NO300644B1

NO300644B1 - Use of halogenated imides as flame retardants in plastic materials

Info

Publication number: NO300644B1
Application number: NO931915A
Authority: NO
Inventors: Evelyne Bonnet; Bernard Gurtner
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1997-06-30
Also published as: NO931915L; NO931915D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av polyhalogenimider, mere spesielt amider avledet fra halogenert dikarbok-sylsyrer som tetrabromphtalsyre, som flammehemmende middel i plastmaterialer. The present invention relates to the use of polyhalogenimides, more particularly amides derived from halogenated dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid, as flame retardants in plastic materials.

Polyhalogenimidene og spesielt tetrabromphtalimidene og bis-tetrabromphalimidene er velkjente forbindelser som finner anvendelse som flammehemmere i tallrike brennbare materialer, spesielt i plastmaterialer (se for eksempel en artikkel av S.M. Spatz et al med tittelen "Some N-substituted tetrabrom-ophtalimide f ire-retardant additives" i "Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development" vol. 8, n' 4 (1969) side 397-398, samt US-PS 3 873 567 og FR-PS 2 369 261 og JP-søknad 74-045062 og 75-064337). The polyhalogenimides and especially the tetrabromophthalimides and bis-tetrabromophthalimides are well-known compounds that find use as flame retardants in numerous combustible materials, especially in plastics (see for example an article by S.M. Spatz et al entitled "Some N-substituted tetrabromo-ophthalimide fire-retardant additives " in "Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development" vol. 8, n' 4 (1969) pages 397-398, as well as US-PS 3,873,567 and FR-PS 2,369,261 and JP Application 74-045062 and 75 -064337).

Imidlertid gir de fremstillingsprosesser som beskrives i disse referanser dårlige utbytter og gir produkter som meget hyppig inneholder flyktige stoffer ved anvendelsestempera-turen i visse polymermaterialer og som kan medføre korrosjon av formen. Videre vil ved deres fremstilling anvendelsen av organiske oppløsningmidler (spesielt xylen, toluen, alkohol, edikksyre) hyppig valgt på grunn av deres tendens til sammen med vann og danne azeotropblandinger som tillater å føre ut kondensasjonsvannet dannet ved imideringsreaksjonen eller ved oppløsning av det halogenerte dikarboksylsyreanhidrid, kostbare operasjoner for å separere og gjenvinne disse oppløsningsmidler samt tørkemidler tilpasset fjerning av organiske oppløsningsmiddeldamper. However, the manufacturing processes described in these references give poor yields and produce products that very often contain volatile substances at the application temperature in certain polymer materials and which can lead to corrosion of the mold. Furthermore, in their preparation, the use of organic solvents (especially xylene, toluene, alcohol, acetic acid) is frequently chosen due to their tendency to combine with water and form azeotrope mixtures that allow the condensation water formed by the imidation reaction or by dissolving the halogenated dicarboxylic anhydride to be removed. expensive operations to separate and recover these solvents as well as desiccants adapted to the removal of organic solvent vapors.

De ovenfor nevnte mangler møter man spesielt når det gjelder polyhalogenimider avledet fra hydrazin og halogenerte dikarboksylsyreanhydrider. Det er imidlertid funnet at det ikke er uungåelig å benytte et organisk oppløsningsmiddel for å oppløse anhydride og/eller å fjerne kondensasjonsvann og at man ved å arbeide i vandig medium under visse betingelser kan oppnå relativt høye utbytter og dette uten forurensende avløp, produkter som uten forutgående rensing egner seg perfekt til flammehemmingsmaterialer for makromolkylære stoffer og deriblant de som benyttes ved høye temperaturer, spesielt over 250°C. The above-mentioned shortcomings are particularly encountered in the case of polyhalogenimides derived from hydrazine and halogenated dicarboxylic anhydrides. However, it has been found that it is not inevitable to use an organic solvent to dissolve anhydrides and/or to remove condensation water and that by working in an aqueous medium under certain conditions relatively high yields can be achieved and this without polluting effluents, products which without prior cleaning is perfectly suited to flame retardant materials for macromolecular substances and including those used at high temperatures, especially above 250°C.

I henhold til dette angår NO-C-173.650 som søknaden er avdelt fra en fremgangsmåte for fremstilling av halogenerte imider ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man går ut fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 7 under anvendelse av et anhydrid med formlene: In accordance with this, NO-C-173,650 relates to which the application is divided from a method for the production of halogenated imides by condensation of hydrazine and halogenated dicarboxylic acid anhydride and this method is characterized by starting from an aqueous anhydride solution or dispersion with a pH value under 7 using an anhydride of the formulas:

der there

X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall fra 2 til 4, n og p er hele tall fra 0 til 2 eller en blanding av slike anhydrider, idet reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur fra 40 til 225°C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140° C, idet man arbeider med et molforhold anhydrid:hydrazin under 2. X means a bromine or chlorine atom, m is an integer from 2 to 4, n and p are integers from 0 to 2 or a mixture of such anhydrides, the reaction being carried out in an aqueous medium at a temperature from 40 to 225°C , preferably under pressure at a temperature of at least 140° C, working with an anhydride:hydrazine molar ratio below 2.

Man kan her benytte et enkelt anhydrid eller en blanding av to eller flere slike. De kommersielle anhydrider inneholder hyppig en liten mengde mineralsyrer med kan benyttes per se uten foregående rensing. A single anhydride or a mixture of two or more such anhydrides can be used here. The commercial anhydrides often contain a small amount of mineral acids and can be used per se without previous purification.

Man har fastslått at man oppnår spesielt gunstige resultater når den vandige anhydrid-oppløsning eller -dispersjon som benyttes er sur eller sterkt sur (pH verdi under 7). It has been established that particularly favorable results are obtained when the aqueous anhydride solution or dispersion used is acidic or strongly acidic (pH value below 7).

Mengden vann som utgjør reaksjonsmediet kan variere innen vide grenser og den eneste betingelse er at den må være tilstrekkelig stor til å sikre dispersjon i tilstrekkelig grad for reaktantene og tillate en god omrøring. Denne betingelse blir generelt realisert ved å benytte en vann-mengde slik at faststoffinnholdet i reaksjonsmediet ligger mellom 5 og 75 vekt-# og fortrinnsvis mellom 20 og 40 vekt-#. The amount of water that makes up the reaction medium can vary within wide limits and the only condition is that it must be sufficiently large to ensure sufficient dispersion for the reactants and allow good stirring. This condition is generally realized by using an amount of water so that the solids content in the reaction medium is between 5 and 75 wt-# and preferably between 20 and 40 wt-#.

Reaksjonen kan gjennomføres under atmosfærisk trykk ved en temperatur fra 40 til 100°C eller under betingelser som medfører trykk ved en temperatur helt opp til 225°C. Fortrinnsvis arbeider man mellom 100 og 225°C, noe som tilsvarer et trykk på mellom 1 og ca. 25 bar. The reaction can be carried out under atmospheric pressure at a temperature from 40 to 100°C or under conditions that involve pressure at a temperature up to 225°C. Preferably, you work between 100 and 225°C, which corresponds to a pressure of between 1 and approx. 25 bars.

Hydrazin i form av hydrat ved et hydraziniumsalt (for eksempel sulfat, hydrogenhalogenid, acetat) kan benyttes som sådan eller under form av en fortynnet vandig oppløsning. Fortrinnsvis benyttes hydrazinhydrat i form av en vandig oppløsning av kommersiell type. Fremgangsmåten blir fordel-aktig gjennomført ved progressivt å innføre hydrazin i den halogenerte anhydridoppløsning eller -dispersjon som på forhånd er oppvarmet og holdt under omrøring. Hydrazine in the form of hydrate of a hydrazinium salt (for example sulfate, hydrogen halide, acetate) can be used as such or in the form of a dilute aqueous solution. Preferably, hydrazine hydrate is used in the form of an aqueous solution of commercial type. The method is advantageously carried out by progressively introducing hydrazine into the halogenated anhydride solution or dispersion which has been previously heated and kept under stirring.

Reaksjonsvarigheten kan variere innen vide grenser, men ligger generelt mellom 1 og 20 timer. Efter avkjøling av reaksjonsmediet blir den faste oppnådde oppløsning filtrert og eventuelt vasket med vann til nøytral tilstand og derefter tørker man produktet ved vanlige tørkemetoder. The reaction duration can vary within wide limits, but is generally between 1 and 20 hours. After cooling the reaction medium, the solid solution obtained is filtered and optionally washed with water to a neutral state and then the product is dried using normal drying methods.

Molforholdet anhydrid:hydrazin kan ha forskjellige verdier. Hvis man benytter en verdi nær 2 og en temperatur minst lik 140° C består det oppnådde produkt generelt av bisimid som tilsvarer den følgende generelle formel: The molar ratio anhydride:hydrazine can have different values. If one uses a value close to 2 and a temperature at least equal to 140° C, the product obtained generally consists of bisimide which corresponds to the following general formula:

der A betyr den benyttede halogenerte anhydridrest. where A means the halogenated anhydride residue used.

Ved lavere temperaturer inneholdt det oppnådde produkt i tillegg til bisimid med formel (III) en variabel andel som kan gå opp i 80 vekt-# av en blanding av det halogenerte utgangsanhydrid og N-amino-imid tilsvarende den generelle formel: At lower temperatures, the product obtained contained, in addition to bisimide of formula (III), a variable proportion that can amount to 80% by weight of a mixture of the starting halogenated anhydride and N-amino-imide corresponding to the general formula:

der A har den samme betydning som ovenfor idet dette N-amino-imid kan foreligge i form av salt, (sulfat, hydrohalogenid, acetat). Mengden av produktet som oppnås av bis-imid (III) er generelt større jo nærmere reaksjonstemperaturen er 140°C eller derover. where A has the same meaning as above in that this N-amino-imide can exist in the form of a salt (sulphate, hydrohalide, acetate). The amount of product obtained from bis-imide (III) is generally greater the closer the reaction temperature is to 140°C or above.

Hvis man benytter et forhold under 1 eller nær 1 oppnår man i det vesentlige N-amino-imid med den generelle struktur (IV). Når det ønskede produkt er N-.amino-imid benyttes en hydrazin-mengde som ligger mellom den støkiometriske og et 50$ molart overskudd og fortrinnsvis et forhold anhydrid:hydrazin i det vesentlige lik 1. If you use a ratio below 1 or close to 1, you essentially obtain N-amino-imide with the general structure (IV). When the desired product is N-amino-imide, an amount of hydrazine is used which lies between the stoichiometric and a 50% molar excess and preferably an anhydride:hydrazine ratio essentially equal to 1.

Hvis man benytter et molarforhold anhydrid:hydrazin mellom 1 og 2 oppnår man en blanding av produkter inneholdende desto mere bis-imid jo nærmere forholdet ligger 2 og temperaturen er høy. If you use an anhydride:hydrazine molar ratio between 1 and 2, you obtain a mixture of products containing the more bis-imide the closer the ratio is to 2 and the higher the temperature.

Enten det dreier seg om rene bis-imider, blandinger av bis-imid + N-amino-imid + anhydrid, eller N-amino-imid, egner produktene som oppnås seg spesielt godt som flammehemmere i plastmaterialer av enhver type. Deres innarbeiding i slike stoffer kan gjennomføres på en hvilken som helst kjent måte i doseringer som går fra 5 til 40& i forhold til vekten av det brennbare materialet. Whether it is pure bis-imides, mixtures of bis-imide + N-amino-imide + anhydride, or N-amino-imide, the products obtained are particularly suitable as flame retardants in plastic materials of any type. Their incorporation into such substances can be carried out in any known manner in dosages ranging from 5 to 40% in relation to the weight of the combustible material.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse anvendelse av halogenerte imider som er oppnådd ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 7 under anvendelse av et anhydrid med formelen: Accordingly, the present invention relates to the use of halogenated imides obtained by condensation of hydrazine and halogenated dicarboxylic acid anhydride from an aqueous anhydride solution or dispersion with a pH value below 7 using an anhydride of the formula:

der there

X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall fra 2 til 4, n og p er hele tall fra 0 til 2 eller en blanding av slike anhydrider, idet reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur fra 40 til 225°C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140° C, idet man arbeider med et molforhold anhydrid:hydrazin under 2, som flammehemmende midler i plastmaterialer. X means a bromine or chlorine atom, m is an integer from 2 to 4, n and p are integers from 0 to 2 or a mixture of such anhydrides, the reaction being carried out in an aqueous medium at a temperature from 40 to 225°C , preferably under pressure at a temperature of at least 140° C, working with an anhydride:hydrazine molar ratio below 2, as flame retardants in plastic materials.

De følgende eksempler der alle vektdeler og prosentandeler er på vektbasis, illustrerer oppfinnelsen. The following examples, where all parts by weight and percentages are on a weight basis, illustrate the invention.

Produktende er identifisert ved CHN og IR. Product ends are identified by CHN and IR.

Utbyttene er uttrykt i forhold til anhydridet. The yields are expressed in relation to the anhydride.

Eksempel 1. Example 1.

I en glassreaktor med rørverk og tilbakeløpskjøler dispergeres 429 deler kommersielt tetraklorsthalsyreanhydrid i 2000 deler destillert vann. pH-verdien i suspensjonen er 1.5. Efter å hå bragt suspensjonen til 60°C tilsettes progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 75 deler 100 %- ig hydrazinhydrat og reaksjonsblandingen bringes derefter til 100°C. Man tilsetter derefter 1000 deler destillert vann og holder det hele ved 100° C i ytterligere 10 timer. Man oppnår så en suspensjon som avkjøles og filtreres over en Btichner-trakt. Efter vasking med vann inntil en nøytral pH-verdi og tørking under trykk ved 110 - 120°C oppnår man med et utbytte på over 97$ et hvitt produkt hvis elementanalyse og IR-analyse bekrefter strukturen: Elementanalyse CHN In a glass reactor with piping and reflux cooler, 429 parts of commercial tetrachlorophthalic anhydride are dispersed in 2000 parts of distilled water. The pH value in the suspension is 1.5. After bringing the suspension to 60°C, 75 parts of 100% hydrazine hydrate are added progressively over 20 - 30 minutes and the reaction mixture is then brought to 100°C. 1000 parts of distilled water are then added and the whole is kept at 100° C for a further 10 hours. A suspension is then obtained which is cooled and filtered over a Btichner funnel. After washing with water until a neutral pH value and drying under pressure at 110 - 120°C, a white product is obtained with a yield of over 97$ whose elemental analysis and IR analysis confirm the structure: Elemental analysis CHN

Eksempel 2. Example 2.

Man arbeider som i eksempel 1 ved i 4000 deler vann og dispergerer 445 deler kommersielt klorendisyreanhydrid. One works as in example 1 with 4,000 parts of water and dispersing 445 parts of commercial chlorinated anhydride.

pH-verdien i suspensjonen er 2.5. The pH value in the suspension is 2.5.

Man setter progressivt 60 g 100 #-ig hydrazinhydrat til suspensjonen som er bragt til 98°C. Efter 10 timers til-bakeløp ved denne temperatur avkjøles det hele og man separer produktet ved filtrering. 60 g of 100 #-ig hydrazine hydrate is progressively added to the suspension which has been brought to 98°C. After 10 hours of reflux at this temperature, the whole is cooled and the product is separated by filtration.

Efter vasking inntil nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 110 - 120°C oppnås i et utbytte på over 90$ et grått produkt hvis element- og IR-analyse bekrefter strukturen : Elementanalyse CHN After washing until a neutral pH value and drying under reduced pressure at 110 - 120°C, a yield of over 90$ is obtained, a gray product whose elemental and IR analysis confirms the structure: Elemental analysis CHN

Eksempel 3. Example 3.

Til en 6 liters autoklav utstyrt med rørverk settes 1392 deler tetrabromftalsyreanydrid i 4000 deler vann. pE-verdien i di spersjonen er 1.5. 1392 parts of tetrabromophthalic anhydride in 4000 parts of water are added to a 6 liter autoclave equipped with piping. The pE value in the dispersion is 1.5.

Man bringer det hele til 60°C og tilsetter derefter progressivt 225 deler 100 #-ig hydrazinhydrat. Man bringer suspensjonen til 125 °C under trykk og holder denne temperatur i 10 timer. The whole is brought to 60°C and then 225 parts of 100# hydrazine hydrate are progressively added. The suspension is brought to 125 °C under pressure and maintained at this temperature for 10 hours.

Efter dette reaksjonstidsrom avkjøles det hele og man separerer produktet ved filtrering. After this reaction time, the whole thing is cooled and the product is separated by filtration.

Efter vasking inntil nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 110 - 120°C oppnår man med et utbytte over 90% et gult produkt hvis element- og IR-analyse antyder strukturen : Elementanalyse CHN After washing to a neutral pH value and drying under reduced pressure at 110 - 120°C, a yellow product is obtained with a yield of over 90%, whose elemental and IR analysis suggests the structure: Elemental analysis CHN

Eksempel 4. Example 4.

Man arbeider som i eksempel 3, men benytter et 100 %- ig molart overskudd av hydrazinhydrat. Man oppnår det samme produkt som i eksempel 3 i et utbytte på 97.4 %. One works as in example 3, but uses a 100% molar excess of hydrazine hydrate. The same product as in example 3 is obtained in a yield of 97.4%.

Eksempel 5. Example 5.

I en 4 liters autoklav utstyrt med rørverk dispergeres 883 deler kommersiell tetrabromftalsyreanhydrid i 2600 deler destillert vann, man bringer mediet under omrøring til en temperatur på 170°C, noe som tilsvarer et trykk på mellom 7.6 og 8 bar. In a 4 liter autoclave equipped with piping, 883 parts of commercial tetrabromophthalic anhydride are dispersed in 2600 parts of distilled water, the medium is brought to a temperature of 170°C while stirring, which corresponds to a pressure of between 7.6 and 8 bar.

Ved hjelp av en pumpe innføres progressivt i den omrørte suspensjon 53 deler hydrazinhydrat, 100 % fortynnet med 200 deler destilert vann (molforhold ATBP:HH = 1.8). By means of a pump, 53 parts of hydrazine hydrate, 100% diluted with 200 parts of distilled water (molar ratio ATBP:HH = 1.8) are progressively introduced into the stirred suspension.

Man holder reaksjonsmediet i 6 timer, hele tiden ved 170°C, avkjøler det derefter, filtrerer og vasker. Efter tørking ved 100 til 110°C under undertrykk oppnås med et utbytte på 95 % et hvit produkt som inneholder: The reaction medium is kept for 6 hours, the entire time at 170°C, then cooled, filtered and washed. After drying at 100 to 110°C under reduced pressure, a white product containing:

83 % N,N'-bis(tetrabromftalimid) 83% N,N'-bis(tetrabromophthalimide)

14 % N-aminotetrabromphtalimid 14% N-aminotetrabromophthalimide

3 % tetrabromftalsyreanhydrid 3% tetrabromophthalic anhydride

Eksempel 6. Example 6.

Effektiviteten for produktene ifølge oppfinnelsen som brannhemmings- og flammehemmingsmidler for plastmaterialer er prøvet i henhold til en generell prøvemetode som følger: ved hjelp av en planet-blander blandes bestanddelene i de i den følgende tabell angitte mengder der harpiksen i form av pulver eller granulat med midler som skal prøves og even-tuelle additiver (antimontrioksid, parafin). Efter homo-genisering ekstruderer man blandingen ved hjelp av en vanlig ekstruder (dobbeltskrue, monoskrue eller "Buss"), eventuelt utstyrt med avgassingsmidler idet man arbeider ved den antydede ekstruderingstemperatur ved å mate til harpiks og bindemiddel ved smeltetemperaturen for polymeren. Den oppnådde forbindelse, eventuelt granulert, omdannes derefter til prøverstykker ved hjelp av en injeksjonspresse som arbeider ved hensiktsmessige temperaturer. Disse prøve-stykker blir derefter underkastet normale flammemotstands-prøver UL94 ved 3.2 og 1.6 mm (Norm NF T51072 ) og 10 oksygenindeks (Norm NF T51071). The effectiveness of the products according to the invention as fire retardants and flame retardants for plastic materials has been tested according to a general test method as follows: with the help of a planetary mixer, the components are mixed in the amounts indicated in the following table where the resin in the form of powder or granules with agents to be tested and any additives (antimony trioxide, paraffin). After homogenization, the mixture is extruded using a conventional extruder (twin-screw, single-screw or "Buss"), possibly equipped with degassing agents while working at the indicated extrusion temperature by feeding the resin and binder at the melting temperature of the polymer. The compound obtained, optionally granulated, is then converted into test pieces by means of an injection press operating at appropriate temperatures. These test pieces are then subjected to normal flame resistance tests UL94 at 3.2 and 1.6 mm (Norm NF T51072) and 10 oxygen index (Norm NF T51071).

Tabell A oppsummerer de oppnådde resultater når det gjelder polybutylentereftalat (kommersielt tilgjengelig TMNO-0RGATER). Table A summarizes the results obtained in the case of polybutylene terephthalate (commercially available TMNO-ORGATER).

Claims

Use of halogenated imides obtained by condensation of hydrazine and halogenated dicarboxylic acid anhydride from an aqueous anhydride solution or dispersion with a pH value below 7 using an anhydride of the formulas:

there

X means a bromine or chlorine atom, m is an integer from 2 to 4, n and p are integers from 0 to 2 or a mixture of such anhydrides, the reaction being carried out in an aqueous medium at a temperature from 40 to 225°C , preferably under pressure at a temperature of at least 140 "C, working with an anhydride:hydrazine molar ratio below 2, as flame retardants in plastic materials.