NO179509B

NO179509B - Process for the direct preparation of a fine powder of zirconium, hafnium and / or titanium oxide

Info

Publication number: NO179509B
Application number: NO890161A
Authority: NO
Inventors: Robert Barral; Thierry Dupin
Original assignee: Cezus Co Europ Zirconium; Criceram
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1996-07-15
Also published as: JP2742282B2; CA1339889C; FI94855C; AU1793688A; NO890161L; FI890223A; DE3883711T2; AU603227B2; EP0316390A1; FR2615503A1; DE3883711D1; NO179509C; FI890223A0; EP0316390B1; FR2615503B1; WO1988009307A1; NO890161D0; FI94855B; JPH01503294A

Abstract

En fremgangsmåte for direktefremstilling av et fint pulver bestående av ikke-agglomererte eller kun lett agglomererte krystallitter av metalloksld som zlrkon-, hafnium- og/eller titanoksid, med et spesifikt overflateareal eller en granulometri valgt og kontrollert med henblikk på den tilsiktede bruk, idet granulometrien ligger på en midlere diameter på mindre enn 0,2 ym, omfattende behandling av det tilsvarende metalltetraklorid ved hydrolyse ved hjelp av vanndamp, idet man arbeider ved et partialtrykk for tetraklorid som Justeres mot en på forhånd bestemt verdi avhengig av det ønskede spesifikke overflateareal eller den ønskede granulometri på mellom 3 og 30* av det totale trykk av blandingen av alle gassformige komponenter, mens man opprettholder et molforhold vann:metalltetraklorid på mellom 2 og 10.A process for the direct preparation of a fine powder consisting of non-agglomerated or only slightly agglomerated crystallites of metal oxide such as zirconium, hafnium and / or titanium oxide, with a specific surface area or a granulometry selected and controlled for the intended use, the granulometry lies on a mean diameter of less than 0.2 .mu.m, comprising treating the corresponding metal tetrachloride by hydrolysis by means of water vapor, working at a partial pressure of tetrachloride which is adjusted to a predetermined value depending on the desired specific surface area or the desired granulometry of between 3 and 30 * of the total pressure of the mixture of all gaseous components, while maintaining a molar ratio of water: metal tetrachloride of between 2 and 10.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for direkte fremstilling av et fint pulver av zirkonium- og/eller hafnium- og/eller titanoksid med et på forhånd bestemt spesifikt overf lateareal eller granulometri., idet fremgangsmåten er slik at man ved å justere visse drlftsparametre kan justere granulometrien og/eller det spesifikke overflateareal av pulveret som fremstilles til en på forhånd bestemt verdi som er egnet for efterfølgende bruk. The present invention relates to a method for the direct production of a fine powder of zirconium and/or hafnium and/or titanium oxide with a predetermined specific surface area or granulometry, the method being such that by adjusting certain drying parameters the granulometry can be adjusted and/or the specific surface area of the powder produced to a predetermined value suitable for subsequent use.

Den tekniske keramikkindustri benytter pulvere av zirkonium-og/eller hafniumoksid, generelt kalt "hafnia", og/eller titanoksid, for hyppig bruk der hver anvendelsesform krever spesielle karakteristika når det gjelder initialpulvere som vanligvis er et fint pulver bestående av partikler omfattende et enkelt eller lite antall elementære krystallitter hvori den midlere diameter for partiklene ligger i størrelsesorden 1 eller mindre enn 1 pm. Spesielt er det spesifikke overflateareal og granulometrien for et slikt pulver og leilig-hetsvis det gjenværende klorinnholdet derav, vesentlige parametre for et slikt initialpulver. The technical ceramics industry uses powders of zirconium and/or hafnium oxide, generally called "hafnia", and/or titanium oxide, for frequent use where each form of application requires special characteristics in terms of initial powders which are usually a fine powder consisting of particles comprising a single or small number of elementary crystallites in which the average diameter of the particles is of the order of 1 or less than 1 pm. In particular, the specific surface area and the granulometry of such a powder and possibly the remaining chlorine content thereof are essential parameters for such an initial powder.

For den samme type pulver er granulometri og spesifikt overflateareal generelt sammenhengende: jo større det spesifikke overflateareal er, jo finere er granulometrien. Imidlertid er forholdet mellom disse to parametre i det vesentlige avhengige av formfaktoren for partiklene, det vil si deres aggregat- og agglomereringstilstand. For bruk av disse pulvere for fremstilling av tekniske keramer er det som angitt nødvendig å ha fine pulvere med en f ormf aktor som er så enkel som mulig for å unngå nærværet av aggregater og agglomerater. Det er derfor viktig for fagmannen som må tilveiebringe slike pulvere og undersøke både deres granulometri og deres spesifikke overflateareal og å begrense tilstanden av aggregering og agglomerering. For the same type of powder, granulometry and specific surface area are generally related: the larger the specific surface area, the finer the granulometry. However, the relationship between these two parameters is essentially dependent on the shape factor of the particles, i.e. their aggregate and agglomeration state. For the use of these powders for the production of technical ceramics, it is necessary, as indicated, to have fine powders with a form factor that is as simple as possible to avoid the presence of aggregates and agglomerates. It is therefore important for the person skilled in the art who must provide such powders to examine both their granulometry and their specific surface area and to limit the state of aggregation and agglomeration.

Således må zirkoniumoksid for krystallogenese ha et spesifikt BET-overflateareal som vanligvis ligger mellom 3 og 6 m<2>/g. Videre kan zirkoniumoksid (hafniumoksid) benyttes som et additiv ved dispersjon i en matriks som i seg selv er av keramisk materiale, i den hensikt å styrke det. I dette tilfellet ligger det spesifikke overflateareal av utgangspulveret på mellom 10 og 20 m2 /g. Det kan også benyttes som en basis for partielt eller totalt stabiliserte keramer, i hvilket tilfelle det spesifikke overflateareal ligger mellom 10 og 25 m2 /g og arten og/eller mengden av stabilisert fase eller faser som oppnås (tetragonal og/eller kubisk) avhenger av granulometrien. For disse anvendelser til tekniske keramer er det ønskelig at granulometrien ligger mellom 2 og 0,1 jjm. Thus, for crystallogenesis, zirconium oxide must have a specific BET surface area which is usually between 3 and 6 m<2>/g. Furthermore, zirconium oxide (hafnium oxide) can be used as an additive by dispersion in a matrix which is itself made of ceramic material, with the intention of strengthening it. In this case, the specific surface area of the starting powder is between 10 and 20 m 2 /g. It can also be used as a basis for partially or totally stabilized ceramics, in which case the specific surface area is between 10 and 25 m2 /g and the nature and/or amount of stabilized phase or phases obtained (tetragonal and/or cubic) depends on the granulometry. For these applications to technical ceramics, it is desirable that the granulometry is between 2 and 0.1 jjm.

Zirkoniumoksid (hafniumoksid) kan også benyttes som et mikroporøst sjikt eller som en katalysatorbærer, i hvilket tilfellet det spesifikke overflateareal for utgangspulveret generelt vil ligge mellom 20 og opp til minst 100 m2 /g. Det kan benyttes i stabil suspensjon (glidestøping, polering), i dette tilfellet ligger det spesifikke overflateareal generelt over 10 m2 /g og granulometrien må tilpasses arten og viskositeten for det medium i hvilket suspensjonen skal fremstilles. Zirconium oxide (hafnium oxide) can also be used as a microporous layer or as a catalyst carrier, in which case the specific surface area for the starting powder will generally lie between 20 and up to at least 100 m2 /g. It can be used in stable suspension (slip casting, polishing), in this case the specific surface area is generally above 10 m2 /g and the granulometry must be adapted to the nature and viscosity of the medium in which the suspension is to be produced.

Disse oksider kan også innarbeides i komplekse preparater oppnådd ved chamottering og det er i dette tilfellet nødvendig for deres granulometri å være kompatible med de andre bestanddeler og tilstrekkelig finfordelt til å gi en homogen blanding og god reaktivitet. These oxides can also be incorporated into complex preparations obtained by chamotting and in this case it is necessary for their granulometry to be compatible with the other components and sufficiently finely divided to give a homogeneous mixture and good reactivity.

Disse eksempler viser klart behovet for fagmannen til å kunne tilveiebringe et fint pulver av zirkoniumoksid, hafniumoksid eller titanoksid som har kontrollert granulometri eller spesifikt overflateareal egnet til å tilfredsstille keram-brukerens behov. These examples clearly show the need for the person skilled in the art to be able to provide a fine powder of zirconium oxide, hafnium oxide or titanium oxide which has controlled granulometry or specific surface area suitable to satisfy the needs of the ceramic user.

Et slikt pulver kan fremstilles: Such a powder can be produced:

i - enten i to trinn ved hydrolyse av det faste kloridet Zr(Hf)Cl4 ved hjelp av damp for å gi et oksiklorid og så termisk dekomponering av det sistnevnte ved forhøyet temperatur på opptil 1500°C i en oksiderende atmosfære (luft) og damp. i - either in two steps by hydrolysis of the solid chloride Zr(Hf)Cl4 with the help of steam to give an oxychloride and then thermal decomposition of the latter at an elevated temperature of up to 1500°C in an oxidizing atmosphere (air) and steam .

Denne prosess resulterer i et produkt som_ har et stort spesifikt overflateareal og en midlere granulometri som er større enn 1 pm. De oppnådde partikler foreligger generelt i form av agglomerater som er vanskelige eller sågar umulige å knuse for å oppnå et submikront pulver. Det lider også under den mangel at det avgir klor som biprodukt i det andre trinn. This process results in a product having a large specific surface area and an average granulometry greater than 1 pm. The particles obtained are generally in the form of agglomerates which are difficult or even impossible to crush to obtain a submicron powder. It also suffers from the shortcoming that it emits chlorine as a by-product in the second step.

En fremgangsmåte av denne type er beskrevet i FR-PS 1 209 473 i navnet Grach, og denne omfatter to trinn: vann absorberes i flytende eller dampform av zirkonium tetraklorid som holdes ved en temperatur på fortrinnsvis 250°C, noe som er lavere enn sublimeringspunktet på 331°C, inntil det fremstilles et zirkonylkloridhydrat som ikke lenger inneholder ZrCl4 som er sublimerbart og inneholder A method of this type is described in FR-PS 1 209 473 in the name of Grach, and this comprises two steps: water is absorbed in liquid or vapor form by zirconium tetrachloride which is maintained at a temperature of preferably 250°C, which is lower than the sublimation point of 331°C, until a zirconyl chloride hydrate is produced which no longer contains ZrCl4 which is sublimable and contains

syre; acid;

- hydratet så oppvarmes til en temperatur på minst 500°C og opptil 1500°C for å fremstille Zr02; og - the hydrate is then heated to a temperature of at least 500°C and up to 1500°C to produce ZrO2; and

prosedyren kan fullføres med et tredje kalslneringstrinn ved 1000° C når man skal fremstille et zirkoniumoksid for bruk som keram; the procedure can be completed with a third calcination step at 1000° C when preparing a zirconium oxide for use as a ceramic;

ii - eller ved oppvarming i vandig oppløsning av et zirkonium (hafnium)salt, for eksempel nitrat, sulfat, klorid, ved hjelp av en base, for å gi hydroksidet som så kalsineres. Produk-tene som oppnås kan ha store spesifikke overflatearealer, spesielt på grunn av bruken av sol/gel-prosesser, men de opptrer i form av agglomererte partikler av en granulometri med midlere diameter som alltid er større enn 0,5 pm, noe som nødvendiggjør en størrelsesreduksjon med de ovenfor angitte mangler på grunn av knusingen; ii - or by heating in an aqueous solution of a zirconium (hafnium) salt, for example nitrate, sulphate, chloride, with the aid of a base, to give the hydroxide which is then calcined. The products obtained may have large specific surface areas, especially due to the use of sol/gel processes, but they appear in the form of agglomerated particles of a granulometry with a mean diameter always greater than 0.5 pm, which necessitates a reduction in size with the above-mentioned defects due to the crushing;

iii - eller ved påvirkning ved høye temperaturer på ca. 1300°C av oksygen på tetrakloridet. Mens denne prosess gir iii - or by impact at high temperatures of approx. 1300°C of oxygen on the tetrachloride. While this process provides

submikrone pulvere med et stort spesifikt overflateareal, lider prosessen under den mangel at det ikke er mulig å kontrollere disse overflatearealer, prosessen bruker forhøyede temperaturer og gir et klorbasisavløp som er vanskelig å behandle før kassering eller resirkulering; submicron powders with a large specific surface area, the process suffers from the disadvantage that it is not possible to control these surface areas, the process uses elevated temperatures and produces a chlorine base effluent that is difficult to treat before disposal or recycling;

iv - eller ved en prosess tilsvarende den foregående og som, som beskrevet i FR-PS 1 458 298, involverer hydrolysering av tetrakloridet i flamme i nærvær av en inert gass ved 1200 til 1350°C. Det sublimerte tetraklorid medfører til en brenner med brennbar gass og det forbrenningsstøttende middel (oksygen); reaksjonen skjer i nærvær av en inertgass som kan resirkuleres efter vasking og som således kan inneholde klor som dannes ved f lammereaks j onen og som ikke fjernes ved vaskingen. iv - or by a process similar to the previous one and which, as described in FR-PS 1 458 298, involves hydrolysing the tetrachloride in flame in the presence of an inert gas at 1200 to 1350°C. The sublimated tetrachloride leads to a burner with combustible gas and the combustion support agent (oxygen); the reaction takes place in the presence of an inert gas which can be recycled after washing and which can thus contain chlorine which is formed during the flame reaction and which is not removed during washing.

Mengdene reaktanter som benyttes er slik at mengden vann som fremstilles under forbrenningen tillater hydrolyse av tetraklorid; oksygen reagerer også med tetrakloridet. The amounts of reactants used are such that the amount of water produced during combustion allows hydrolysis of the tetrachloride; oxygen also reacts with the tetrachloride.

Under disse betingelser: Under these conditions:

inneholder det gassformige avløp opptil 10$ klor dannet i henhold til en reaksjon av følgende type: ZrCl4<+> 02 > Zr02 + 2C12; contains the gaseous effluent up to 10$ chlorine formed in according to a reaction of the following type: ZrCl4<+> 02 > Zr02 + 2C12;

pulveret som oppnås er meget fint, ca. 0,02 pm. Det "effektive kontaktoverflateareal" , hvis betydning ikke er angitt og med henblikk på hvilket det ikke er kjent hvorvidt det kan sammenlignes med et BET-overflateareal fra ca. 175 til 190 m<2>/g ved fremstilling av Si02. Transposisjonen av denne prosess til fremstilling av zirkonoksid vil for eksempel ikke gjøre det mulig å forutse hva granulometrien, det spesifikke overflateareal og/eller utseende av de fremstilte partikler vil være. the powder that is obtained is very fine, approx. 0.02 pm. The "effective contact surface area", the meaning of which is not stated and for which it is not known whether it can be compared with a BET surface area from approx. 175 to 190 m<2>/g when producing SiO2. The transposition of this process to the production of zirconium oxide will not, for example, make it possible to predict what the granulometry, the specific surface area and/or appearance of the produced particles will be.

Ved siden av å fremstille en vesentlig mengde klor i avløpet, lider prosessen under den mangel at man bruker en meget høy temperatur i flammen og man oppnår kun meget fine korn og spesifikke overflater av midlere verdi, så langt det er mulig å sammenligne dette "effektive kontaktoverflateareal" som beskrives med et spesifikt BET-overflateareal som bestemmes i henhold til standarden AFNOR NF-X11-621-75-11, og det er ikke muLig å kontrollere efter ønske de forskjellige karakteristika for det oppnådde pulver; Besides producing a significant amount of chlorine in the effluent, the process suffers from the shortcoming of using a very high temperature in the flame and obtaining only very fine grains and specific surfaces of average value, as far as it is possible to compare this "effective contact surface area" which is described by a specific BET surface area determined according to the standard AFNOR NF-X11-621-75-11, and it is not possible to control at will the different characteristics of the obtained powder;

v - Videre beskriver DE-PS 0 952 254 i navnet Degussa en behandling for hydrolyse i gassfase av metalltetraklorid ved hjelp av damp i nærvær av en inert bærergass. Driftsbetingelsene som benyttes, spesielt overskuddet av vann og fortynningen i inertgassen, er slik at det er mulig å regulere størrelsen av partiklene av oksidpulveret som oppnås ved å kontrollere reaksjonstemperaturen. Således ligger partikkelstørrelsen i størrelsesorden ca. 100 pm og er ikke mindre enn 20 pm. Det indre overflateareal er også høyt, men med henblikk på den oppnådde granulometri, viser dette at partiklene nødvendigvis er sterkt aggregert og agglomerert. v - Furthermore, DE-PS 0 952 254 in the name Degussa describes a treatment for hydrolysis in gas phase of metal tetrachloride by means of steam in the presence of an inert carrier gas. The operating conditions used, in particular the excess of water and the dilution in the inert gas, are such that it is possible to regulate the size of the particles of the oxide powder which is obtained by controlling the reaction temperature. Thus, the particle size is in the order of approx. 100 pm and is not less than 20 pm. The internal surface area is also high, but in view of the obtained granulometry, this shows that the particles are necessarily strongly aggregated and agglomerated.

De fremstilte pulvere er videre spesielt egnet som gummi-fyllstoff og kan ikke benyttes slik de er som råstoff når det gjelder fine tekniske keramer. The produced powders are furthermore particularly suitable as rubber fillers and cannot be used as they are as raw materials when it comes to fine technical ceramics.

For en slik anvendelse ville det være nødvendig å redusere det spesifikke overflateareal ved en behandling, kalsinering, og/eller å redusere størrelsen av agglomeratene og aggrega-tene ved knusing. Disse ytterligere trinn er kostbare og vanskelige å gjennomføre, spesielt når det er et behov for å fremstille meget fine pulvere som er finere enn 2 pm, og disse er årsak til ytterligere skadelig forurensning. For such an application, it would be necessary to reduce the specific surface area by a treatment, calcination, and/or to reduce the size of the agglomerates and aggregates by crushing. These additional steps are expensive and difficult to carry out, especially when there is a need to produce very fine powders finer than 2 pm, and these are the cause of further harmful contamination.

Med henblikk på de ovenfor angitte mangler og krav er gjenstanden for foreliggende oppfinnelse den direkte fremstilling, det vil si direkte fremstilling uten knusing eller annen ytterligere behandling, av et fint pulver av metalloksid (zirkonium-, hafnium- eller titanoksid) der granulometrien og/eller det spesifikke BET-overflateareal er justert efter ønske til en på forhånd bestemt verdi som velges avhengig av den bruk pulvrene som fremstilles er ment for, idet denne verdi oppnås ved å fastsette visse driftsparametre i prosessen til spesielle verdier. In view of the above-mentioned shortcomings and requirements, the object of the present invention is the direct production, i.e. direct production without crushing or other further processing, of a fine powder of metal oxide (zirconium, hafnium or titanium oxide) where the granulometry and/or the specific BET surface area is adjusted as desired to a predetermined value which is chosen depending on the intended use of the powders produced, this value being obtained by setting certain operating parameters in the process to particular values.

Gjenstanden for oppfinnelsen er altså å tilveiebringe en ikke-forurensende prosess som skjer i gassfase ved lav temperatur og som som avløp kun gir saltsyre og noe klor som er noe vanskeligere å behandle og gjenvinne. The object of the invention is therefore to provide a non-polluting process which takes place in the gas phase at low temperature and which as effluent only produces hydrochloric acid and some chlorine which is somewhat more difficult to treat and recover.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en entrinnsprosess. Another object of the invention is to provide a one-step process.

En ytterligere gjenstand er å fremstille et pulver hvori partiklene tildannes ved hjelp av en eller kun et lite antall krystallitter, hvilke partikler ikke må være komplekse agglomerater. A further object is to produce a powder in which the particles are formed by means of one or only a small number of crystallites, which particles do not have to be complex agglomerates.

Spesielt gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det mulig direkte, det vil si uten knusing eller granulometriske seleksjonsmetoder som sikting eller lignende, å fremstille fine pulvere av nevnte metalloksider der granulometrien lett kan velges til å ligge innen området fra en midlere diameter på ca. 2 pm til en midlere diameter på mindre enn 0,1 pm, i hvilket tilfelle kasseringsgraden ved 0,2 pm er mindre enn 1*. In particular, the method according to the invention makes it possible directly, i.e. without crushing or granulometric selection methods such as sieving or the like, to produce fine powders of said metal oxides where the granulometry can easily be selected to lie within the range from a mean diameter of approx. 2 pm to a mean diameter of less than 0.1 pm, in which case the rejection rate at 0.2 pm is less than 1*.

Likeledes er det mulig direkte å fremstille pulvere av metalloksid der det spesifikke overflateareal lett velges til å ligge innen området 3 til 110 m<2>/g og enkelte ganger mer enn dette. Likewise, it is possible to directly produce powders of metal oxide where the specific surface area is easily chosen to lie within the range 3 to 110 m<2>/g and sometimes more than this.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for direkte fremstilling av et fint pulver av zirkonium-, hafnium- og/eller titanoksid, bestående av partikler dannet av en enkelt eller et lite antall elementære krystall itter, Idet pulveret også har en valgt og kontrollert granulometri og en spesifikk BET-overflate som også er valgt og kontrollert, idet fremgangsmåten omfatter hydrolyse i gassfase ved lav temperatur mellom 300 og 800° C av det flyktige metalltetraklorid som tilsvarer det. ønskede oksid, ved hjelp av vanndamp i nærvær av en inertgass, idet partialtrykket for tetraklorid holdes ved en på forhånd bestemt, konstant verdi, idet denne ligger mellom 3 og 30$ av det totale trykk for den opprinnelige reaksjonsblanding som notorisk rekonstitueres ved tilsetning av strømningsmengdene av gassformige reaktanter, i avhengighet av den ønskede granulometri og det spesifikke BET-overflateareal som respektivt er definert ved en midlere diameter på mindre enn 2pm og mellom 3 og 110 m<2>/g, og fremgangsmåten karakteriseres ved at mol-forholdet vannrmetalltetraklorid er mellom 2 og 10. According to this, the present invention relates to a method for the direct production of a fine powder of zirconium, hafnium and/or titanium oxide, consisting of particles formed from a single or a small number of elementary crystals, as the powder also has a selected and controlled granulometry and a specific BET surface which is also selected and controlled, the method comprising hydrolysis in the gas phase at a low temperature between 300 and 800° C of the volatile metal tetrachloride which corresponds to it. desired oxide, by means of water vapor in the presence of an inert gas, the partial pressure of tetrachloride being kept at a predetermined, constant value, this being between 3 and 30$ of the total pressure of the original reaction mixture which is notoriously reconstituted by adding the flow quantities of gaseous reactants, depending on the desired granulometry and the specific BET surface area which are respectively defined by a mean diameter of less than 2 pm and between 3 and 110 m<2>/g, and the process is characterized by the molar ratio of water to metal tetrachloride being between 2 and 10.

Evis M betyr et metallelement hvis klorid er flyktig, slik som Zr, Hf og/eller Ti, skjer hydrolyse i henhold til følgende reaksjon: Evis M means a metal element whose chloride is volatile, such as Zr, Hf and/or Ti, hydrolysis occurs according to the following reaction:

<MC1>4 damp <+><2E>2<0> damp <M0>2 fast <+><4HC1> gasg <MC1>4 steam <+><2E>2<0> steam <M0>2 solid <+><4HC1> gas

ved en temperatur som minst er høyere enn sublimerings-temperaturen for zirkonium- eller hafniumtetraklorid eller fordampingstemperaturen for titantetraklorid; generelt er den innen området 300 til 800°C og helst innen området 410 til 600°C. En temperatur som ligger innenfor den høyere sone av området er et gunstig element med henblikk på å redusere klorinnholdet i det resulterende produkt. at a temperature at least higher than the sublimation temperature for zirconium or hafnium tetrachloride or the vaporization temperature for titanium tetrachloride; generally it is within the range of 300 to 800°C and preferably within the range of 410 to 600°C. A temperature that lies within the higher zone of the range is a favorable element in order to reduce the chlorine content of the resulting product.

For å tilveiebringe den valgte granulometri og/eller det spesifikke BET-overflateareal, er det vesentlig å justere mengden tetraklorid som innføres til en på forhånd bestemt konstant verdi ved å fiksere partialtrykket i det opprinnelige reaksjonsmedium som notorisk rekonstitueres ved tilsetning av strømmene av gassformige reaktanter, inkludert den til inertgass, til en verdi mellom 3 og 30 H> av det totale trykk, fortrinnsvis mellom 4 og 25$. In order to provide the selected granulometry and/or the specific BET surface area, it is essential to adjust the amount of tetrachloride introduced to a predetermined constant value by fixing the partial pressure of the initial reaction medium which is notoriously reconstituted by the addition of the streams of gaseous reactants, including that of inert gas, to a value between 3 and 30 H> of the total pressure, preferably between 4 and 25$.

Således: Thus:

er det tilsvarende spesifikke BET-overflateareal som oppnås, målt i henhold til standarden AFN0R-NF-X11-621-75-11, av en verdi som ligger mellom 3 og-110 m2 /g eller derover, idet de høyere spesifikke overflatearealer tilsvarer de lave partialtrykk og de lave spesifikke is the corresponding specific BET surface area which is obtained, measured according to the standard AFN0R-NF-X11-621-75-11, of a value between 3 and -110 m2 /g or more, the higher specific surface areas corresponding to the low partial pressures and the low specific

overflatearealer tilsvarer høye partialtrykk; surface areas correspond to high partial pressures;

den tilsvarende granulometri som oppnås mellom en midlere diameter på ca. 2 pm for de høye partialtrykk av tetraklorid og en midlere diameter på mindre enn 0,1 pm tilsvarende en avvisningsgrad på 0,2 pm på mindre enn 196, for de lave partialtrykk. the corresponding granulometry that is achieved between a mean diameter of approx. 2 pm for the high partial pressures of tetrachloride and a mean diameter of less than 0.1 pm corresponding to a rejection degree of 0.2 pm of less than 196, for the low partial pressures.

I det foretrukne området, når partialtrykket fastsettes og justeres til en verdi på mellom 25 og 4% av det totale trykk, er verdien av det spesifikke overflateareal mellom 5 og 80 m2 /g og granulometrien ligger mellom en midlere diameter på 1,5 pm og en midlere diameter på mindre enn 0,1 pm tilsvarende en kasseringsgrad ved 0,2 pm fra 5 til 10$. In the preferred range, when the partial pressure is fixed and adjusted to a value between 25 and 4% of the total pressure, the value of the specific surface area is between 5 and 80 m 2 /g and the granulometry is between a mean diameter of 1.5 pm and a mean diameter of less than 0.1 pm corresponding to a rejection rate of 0.2 pm from 5 to 10$.

Mengden vanndamp som innføres i reaksjonsmediet er alltid høyere enn støkiometrien for reaksjonen med tetrakloridet; HgOztetraklorid-molforholdet ligger vanligvis mellom 2 og 10 og fortrinnsvis mellom 2 og 8. Dettes virkning på granulometrien eller det spesifikke overf lateareal er slik at det, med henblikk på de større overskudd av vann, oppnås finere korn ved et konstant tetraklorid-partialtrykk. Imidlertid er denne virkning mindre markert enn det som oppnås ved fortynning av tetrakloridet. The amount of water vapor introduced into the reaction medium is always higher than the stoichiometry of the reaction with the tetrachloride; The HgOz tetrachloride molar ratio is usually between 2 and 10 and preferably between 2 and 8. The effect of this on the granulometry or the specific surface area is such that, with regard to the larger excesses of water, finer grains are obtained at a constant tetrachloride partial pressure. However, this effect is less marked than that obtained by diluting the tetrachloride.

I motsetning til dette er det overraskende funnet at det er vesentlig å holde mengden vanndamp innen de spesifiserte grenser i henhold til oppfinnelsen for derved å oppnå partikler som dannes av en enkelt eller et lite antall elementærkrystallitter. Evis således mengden vanndamp økes utover den spesifiserte øvre grense, reduseres ikke granulometrien slik man tok sikte på, den øker tvert imot og i tillegg til dette er partiklene ikke lenger enkle krystallitter, men agglomerater av krystallitter av kompleks og betydelig størrelse. I dette tilfellet kan-det spesifikke overflateareal forbli stort, selv om pulverets granulometri er større, noe som er motsatt det man vanligvis finner når man arbeider med et pulver oppnådd ved enkle eller generelt ikke agglomererte krystallitter og der, som allerede angitt, et fint produkt tilsvarer et stort spesifikt overflateareal. Dette forstørrelsesfenomen kan forklares ved det faktum at for stort overskudd av vann har en tendens til å fremme dannelse av agglomerater og aggregater av enkle krystallitter som ellers fremstilles på grunn av fortynning av tetrakloridet . In contrast to this, it has surprisingly been found that it is essential to keep the amount of water vapor within the specified limits according to the invention in order to thereby obtain particles which are formed from a single or a small number of elementary crystallites. Thus, if the amount of water vapor is increased beyond the specified upper limit, the granulometry does not decrease as intended, it increases, on the contrary, and in addition to this, the particles are no longer simple crystallites, but agglomerates of crystallites of complex and significant size. In this case, the specific surface area can remain large, even if the granulometry of the powder is larger, which is the opposite of what is usually found when working with a powder obtained by simple or generally not agglomerated crystallites and where, as already indicated, a fine product corresponds to a large specific surface area. This enlargement phenomenon can be explained by the fact that excessive excess of water tends to promote the formation of agglomerates and aggregates of single crystallites which are otherwise produced due to dilution of the tetrachloride.

Videre gir bruken av et lite overskudd vann andre fordeler slik som for eksempel en reduksjon av volumet av avløpet som skal behandles, og en mindre størrelse på den benyttede apparatur. Furthermore, the use of a small surplus of water provides other advantages such as, for example, a reduction in the volume of the effluent to be treated, and a smaller size of the equipment used.

Reaksjonen skjer i et kammer som oppvarmes på en hvilken som helst hensiktsmessige måte. Trykket i kammeret kan ha en hvilken som helst verdi, men av praktiske grunner er det foretrukket å arbeide ved et trykk som ligger nær det atmosfæriske. The reaction takes place in a chamber which is heated in any suitable manner. The pressure in the chamber can have any value, but for practical reasons it is preferred to work at a pressure close to atmospheric.

Hver av reaktantene innføres samtidig til kammeret ved hjelp av en innretning som er spesiell for dette; disse ledninger er fortrinnsvis åpne til den øvre del av kammeret, deres respektive akser kan danne en vinkel av variabel verdi, de kan være parallelle eller de kan være sammenfallende, i hvilket tilfelle de to ledninger er konsentriske. Generelt er endene anordnet på samme nivå. Den måte blandingen av reaktantene skjer på i kammeret har en innvirkning på det spesifikke overflateareal og produktets granulometri: hvis arrangementet med ledningene er slik at blandevirkningen er meget grundig, gir dette fremstilling av et stort spesifikt overflateareal og en fin granulometri, h<y>ls omvendt en summarisk blanding gjennomføres, gir dette et lite overflateareal og en stor kornstørrelse som forblir mindre enn 2 pm. Each of the reactants is simultaneously introduced into the chamber by means of a device which is special for this; these conduits are preferably open to the upper part of the chamber, their respective axes may form an angle of variable value, they may be parallel or they may coincide, in which case the two conduits are concentric. Generally, the ends are arranged at the same level. The way the mixing of the reactants takes place in the chamber has an impact on the specific surface area and the granulometry of the product: if the arrangement of the lines is such that the mixing effect is very thorough, this produces a large specific surface area and a fine granulometry, h<y>ls conversely a summary mixing is carried out, this gives a small surface area and a large grain size which remains less than 2 pm.

For å fremme blandingens homogenitet, er det mulig å benytte et røreverk, for eksempel en bladrører, i kammeret. Bruk av en slik innretning øker også stabiliteten for reaksjonen og homogeniteten for de oppnådde resultater (et snevert granulometrisk område og et konstant spesifikt overflateareal i en produktsats). To promote the homogeneity of the mixture, it is possible to use a stirrer, for example a blade stirrer, in the chamber. Use of such a device also increases the stability of the reaction and the homogeneity of the results obtained (a narrow granulometric range and a constant specific surface area in a product batch).

Innføringen av reaktanter, tetraklorid og/eller vanndamp kan deles opp, det vil si at en eller annen av reaktantene kan innføres til kammeret på ett eller flere punkter, mens man opprettholder den ønskede verdi med henblikk på tetraklorid-partialtrykket i initialgassblandingen som rekonstitueres ved å legge til strømningshastighetene på de forskjellige matepunkter. Generelt, men uten begrensning, er det tilfreds-stillende å benytte to tilførselspunkter pr. reaktant og mer spesielt et punkt for tetraklorid og to for vanndamp. The introduction of reactants, tetrachloride and/or water vapor can be divided, that is, one or other of the reactants can be introduced into the chamber at one or more points, while maintaining the desired value with respect to the tetrachloride partial pressure in the initial gas mixture which is reconstituted by add the flow rates at the different feed points. In general, but without limitation, it is satisfactory to use two supply points per reactant and more specifically one point for tetrachloride and two for water vapor.

Det er observert at innføring av reaktanter ved et antall punkter gjør det mulig å oppnå et pulver med mindre spesifikt overflateareal, mens man unngår en økning av partikkelstør-relsen på utover 2 pm og dette uten signifikant økning av dannelsen av agglomerater og aggregater. It has been observed that introducing reactants at a number of points makes it possible to obtain a powder with a smaller specific surface area, while avoiding an increase in the particle size beyond 2 pm and this without a significant increase in the formation of agglomerates and aggregates.

Arrangementet og vanligvis det som involverer innføring av vanndamp på to punkter blir fordelaktig gjennomført ved røreverksinnretningen og er således spesielt anbefalt for fremstilling av et pulver med et spesifikt overflateareal som ligger i retning de lavere verdier eller en kornstørrelse retning de høyere verdier. The arrangement, and usually that which involves the introduction of water vapor at two points, is advantageously carried out at the agitator device and is thus particularly recommended for the production of a powder with a specific surface area lying in the direction of the lower values or a grain size in the direction of the higher values.

De gassformige reaktanter kan innføres som de er forutsatt at man tar de nødvendige forholdsregler slik at ingen konden-sering skjer i det indre eller ved utløpet av førings-ledningene. Fortrinnsvis blir de imidlertid innført ved hjelp av en bærergass som er inert med henblikk på reaksjonsmediet, generelt nitrogen, eller, når det gjelder titanoksid, oksygen eller luft, mens man observerer de kvantitative betingelser som er angitt ovenfor. Når således store overflatearealer eller en meget fin granulometri skal oppnås, det vil si når tetrakloridpartialtrykket er satt til en meget lav verdi, kan det være nødvendig å benytte en inert gass. Inertgassen kan innføres enten sammen med tetrakloridet eller med vanndampen eller med begge disse reaktanter. Den gjør det også mulig lettere å styre partialtrykket til de på forhånd valgte verdier. The gaseous reactants can be introduced as they are provided that the necessary precautions are taken so that no condensation occurs in the interior or at the outlet of the guide lines. Preferably, however, they are introduced by means of a carrier gas which is inert with respect to the reaction medium, generally nitrogen, or, in the case of titanium oxide, oxygen or air, while observing the quantitative conditions indicated above. When thus large surface areas or a very fine granulometry are to be achieved, that is when the tetrachloride partial pressure is set to a very low value, it may be necessary to use an inert gas. The inert gas can be introduced either together with the tetrachloride or with the water vapor or with both of these reactants. It also makes it possible to more easily control the partial pressure to the preselected values.

Innføringshastigheten for gassene som utgjør reaksjonsmediet har også en innvirkning på grundigheten av blandingstrinnet og må være slikt at oppholdstiden for reaktantene i kammeret er fra noen sekunder, generelt mer enn 3 sekunder og fortrinnsvis mellom 8 og 25 sekunder. Tiden beregnes ved å dividere volumet av reaksjonskammer med den totale strøm-ningsmengde av gasser inkludert den inertgass som fremstilles ved tilsetning av alt av en matestrøm målt ved innløpet til kammeret, ved kammerets temperatur. The introduction rate of the gases that make up the reaction medium also has an impact on the thoroughness of the mixing step and must be such that the residence time of the reactants in the chamber is from a few seconds, generally more than 3 seconds and preferably between 8 and 25 seconds. The time is calculated by dividing the volume of the reaction chamber by the total flow quantity of gases including the inert gas produced by adding all of a feed stream measured at the inlet to the chamber, at the temperature of the chamber.

Når oppholdstiden er høy og med alle andre faktorer like, er det generelt en tendens til å gi et mindre spesifikt overflateareal og en større granulometri. When the residence time is high and all other factors being equal, there is a general tendency to give a smaller specific surface area and a larger granulometry.

Figurene 1 til 3 viser ikke-begrensende eksempler på arrangementer for innføring av reaktant og mulig omrøring; betydningen av henvisningstallene er som følger: Figures 1 to 3 show non-limiting examples of arrangements for introducing reactant and possible stirring; the meaning of the reference numbers is as follows:

1 betyr reaksjonskammeret; 2 betyr det punkt eller de punkter for tilførsel av tetrakloriddamp med eller uten inertgass; 3 viser innføringen av vanndamp med eller uten inertgass; 4 viser en bladrører; 5 viser utløpet for gassene, tilpasset et f Liter; 6 betyr utløp for pulveret; 7 betyr utløpet fra reaktoren mot en faststoff-gass-separasjonsinstallering. 1 means the reaction chamber; 2 means the point or points for supplying tetrachloride steam with or without inert gas; 3 shows the introduction of water vapor with or without inert gas; 4 shows a blade stirrer; 5 shows the outlet for the gases, adapted to a f Liter; 6 means outlet for the powder; 7 means the outlet from the reactor towards a solid-gas separation installation.

Figur 1 viser en reaktor med agitering; tetraklorid og Figure 1 shows a reactor with agitation; tetrachloride and

vanndamp innføres på et enkelt punkt. water vapor is introduced at a single point.

Figur 2 viser også en omrørt reaktor, men vanndamp innføres Figure 2 also shows a stirred reactor, but steam is introduced

på to punkter. on two points.

I figur 3 er det ingen omrøring og hver av reaktantene In figure 3 there is no stirring and each of the reactants

innføres på et enkelt punkt. introduced at a single point.

Figur 4 viser det spesifikke BET-overflateareal av pulveret som oppnås avhengig av fastsettelse av partialtrykket for zirkonium- (hafnium-)tetraklorid i den opprinnelige reaksjonsblanding, idet totaltrykket er atmosfærisk trykk. Et antall reaktantinnførende innretninger har vært benyttet og man ser virkningen av dette. Figure 4 shows the specific BET surface area of the powder which is obtained depending on the determination of the partial pressure for zirconium (hafnium) tetrachloride in the original reaction mixture, the total pressure being atmospheric pressure. A number of reactant introducing devices have been used and the effect of this can be seen.

De følgende eksempler skal illustrere de oppnådde resultater med prinsipielt forskjellige fastsettelser for tetraklorid-partialtrykkene. The following examples will illustrate the results obtained with fundamentally different determinations for the tetrachloride partial pressures.

Eksempel 1 Example 1

I dette eksempel har reaksjonskammeret et volum på 3 liter, de er utstyrt med et rotorbladrøreverk av den type som er vist i figur 1 og som dreier seg om egen akse. Reaktantene innføres ved hjelp av to rør som er konsentriske med aksen ved hjelp av et arrangement som vist i figur 1. Det totale trykk er 100 kPa, det vil si 1 atmosfære. In this example, the reaction chamber has a volume of 3 litres, they are equipped with a rotor blade agitator of the type shown in Figure 1 and which revolves around its own axis. The reactants are introduced by means of two pipes which are concentric with the axis by means of an arrangement as shown in figure 1. The total pressure is 100 kPa, that is 1 atmosphere.

Først ble en serie prøver (90 til 93) gjennomført ved en temperatur på 430°C og med en oppholdstid på 22 sekunder ved bruk av rent sublimert zirkoniumtetraklorid og vanndamp som ble innført i reaktoren ved hjelp av nitrogen. Det spesifikke overflateareal og granulometrien er identifisert ved den midlere diameter og en avvisningsgrad på 0,2 pm er gitt i tabell 1 som også indikerer de andre driftsparametre og det oppnådde klorinnhold. First, a series of tests (90 to 93) were carried out at a temperature of 430°C and with a residence time of 22 seconds using pure sublimed zirconium tetrachloride and water vapor which was introduced into the reactor by means of nitrogen. The specific surface area and the granulometry are identified by the mean diameter and a rejection rate of 0.2 pm is given in Table 1 which also indicates the other operating parameters and the achieved chlorine content.

Man ser at med en lett variasjon i partialtrykket av ZrCl4 fra 0,11 til 0,22 atmosfærer faller det tilsvarende spesifikke overflateareal innen vide grenser fra 40 til 13 m<2> /g efter hvert som granulometrien øker. It can be seen that with a slight variation in the partial pressure of ZrCl4 from 0.11 to 0.22 atmospheres, the corresponding specific surface area falls within broad limits from 40 to 13 m<2> /g as the granulometry increases.

Ved å sammenligne 91 og 93 kan man se at et høyere vesentlig overskudd av vann i prøve 93 ikke gjør det mulig å kompensere for reduksjonen i spesifikt overflateareal og økningen i granulometri som oppnås ved økning av tetraklorid-partialtrykket. By comparing 91 and 93, it can be seen that a higher substantial excess of water in sample 93 does not make it possible to compensate for the reduction in specific surface area and the increase in granulometry achieved by increasing the tetrachloride partial pressure.

I en serie forsøk 1 til 8 ble reaksjonstemperaturen og oppholdstiden også variert, idet det totale trykk fremdeles er 1 atmosfære. In a series of experiments 1 to 8, the reaction temperature and residence time were also varied, the total pressure still being 1 atmosphere.

Under henvisning til tabellene 1 og 2 og kurven som er vist i figur 4 (som forbinder punktene merket +) som er trukket på forhånd, vil man se at parametrene andre enn tetraklorid-partialtrykket har en virkning på det andre spesifikke overflateareal, man vil se ved sammenligningsprøver at 2 og 4 begge har en lengre oppholdstid hos produksjonspromotrene for en mindre BET-overflate og derfor generelt er mer granulært. Referring to Tables 1 and 2 and the curve shown in Figure 4 (connecting the points marked +) drawn previously, it will be seen that the parameters other than the tetrachloride partial pressure have an effect on the other specific surface area, it will be seen in comparison samples that 2 and 4 both have a longer residence time at the production promoters for a smaller BET surface area and are therefore generally more granular.

Eksempel 2 Example 2

Det omrørte kammer er det samme som i eksempel 1, og det totale trykk er også 1 atmosfære; i motsetning til figur 1 har arrangementet to lokaliseringer der vanndamp innføres, hegge; av den type som er antydet i figur 2. The stirred chamber is the same as in example 1, and the total pressure is also 1 atmosphere; in contrast to Figure 1, the arrangement has two locations where water vapor is introduced, hedge; of the type indicated in Figure 2.

Forholdet med henblikk på strømningshastigheter mellom øvre og nedre punkter der vanndamp innføres er 0^58. Resultatene som ble oppnådd var som følger. The ratio in terms of flow rates between the upper and lower points where water vapor is introduced is 0^58. The results obtained were as follows.

Man ser ved sammenligning med prøve 92 som er meget lik, at det spesifikke overflateareal og den oppnådde granulometri i det vesentlige er forskjellig, men er henholdsvis mindre og større på grunn av de to punkter der tetraklorid innføres og hvor det tilsvarer mindre vesentlig blanding av reaktantene. It can be seen by comparison with sample 92, which is very similar, that the specific surface area and the obtained granulometry are essentially different, but are respectively smaller and larger due to the two points where tetrachloride is introduced and where this corresponds to less significant mixing of the reactants .

Eksempel 3 Example 3

Kammeret har en verdi på 450 liter. Det er intet røreverk og reaktantene innføres ved hjelp av to rørledninger som er åpne på samme nivå; tetrakloridet og vanndampen er ment innført som et enkelt produkt. The chamber has a value of 450 litres. There is no agitator and the reactants are introduced by means of two pipelines which are open at the same level; the tetrachloride and the water vapor are meant to be introduced as a single product.

Resultatene ble angitt som følger. The results were stated as follows.

Nivået av de resultater som ble oppnådd må sammenlignes med det som ble oppnådd i de foregående prøver 1 til 100 og man vil se at mindre total blanding (fravær av blanding) gjør det mulig å redusere det spesifikke overflateareal og å øke granulometrien. The level of the results obtained must be compared with that obtained in the previous samples 1 to 100 and it will be seen that less total mixing (absence of mixing) makes it possible to reduce the specific surface area and to increase the granulometry.

Eksempel 4 Example 4

Dette eksempel viser anvendelse av fremgangsmåten for fremstilling av et hafniumoksid. Fremgangsmåten ble gjennom-ført på den samme omrørte måte i kammeret som beskrevet i eksempel 1 og vanndampen ble også innført på_et enkelt punkt. This example shows application of the method for producing a hafnium oxide. The procedure was carried out in the same stirred manner in the chamber as described in example 1 and the water vapor was also introduced at a single point.

Driftsbetingelsene var som følger: The operating conditions were as follows:

Prøve 27 Sample 27

De oppnådde resultater er som følger: The results obtained are as follows:

Eksempel 5 Example 5

Dette eksempel viser anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av titandioksid ut fra dettes fordampede tetraklorid. Den ble gjennomført med den apparatur som er beskrevet i eksempel 3. Driftsparametrene og resultatene som ble oppnådd er gitt i tabell 5. Det siste gjelder for 100 kPa (1 atmosfære). This example shows the application of the method according to the invention for the production of titanium dioxide from its evaporated tetrachloride. It was carried out with the apparatus described in example 3. The operating parameters and the results obtained are given in table 5. The latter applies to 100 kPa (1 atmosphere).

Således gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det mulig å fremstille fine pulvere av metalloksid, hovedsakelig zirkoniumoksid, hafniumoksid og titanoksid, der det spesifikke BET-overflateareal og granulometrien kontrolleres og justeres som beskrevet ved regulering av partialtrykket av tetraklorid og mengden vann som innføres til på forhånd bestemte verdier. For for eksempel å oppnå et BET-overflateareal på over 60 m<2>/g eller en fIngranulometrl tilsvarende en avvisningsgrad på 2 pm til mindre enn 15$, må det ovenfor angitte partialtrykk justeres til en verdi som er under 5% av det totale trykk idet vann:tetraklorid-molforholdet ligger mellom 5 og 8 og reaksjonsmediet fortrinnsvis,ikke er omrørt. For et spesifikt overflateareal som ikke skal overskride 10 m2 /g eller en granulometri tilsvarende en kasseringsgrad ved 2 pm på over 60% eller en midlere diameter på-0,3 til 0,4 pm, må tetraklorid-partialtrykket ikke være større enn 13% av det totale trykk, i dette tilfellet er det foretrukket å innføre tetrakloridet eller vanndampen ved et antall lokaliseringer, for eksempel ved to punkter. Thus, the method according to the invention makes it possible to produce fine powders of metal oxide, mainly zirconium oxide, hafnium oxide and titanium oxide, where the specific BET surface area and the granulometry are controlled and adjusted as described by regulating the partial pressure of tetrachloride and the amount of water introduced to predetermined values . For example, to achieve a BET surface area of over 60 m<2>/g or a fIngranulometerl corresponding to a rejection degree of 2 pm to less than 15$, the partial pressure indicated above must be adjusted to a value below 5% of the total pressure as the water:tetrachloride molar ratio is between 5 and 8 and the reaction medium is preferably not stirred. For a specific surface area not to exceed 10 m2 /g or a granulometry corresponding to a rejection rate at 2 pm of more than 60% or a mean diameter of -0.3 to 0.4 pm, the tetrachloride partial pressure must not be greater than 13% of the total pressure, in this case it is preferred to introduce the tetrachloride or water vapor at a number of locations, for example at two points.

Claims

1. Process for the direct production of a fine powder of zirconium, hafnium and/or titanium oxide^ . consisting of particles formed from a single or a small number of elementary crystallites, the powder also having a selected and controlled granulometry and a specific BET surface which has also been selected and controlled, the method comprising hydrolysis in the gas phase at a low temperature between 300 and 800° C of the volatile metal tetrachloride corresponding to the desired oxide, using water vapor in the presence of an inert gas, the partial pressure of tetrachloride is kept at a predetermined, constant value, this being between 3 and 30% of the total pressure of the original reaction mixture which is notoriously reconstituted by adding the flow rates of gaseous reactants, depending on the desired granulometry and the specific BET -surface area which is respectively defined by a mean diameter of less than 2pm and between 3 and 110 m<2>/g, characterized by the molar ratio of water to metal tetrachloride being between 2 and 10.

2. Method according to claim 1, characterized in that the partial pressure for tetrachloride is between 4 and 25%, the corresponding values obtained for the specific BET surface area being between 5 and 80 rn2/g and for the granulometry between a mean diameter of 1.5 pm and a mean diameter of less than 0.1 pm, corresponding to a degree of rejection. at 0.2 pm of between 5 and 10%.

3. Method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is kept between 410 and 600°C.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the molar ratio of water: metal tetrachloride is between 2 and 8.

5 . Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a gas which is inert with regard to the reaction medium, preferably in the presence of nitrogen or, in the case of titanium oxide, oxygen or air.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction medium is stirred.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the water vapor is introduced into the reaction chamber at a number of points.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the residence time in the reaction chamber is more than 3 seconds and preferably between 8 and 25 seconds.

9. Process according to any one of claims 2 to 8, characterized in that the tetrachloride partial pressure is adjusted to a value below 5% of the total pressure to give a powder whose specific BET surface area is higher than 60 m<2> /g and whose granulometry gives a refund rate at 2 pm of less than 15%.

10. Process according to any one of claims 2 to 8, characterized in that the pressure of the tetrachloride is adjusted to a value of more than 1356 of the total pressure to give a powder whose specific BET surface area is less than 2 m<2> /g or if granulometry gives a refund rate at 2 µm of more than 60%.