dannet en meget lettflytende blanding som ikke lenger festet seg til sidene av begeret. Til denne blanding ble det tilsatt 1,8 kg silikatløsning som straks dannet en tykk gel uten noe tegn til gjenværende oljefilm i begeret. Utvaskingsanalysen viste at det var 14 ppm olje i utvaskings vannet. In order to demonstrate the versatility of the invention, selected hydrocarbons were treated so that they were encapsulated, and they were then subjected to leaching analysis. 2 kg of bunker oil "C" was mixed with 2.2 kg of the first-mentioned emulsifier which had been heated to 60°C. This formed a very fluid mixture that no longer stuck to the sides of the beaker. To this mixture was added 1.8 kg of silicate solution which immediately formed a thick gel with no sign of a remaining oil film in the beaker. The leaching analysis showed that there was 14 ppm oil in the leaching water.

De følgende hydrokarboner ble behandlet på en lignende måte og ga lignende resultater. The following hydrocarbons were treated in a similar manner and gave similar results.

På denne måte kan det sees at de anviste fremgangsmåter utgjør effektive tiltak for behandling av farlig avfall, og spesielt for behandling av hydrokarboner. In this way, it can be seen that the prescribed methods constitute effective measures for the treatment of hazardous waste, and in particular for the treatment of hydrocarbons.

Prinsippene, foretrukne utførelsesformer og iverksettelser av den foreliggende oppfinnelse har blitt beskrevet i de foregående eksempler. Opprinnelsen som det heri er meningen å beskytte, skal imidlertid ikke oppfattes å være begrenset til en bestemt anvist form, idet disse er å betrakte som illustrerende heller enn begrensende. The principles, preferred embodiments and implementations of the present invention have been described in the preceding examples. However, the origin which it is intended to protect here should not be understood to be limited to a specific designated form, as these are to be considered illustrative rather than limiting.

Claims

1. Method for encapsulating a hydrocarbon in order to thereby minimize its toxic effect on the environment, characterized by comprising mixing the hydrocarbon with an emulsifier having an acidic component, thereby dispersing the hydrocarbon into droplets; and then, mixing the resulting mixture with a water-soluble silicate, resulting in the formation of a substantially amorphous silica shell surrounding the droplets.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that the water-soluble silicate is a silicate of an alkali metal.

3. Method in accordance with claim 1, characterized in that the water-soluble silicate includes potassium silicate.

4. Procedure in accordance with requirements 1, 2 or 3 characterized in that the emulsifier contains an organic acid.

5. Method in accordance with claim 1, 2 or 3, characterized in that the emulsifier contains an inorganic acid.

6. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the emulsifier contains a surface-active agent or a mixture of surface-active agents capable of emulsifying hydrocarbons.

7. Method in accordance with claim 1, 2 or 3, characterized in that the emulsifier contains a solvent or a mixture of solvents which forms an aqueous dispersion with the hydrocarbon.