NO180753B

NO180753B - Antifouling paint

Info

Publication number: NO180753B
Application number: NO905395A
Authority: NO
Inventors: Yoshito Nakai
Original assignee: Hayashikane Paint Co Ltd
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1997-03-03
Also published as: NO905395D0; NO905395L; NO180753C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en begroingshindrende maling for påføring på strukturer under vann eller marine strukturer innbefattende fiskegarn, så som stasjonære garn og kulturgarn, havgående tankskip og brobjelker, forskjellige typer marint utstyr og skip, og vedrører spesielt en begroingshindrende maling egnet for påføring på fiskegarn. The present invention relates to an anti-fouling paint for application to underwater structures or marine structures including fishing nets, such as stationary nets and cultural nets, ocean-going tankers and bridge girders, various types of marine equipment and ships, and particularly relates to an anti-fouling paint suitable for application to fishing nets.

Fiskegarn og marine strukturer, marint utstyr og skip, eksponeres i lange anvendelsesperioder til vann og spesielt sjøvann. Som et resultat av dette viser marine organismer tendens til å feste seg til og formere seg på deler som befinner seg i kontakt med sjøvann, og funksjonen av fiskegarnene og annet utstyr kan ødelegges. Fishing nets and marine structures, marine equipment and ships are exposed for long periods of use to water and especially seawater. As a result, marine organisms tend to attach to and multiply on parts in contact with seawater, and the function of fishing nets and other equipment can be destroyed.

Hva fiskegarn angår, etterlates stasjonære garn og kulturgarn i sjøvann i meget lange tidsrom. Adhesjon og formering av marine organismer på disse garnene er spesielt alvorlig, slik at garnene ofte må erstattes og store økonomiske tap bæres. Det er derfor avgjørende å male disse fiskegarnene med en begroingshindrende maling som gjør det vanskelig for marine organismer å feste seg til dem. De marine organismene som det her vises til, som forårsaker et slikt problem, innbefatter dyrespecies, så som andeskjell, hydrozoer," Slimy sea squirts", svamper, små mosdyr, skjelettreker, hårete mosdyr, "sea squirts", serpula, sjøanemoner og østers, og plante-species så som sjøsalat, ceramium og grønntang. Det er også nødvendig å forhindre adhesjonen av organisk avfall eller slim som stammer fra ekskrementene eller avdøde deler av disse dyre- og plantespeciene. As far as fishing nets are concerned, stationary nets and cultured nets are left in seawater for very long periods of time. Adhesion and reproduction of marine organisms on these nets is particularly serious, so that the nets often have to be replaced and large financial losses are incurred. It is therefore essential to paint these fishing nets with an anti-fouling paint that makes it difficult for marine organisms to attach to them. The marine organisms referred to here as causing such a problem include animal species such as duck shells, hydrozoans, "slimy sea squirts", sponges, small bryozoans, bony shrimps, hairy bryozoans, "sea squirts", serpula, sea anemones and oysters , and plant species such as sea lettuce, ceramium and green seaweed. It is also necessary to prevent the adhesion of organic waste or slime originating from the excreta or dead parts of these animal and plant species.

Begroingshindrende malinger med tilsats av silikonoljer har vært benyttet for dette formålet, konvensjonelle eksempler på disse silikonoljene er dimetylsilikonolje og fenylmodifiseret silikonolje som har forbedret kompatibilitet med harpiks-komponenten og kjemiske komponenter av malingen. Selv om disse konvensjonelle silikonoljene gir tilfredsstillende vannavstøtende egenskaper på malingen er deres begroings hindrende egenskaper ikke så gode, og en effektiv begroingshindrende maling er derfor hittil ikke oppnådd. I konvensjonelle begroingshindrende malinger var det likeledes uklart hvilken type struktur og egenskaper den tilsatte silikonoljen burde ha for å gi gode begroingshindrende egenskaper på harpiksen, og spesielt den akryliske harpiksen, som er hovedkomponenten av malingsfilmen. En tilfredsstillende begroingshindrende manling har derfor hittil ikke vært foreslått. Antifouling paints with the addition of silicone oils have been used for this purpose, conventional examples of these silicone oils are dimethyl silicone oil and phenyl modified silicone oil which have improved compatibility with the resin component and chemical components of the paint. Although these conventional silicone oils provide satisfactory water-repellent properties to the paint, their anti-fouling properties are not so good, and an effective anti-fouling paint has thus far not been achieved. In conventional antifouling paints, it was likewise unclear what type of structure and properties the added silicone oil should have in order to provide good antifouling properties on the resin, and especially the acrylic resin, which is the main component of the paint film. A satisfactory antifouling coating has therefore not been proposed so far.

Oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse utførte en omfattende undersøkelse vedrører faktorene som påvirker ytelsen av begroingshindrende malinger med tilsatt silikonolje og gjorde følgende observasjoner: (1) Et organopolysiloksan med egnet koordinasjonskraft til å bære den akryliske- eller annen filmdannende harpiks er påkrevet. (2) Et organopolysiloksan med middels hydrofile egenskaper med hensyn på den filmdannende harpiksen er mest ønskelig. (3) Dersom en filmdannende harpiks og væskeharpiks benyttes sammen er det ønskelig at dette organopolysiloksanet ikke viser noen interaksjon med gruppene som er ansvarlige for den kohesive kraften for harpiksene. The inventors of the present invention conducted an extensive investigation concerning the factors affecting the performance of antifouling paints with added silicone oil and made the following observations: (1) An organopolysiloxane with suitable coordination power to support the acrylic or other film-forming resin is required. (2) An organopolysiloxane with medium hydrophilic properties with respect to the film-forming resin is most desirable. (3) If a film-forming resin and liquid resin are used together, it is desirable that this organopolysiloxane does not show any interaction with the groups responsible for the cohesive power of the resins.

Oppfinnerne av foreliggende oppfinnelse fant deretter at utmerkede resultater ble oppnådd ved tilsats av polyetermodi-fiserte silikonoljer med en spesifikk hydrofil-lipofil balanse (HLB). The inventors of the present invention then found that excellent results were obtained by adding polyether modified silicone oils with a specific hydrophilic-lipophilic balance (HLB).

Et formål med foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveiebringe en begroingshindrende maling med tilsatt silikonolje som bevarer gode begroingshindrende egenskaper over et langt tidsrom. An object of the present invention is consequently to provide an anti-fouling paint with added silicone oil which preserves good anti-fouling properties over a long period of time.

Et ytterligere formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en begroingshindrende maling som er spesielt effektiv når den påføres på fiskegarn. A further object of the present invention is to provide an anti-fouling paint which is particularly effective when applied to fishing nets.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en begroingshindrende maling omfattende: The present invention provides an anti-fouling paint comprising:

(A) 100 vektdeler av en filmdannende harpiks,(A) 100 parts by weight of a film-forming resin,

(B) 1-50 vektdeler av et kjede-organopolysiloksan (B) 1-50 parts by weight of a chain organopolysiloxane

inneholdende oksyalkylengrupper, ogcontaining oxyalkylene groups, and

(C) en adhesiv harpiks, så som en polybutenharpiks, kjennetegnet ved at kjede-organosiloksanet (B) har en HLB (C) an adhesive resin, such as a polybutene resin, characterized in that the chain organosiloxane (B) has an HLB

(hydrofil-lipofil balanse) på 3-12.(hydrophilic-lipophilic balance) of 3-12.

Den begroingshindrende malingen ifølge foreliggende oppfinnelse viser ekvivalente eller bedre begroingshindrende egenskaper enn konvensjonelle begroingshindrende malinger, selv om blandandelen av det begroingshindrende midlet reduseres sterkt, og bevarer også disse egenskapene over et langt tidsrom. The anti-fouling paint according to the present invention shows equivalent or better anti-fouling properties than conventional anti-fouling paints, even if the mixture proportion of the anti-fouling agent is greatly reduced, and also preserves these properties over a long period of time.

Den er derfor en effektiv maling for marine anvendelser under vann, og spesielt for påføring på fiskegarn. It is therefore an effective paint for underwater marine applications, and especially for application to fishing nets.

Den ovenfor nevnte filmdannende harpiksen som er komponent The above-mentioned film-forming resin which is a component

(A) av foreliggende oppfinnelse kan være en "uoppløselig matrikstype" harpiks eller en vanlig organisk polymerharpiks (A) of the present invention may be an "insoluble matrix type" resin or a common organic polymer resin

for anvendelse i begroingshindrende maling. Eksempler på slike harpikser av uoppløselig matrikstype er styren-butadien- eller vinylkloridharpikser. Eksempler på organiske polymerharpikser er polymerer og kopolymerer av akryl- eller metakrylsyreestere, styren, vinylacetat, monoetylentype umettede forbindelser, så som etylen og propylen, polyuretan, polyester og epoksyharpikser, ureaharpikser, alkydharpikser og derivater av disse harpiksene. Det finnes ingen spesiell restriksjon når det gjelder molekylvekten av harpiksen, forutsatt at den er høy nok til effektivt å bevare styrke. for use in antifouling paint. Examples of such resins of the insoluble matrix type are styrene-butadiene or vinyl chloride resins. Examples of organic polymer resins are polymers and copolymers of acrylic or methacrylic acid esters, styrene, vinyl acetate, monoethylene-type unsaturated compounds, such as ethylene and propylene, polyurethane, polyester and epoxy resins, urea resins, alkyd resins and derivatives of these resins. There is no particular restriction on the molecular weight of the resin, provided it is high enough to effectively retain strength.

Av disse harpiksene er akryliske harpikser spesielt effektive som komponent (A). Of these resins, acrylic resins are particularly effective as component (A).

Det ovenfor nevnte kjede-organopolysiloksanet med oksyalkylengrupper som er komponent (B) av foreliggende oppfinnelse er normalt en polyeter-modifisert silikonolje, men den må spesielt ha en hydrofil-lipofil balanse (i det følgende betegnet som HLB) i området 3-12. The above-mentioned chain organopolysiloxane with oxyalkylene groups which is component (B) of the present invention is normally a polyether-modified silicone oil, but it must in particular have a hydrophilic-lipophilic balance (hereinafter referred to as HLB) in the range 3-12.

Denne komponenten (B) kan typisk være et organopolysiloksan representert ved følgende generelle formel: This component (B) can typically be an organopolysiloxane represented by the following general formula:

M er en monofunksjonell siloksanenhet hvor ett oksygenatom er bundet til et silisiumatom, og er representert ved den generelle formelen: M is a monofunctional siloxane unit where one oxygen atom is bonded to a silicon atom, and is represented by the general formula:

hvorR<1>, R<2>og R<3>er alkylgrupper, og vanligvis metylgrupper. where R<1>, R<2> and R<3> are alkyl groups, and usually methyl groups.

D er en bifunksjonell siloksanenhet hvor 2 oksygenatomer er bundet til et silisiumatom, og er representert ved den generelle formelen: D is a bifunctional siloxane unit where 2 oxygen atoms are bonded to a silicon atom, and is represented by the general formula:

hvor R^ og r<5>er alkyl-, alkenyl- eller arylgrupper, og er vanligvis valgt fra metyl, vinyl og fenyl. where R 1 and r 5 are alkyl, alkenyl or aryl groups, and are usually selected from methyl, vinyl and phenyl.

Som "beskrevet ovenfor er HLB den hydrofile-lipofile "balansen. HLB-verdien for forbindelser av høy molekylvekt er generelt gitt ved følgende formel: As "described above, HLB is the hydrophilic-lipophilic "balance. The HLB value for high molecular weight compounds is generally given by the following formula:

De hydrofile egenskapene for forbindelsen er derfor større for høyere verdier av HLB. The hydrophilic properties of the compound are therefore greater for higher values of HLB.

Som angitt må HLB for komponent (B) ifølge foreliggende oppfinnelse ligge i området 3-12, men fortrinnsvis i området 4-11, og mer foretrukket i området 9-11. Dersom HLB er mindre enn 3 blir begroingshindrende egenskaper dårligere, dersom den er større enn 12 er hydrofile egenskaper for markerte og den begroingshindrende effekten kan ikke bevares over et lengere tidsrom. As indicated, the HLB for component (B) according to the present invention must lie in the range 3-12, but preferably in the range 4-11, and more preferably in the range 9-11. If the HLB is less than 3, the anti-fouling properties become worse, if it is greater than 12, the hydrophilic properties are too marked and the anti-fouling effect cannot be preserved over a longer period of time.

I tillegg til nevnte komponenter (A) og (B) av den begroingshindrende malingen ifølge oppfinnelsen er en flytende harpiks, så som polybutenharpiks, innbefattet som komponent In addition to said components (A) and (B) of the anti-fouling paint according to the invention, a liquid resin, such as polybutene resin, is included as a component

(C), som gir adhesive egenskaper til malingen (i det følgende betegnet som adhesivharpiks), og som også fungerer ved at den (C), which gives adhesive properties to the paint (hereinafter referred to as adhesive resin), and which also works by

øker bøyeligheten av filmen. Komponent (C) kan f.eks. være en tilfeldig kopolymer oppnådd ved omsetning, ved lav temperatur i nærvær av en katalysator, av polyisobutylen og normalt butylen i butan-butylendestillat fremstilt ved dekomponering av nafta. Blandingsandelen av komponent (C) kan innstilles egnet med tanke på å gi filmstyrke og retensjon av begroingshindrende egenskaper. increases the flexibility of the film. Component (C) can e.g. be a random copolymer obtained by reaction, at low temperature in the presence of a catalyst, of polyisobutylene and normal butylene in butane-butylene distillate produced by decomposition of naphtha. The mixing proportion of component (C) can be set appropriately with a view to providing film strength and retention of anti-fouling properties.

Dersom spesielt den begroingshindrende malingen ifølge oppfinnelsen skal benyttes på undervannsstrukturer for å forhindre adhesjon og formering av marine organismer, er det ønskelig at den i tillegg til komponentene (A), (B) og (C) også inneholder et begroingshindrende middel (D). If in particular the anti-fouling paint according to the invention is to be used on underwater structures to prevent the adhesion and reproduction of marine organisms, it is desirable that in addition to the components (A), (B) and (C) it also contains an anti-fouling agent (D).

Dette begroingshindrende midlet kan være et desinfeksjons-middel eller et avstøtende middel. This anti-fouling agent can be a disinfectant or a repellent.

Det begroingshindrende midlet kan f.eks. være en organotinn-forbindelse, organosinkforbindelse, halogenert aromatisk forbindelse, sulfamidtypeforbindelse, eller flak eller fint pulver av kobber eller kobber(I)oksyd. The anti-fouling agent can e.g. be an organotin compound, organozinc compound, halogenated aromatic compound, sulfamide type compound, or flake or fine powder of copper or copper (I) oxide.

En fotosynteseinhibitor, så som en triazintypeforbindelse kan også blandes med den begroingshindrende malingen ifølge oppfinnelsen som en ytterligere komponent (E). A photosynthesis inhibitor, such as a triazine type compound can also be mixed with the antifouling paint according to the invention as a further component (E).

Konvensjonelle myknere, anti-dryppemidler, fargepigmenter og pigmenter kjent innen tidligere teknikk kan også blandes med den begroingshindrende malingen ifølge oppfinnelsen. Conventional plasticizers, anti-drip agents, color pigments and pigments known in the prior art can also be mixed with the antifouling paint according to the invention.

Ved inkorporering av (A), (B) og andre komponenter ifølge oppfinnelsen i malingen kan de først fortynnes med et organisk oppløsningsmiddel, så som toluen eller xylen. When incorporating (A), (B) and other components according to the invention in the paint, they can first be diluted with an organic solvent, such as toluene or xylene.

EKSEMPLEREXAMPLES

Foreliggende oppfinnelse skal beskrives i større detalj under henvisning til de spesifikke eksemplene. The present invention shall be described in greater detail with reference to the specific examples.

Tallene for blandingsdeler som er gitt i tabellene er vektandeler. The figures for mixture parts given in the tables are parts by weight.

EKSEMPLER 1-3EXAMPLES 1-3

Begroingshindrende malinger ble fremstilt ved å blande og grundig dispergere de angitte komponentene ved hjelp av en "Labo Mixer", slik at man oppnådde sammensetningene vist i tabell 1. Antifouling paints were prepared by mixing and thoroughly dispersing the indicated components using a "Labo Mixer", so that the compositions shown in Table 1 were obtained.

De der fremstilte malingene ble påført på 35 cm x 45 cm fiskegarn (Taito Seiko K.K. "Eizex", 400 denier, 60 tråder, 60 mm mesh). Etter at malingen hadde herdet ble garnene hengt opp fra kysten av Shimonoseki, Yamaguchi Prefecture med en dybde under vann på 2 m, og adhesjonen av marine organismer og planter ble observert for å bedømme den begroingshindrende virkningen av malingen. Tabell 3 viser resultatene. The paints produced there were applied to 35 cm x 45 cm fishing net (Taito Seiko K.K. "Eizex", 400 denier, 60 threads, 60 mm mesh). After the paint had cured, the nets were suspended from the coast of Shimonoseki, Yamaguchi Prefecture at a depth under water of 2 m, and the adhesion of marine organisms and plants was observed to judge the antifouling effect of the paint. Table 3 shows the results.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER 1-5COMPARISON EXAMPLES 1-5

Komponentene ble blandet slik at man fikk sammensetningene vist i tabell 2. Begroingshindrende malinger ble fremstilt og deres begroingshindrende virkning ble bedømt på samme måte som i eksemplene 1-3. Tabell 3 viser resultatene. Resultatene fra Tabell 3 viser at den begroingshindrende malingen ifølge oppfinnelsen er effektiv for marine anvendelser, og inhiberer bemerkelsesverdig adhesjonen av marine organismer til undervannstrukturer. The components were mixed so that the compositions shown in Table 2 were obtained. Antifouling paints were prepared and their antifouling effect was assessed in the same way as in examples 1-3. Table 3 shows the results. The results from Table 3 show that the antifouling paint according to the invention is effective for marine applications, and remarkably inhibits the adhesion of marine organisms to underwater structures.

Claims

1. Anti-fouling paint including: (A) 100 parts by weight of a film-forming resin, (B) 1-50 parts by weight of a chain organopolysiloxane containing oxyalkylene groups, and (C) an adhesive resin, such as a polybutene resin, characterized in that the chain organosiloxane (B) has an HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of 3-12.

2. Antifouling paint according to claim 1, characterized in that the chain organopolysiloxane (B) has the general formula

where M is a monofunctional siloxane unit containing one oxygen atom bonded to a silicon atom, and D is a bifunctional siloxane unit containing 2 oxygen atoms bonded to a silicon atom.

3. Antifouling paint according to claim 2, characterized in that the unit M is represented by the following general formula:

where R 1, R 2 and R <3> are alkyl groups.

4. Antifouling paint according to claim 3, characterized in that R<1>, R<2> and R<3> are methyl groups.

5. Antifouling paint according to claim 2, characterized in that the unit D is represented by the following general formula:

where R <4> and R <5> are alkyl, alkenyl or aryl groups.

6. Antifouling paint according to claim 5, characterized in that R <4> and R <5> are groups selected from a group consisting of methyl, vinyl and phenyl.

7. Antifouling paint according to claim 1, characterized in that the HLB is in the range 4-11, preferably in the range 9-11.