NO175212B

NO175212B -

Info

Publication number: NO175212B
Application number: NO931914A
Authority: NO
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-06-06
Also published as: NO931914D0; NO931914L; NO175212C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av polyhalogenimider som er avledet fra halogenerte dikarboksylsyrer som tetrabromftalsyre, som brannhemmende midler i plastmaterialer . The present invention relates to the use of polyhalogenimides which are derived from halogenated dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid, as fire retardants in plastic materials.

Polyhalogenimidene, spesielt tetrabromftalimidene og bis(tetrabromftalimidene), er godt kjente forbindelser som finner anvendelse som flammehemmere i tallrike ikke-brennbare materialer, spesielt i plastmaterialer, se for eksempel en artikkel av S.M. Spatz et al med tittelen "Some N-substituted tetrabromopthalimid, fire-retardant additives" fra "Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development", vol. 8, nr. 4, 1969, sidene 397-398 samt US-PS 3 873 567, FR-PS 2 369 261 og JP søknader 74-045062 og 75-064337). The polyhalogenimides, especially the tetrabromophthalimides and the bis(tetrabromophthalimides), are well-known compounds that find use as flame retardants in numerous non-combustible materials, especially in plastic materials, see for example an article by S.M. Spatz et al entitled "Some N-substituted tetrabromopthalimide, fire-retardant additives" from "Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development", vol. 8, No. 4, 1969, pages 397-398 as well as US-PS 3,873,567, FR-PS 2,369,261 and JP applications 74-045062 and 75-064337).

Imidlertid gir de fremstillingsprosesser som er beskrevet i disse referanser middels til dårlige utbytter og gir produkter som hyppig er gulfarvet eller som farves under anvendelse og som således gir plastmaterialene (forbindelser eller derav støpte gjenstander) en utiltalende farve som ikke er akseptabel ved et antall anvendelser. Videre inneholder produktene hyppig stoffer som er flyktige ved anvendelsestemperaturen i visse polymerstoffer og medfører formkorro-sjon. Videre nødvendiggjør anvendelsen for deres fremstilling bruken av organiske oppløsningsmidler (spesielt xylen, toluen, alkohol, eddiksyre), hyppig valgt på grunn av deres evne til å danne azeotrope blandinger med vann, noe som tillater å fjerne kondensasjonsvann som dannes ved imid-dannelsesreaksjonen eller for å oppløse det halogenerte dikarboksylsyreanhydrid, kostbare separeringsoperasjoner og kostbar gjenvinning av oppløsningsmidler samt tørkemidler tilpasset fjerning av damper av organiske oppløsningsmidler. However, the manufacturing processes described in these references give average to poor yields and give products that are often yellow-coloured or that are colored during use and which thus give the plastic materials (compounds or articles molded from them) an unappealing color that is not acceptable in a number of applications. Furthermore, the products often contain substances that are volatile at the application temperature in certain polymer substances and lead to form corrosion. Furthermore, the application for their preparation necessitates the use of organic solvents (in particular xylene, toluene, alcohol, acetic acid), frequently chosen due to their ability to form azeotropic mixtures with water, which allows to remove condensation water formed by the imide formation reaction or for to dissolve the halogenated dicarboxylic acid anhydride, expensive separation operations and expensive recovery of solvents as well as drying agents adapted to remove vapors of organic solvents.

De ovenfor nevnte mangler finner man spesielt når det gjelder polyhalogenimider avledet fra hydrazin og halogenerte dikarboksylsyreanhydrider. Det er imidlertid nu funnet at det ikke er uavvendelig å benytte et organisk oppløsnings-middel for å oppløse anhydridet eller for å fjerne kondensasjonsvann og at man ved å arbeide i vandig miljø ved visse anvendelser man med meget høye utbytter og uten problemer med avvann og omgivelser kan oppnå ufarvede produkter eller meget lite farvede produkter som uten foregående rensning egner seg utmerket til brannsikring av makromolekylære stoffer, også de der anvendelsestemperaturen ligger høyt, spesielt over 250°C. The above-mentioned deficiencies are found especially in the case of polyhalogenimides derived from hydrazine and halogenated dicarboxylic anhydrides. However, it has now been found that it is not unavoidable to use an organic solvent to dissolve the anhydride or to remove condensation water and that by working in an aqueous environment in certain applications one can achieve very high yields and without problems with waste water and the environment can obtain uncolored products or very slightly colored products which, without prior purification, are excellently suited for fire protection of macromolecular substances, also those where the application temperature is high, especially above 250°C.

I henhold til dette beskriver NO-B-173.649 en fremgangsmåte for fremstilling av halogenimider ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid der man går ut fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 4 under anvendelse av et anhydrid med formel In accordance with this, NO-B-173,649 describes a process for the production of halogenimides by condensation of hydrazine and halogenated dicarboxylic acid anhydride, starting from an aqueous anhydride solution or dispersion with a pH value below 4 using an anhydride of the formula

(I) (IN)

der there

X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall mellom 2 og 4, n og p er hele tall mellom 0 og 2 eller en blanding av slike anhydrider, der reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur mellom 40 og 225°C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140°C, med et molforhold anhydridrhydrazin i det vesentlige lik 2. X means a bromine or chlorine atom, m is an integer between 2 and 4, n and p are integers between 0 and 2 or a mixture of such anhydrides, where the reaction is carried out in an aqueous medium at a temperature between 40 and 225°C , preferably under pressure at a temperature of at least 140°C, with a molar ratio of anhydride hydrazine substantially equal to 2.

Man kan her benytte et enkelt anhydrid eller en blanding av to eller flere anhydrider. De kommersielle anhydrider som hyppig inneholder en liten mengde mineralsyrer kan benyttes som sådanne uten foregående rensing. Det er således fastslått at man oppnår spesielt gode resultater når den vandige anhydridoppløsning eller -dispersjon som benyttes er sterkt sur (pH under 4). A single anhydride or a mixture of two or more anhydrides can be used here. The commercial anhydrides which often contain a small amount of mineral acids can be used as such without prior purification. It has thus been established that particularly good results are achieved when the aqueous anhydride solution or dispersion used is strongly acidic (pH below 4).

Mengden vann 1 reaksjonsmiljøet kan variere innen vide grenser, den eneste betingelse er at det er tilstrekkelig til å sikre tilstrekkelig dispersjon av reaktantene og til å tillate god omrøring. Denne betingelse oppnås generelt ved å benytte en vannmengde slik at faststoffmengden i reak-sjonsmiljøet ligger mellom 5 og 75 vekt-56 og fortrinnsvis mellom 20 og 40 vekt-#. The amount of water in the reaction environment can vary within wide limits, the only condition being that it is sufficient to ensure adequate dispersion of the reactants and to allow good stirring. This condition is generally achieved by using an amount of water such that the amount of solids in the reaction environment is between 5 and 75% by weight and preferably between 20 and 40% by weight.

Reaksjonen kan gjennomføres under atmosfærisk trykk ved en temperatur fra 40 til 100°C eller, forutsatt at man arbeider under trykk, ved en høyere temperatur som kan gå til 225<*>C. Fortrinnsvis arbeider man mellom 100 og 225°C, noe som tilsvarer trykk mellom omtrent 1 og 25 bar. The reaction can be carried out under atmospheric pressure at a temperature from 40 to 100°C or, provided that one works under pressure, at a higher temperature which can go up to 225<*>C. Preferably, one works between 100 and 225°C, which corresponds to pressure between approximately 1 and 25 bar.

Hydrazin i form av hydratet eller et hydraziniumsalt (for eksempel sulfat, hydrohalogenid, acetat) kan benyttes som sådan eller i form av en fortynnet vandig oppløsning. Fortrinnsvis benytter man hydrazinhydratet i form av en vandig kommersiell oppløsning. Fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis ved progressivt å innføre hydrazin i oppløsnin-gen eller dispersjonen av det halogenerte anhydrid som på forhånd er oppvarmet og holdt under omrøring. Hydrazine in the form of the hydrate or a hydrazinium salt (for example sulphate, hydrohalide, acetate) can be used as such or in the form of a dilute aqueous solution. The hydrazine hydrate is preferably used in the form of an aqueous commercial solution. The method is preferably carried out by progressively introducing hydrazine into the solution or dispersion of the halogenated anhydride which has previously been heated and kept under stirring.

Varigheten av reaksjonen kan ligge innen vide grenser men ligger generelt mellom 1 og 20 timer. Efter avkjøling av reaksjonsmiljøet blir den oppnådde faste oppløsning filtrert og eventuelt vasket med nøytralt vann, derefter tørkes produktet ved hjelp av vanlige tørkemetoder. The duration of the reaction can lie within wide limits but is generally between 1 and 20 hours. After cooling the reaction environment, the obtained solid solution is filtered and optionally washed with neutral water, then the product is dried using normal drying methods.

Når fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur lik minst 140°C består det oppnådde produkt generelt av bis-imidet som tilsvarer den generelle følgende formel: When the process is carried out at a temperature equal to at least 140°C, the product obtained generally consists of the bis-imide which corresponds to the following general formula:

der A betyr resten av det halogenerte anhydrid som benyttes. where A means the remainder of the halogenated anhydride used.

Ved lavere temperaturer inneholder det oppnådde produkt i tillegg til bis-imidet med formel (III) en variabel andel som kan gå opp i 80 vekt-# av en i det vesentlige ekvimolar mengde av halogenert utgangsanhydrid og N-amino-imid til-svarende den generelle formel: At lower temperatures, the product obtained contains, in addition to the bis-imide of formula (III), a variable proportion which can amount to 80% by weight of an essentially equimolar amount of halogenated starting anhydride and N-amino-imide corresponding to the general formula:

der A har den ovenfor angitte betydning, hvorved N-amino-imidet kan foreligge i form av salt (sulfat, hydrohalogenid, acetat). Mengden oppnådd bis-imidprodukt (III) er generelt om så større jo nærmere temperaturen ligger 140°C. where A has the above meaning, whereby the N-amino-imide can be present in the form of a salt (sulphate, hydrohalide, acetate). The amount of bis-imide product (III) obtained is generally greater the closer the temperature is to 140°C.

Når det dreier seg om rene bis-imider eller blandinger av bis-imid og N-amino-imid og anhydrid, egner produktene seg ifølge oppfinnelsen spesielt godt som flammehemmere i plastmaterialer av enhver type. Innarbeiding av disse stoffer kan gjennomføres på enhver i og for seg kjent måte i doser mellom 5 og 4056, beregnet på vekten av ikke-brennbart materiale. When it concerns pure bis-imides or mixtures of bis-imide and N-amino-imide and anhydride, the products according to the invention are particularly suitable as flame retardants in plastic materials of any type. Incorporation of these substances can be carried out in any manner known per se in doses between 5 and 4056, calculated on the weight of non-combustible material.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse anvendelsen av halogenimider som er oppnådd ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 4 under anvendelse av et anhydrid med formelen Accordingly, the present invention relates to the use of halogenimides obtained by condensation of hydrazine and halogenated dicarboxylic acid anhydride from an aqueous anhydride solution or dispersion with a pH value below 4 using an anhydride of the formula

(I) (IN)

der there

X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall mellom 2 og 4, n og p er hele tall mellom 0 og 2 eller en blanding av slike anhydrider, der reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur mellom 40 og 225°C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140°C, med et molforhold anhydrid:hydrazin i det vesentlige lik 2, som brannhemmende midler i plastmaterialer. X means a bromine or chlorine atom, m is an integer between 2 and 4, n and p are integers between 0 and 2 or a mixture of such anhydrides, where the reaction is carried out in an aqueous medium at a temperature between 40 and 225°C , preferably under pressure at a temperature of at least 140°C, with an anhydride:hydrazine molar ratio substantially equal to 2, as fire retardants in plastic materials.

De følgende eksempler der alle deler og prosentandeler er på vektbasis, illustrerer oppfinnelsen. The following examples, where all parts and percentages are by weight, illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

I en glassreaktor utstyrt med røreverk og en tilbakeløps-kjøler dispergeres 1114 deler kommersiell tetrabromftalsyre anhydrid i 3000 deler destillert vann. pH-verdien er 2,2. In a glass reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 1114 parts of commercial tetrabromophthalic anhydride are dispersed in 3000 parts of distilled water. The pH value is 2.2.

Ef ter å ha bragt suspensjonen til 60°C tilsettes progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 60 deler 100Sé-ig hydrazinhydrat hvorefter man bringer reaksjonsblandingen til 100°C. I løpet av de syv første reaksjonstimer ved denne temperatur er dispersjonen gul. Man tilsetter derefter 1600 deler destillert vann og holder 100°C i ytterligere syv timer. Man oppnår derefter en hvit til hvit-elefenbensfarvet suspensjon som avkjøles og filtreres i en Btichner-trakt. Ef ter vasking med vann inntil nøytral pH-verdi og tørking under trykk ved 110 - 120°C oppnås med et utbytte på over 9656 et hvitt-elfenbensfarvet produkt hvis analyse viser omtrent følgende resultat: After bringing the suspension to 60°C, 60 parts of 100 Sé-ig hydrazine hydrate are added progressively over 20 - 30 minutes, after which the reaction mixture is brought to 100°C. During the first seven hours of reaction at this temperature, the dispersion is yellow. 1600 parts of distilled water are then added and 100°C is maintained for a further seven hours. A white to ivory-white suspension is then obtained which is cooled and filtered in a Btichner funnel. After washing with water until a neutral pH value and drying under pressure at 110 - 120°C, a white-ivory colored product is obtained with a yield of over 9656, whose analysis shows approximately the following result:

4056 N,N'-bis(tetrabromftalimid) 4056 N,N'-bis(tetrabromophthalimide)

30,5$ N-amino-tetrabromftalimid 30.5$ N-amino-tetrabromophthalimide

29,5$ tetrabromftalsyreanhydrid. 29.5$ Tetrabromophthalic anhydride.

Prosentandelene bestemmes ved suksessiv ekstrahering ved hjelp av spesifikke oppløsningsmidler for tetrabromftalsyre anhydrid og N-amino-tetrabromftalimid (henholdsvis metanol og dimetyl sulfoksyd), N,N'-bis(tetrabromftalimid) er uoppløse-lig i disse oppløsningsmidler. Andre identifiseringsmetoder (NMR og IR, de termiske analyser ATD og ATG) har likeledes vært benyttet for å identifisere de forskjellige bestand-deler . The percentages are determined by successive extraction using specific solvents for tetrabromophthalic anhydride and N-amino-tetrabromophthalimide (respectively methanol and dimethyl sulfoxide), N,N'-bis(tetrabromophthalimide) is insoluble in these solvents. Other identification methods (NMR and IR, the thermal analyzes ATD and ATG) have also been used to identify the different constituent parts.

Eksempel 2 Example 2

Man arbeider som i Eks. 1 men tilsetter 2,5 deler 9656 svovelsyre til den vandige tetrabromftalsyre anhydrid oppløsning. One works as in Ex. 1 but add 2.5 parts of 9656 sulfuric acid to the aqueous tetrabromophthalic anhydride solution.

pH-verdien er nu 1,1. The pH value is now 1.1.

Man oppnår med et utbytte på over 9856 et hvitt-elfenbensfarvet produkt som omtrent inneholder: With a yield of more than 9856, a white-ivory-coloured product containing approximately:

2956 N,N'-bis(tetrabromftalimid) 2956 N,N'-bis(tetrabromophthalimide)

3656 N-amino-tetrabromftalimid (delvis i form av 3656 N-amino-tetrabromophthalimide (partly in the form of

sulfat) sulfate)

3556 tetrabromf talsyreanhydrid. 3556 tetrabromophthalic anhydride.

Eksempel 3 Example 3

I en 1 liters autoklav utstyrt med røreverk dispergeres 186 deler kommersiell tetrabromftalsyreanhydrid i 600 deler destillert vann, bragt til 115°C ved hjelp av kjølekappe. pH-verdien i suspensjonen er 2,2. In a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, 186 parts of commercial tetrabromophthalic anhydride are dispersed in 600 parts of distilled water, brought to 115°C using a cooling jacket. The pH value in the suspension is 2.2.

Ved hjelp av en pumpe innføres progressivt til suspensjonen 10 deler 10056 hydrazinhydrat fortynnet med 100 deler destillert vann. Ved begynnelsen av innføringen er trykket ca. 3 bar, ved slutten er trykket ca. 5 bar og temperaturen 130°C. Using a pump, 10 parts of 10056 hydrazine hydrate diluted with 100 parts of distilled water are progressively introduced into the suspension. At the beginning of the introduction, the pressure is approx. 3 bar, at the end the pressure is approx. 5 bar and the temperature 130°C.

Man opprettholder betingelsene 5 bar og 130° C i ca. 8 timer hvorefter man avkjøler reaksjonsblandingen ved sirkulering av kaldt vann og man filtrerer den oppnådde suspensjon. Efter vasking med vann inntil nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 100 - 110° C oppnås med et utbytte på 9756 et hvitt produkt som inneholder: The conditions are maintained at 5 bar and 130° C for approx. 8 hours, after which the reaction mixture is cooled by circulating cold water and the resulting suspension is filtered. After washing with water until a neutral pH value and drying under reduced pressure at 100 - 110° C, a white product is obtained with a yield of 9756 which contains:

9556 N,N-bis( tetrabromf talimid) 9556 N,N-bis(tetrabromophthalimide)

2 ,656 N-amino-tetrabromf talimid 2 .656 N-amino-tetrabromophthalimide

2,456 tetrabromftalsyreanhydrid. 2.456 tetrabromophthalic anhydride.

Eksempel 4 Example 4

Til en autoklav med volum 6 liter utstyrt med røreverk og oppvarmingsanordninger (for eksempel en varmekappe) dispergeres 1335 deler tetrabromftalsyreanhydrid av kommersiell type i 4500 deler destillert vann. pH-verdien i suspensjonen er 2,2. 1335 parts of commercial type tetrabromophthalic anhydride are dispersed in 4500 parts of distilled water to an autoclave with a volume of 6 liters equipped with agitator and heating devices (for example a heating jacket). The pH value in the suspension is 2.2.

Man bringer denne suspensjon til 150"C hvorefter man progressivt innfører 72 deler hydrazinhydrat, fortynnet i 125 deler destillert vann, og man holder derefter trykket mellom 5 og 6 bar i ca. 5 timer. This suspension is brought to 150°C, after which 72 parts of hydrazine hydrate, diluted in 125 parts of distilled water, are progressively introduced, and the pressure is then maintained between 5 and 6 bar for approximately 5 hours.

Man avkjøler derefter reaksjonsblandingen ved sirkulering av koldt vann, filtrerer så oppløsningen. Efter vasking med vann inntil nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 100 - 110 °C oppnås i et utbytte av 9756 et hvitt produkt bestående av praktiskt talt rent N,N'-bis(tetrabromftalimid). The reaction mixture is then cooled by circulating cold water, then the solution is filtered. After washing with water until a neutral pH value and drying under reduced pressure at 100 - 110 °C, a white product consisting of practically pure N,N'-bis(tetrabromophthalimide) is obtained in a yield of 9756.

Eksempel 5 Example 5

I den samme apparatur som i Eks. 1 dispergeres i 3000 deler destillert vann 890 deler 1,4,5,6,7,7-heksaklor[2.2.l]bi-cyklo-5-hepten-2,3-dikarboksylsyreanhydrid hvorefter blandingen bringes til 60°C. pH-verdien til suspensjonen er Cd.» 2 • In the same apparatus as in Ex. 1 is dispersed in 3000 parts of distilled water, 890 parts of 1,4,5,6,7,7-hexachloro[2.2.1]bi-cyclo-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, after which the mixture is brought to 60°C. The pH value of the suspension is Cd.' 2 •

Man tilsetter derefter progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 60 deler 10056 hydrazinhydrat, derefter bringes suspensjonen til 100°C og holdes ved denne i ca. 12 timer. For destillasjon fjernes en del av vannet fra reaksjonsblandingen for å oppnå en fuktig pasta som derefter tørkes og vaskes med koldt vann inntil nøytral tilstand og tørkes under undertrykk i 8 timer ved 100°C. 60 parts 10056 hydrazine hydrate are then added progressively over 20 - 30 minutes, the suspension is then brought to 100°C and kept at this for approx. 12 hours. For distillation, part of the water is removed from the reaction mixture to obtain a moist paste which is then dried and washed with cold water until neutral and dried under reduced pressure for 8 hours at 100°C.

Man oppnår således et hvitt-elfenbensfarvet produkt som inneholder ca.: A white-ivory colored product is thus obtained which contains approx.:

9056 N,N'-bis(klorendiimid) 9056 N,N'-bis(chlorodiimide)

556 N-amino-klorendimid 556 N-amino-chloroendimide

556 klorsyreanhydrid 556 hydrochloric anhydride

Eksempel 6 Example 6

Til den samme apparatur som i Eks. 1 settes 800 deler tetraklorftalsyreanhydrid til 10 000 deler destillert vann. Suspensjonen hvis pH-verdi er ca. 2, bringes derefter til 90° C og man tilsetter i løpet av ca. 2 timer 70 deler 10056 hydrazinhydrat. Efter ca. 12 timers reaksjon ved 98° C blir det hele avkjølt, suspensjonen filtreres og vaskes med vann inntil nøytral pE-verdi. To the same apparatus as in Ex. 1 add 800 parts of tetrachlorophthalic anhydride to 10,000 parts of distilled water. The suspension whose pH value is approx. 2, is then brought to 90° C and added over approx. 2 hours 70 parts 10056 hydrazine hydrate. After approx. After 12 hours of reaction at 98° C, everything is cooled, the suspension is filtered and washed with water until a neutral pE value.

Efter tørking under undertrykk oppnås med et utbytte på over 9656 et hvitt produkt som omtrentlig inneholder: After drying under reduced pressure, a white product containing approximately:

6856 N,N'-bis(tetraklorftalimid) 6856 N,N'-bis(tetrachlorophthalimide)

1656 N-amino tetraklorftalimid 1656 N-amino tetrachlorophthalimide

1656 anhydrid tetraklorftalsyreanhydrid. 1656 anhydride tetrachlorophthalic anhydride.

Eksempel 7 Example 7

I den samme apparatur som i Eks. 1 dispergeres i 4000 deler destillert vann 372 deler tetraklorftalsyreanhydrid og 603 deler tetrabromftalsyreanhydrid. Den oppnådde suspensjon med pE ca. 2 bringes derefter til 90°C hvorefter man i løpet av 3 In the same apparatus as in Ex. 1 is dispersed in 4000 parts of distilled water, 372 parts of tetrachlorophthalic anhydride and 603 parts of tetrabromophthalic anhydride. The obtained suspension with pE approx. 2 is then brought to 90°C, after which during 3

- 4 timer tilsetter 65 deler 100% hydrazinhydrat hvorefter det hele omsettes i 12 timer ved 98°C. Efter filtrering, vasking med vann til nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 110 - 120°C i 8 timer, oppnås med et utbytte på over 96% et hvitt produkt som omtrentlig består av: 50% av en blanding av N,N'-bis(tetraklor- og brom - 4 hours add 65 parts of 100% hydrazine hydrate, after which the whole is reacted for 12 hours at 98°C. After filtration, washing with water to a neutral pH value and drying under reduced pressure at 110 - 120°C for 8 hours, a white product is obtained with a yield of over 96% which approximately consists of: 50% of a mixture of N,N '-bis(tetrachloro- and bromine

ftalimid), phthalimide),

25% av en blanding av N-aminotetraklorftalimid og N-aminotetrabromftalimid, og 25% of a mixture of N-aminotetrachlorophthalimide and N-aminotetrabromophthalimide, and

25% av en blanding av tetraklor- og tetrabromftal syreanhydrid. 25% of a mixture of tetrachloro- and tetrabromophthalic anhydride.

Eksempel 8 Example 8

I den samme apparatur som i Eks. 1 dispergeres i 500 deler destillert vann 153 deler 1,4,5,6,7,7 heksabrom [2.2.1]bi-cyklo 5-hepten 2,3-dikarboksylsyreanhydrid, fremstilt ut fra heksabromcyklopentadien og maleinsyreanhydrid. pH-verdien i suspensjonen er ca. 2,3. In the same apparatus as in Ex. 1 is dispersed in 500 parts distilled water 153 parts 1,4,5,6,7,7 hexabromo [2.2.1]bi-cyclo 5-heptene 2,3-dicarboxylic acid anhydride, prepared from hexabromocyclopentadiene and maleic anhydride. The pH value in the suspension is approx. 2.3.

Man bringer blandingen til 97°C og tilsetter progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 6 deler 100% hydrazinhydrat og holder det hele derefter ved 100°C i ca. 12 timer. The mixture is brought to 97°C and 6 parts of 100% hydrazine hydrate are added progressively over the course of 20 - 30 minutes and the whole is then kept at 100°C for approx. 12 hours.

Man fjerner så en del av vannet ved destillasjon inntil man har oppnådd en fuktig pasta som tørkes, derefter vaskes med koldt vann til nøytral pH-verdi og tørkes under undertrykk ved 100 - 110°C i 8 timer. Man oppnår derefter ét produkt som er noe farvet og omtrentlig bestående av: Part of the water is then removed by distillation until a moist paste has been obtained which is dried, then washed with cold water to a neutral pH value and dried under reduced pressure at 100 - 110°C for 8 hours. One then obtains one product which is somewhat colored and approximately consists of:

68% N,N'-bis(bromendimid) 68% N,N'-bis(bromoendimide)

17,5% N-amino bromendimid 17.5% N-amino bromoendimide

17,5% bromsyreanhydrid 17.5% hydrobromic anhydride

Eksempel 9 ( sammenligning) Example 9 (comparison)

I den samme apparatur som i Eks. 1 oppløses ved 66 °C 619 deler tetrabromftalsyreanhydrid i 1500 deler metanol. Efter ferdig oppløsning tilsettes 34 deler 100% hydrazinhydrat og derefter opprettholdes 67°C i ca. 8 timer. In the same apparatus as in Ex. 1 dissolve at 66 °C 619 parts of tetrabromophthalic anhydride in 1500 parts of methanol. After complete dissolution, 34 parts of 100% hydrazine hydrate are added and then 67°C is maintained for approx. 8 hours.

Efter avkjøling, filtrering og vasking med metanol og derefter med vann oppnås i et utbytte av ca. 76% et gult produkt som ikke inneholder tetrabromftalsyreanhydrid og som hovedsakelig består av N-aminotetrabromftalimid med en liten andel N,N'-bis(tetrabromftalimid) og andre ikke identifiserte produkter. After cooling, filtering and washing with methanol and then with water, a yield of approx. 76% a yellow product which does not contain tetrabromophthalic anhydride and which consists mainly of N-aminotetrabromophthalimide with a small proportion of N,N'-bis(tetrabromophthalimide) and other unidentified products.

Eksempel 10 ( sammenligning) Example 10 (comparison)

I den samme apparatur som i Eks. 1 innføres 619 deler tetrabromftalsyreanhydrid i 750 deler dimetylformamid og 1250 deler xylen hvorefter blandingen bringes til 100°C. Man oppnår derved en gul oppløsning til hvilken det settes 34 deler 100% hydrazinhydrat. Den bringes derefter til 138°C og holdes ved denne temperatur i ca. 8 timer mens vann fjernes ved azeotrop destillasjon med xylen. In the same apparatus as in Ex. 1, 619 parts of tetrabromophthalic anhydride are introduced into 750 parts of dimethylformamide and 1250 parts of xylene, after which the mixture is brought to 100°C. A yellow solution is thereby obtained to which 34 parts of 100% hydrazine hydrate are added. It is then brought to 138°C and held at this temperature for approx. 8 hours while water is removed by azeotropic distillation with xylene.

Efter avkjøling, filtrering, vasking med heksan og tørking under undertrykk oppnås i et utbytte av ca. 78% et gult produkt som ikke inneholder tetrabromftalsyreanhydrid og som hovedsakelig består av N,N'-bis(tetrabromftalimid) med litt N-amino tetrabromftalimid og andre ikke-identifiserte produkter. After cooling, filtering, washing with hexane and drying under reduced pressure, a yield of approx. 78% a yellow product containing no tetrabromophthalic anhydride and consisting mainly of N,N'-bis(tetrabromophthalimide) with some N-amino tetrabromophthalimide and other unidentified products.

Eksempel 11 Example 11

Effektiviteten til produktene som brannsikringsmidler ifølge oppfinnelsen for plastmaterialer er prøvet i henhold til den generelle metode: Ved hjelp av en planetblander eller lignende blandes i de andeler som er antydet i tabellene nedenfor harpiksen i form av pulver eller granulat med brannsikringsmidlet som skal prøves og med eventuelle additiver (antimontrioksyd, parafin). Efter homogenisering ekstruderes blandingen ved hjelp av en egnet ekstruder (dobbeltskrue-, enkelskrue- eller "Buss"-ekstruder), eventuelt utstyrt med en avgassingsinnret-ning, idet man opererer med en ekstruderingstemperatur som angis av harpiksleverandøren og er forbundet med smeltetem-peraturen for polymeren. Den oppnådde forbindelse, eventuelt granulert, blir derefter omdannet til målprøvestykker ved hjelp av en injeksjonspresse som arbeider ved hensiktsmessige temperaturer. Disse prøvestykker underkastes derefter normaliserte flammemotstandsevneprøver UL94 ved 3,2 mm og 1,6 mm (Norm NF T51072) og 10% oksygenindeks (Norm NF T51071). The effectiveness of the products as fire retardants according to the invention for plastic materials has been tested according to the general method: Using a planetary mixer or similar, in the proportions indicated in the tables below, the resin in the form of powder or granules is mixed with the fire retardant to be tested and with any additives (antimony trioxide, paraffin). After homogenization, the mixture is extruded using a suitable extruder (twin-screw, single-screw or "Buss" extruder), optionally equipped with a degassing device, while operating with an extrusion temperature specified by the resin supplier and connected to the melting temperature for the polymer. The compound obtained, optionally granulated, is then converted into target test pieces by means of an injection press operating at appropriate temperatures. These test pieces are then subjected to normalized flame resistance tests UL94 at 3.2 mm and 1.6 mm (Norm NF T51072) and 10% oxygen index (Norm NF T51071).

Tabell Å angir de oppnådde resultater med kommersiell granulert polybutylentereftalat "TMNO-ORGATER". Table Å indicates the results obtained with commercial granulated polybutylene terephthalate "TMNO-ORGATER".

Tabell B oppsummerer de oppnådde resultater med produktet ifølge Eks. 1 og andre harpikser, nemlig: - Kommersiell polypropylen "PK-1060 P" i form av pulver; - Kommersiell polyamid 12 "AMNO-RILSAN" i form av granulat; Table B summarizes the results obtained with the product according to Ex. 1 and other resins, namely: - Commercial polypropylene "PK-1060 P" in the form of powder; - Commercial polyamide 12 "AMNO-RILSAN" in the form of granules;

og and

- Kommersiell ABS harpiks "UGIKRAL SF" i form av pulver. - Commercial ABS resin "UGIKRAL SF" in powder form.

Claims

Use of halogenimides obtained by condensation of hydrazine and halogenated dicarboxylic acid anhydride from an aqueous anhydride solution or dispersion with a pH value below 4 using an anhydride of the formula (I) where X means a bromine or chlorine atom, m is a whole number between 2 and 4, n and p are whole numbers between 0 and 2 or a mixture of such anhydrides, where the reaction is carried out in an aqueous medium at a temperature between 40 and 225°C, preferably under pressure at a temperature of at least 140° C, with an anhydride:hydrazine molar ratio substantially equal to 2, as fire retardants in plastic materials.