NO179108B

NO179108B - Method of coating a substrate with a multilayer coating

Info

Publication number: NO179108B
Application number: NO921112A
Authority: NO
Inventors: Thomas G Savino; Thomas C Balch; Alan J Steinmetz; Sergio E Balatin; Nicholas Caiozzo
Original assignee: Inmont Basf
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1996-04-29
Also published as: NO921112L; NO179108C; NO921112D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for belegning av et substrat med et flersjiktsbelegg. The present invention relates to a method for coating a substrate with a multi-layer coating.

Flersjiktssystemer har et antall år vært benyttet for å belegge biler men den tidlige utvikling av disse systemer benyttet nødvendigvis organiske oppløsningsmidler. Da omgivelsesregulering ble mere stringent og omkostningene for organiske oppløsningsmidler steg, ble organisk bårede systemer mindre ønskelige. Den senere forskningsinnsats på området flersjiktssystemer, spesielt basisbeleggssystemer, har vært fokusert på utvikling av vannbårede systemer for flersj iktsbelegg. Multi-layer systems have been used for a number of years to coat cars, but the early development of these systems necessarily used organic solvents. As environmental regulations became more stringent and the costs of organic solvents rose, organically based systems became less desirable. The later research efforts in the area of multilayer systems, especially base coating systems, have been focused on the development of waterborne systems for multilayer coatings.

Et skifte fra organiske oppløsningsmidler til vann for dispergering og påføring av harpikser i et flersjiktssystem løste mange av omgivelses- og omkostningsproblemene i forbindelse med bruken av organiske oppløsningsmidler. Vannbårede systemer har imidlertid medført andre problemer. A shift from organic solvents to water for dispersing and applying resins in a multilayer system solved many of the environmental and cost problems associated with the use of organic solvents. However, waterborne systems have brought other problems.

En løsning på disse problemer har vært utvikling av anioniske polyuretanharpikser som beskrevet for eksempel i US-PS 4.179.168. Disse harpikser viser overlegne belegnings-karakteristika i mange basis/klarbelegg flersjiktssystemer. I visse tilfeller kan disse harpikser imidlertid muligens ikke være forenelige med sterkt syrekatalyserte høyfaststoff-melaminholdige, klare belegg på grunn av tendensen til å vise en viss krølling og videre tap av DI (billeddistinkthet), spesielt når lysfarvede pigmenter (hvitt, lyseblått, gult og så videre) benyttes. A solution to these problems has been the development of anionic polyurethane resins as described for example in US-PS 4,179,168. These resins exhibit superior coating characteristics in many base/clear coat multi-layer systems. However, in certain cases these resins may not be compatible with highly acid catalyzed high solids melamine clear coatings due to the tendency to show some curling and further loss of DI (image distinctness), especially when light colored pigments (white, light blue, yellow and so on) are used.

Foreliggende søknad er avdelt fra NO-søknad 883552. The present application is separated from NO application 883552.

NO 175.064-C beskriver lateralstabiliserte polyuretanharpikser som kan benyttes i de ovenfor beskrevne melamin-holdige systemer uten de negative karakteristika som vises av anioniske harpikser. Således tillater en kombinasjon av ikke-ioniske polyuretanbasis belegg med sterkt surt kataly-serte klarbelegg en lavere kompositt-flyktig organisk innhold (VOC) enn med anioniske polyuretanbasisbelegg. NO 175,064-C describes laterally stabilized polyurethane resins which can be used in the melamine-containing systems described above without the negative characteristics shown by anionic resins. Thus, a combination of non-ionic polyurethane-based coatings with strongly acid-catalyzed clear coatings allows a lower composite volatile organic content (VOC) than with anionic polyurethane-based coatings.

Helt konkret angår NO 175.064-C lateralstabiliserte polyuretanharpikser som omfatter reaksjonsproduktet av: a) minst en organisk forbindelse med to eller flere reaktive hydrogenfunksjonaliteter; Specifically, NO 175.064-C relates to laterally stabilized polyurethane resins which comprise the reaction product of: a) at least one organic compound with two or more reactive hydrogen functionalities;

b) en ikke-ionisk stabilisator fremstilt ved omsetning av: b) a non-ionic stabilizer produced by reacting:

i) en monofunksjonell polyeter med minst en aktiv i) a monofunctional polyether with at least one active

hydrogenfunksjonalitet med en første polyisocyanat-forbindelse for å gi et partielt enedekket isocyanat mellomprodukt; og hydrogen functionality with a first polyisocyanate compound to give a partially monocapped isocyanate intermediate; and

ii) en forbindelse med minst et aktivt aminhydrogen og minst to aktive hydroksylgrupper; og ii) a compound with at least one active amine hydrogen and at least two active hydroxyl groups; and

c) minst en andre isocyanatholdig forbindelse. c) at least one second isocyanate-containing compound.

Som nevnt innledningsvis angår foreliggende oppfinnelse en As mentioned at the outset, the present invention relates to a

fremgangsmåte for belegning av et substrat med et flersjiktsbelegg og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: method for coating a substrate with a multi-layer coating and this method is characterized by the fact that it includes:

(A) på substratet å påføre et første sjikt av et vannbåret basis-belegg-preparat omfattende: a) en vanndispergerbar polyuretanharpiks med et hydroksyltall på minst 5 og omfattende det isocyanat-gruppefrie reaksjonsprodukt av I) en termisk stabilisert polyuretanharpiks med minst noen frie isocyanatgrupper og som er reaksjonsproduktet av 1) minst en polyesterpolyol, og eventuelt minst en diol og/eller triol med hydroksyltall på 200 eller mer, 2) minst en ikke-ionisk stabilisator som er en polyeter inneholdende et enkelt aktivt hydrogen; og 3) et overskudd av minst et polyisocyanat; og II) minst et diol-, triol- eller aminoalkohol-tildekkingsmiddel for å tildekke de frie isocyanatgrupper, og b) en aminoplastharpiks- eller et polyisocyanat-for-netningsmiddel, og (B) flashtørking av det første sjikt i et temperaturområde fra romtemperatur til 63°C, (C) påføring av minst et sjikt av et klart topp-belegg på basisbelegget, og (D) brenning av flersjiktsbelegget for å fornette belegget til en hård, herdbar film. (A) applying to the substrate a first layer of a waterborne base-coating composition comprising: a) a water-dispersible polyurethane resin having a hydroxyl number of at least 5 and comprising the isocyanate group-free reaction product of I) a thermally stabilized polyurethane resin having at least some free isocyanate groups and which is the reaction product of 1) at least one polyester polyol, and optionally at least one diol and/or triol with a hydroxyl number of 200 or more, 2) at least one non-ionic stabilizer which is a polyether containing a single active hydrogen; and 3) an excess of at least one polyisocyanate; and II) at least one diol, triol or aminoalcohol capping agent to cap the free isocyanate groups, and b) an aminoplast resin or a polyisocyanate crosslinking agent, and (B) flash drying the first layer in a temperature range from room temperature to 63°C, (C) applying at least one layer of a clear top coat to the base coat, and (D) firing the multilayer coat to crosslink the coat into a hard, curable film.

De benyttede harpiksene har utmerkede vanndispergerbarhetsegenskaper, et overraskende resultat tatt i betraktning fraværet av saltdannende grupper. Det er spesielt overraskende at disse harpikser bibeholder sin vanndisperger-barhet selv når de formuleres som prinsipale harpikser i basisbeleggsblandinger. Det er også et overraskende resultat tatt i betraktning vanndispergerbarheten for disse harpikser, at harpiksene ifølge harpiksen koalescerer og holder seg fast på en vertikal plate. The resins used have excellent water dispersibility properties, a surprising result considering the absence of salt-forming groups. It is particularly surprising that these resins retain their water dispersibility even when formulated as principal resins in base coat compositions. It is also a surprising result, considering the water dispersibility of these resins, that according to the resin the resins coalesce and stick to a vertical plate.

I et ytterligere aspekt kan harpiksene benyttes til opp-mal ingsharpikser for bruk i basisbelegg. Dog er vandige dispersjoner av ikke-ioniske polyuretaner er kjent i littera-turen og har vært benyttet for å fremstille filmer og belegg. Generelt er polymerdispersjoner uegnet for bruk i oppmalings-pigmenter. Det er heller overraskende at de vandige dispersjoner av de ikke-ioniske polyuretaner som benyttes ifølge oppfinnelsen er effektive oppmalingsharpikser for et vidt spektrum pigmenter. In a further aspect, the resins can be used for paint-up resins for use in base coatings. However, aqueous dispersions of non-ionic polyurethanes are known in the literature and have been used to produce films and coatings. In general, polymer dispersions are unsuitable for use in ground-up pigments. It is rather surprising that the aqueous dispersions of the non-ionic polyurethanes used according to the invention are effective grinding resins for a wide range of pigments.

Den organiske forbindelse omfatter en polyesterpolyol, en lavmolekylvekts diol/triol eller blandinger derav. Eventuelt kan et tildekningsmiddel benyttes for å dekke til eventuelle gjenværende frie isocyanatdeler. The organic compound comprises a polyester polyol, a low molecular weight diol/triol or mixtures thereof. Optionally, a masking agent can be used to cover any remaining free isocyanate parts.

Den organiske forbindelse av de terminalt stabiliserte polyuretanpreparater omfatter fortrinnsvis en polyester polyol, en lavmolekylvektsdiol og/eller triol eller blandinger derav. Eventuelt benyttes en separat trifunksjonell hydroksylholdig monomer for bruk i polyuretanharpiksen. Eventuelt benyttes et tildekkingsmiddel for å tildekke eventuelt frie isocyanatdeler. The organic compound of the terminally stabilized polyurethane preparations preferably comprises a polyester polyol, a low molecular weight diol and/or triol or mixtures thereof. Optionally, a separate trifunctional hydroxyl-containing monomer is used for use in the polyurethane resin. If necessary, a covering agent is used to cover any free isocyanate parts.

Innarbeiding av polyetergrupper i den terminalt stabiliserte polyuretanharpiksen bevirker en terminering av harpiksen. Polyuretanharpikser kan formuleres som vanndispergerte basisbeleggspreparat som i tillegg til en av de ovenfor beskrevne harpikser inneholder en oppmalingsharpiks, en kryssbindingsharpiks, en tixotropi- eller rheologikontrollmidler, fortykningsmidler, pigmenter, aluminium og/eller micapartikler, basifiseringsmidler, vann, fyllstoffer, overflateaktive midler, stabilisatorer, myknere, fuktemidler, dispergeringsmidler, adhesjonspromotere, avskummingsmidler, katalysatorer og ytterligere polymerer. Incorporation of polyether groups into the terminally stabilized polyurethane resin causes a termination of the resin. Polyurethane resins can be formulated as water-dispersed base coating preparations which, in addition to one of the resins described above, contain a grinding resin, a cross-linking resin, a thixotropy or rheology control agent, thickening agents, pigments, aluminum and/or mica particles, basifying agents, water, fillers, surfactants, stabilizers, plasticizers, wetting agents, dispersing agents, adhesion promoters, defoamers, catalysts and additional polymers.

I foretrukne utførelsesformer av basisbeleggspreparater blir den terminalstabiliserte polyuretanharpiks benyttet som den prinsipale harpiks og den lateralt eller terminalt stabiliserte polyuretanharpiks som oppmalingsharpiks. In preferred embodiments of base coating preparations, the terminally stabilized polyurethane resin is used as the principal resin and the laterally or terminally stabilized polyurethane resin as the grinding resin.

Efter formulering kan basisbeleggspreparatet sprayes eller avsettes på et bilkarosseri, fortrinnsvis i ett eller to belegg. Generelt påføres to like belegg av basisbelegg med en noen minutter lang flash mellom beleggene. Efter avsetning av basisbelegget før påføring av et høyfaststoffinnhold klarbelegg er det generelt foretrukket å flashe av ca. 90$ av vannet fra basisbelegget for optimalt utseende og for å eliminere vannskade i klarbelegget. After formulation, the base coating preparation can be sprayed or deposited on a car body, preferably in one or two coats. In general, two equal coats of base coat are applied with a few minute flash between coats. After depositing the base coat before applying a high-solids clear coat, it is generally preferred to flash off approx. 90$ of the water from the base coat for optimal appearance and to eliminate water damage in the clear coat.

I både den lineære og forgrenede polyuretanharpiks er en polyester polyolharpiks fortrinnsvis en hovedbestanddel. In both the linear and branched polyurethane resins, a polyester polyol resin is preferably a major component.

Polyesterpolyolharpiksene som beskrives ovenfor er i seg selv brukbare på så og si ethvert elastomert substrat men de er spesielt brukbare når de formuleres i polyuretanbelegg og benyttes i basisbeleggsformuleringer for avsetning på metall-eller plastsubstrater, spesielt bilkarosserier. The polyester polyol resins described above are in themselves usable on virtually any elastomeric substrate, but they are particularly useful when formulated in polyurethane coatings and used in base coating formulations for deposition on metal or plastic substrates, especially car bodies.

Polyesterkomponenten kan være av en hvilken som helst type, for eksempel forgrenet eller rett, og dannes ved omsetning av minst en dikarboksylsyrekomponent og minst en alkoholkomponent hvori alkoholen har minst to hydroksyldeler. The polyester component can be of any type, for example branched or straight, and is formed by reacting at least one dicarboxylic acid component and at least one alcohol component in which the alcohol has at least two hydroxyl groups.

Så og si enhver karboksylsyreholdige forbindelse med to eller flere karboksylsyredeler eller ekvivalenter som kan benyttes ved syntetisering av polyesterforbindelser er brukbare ifølge oppfinnelsen. So to speak, any carboxylic acid-containing compound with two or more carboxylic acid moieties or equivalents which can be used when synthesizing polyester compounds are usable according to the invention.

Karboksylsyrekomponenten kan selvfølgelig bestå av kortkjedet dikarboksylsyreforbindelser, langkjede dikarboksylsyreforbindelser eller blandinger derav. The carboxylic acid component can of course consist of short-chain dicarboxylic acid compounds, long-chain dicarboxylic acid compounds or mixtures thereof.

Med kortkjede dikarboksylsyrer menes forbindelser med minst to karboksylsyregrupper og færre enn 18 karbonatomer i kjeden. Disse dikarboksylsyrer kan være alkyl, alkylen, aralkyl, aralkylen eller arylen blandt annet. I polyesterharpiksene kan den karboksylsyreholdige forbindelse være polyfunksjonell med to eller flere karboksygrupper. En foretrukket karboksylholdig forbindelse for bruk i forgrenede polyesterharpikser er trimelittsyreanhydrid. Kortkjedealkyl-eller aryldikarboksylsyreforbindelser som for eksempel azelainsyre, adipinsyre eller en ekvivalent alifatisk eller aromatisk syre er foretrukket. En foretrukket aromatisk dikarboksylsyre er isoftalsyre. Short-chain dicarboxylic acids mean compounds with at least two carboxylic acid groups and fewer than 18 carbon atoms in the chain. These dicarboxylic acids can be alkyl, alkylene, aralkyl, aralkylene or arylene, among others. In the polyester resins, the carboxylic acid-containing compound can be polyfunctional with two or more carboxyl groups. A preferred carboxylic compound for use in branched polyester resins is trimellitic anhydride. Short chain alkyl or aryldicarboxylic acid compounds such as azelaic acid, adipic acid or an equivalent aliphatic or aromatic acid are preferred. A preferred aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid.

Karboksylsyrekomponenten kan også bestå av en langkjede dlkarboksylsyrekomponent. Denne langkjededikarboksylsyre-holdige forbindelse kan være en alkyl-, alkylen-, aralkyl-, aralkylen- eller tilsvarende forbindelse men det må påpekes at så og si enhver langkjede dikarboksylsyreholdig forbindelse kan benyttes. En spesielt foretrukket langkjede-karboksylsyreholdig forbindelse er den Cs^-dikarboksylsyre som er kjent som dimersyre. En diskusjon av dimersyre kan finnes i US-PS 4.179.168. Som når det gjelder kortkjede-dikarboksylsyreholdige forbindelser er lineære dikarboksyl-syreholdige forbindelser foretrukket ved bruk i lineære polyuretanharpikser og lineære eller forgrenede dikarboksyl-syreholdige forbindelser kan være foretrukket og brukt i forgrenet kjedepolyuretanharpikser. The carboxylic acid component can also consist of a long-chain dicarboxylic acid component. This long-chain dicarboxylic acid-containing compound can be an alkyl, alkylene, aralkyl, aralkylene or equivalent compound, but it must be pointed out that virtually any long-chain dicarboxylic acid-containing compound can be used. A particularly preferred long-chain carboxylic acid-containing compound is the C 5 -dicarboxylic acid known as dimer acid. A discussion of dimer acid can be found in US-PS 4,179,168. As with short chain dicarboxylic acid containing compounds, linear dicarboxylic acid containing compounds are preferred for use in linear polyurethane resins and linear or branched dicarboxylic acid containing compounds may be preferred and used in branched chain polyurethane resins.

I tillegg til den karboksylsyreholdige forbindelse består polyesterharpiksen også av en eller flere lavmolekylvekts dioler eller trioler. Her kalles enhver forbindelse med mer enn en alkoholgruppe en polyol. Polyolene kan være dioler (dialkoholholdige), trioler (trialkoholholdige) eller høyere alkoholfunksjonelle forbindelser når det gjelder forgrenet kjede polyuretaner, idet mengden og typen av triolholdige forbindelser kan varieres for å øke forgreningsvirkningen. En foretrukket trialkoholholdig forbindelse for bruk i forgrenet kjedepolyestere er trimetylolpropan. In addition to the carboxylic acid-containing compound, the polyester resin also consists of one or more low molecular weight diols or triols. Here, any compound with more than one alcohol group is called a polyol. The polyols can be diols (dialcohol-containing), triols (trialcohol-containing) or higher alcohol-functional compounds in the case of branched-chain polyurethanes, as the amount and type of triol-containing compounds can be varied to increase the branching effect. A preferred trialcohol-containing compound for use in branched chain polyesters is trimethylolpropane.

Polyesterharpiksen eller blandingen av polyesterharpikser som benyttes for å syntetisere polyuretanharpiksene er fortrinnsvis hydroksylterminerte. Dette gjennomføres ved syntetisering av polyesteren ved bruk av et overskudd av en diol- eller triolholdig forbindelse. De relative vektandeler av karboksyl syrekomponenten og den alkoholholdige forbindelse avhenger av den ønskede kjedelengde i polyesterforbindelsen som benyttes. Resultatet av denne syntese er en polyester med to eller flere frie hydroksylgrupper (polyesterdiol eller polyol). The polyester resin or mixture of polyester resins used to synthesize the polyurethane resins is preferably hydroxyl terminated. This is accomplished by synthesizing the polyester using an excess of a diol- or triol-containing compound. The relative weight proportions of the carboxylic acid component and the alcoholic compound depend on the desired chain length in the polyester compound used. The result of this synthesis is a polyester with two or more free hydroxyl groups (polyesterdiol or polyol).

Blandingen av karboksylsyrekomponent og polyolkomponent som benyttes for å syntetisere de foretrukne polyesterharpikser er slik at man oppnår et overskudd av polyolen ut over det totale antall ekvivalenter av syre som er tilstede i blandingen. Med andre ord bør reaktantene velges ut og de støkiometriske andeler av de respektive syre- og polyolkompo-nenter justeres for å gi hydroksydterminerte polyester-molekyler som hver teoretisk har en hydroksylfunksjonalitet på to eller mer. The mixture of carboxylic acid component and polyol component used to synthesize the preferred polyester resins is such that an excess of the polyol is obtained over the total number of equivalents of acid present in the mixture. In other words, the reactants should be selected and the stoichiometric proportions of the respective acid and polyol components adjusted to give hydroxide-terminated polyester molecules each theoretically having a hydroxyl functionality of two or more.

Monokarboksylsyre og monoalkoholer kan også benyttes i polyestersyntesen men disse er generelt benyttet for kjedeterminering av en polyesterharpiks. Som en generell regel og der de benyttes, omfatter monokarboksylsyrene og/eller monoalkoholene en meget liten vektprosentandel av den endelige polyesterharpiks. Monocarboxylic acid and monoalcohols can also be used in polyester synthesis, but these are generally used for chain termination of a polyester resin. As a general rule and where they are used, the monocarboxylic acids and/or monoalcohols comprise a very small percentage by weight of the final polyester resin.

Som en generell regel omfatter polyesterdiolkomponenten mellom 20 og 80 vekt-# av sluttpolyuretanharpiksen. Fortrinnsvis omfatter polyesterdiolen mellom 50 og 70 vekt-# av polyuretanharpiksen og aller helst omfatter polyesterdiolen mellom 55 og 65 vekt-#. As a general rule, the polyester diol component comprises between 20 and 80% by weight of the final polyurethane resin. Preferably, the polyester diol comprises between 50 and 70 wt-# of the polyurethane resin and most preferably the polyester diol comprises between 55 and 65 wt-#.

Mens det erkjennes at så og si enhver kjedelengde av polyesterpolyol kan benyttes er det foretrukket å bruke en polyesterdiol innen molekylvektsområdet 500 og 5.000. Fortrinnsvis ligger molekylvekten for polyesterdiolkomponenten mellom 1.000 og 3.500. While it is recognized that virtually any chain length of polyester polyol can be used, it is preferred to use a polyester diol within the molecular weight range of 500 and 5,000. Preferably, the molecular weight of the polyester diol component is between 1,000 and 3,500.

I tillegg til polyesterdiolen består polyuretanharpiksene også av ytterligere organiske forbindelser med minst to reaktive hydrogenatomer. Denne komponent er fortrinnsvis en lavmolekylvekts diol- eller triolforbindelse men kan inneholde alkoholgrupper, tioler og/eller aminer eller blandinger av disse funksjonaliteter. De samme alkoholholdige forbindelser som benyttes for å syntetisere den polyester-holdige forbindelse kan benyttes som en separatkomponent her. Således kan enhver di- eller trialkoholholdig forbindelse benyttes, for eksempel neopentylglykol og 1,6 heksandiol. Høymolekylvektsdioler og -trioler er ikke foretrukket, der hydrofobiteten for deres molekylkjeder har innvirkning på vanndispergerbarheten for de ferdige polyuretanharpikser. Formålet med denne alkoholholdige komponent er å gi kjedeforlengelse og/eller forgrening via de isocyanatholdige forbindelser. Avhengig av den ønskede mengde kjedeforlengelse og/eller forgrening som er ønskelig i de ferdige polyuretanharpikser kan således forskjellige vekt-# andeler og typer av dioler og/eller trioler benyttes. Der lineære polyuretanharpikser er ønsket kan forholdet diolholdige f orbindelser:-triolholdige forbindelser være høyere enn når forgrenet kjedepolyuretanforbindelser er ønsket. In addition to the polyester diol, the polyurethane resins also consist of additional organic compounds with at least two reactive hydrogen atoms. This component is preferably a low molecular weight diol or triol compound but may contain alcohol groups, thiols and/or amines or mixtures of these functionalities. The same alcohol-containing compounds used to synthesize the polyester-containing compound can be used as a separate component here. Thus, any di- or trialcohol-containing compound can be used, for example neopentyl glycol and 1,6 hexanediol. High molecular weight diols and triols are not preferred, where the hydrophobicity of their molecular chains has an impact on the water dispersibility of the finished polyurethane resins. The purpose of this alcohol-containing component is to provide chain extension and/or branching via the isocyanate-containing compounds. Depending on the desired amount of chain extension and/or branching which is desirable in the finished polyurethane resins, different weight # proportions and types of diols and/or triols can thus be used. Where linear polyurethane resins are desired, the ratio of diol-containing compounds:-triol-containing compounds can be higher than when branched chain polyurethane compounds are desired.

Mengden lavmolekylvektsdiol og/eller -triol som benyttes i polyuretanharpiksene kan variere mellom 0 og 20 vekt-$ av polyuretanharpiksen. Fortrinnsvis omfatter denne lavmolekylvekts alkoholkomponent mellom 0 og 10 % av polyuretanharpiksen og aller helst ligger den mellom 1 og 6 vekt-# av polyuretanharpiksen. The amount of low molecular weight diol and/or triol used in the polyurethane resins can vary between 0 and 20% by weight of the polyurethane resin. Preferably, this low molecular weight alcohol component comprises between 0 and 10% of the polyurethane resin and most preferably it is between 1 and 6% by weight of the polyurethane resin.

Polyuretanharpiksene omfatter videre et polyisocyanat, fortrinnsvis et diisocyanat. Generelt omfatter diisocyanatet mellom 5 og 40 vekt-# av sluttpolyuretanharpiksen. Fortrinnsvis omfatter diisocyanatet mellom 10 og 30 vekt-% av sluttharpiksen og aller helst ligger verdien mellom 10 og 20 vekt-# av polyuretanharpiksen. The polyurethane resins further comprise a polyisocyanate, preferably a diisocyanate. In general, the diisocyanate comprises between 5 and 40% by weight of the final polyurethane resin. Preferably, the diisocyanate comprises between 10 and 30% by weight of the final resin and most preferably the value is between 10 and 20% by weight of the polyurethane resin.

En polyeterholdig forbindelse tilveiebringer polyuretanharpikser med de foretrukne vanndispergerbarhetsegenskaper. Disse tilskrives polyuretanharpiksene uten behov for å innarbeide saltdannende grupper i harpiksen. Fraværet av saltdannende grupper muliggjør at polyuretanharpiksene kan innarbeides i basisbeleggspreparater som kan benyttes i kombinasjon med sterkt syrekatalyserte høyfaststoff-melamin-holdige klarbelegg. Dette resulterer i et lavere kompositt VOC-belegg som ikke viser den samme krølling, tap av DI (brunings) virkninger som vises av kationholdige polyuretanharpikser . A polyether-containing compound provides polyurethane resins with the preferred water dispersibility properties. These are attributed to the polyurethane resins without the need to incorporate salt-forming groups into the resin. The absence of salt-forming groups enables the polyurethane resins to be incorporated into base coating preparations that can be used in combination with strongly acid-catalyzed high-solids melamine-containing clear coatings. This results in a lower VOC composite coating that does not exhibit the same curling, loss of DI (tanning) effects exhibited by cationic polyurethane resins.

Polyeterkomponenten som gir vanndispergerbare karakteristika til den terminalt stabiliserte forgrenet-kjedede polyuretanharpiks er en polyeter med en funksjonell gruppe, for eksempel metoksypolyetylenglykol blandt andre. Polyeterkomponentene dannes generelt ved å benytte en monoalkoholinitiert polymerisering av etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav. Den funksjonelle gruppe på polyeterforbindelsen kan være en hvilken som helst gruppe som er reaktiv med isocyanater for derved å danne et stabilt produkt. Således kan polyeterforbindelsen inneholde fri hydroksyl, tiol eller amin men hydroksylfunksjonaliteter er foretrukket for å minimalisere muligheten for saltdannelse. The polyether component which gives water-dispersible characteristics to the terminally stabilized branched-chain polyurethane resin is a polyether with a functional group, for example methoxy polyethylene glycol among others. The polyether components are generally formed by using a monoalcohol-initiated polymerization of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof. The functional group on the polyether compound can be any group that is reactive with isocyanates to thereby form a stable product. Thus, the polyether compound may contain free hydroxyl, thiol or amine, but hydroxyl functionalities are preferred to minimize the possibility of salt formation.

For de terminal-stabiliserte polyuretaner omfatter polyesterdiolen fortrinnsvis mellom 20 og 80 vekt-# av den ferdige polyuretanharpiks og har generelt en molekylvekt mellom 500 og 5.000, fortrinnsvis mellom 1.000 og 3.500. Fortrinnsvis omfatter polyesterpolyolkomponenten mellom 50 og 70% og aller helst mellom 55 og 65 vekt-% av polyuretanharpiksen. For the terminally stabilized polyurethanes, the polyester diol preferably comprises between 20 and 80% by weight of the finished polyurethane resin and generally has a molecular weight between 500 and 5,000, preferably between 1,000 and 3,500. Preferably, the polyester polyol component comprises between 50 and 70% and most preferably between 55 and 65% by weight of the polyurethane resin.

Den terminal-stabiliserte polyuretanharpiks kan bestå av de samme vektandeler av lavmolekylvektsdiol/triolkomponent som den lateralstabiliserte polyuretanharpiks som beskrives i NO 175.064-A. Der disse alkoholholdige forbindelser blandes er det foretrukket at forholdet triol:diol er høyere for den terminal-stabiliserte polyuretanharpiks enn når det gjelder lateralstabiliserte polyuretanharpikser ifølge NO 175.064-A. The terminally stabilized polyurethane resin can consist of the same weight proportions of low molecular weight diol/triol component as the laterally stabilized polyurethane resin described in NO 175,064-A. Where these alcoholic compounds are mixed, it is preferred that the triol:diol ratio is higher for the terminally stabilized polyurethane resin than in the case of laterally stabilized polyurethane resins according to NO 175,064-A.

I terminalstabiliserte polyuretanharpikser kan polyeterkomponenten være multifunksjonell (de funksjonelle grupper er hydroksyler, tioler eller aminer der hydroksylgruppene er foretrukket) og er fortrinnsvis en mono- eller difunksjonell polyeter med monofunksjonelle polyetere som spesielt foretrukket. Generelt er vannoppløselige polyeterholdige forbindelser brukbare i utførelsesformer ifølge oppfinnelsen. Polyetere som er dannet fra monoalkoholinitiert polymeri-seringen av etylenoksyd, propylenoksyd eller blandinger derav, er foretrukket. Selvfølgelig kan mindre mengder butylenoksydeter og andre lengrekjedede etere innarbeides i polyeterkjeden uten ugunstig å påvirke harpiksenes vann-dispergerbarhet. Aller helst omfatter etylenoksydpolymerene 100$ av polyeterkomponenten. Generelt omfatter den polyeterholdige komponent mellom 20 og 40 vekt-% av polyuretanet, fortrinnsvis mellom 8 og 30 og aller helst mellom 10 og 25 vekt-# av sluttpolyuretanharpiksen. In terminally stabilized polyurethane resins, the polyether component can be multifunctional (the functional groups are hydroxyls, thiols or amines where the hydroxyl groups are preferred) and is preferably a mono- or difunctional polyether with monofunctional polyethers being particularly preferred. In general, water-soluble polyether-containing compounds are useful in embodiments according to the invention. Polyethers which are formed from the monoalcohol-initiated polymerization of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof are preferred. Of course, smaller amounts of butylene oxide ethers and other longer chain ethers can be incorporated into the polyether chain without adversely affecting the water dispersibility of the resins. Most preferably, the ethylene oxide polymers comprise 100% of the polyether component. In general, the polyether-containing component comprises between 20 and 40% by weight of the polyurethane, preferably between 8 and 30 and most preferably between 10 and 25% by weight of the final polyurethane resin.

Molekylvekten for de polyeterholdige forbindelser ligger generelt innen området 500 til 7.000, fortrinnsvis 1.000 til 4.000 og helst 1.200 til 3.000. The molecular weight of the polyether-containing compounds is generally within the range of 500 to 7,000, preferably 1,000 to 4,000 and preferably 1,200 to 3,000.

Polyuretanene som benyttes ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis lagringsdyktige og er selvfølgelig vanndispergerbare. Vanndispergerbarheten for harpiksene kontrolleres ved mengden polyeterkarakter som inneholdes i sluttharpikspartiklene og hydrofobisiteten for ikke-polyeterkomponentene. The polyurethanes used according to the invention are preferably storable and are of course water dispersible. The water dispersibility of the resins is controlled by the amount of polyether character contained in the final resin particles and the hydrophobicity of the non-polyether components.

Polyesterkomponenten er ikke spesielt kritisk for oppfinnelsen men det er nødvendig at polyesterkomponenten er forenelig med de ønskede vanndispergerbarhets karakteristika for de her beskrevne harpikser. The polyester component is not particularly critical for the invention, but it is necessary that the polyester component is compatible with the desired water dispersibility characteristics for the resins described here.

Således kan karboksylsyrekomponenten i polyesteren bestå av langkjede dikarboksylsyrer, kortkjede dikarboksylsyrer, blandinger derav eller karboksylsyreekvivalenter som anhydrider, laktoner og polykarbonater blant annet. Langkjedemonokarboksylsyrer kan også benyttes men disse benyttes generelt for å kjede terminere polyesterharpiksen. Thus, the carboxylic acid component in the polyester can consist of long-chain dicarboxylic acids, short-chain dicarboxylic acids, mixtures thereof or carboxylic acid equivalents such as anhydrides, lactones and polycarbonates, among others. Long-chain monocarboxylic acids can also be used, but these are generally used to chain terminate the polyester resin.

Den kortere-kjede-karboksylsyrekomponent kan hvis den benyttes bestå av en mono-, di- eller høyere funksjonalitets karboksylsyre eller en blanding av slike karboksyl syrer med karbonkjeder på 18 eller færre karbonenheter. Monokarboksyl-syrer bevirker terminering av en polyesterkjede og velges for dette formål. Det er foretrukket at kortkjede-karboksylsyrekomponenten er en dikarboksylsyre. Slike foretrukne dikarboksylsyreforbindelser er for eksempel adipin-, azelain-og andre alifatiske dikarboksylsyrer, imidlertid kan enhver dikarboksylsyreholdig forbindelse som er forenelig med målet om maksimalisering av vanndispergerbarheten, benyttes. Aromatiske dikarboksylsyrer kan også benyttes. En spesielt foretrukket aromatisk dikarboksylsyre er isoftalsyre. Alkylen- og aralkylenkarboksylsyrer kan også benyttes. Der forgrenede kjeder i polyesteren er ønskelig inneholder karboksylsyren tre eller flere karboksylsyregrupper, for eksempel sitronsyre. En foretrukket karboksylsyreholdig forbindelse av denne typen er trimelittsyreanhydrid. The shorter-chain carboxylic acid component can, if used, consist of a mono-, di- or higher functionality carboxylic acid or a mixture of such carboxylic acids with carbon chains of 18 or fewer carbon units. Monocarboxylic acids cause termination of a polyester chain and are chosen for this purpose. It is preferred that the short-chain carboxylic acid component is a dicarboxylic acid. Such preferred dicarboxylic acid compounds are, for example, adipic, azelaic and other aliphatic dicarboxylic acids, however, any dicarboxylic acid-containing compound which is compatible with the objective of maximizing water dispersibility can be used. Aromatic dicarboxylic acids can also be used. A particularly preferred aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid. Alkylene and aralkylene carboxylic acids can also be used. Where branched chains in the polyester are desirable, the carboxylic acid contains three or more carboxylic acid groups, for example citric acid. A preferred carboxylic acid-containing compound of this type is trimellitic anhydride.

Polyesterharpiksene syntetiseres ut fra den ovenfor beskrevne karboksylsyrekomponenten og et overskudd av en polyolkomponent. Et overskudd av polyol benyttes slik at polyesterharpiksen fortrinnsvis inneholder terminalhydroksylgrupper. Polyolforbindelsene har fortrinnsvis en midlere hydroksy-funksjonalitet på minst 2. The polyester resins are synthesized from the carboxylic acid component described above and an excess of a polyol component. An excess of polyol is used so that the polyester resin preferably contains terminal hydroxyl groups. The polyol compounds preferably have an average hydroxy functionality of at least 2.

Polyesterharpiksene består i de fleste tilfelle av en eller flere polyoler, fortrinnsvis en diol. Opptil 25 vekt-# av polyolkomponenten kan være en polyol med tre eller flere hydroksygrupper pr. molekyl. Der polyoler med tre eller flere hydroksygrupper velges er resultatet en forgrenet polyester. Terminalstabiliserings-polyuretanet kan bestå av en polyester med ikke mer enn 15 vekt-# av den alkoholholdige komponent av en polyol med tre eller flere alkohol-funksjonaliteter eller kan alternativt bestå av en trialkoholholdig polyol med opptil 25 vekt-% av polyolkomponenten . In most cases, the polyester resins consist of one or more polyols, preferably a diol. Up to 25% by weight of the polyol component can be a polyol with three or more hydroxy groups per molecule. Where polyols with three or more hydroxy groups are chosen, the result is a branched polyester. The terminal stabilization polyurethane may consist of a polyester with no more than 15% by weight of the alcohol-containing component of a polyol with three or more alcohol functionalities or may alternatively consist of a trialcohol-containing polyol with up to 25% by weight of the polyol component.

Mens det ikke bestandig er ønskelig å ha en triol eller høyere mulitifunksjonell alkohol tilstede på grunn av tendensen til å danne en forgrenet kjedepolyester kan en viss forgrening være ønskelig, spesielt i det tilfelle der polyesteren skal innarbeides i et forgrenet polyuretan. Det kan også være tilstede en liten mengde monoalkohol i polyolkomponenten, spesielt ved større andeler av høyere funksjonelle alkoholer benyttes. Disse monoalkoholer tjener som kj edeterminatorer. While it is not always desirable to have a triol or higher multifunctional alcohol present due to the tendency to form a branched chain polyester, some branching may be desirable, especially in the case where the polyester is to be incorporated into a branched polyurethane. A small amount of monoalcohol may also be present in the polyol component, especially when larger proportions of higher functional alcohols are used. These monoalcohols serve as chain terminators.

Diolene som vanligvis benyttes ved fremstilling av polyesterharpiksene inkluderer alkylenglykoler som etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, neopentylglykol, 1,6-diheksan-diol og andre glykoler som hydrogenert bisfenol Å, cykloheksan dimetanol, kaprolaktondiol (det vil si reaksjonsproduktet av kaprolakton og etylenglykol), hydroksyalkylerte bisfenoler og lignende. Imidlertid kan andre dioler av forskjellige typer, og, som antydet, polyoler av høyere funksjonalitet, også benyttes. Slike høyere funksjonalitets-alkoholer kan inkludere for eksempel trimetylpropan, trimetyloletan, pentaerytritol og lignende, såvel som høyere molekylvekts polyoler. The diols commonly used in the manufacture of the polyester resins include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-dihexane diol and other glycols such as hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol, caprolactone diol (that is, the reaction product of caprolactone and ethylene glycol), hydroxyalkylated bisphenols and the like. However, other diols of various types, and, as indicated, polyols of higher functionality, may also be used. Such higher functionality alcohols may include, for example, trimethylpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and the like, as well as higher molecular weight polyols.

Lavmolekylvektsdiolenen som er foretrukket ifølge oppfinnelsen er velkjente i teknikken. De har hydroksyverdier på 200 eller derover, vanligvis innen området 1.500 til 2.000. Slike stoffer inkluderer alifatiske dioler og spesielt alkylenpolyoler inneholdende fra 2 til 18 karbonatomer. Eksempler er etylenglykol, 1,4-butandiol, cykloalifatiske dioler slik som 1,2 cykloheksandiol og cykloheksandimetanol. En spesielt foretrukket diol er 1,6 heksandiol. The low molecular weight diolenes preferred according to the invention are well known in the art. They have hydroxy values of 200 or above, usually in the range of 1,500 to 2,000. Such substances include aliphatic diols and especially alkylene polyols containing from 2 to 18 carbon atoms. Examples are ethylene glycol, 1,4-butanediol, cycloaliphatic diols such as 1,2 cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol. A particularly preferred diol is 1,6 hexanediol.

Polyesterpolyolen, polyisocyanatet, lavmolekylvektsdiolene og/eller triolene og den ikke-ioniske stabilisator kan omsettes i samme kolbe eller kan omsettes sekvensielt avhengig av de ønskede resultater. Sekvensiell omsetning gir harpikser som er mere ordnet i strukturen. Både polyester-og triolholdige forbindelser kan tjene som kjedeforlengere for å bygge opp polyuretanryggraden ved reaksjon mellom hydroksylgrupper og isocyanatgrupper. Ytterligere kjedeforlengere med minst to aktive hydroksylgrupper (dioler, tioler, aminer eller blandinger av disse funksjonelle grupper) kan tilsettes for å øke kjedelengden eller for å endre de kjemiske karakteristika for polyuretanharpiksen. Et overskudd av polyisocyanatet benyttes fortrinnsvis slik at det kan fremstilles et polyuretanharpiks mellomprodukt med frie isocyanatgrupper i endene. De frie isocyanatgrupper kan så fortrinnsvis dekkes til med trimetylolpropan eller dimetanol-amin. Lavmolekylvektsdiolene/triolene/høyere funksjons-alkoholene som benyttes som en separat komponent ved syntetisering av polyuretanharpiksene inkluderer alkylenglykoler, for eksempel etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol og neopentylglykol blant andre. Ytterligere alkylenglykoler inkluderer cykloheksandimetylol og kaprolaktondiol. Eksempler på høyerefunksjonelle alkoholer er trimetylolpropan, trimetyloletan og pentaeritritol. The polyester polyol, the polyisocyanate, the low molecular weight diols and/or triols and the nonionic stabilizer may be reacted in the same flask or may be reacted sequentially depending on the desired results. Sequential conversion produces resins that are more ordered in structure. Both polyester and triol-containing compounds can serve as chain extenders to build up the polyurethane backbone by reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups. Additional chain extenders with at least two active hydroxyl groups (diols, thiols, amines or mixtures of these functional groups) can be added to increase the chain length or to change the chemical characteristics of the polyurethane resin. An excess of the polyisocyanate is preferably used so that a polyurethane resin intermediate product with free isocyanate groups at the ends can be produced. The free isocyanate groups can then preferably be covered with trimethylolpropane or dimethanolamine. The low molecular weight diols/triols/higher functional alcohols used as a separate component in synthesizing the polyurethane resins include alkylene glycols, for example ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and neopentyl glycol among others. Additional alkylene glycols include cyclohexanedimethylol and caprolactonediol. Examples of higher functional alcohols are trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.

Det organiske polyisocyanat som omsettes med polyesterpolyolen og lavmolekylvektsdiolen og/eller -triolen som beskrevet er i det vesentlige et hvilket som helst polyisocyanat, det vil si en hver forbindelse som inneholder minst to isocyanatgrupper og er fortrinnsvis et isocyanat, for eksempel hydrokarbondiisocyanater eller substituert hydrokar-bon diisocyanater. Mange slike organiske diisocyanater er kjente i teknikken inkludert p-fenylendiisocyanat, bifenyl 4 ,4'dlisocyanat, toluendiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4 bifenylen diisocyanat, 1,4-tetrametylen diisocyanat, 1,6-heksametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetylheksan-1,6 diisocyanat, metylenbis (fenylisocyanat), 1,5 naftalendiisocyanat, bis (isocyanatetyl fumarat), isoporondiisocyanat (IPDI) og metylen-bis-(4-cykloheksylisocyanat). Det kan også benyttes isocyanat-terminerte addukter av dioler som etylenglykol eller 1,4-butylenglykol. Disse oppnås ved omsetning av mer enn 1 mol av et diisocyanat slik som de som er nevnt, med 1 mol av en diol for å gi et lengerekjede diisocyanat. Alternativt kan diolen tilsettes sammen med diisocyanatet. The organic polyisocyanate which is reacted with the polyester polyol and the low molecular weight diol and/or triol as described is essentially any polyisocyanate, that is to say a compound which contains at least two isocyanate groups and is preferably an isocyanate, for example hydrocarbon diisocyanates or substituted hydrocarbon bon diisocyanates. Many such organic diisocyanates are known in the art including p-phenylene diisocyanate, biphenyl 4,4' diisocyanate, toluene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2, 2,4-trimethylhexane-1,6 diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), 1,5 naphthalene diisocyanate, bis (isocyanate ethyl fumarate), isoporone diisocyanate (IPDI) and methylene bis-(4-cyclohexyl isocyanate). Isocyanate-terminated adducts of diols such as ethylene glycol or 1,4-butylene glycol can also be used. These are obtained by reacting more than 1 mole of a diisocyanate such as those mentioned, with 1 mole of a diol to give a longer chain diisocyanate. Alternatively, the diol can be added together with the diisocyanate.

Når diisocyanatene er foretrukket kan andre multifunksjonelle diisocyanater benyttes. Eksempler er 1,2,4-benzen triiso-cyanat og polymetylenpolyfenyl isocyanat. When the diisocyanates are preferred, other multifunctional diisocyanates can be used. Examples are 1,2,4-benzene triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate.

Det er fortrukket å benytte et alifatisk diisocyanat idet det er funnet at disse gir bedre fargestabilitet i det ferdige belegg. Eksempler er 1,6-heksametylendiisocyanat, 1,4-butylendiisocyanat, metylenbis(4-cykloheksylisocyanat) og isoporon diisocyanat 2,4-toluendiisocyanater er også foretrukket. Blandinger av diisocyanater kan også anvendes. It is preferred to use an aliphatic diisocyanate as it has been found that these provide better color stability in the finished coating. Examples are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate) and isoporone diisocyanate 2,4-toluene diisocyanates are also preferred. Mixtures of diisocyanates can also be used.

Andelene av diisocyanat-, polyester-, diol- og/eller triolkomponent og ikke-ionisk stabilisator eller monofunksjonell polyeter velges for å oppnå et isocyanatterminert polyuretanharpiks mellomprodukt. Dette kan oppnås ved å benytte et støkiometrisk overskudd av polyisocyanat, det vil si mer enn en isocyanatgruppe pr. nukleofil del (reaktiv med isocyanat) i de andre komponenter. De frie isocyanater som blir tilbake efter omsetningen kan tildekkes med et tildekningsmiddel, for eksempel trimetylolpropan. The proportions of diisocyanate, polyester, diol and/or triol component and non-ionic stabilizer or monofunctional polyether are selected to obtain an isocyanate-terminated polyurethane resin intermediate. This can be achieved by using a stoichiometric excess of polyisocyanate, i.e. more than one isocyanate group per nucleophilic part (reactive with isocyanate) in the other components. The free isocyanates that remain after the reaction can be covered with a covering agent, for example trimethylolpropane.

Lengrekjedede polyuretanharpikser kan oppnås ved kjedeforlengelse av polyuretankjeden med diol- og/eller triolholdige forbindelser. I tillegg kan selv om det ikke er foretrukket, ytterligere kjedeforlengerforbindelser med minst to aktive hydrogengrupper, for eksempel dioler, ditioler, diaminer, eller forbindelser med en blanding av hydroksyl-, tiol- og amingrupper, for eksempel alkanolaminer, aminoalkylmerkap-taner og hydroksyalkylmerkaptaner benyttes. For hensikten ved dette aspekt ansees både primære og sekundære amingrupper som å ha et aktivt hydrogen. Alkanolaminer, for eksempel etanolamin eller dietanolamin, kan benyttes som kjedeforlengere og aller helst benyttes en diol. Longer-chain polyurethane resins can be obtained by chain extension of the polyurethane chain with diol- and/or triol-containing compounds. In addition, although not preferred, further chain extender compounds with at least two active hydrogen groups, for example diols, dithiols, diamines, or compounds with a mixture of hydroxyl, thiol and amine groups, for example alkanolamines, aminoalkyl mercaptans and hydroxyalkyl mercaptans can be used . For the purposes of this aspect, both primary and secondary amine groups are considered to have an active hydrogen. Alkanolamines, for example ethanolamine or diethanolamine, can be used as chain extenders and most preferably a diol is used.

Eksempler på foretrukne dioler som benyttes som polyuretan-kjedeforlengere inkluderer 1,6 heksandiol, cykloheksandimetylol og 1,4-butandiol. Spesielt foretrukket diol er neopentylglykol. Polyhydroksyforbindelser inneholdende minst tre hydroksylgrupper kan også benyttes som kjedeforlengere; bruken av disse forbindelser gir forgrenede polyuretanharpikser. For oppfinnelsens formål og hvis det er foretrukket å minimalisere mengden forgrening i polyuretanharpiksen, bør disse polyhydroksyforbindelser begrenses til en meget liten komponent i polyuretanfremstillingsblandingen. Disse høyere funksjonalitets polyhydroksyforbindelser inkluderer for eksempel trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol blant andre forbindelser. Examples of preferred diols used as polyurethane chain extenders include 1,6 hexanediol, cyclohexanedimethylol and 1,4-butanediol. A particularly preferred diol is neopentyl glycol. Polyhydroxy compounds containing at least three hydroxyl groups can also be used as chain extenders; the use of these compounds gives branched polyurethane resins. For the purpose of the invention and if it is preferred to minimize the amount of branching in the polyurethane resin, these polyhydroxy compounds should be limited to a very small component of the polyurethane manufacturing mixture. These higher functionality polyhydroxy compounds include, for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol among other compounds.

Polyuretanharpiksen kan kjedeforlenges på en hvilken som helst måte ved å benytte disse diol- og triolholdige forbindelser eller alternative forbindelser med minst to aktive hydrogengrupper. Således kan disse forbindelser settes til blandingen av polyisocyanat, polyester og polyeterholdig forbindelse (ikke-ionisk stabilisator eller monofunksjonell polyeterforbindelse) eller alternativt omsettes på et mellomliggende trinn for å forbinde to frie isocyanatgrupper som er tilstede i terminalendene i polyur-etanharpiksmellomproduktet. The polyurethane resin can be chain extended in any way by using these diol- and triol-containing compounds or alternative compounds with at least two active hydrogen groups. Thus, these compounds can be added to the mixture of polyisocyanate, polyester and polyether containing compound (nonionic stabilizer or monofunctional polyether compound) or alternatively reacted in an intermediate step to connect two free isocyanate groups present at the terminal ends of the polyurethane-ethane resin intermediate.

De polyeterholdige forbindelser som beskrevet ovenfor er fortrinnsvis mono- eller difunksjonelle polyetere med monofunksjonelle polyetere som foretrukket. De monofunksjonelle polyetere dannes fortrinnsvis fra monoalkoholinitiert polymerisering av etylenoksyd, propylenoksyd og blandinger derav. En polyeterforbindelse bestående av 100$ etylenoksyd-enheter er spesielt foretrukket. I den mest foretrukne utførelsesform omfatter den monofunksjonelle polyeter mellom 10 og 25 vekt-5é av den ferdige polyuretanharpiks og har en molekylvekt på mellom 1.200 og 3.000. The polyether-containing compounds as described above are preferably mono- or difunctional polyethers with monofunctional polyethers being preferred. The monofunctional polyethers are preferably formed from monoalcohol-initiated polymerization of ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof. A polyether compound consisting of 100 ethylene oxide units is particularly preferred. In the most preferred embodiment, the monofunctional polyether comprises between 10 and 25% by weight of the finished polyurethane resin and has a molecular weight of between 1,200 and 3,000.

Det er generelt foretrukket at polyuretanharpiks mellomprodukt som fremstilles ved omsetning av polyesterharpiksen og blandingen av polyisocyanat-, diol/triolblanding og polyeterholdig forbindelse termineres med frie isocyanatgrupper. For å oppnå dette benyttes det et overskudd av polyisocyanatforbindelsen. Således vil dioler/trioler, polyeterkomponent og polyesterdiol alle reagere med iso-cyanatdelene for derved å gi polyuretanharpikser med i det minste noen frie isocyanatgrupper. Selvfølgelig vil molfor-holdet mellom de andre komponenter justeres i henhold til de ønskede karakteristika for mellomproduktet og sluttpolyur-etanharpiksene. It is generally preferred that the polyurethane resin intermediate produced by reaction of the polyester resin and the mixture of polyisocyanate, diol/triol mixture and polyether-containing compound is terminated with free isocyanate groups. To achieve this, an excess of the polyisocyanate compound is used. Thus, diols/triols, polyether component and polyester diol will all react with the isocyanate parts to thereby give polyurethane resins with at least some free isocyanate groups. Of course, the molar ratio between the other components will be adjusted according to the desired characteristics of the intermediate and final polyurethane ethane resins.

I en spesielt foretrukket utførelsesform blir en multifunksjonell alkohol, for eksempel trimetylolpropan, benyttet for å terminere reaksjonene (tildekke den frie isocycanat-gruppe) på det ønskede stadium (bestemt ved viskositeten og tilstedeværende isocyanatgrupper) for derved også å bidra med resthydroksylgrupper. Spesielt ønskelig for slike formål er aminoalkoholer som etanolamin, dietanolamin og lignende fordi aminogruppene fortrinnsvis reagerer med de tilstedeværende isocyanatgrupper. Disse tildekningsmidler er spesielt foretrukket for bruk i oppmalingsharpiksaspektet ifølge oppfinnelsen. Multifunksjonelle alkohol som etylenglykol, trimetylolpropan og hydroksylterminerte polyestere kan også benyttes på denne måte. In a particularly preferred embodiment, a multifunctional alcohol, for example trimethylolpropane, is used to terminate the reactions (cover the free isocyanate group) at the desired stage (determined by the viscosity and isocyanate groups present) and thereby also contribute residual hydroxyl groups. Particularly desirable for such purposes are amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine and the like because the amino groups preferably react with the isocyanate groups present. These masking agents are particularly preferred for use in the grinding resin aspect according to the invention. Multifunctional alcohols such as ethylene glycol, trimethylolpropane and hydroxyl-terminated polyesters can also be used in this way.

Mens forholdene mellom komponentene polyester, multifunksjo-nelt isocyanat, dioltriolblanding, polyeterholdige forbindelser og tildekningsmidlet kan varieres, vil fagmannen ha merket seg at mengdene bør velges slik at man unngår geldannelse for derved å produsere et ikke-geldannet uretanreaksjonsprodukt inneholdende hydroksylgrupper. Hydrokosyltallet for sluttpolyuretanreaksjonsproduktet vil være minst 5 og fortrinnsvis mellom 20 og 200. While the ratios between the components polyester, multifunctional isocyanate, diol triol mixture, polyether-containing compounds and the masking agent can be varied, the person skilled in the art will have noticed that the amounts should be chosen so as to avoid gel formation in order to thereby produce a non-gelled urethane reaction product containing hydroxyl groups. The hydroxyl number of the final polyurethane reaction product will be at least 5 and preferably between 20 and 200.

Mengden polyisocyanat som "benyttes i blandingen er fortrinnsvis mellom 10 og 30 vekt-# av reaktantene i blandingen og ligger aller helst mellom 10 og 20$ men vil variere avhengig av polyesteren som benyttes og den ønskede molekylvekt for sluttpolyuretanharpiksen. Mengden polyisocyanat vil også variere avhengig av hvorvidt det er ønskelig å ha polyuretan-mellomproduktet terminert med frie isocyanatgrupper eller med hydroksylgrupper. Der det således er foretrukket å terminere polyuretanharpiks-mellomproduktet med frie isocyanater for tildekking med trimetylolpropan eller dietanolamin, kan det benyttes et overskudd av polyisocyanat. Der polyuretanharpiks-mellomproduktet skal termineres med hydroksylgrupper kan et støkiometrisk underskudd av polyisocyanat benyttes. The amount of polyisocyanate used in the mixture is preferably between 10 and 30% by weight of the reactants in the mixture and most preferably between 10 and 20% but will vary depending on the polyester used and the desired molecular weight of the final polyurethane resin. The amount of polyisocyanate will also vary depending of whether it is desirable to have the polyurethane intermediate product terminated with free isocyanate groups or with hydroxyl groups. Where it is thus preferred to terminate the polyurethane resin intermediate product with free isocyanates for capping with trimethylolpropane or diethanolamine, an excess of polyisocyanate can be used. Where the polyurethane resin intermediate product is to be terminated with hydroxyl groups, a stoichiometric deficit of polyisocyanate can be used.

Polyuretanharpiksene formuleres sammen med andre komponenter til vanndispergerbar basisbeleggspreparater som sprayes eller avsettes elektrostatisk på metall- eller plastsubstrater, for eksemple bilkarroserier. Generelt blir en polyuretanharpiks, formulert som beskrevet ovenfor, blandet med en aminoplastharpiks, et polyisocyanat eller et annet kryssbindingsmiddel, en oppmalingsharpiks, vann, en andel av et organisk oppløs-ningsmiddel, pigmenter og et rheologikontrollerende middel. Andre midler kan innarbeides, for eksempel forskjellige fyllstoffer, overflateaktive stoffer, myknere, stabilisatorer, fuktemidler, dispergeringsmidler, avskummingsmidler, adhesjonspromotere og katalysatorer i mindre mengder. I en utførelsesform kan en forgrenetkjede-polyesterkomponent også settes til basisbelegg preparatet. The polyurethane resins are formulated together with other components into water-dispersible base coating preparations which are sprayed or deposited electrostatically on metal or plastic substrates, for example car bodies. In general, a polyurethane resin, formulated as described above, is mixed with an aminoplast resin, a polyisocyanate or other cross-linking agent, a grinding resin, water, a portion of an organic solvent, pigments and a rheology controlling agent. Other agents can be incorporated, for example various fillers, surfactants, plasticizers, stabilizers, wetting agents, dispersants, defoamers, adhesion promoters and catalysts in smaller amounts. In one embodiment, a branched chain polyester component can also be added to the base coating preparation.

Som antydet blir en vandig dispersjon av polyuretanharpiksen benyttet som prinsipal eller hovedsakelig baererharpiks. Generelt omfatter den prinsipale eller den hovedsakelige baererharpiks mellom 0 og 90 vekt-% av de totale faststoffer som er tilstede i basisbeleggspreparatet. En akseptabel polyuretanharpiks for bruk som prinsipalharpiks er en harpiks fremstilt fra en polyester som er syntetisert fra dimerfett-syre, isoftalsyre og 1,6 heksandiol. Den resulterende polyester omsettes så med et diisocyanat av isophoron, en triol og en polyetermonoalkohol og en diol, for eksempel neopentylglykol. Det resulterende polyuretan mellomprodukt med frie isocyanatgrupper omsettes så med trimetylolpropan for å tildekke disse grupper. As indicated, an aqueous dispersion of the polyurethane resin is used as principal or mainly carrier resin. In general, the principal or main carrier resin comprises between 0 and 90% by weight of the total solids present in the base coating composition. An acceptable polyurethane resin for use as a principal resin is a resin prepared from a polyester synthesized from dimer fatty acid, isophthalic acid and 1,6 hexanediol. The resulting polyester is then reacted with a diisocyanate of isophorone, a triol and a polyether monoalcohol and a diol, for example neopentyl glycol. The resulting polyurethane intermediate with free isocyanate groups is then reacted with trimethylolpropane to cover these groups.

Polyuretanreaksjonsproduktet som beskrevet ovenfor kan blandes med en aminoplastharpiks eller et polyisocyanattverr-bindingsmiddel. Aminoplastharpiksen er aldehydkondensa-sjonsproduktet fra melamin, urea og tilsvarende forbindelser. Produkter oppnådd fra omsetning av formaldehyd med melamin, urea eller benzoguanamin er vanligst og er foretrukket her. Imidlertid kan kondensasjonsprodukter av andre aminer og amider også benyttes, for eksempel aldehydkondensater av triaziner, diaziner, triazoler, guanidiner, guanaminer og alkyl- og arylsubstituerte derivater av slike forbindelser inkludert alkyl- og arylsubstituerte ureaer og alkyl- og arylsubstituerte melaminer. Enkelte eksempler på slike forbindelser er N,N'-dimetylurea, benzourea, dicyandiamid, formoguanamin acetoguanamin, ammelin, 2-kloro-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 6-metyl-2,4-diamino,1,3,5-triazin, 3,5-diamino-triazol, triaminpyrimidin, 2-merkapto-4,6-diaminopyr-imidin, 2,4,6-trietyl triamino-1,3,5-triazin og lignende. The polyurethane reaction product as described above can be mixed with an aminoplast resin or a polyisocyanate crosslinker. The aminoplast resin is the aldehyde condensation product from melamine, urea and similar compounds. Products obtained from the reaction of formaldehyde with melamine, urea or benzoguanamine are most common and are preferred here. However, condensation products of other amines and amides can also be used, for example aldehyde condensates of triazines, diazines, triazoles, guanidines, guanamines and alkyl and aryl substituted derivatives of such compounds including alkyl and aryl substituted ureas and alkyl and aryl substituted melamines. Some examples of such compounds are N,N'-dimethylurea, benzourea, dicyandiamide, formoguanamine acetoguanamine, ammelin, 2-chloro-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 6-methyl-2,4-diamino, 1,3,5-triazine, 3,5-diaminotriazole, triaminepyrimidine, 2-mercapto-4,6-diaminopyrimidine, 2,4,6-triethyl triamino-1,3,5-triazine and the like.

Mens aldehydet som benyttes hyppigst er formaldehyd kan andre tilsvarende kondensasjonsprodukter fremstilles fra andre aldehyder, for eksempel acetaldehyd, krotonaldehyd acrolein, benzaldehyd, furfural og andre. While the most frequently used aldehyde is formaldehyde, other similar condensation products can be produced from other aldehydes, for example acetaldehyde, crotonaldehyde acrolein, benzaldehyde, furfural and others.

Aminaldehydkondensasjonsproduktene kan inneholde metylol-eller tilsvarende alkylolgrupper og i de fleste tilfelle er minst en andel av disse alkylolgrupper foretret ved omsetning med en alkohol for å gi organisk oppløsningsmiddel-oppløse-lige harpikser. Enhver monohydroksyalkohol kan benyttes for dette formål inkludert slike alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol, såvel som benzylalkohol og aromatisk alkohol, cykliske alkoholer, for eksempel cykloheksanol, monoetere av glykoler slik som "Cellosolves" og "Carbitol", og halogensubstituerte eller andre substituerte alkoholer slik som 3-klorpropanol. The amine aldehyde condensation products may contain methylol or corresponding alkylol groups and in most cases at least a proportion of these alkylol groups are etherified by reaction with an alcohol to give organic solvent-soluble resins. Any monohydroxy alcohol can be used for this purpose including such alcohols as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, as well as benzyl alcohol and aromatic alcohol, cyclic alcohols, for example cyclohexanol, monoethers of glycols such as "Cellosolves" and "Carbitol ", and halogen-substituted or other substituted alcohols such as 3-chloropropanol.

De foretrukne aminaldehydharpikser er foretret med metanol eller butanol. The preferred amine aldehyde resins are etherified with methanol or butanol.

Alternativt kan isocyanatholdige forbindelser som de som tidligerere er beskrevet, benyttes som kryssbindingsmidler. Når polyisocyanater benyttes utgjør de generelt mellom 1 og 50% av basisbeleggpreparatet. Fortrinnsvis blir et helt blokkert polyisocyanat benyttet som kryssbindingsmiddel. Alternatively, isocyanate-containing compounds such as those previously described can be used as cross-linking agents. When polyisocyanates are used, they generally make up between 1 and 50% of the base coating preparation. Preferably, a fully blocked polyisocyanate is used as crosslinking agent.

Ved fremstilling av det blokkerte organiske polyisocyanat kan et hvilket som helst egnet organisk polyisocyanat benyttes. Eksempler er alifatiske forbindelser som trimetylen, tetrametylen, heksametylen, 1,2-propylen, 1,2-butylen, 2,3-butylen, 1,3-butylen, etylidin og butylidin diisocyanater; cykloalkylenforbindelser som 1,2-cyklopentan, 1,4-cykloheksan og 1,2-cykloheksandiisocyanater, aromatiske forbindelser som fenylen, p-fenylen, 4,4'-difenyl,1,5-naftalen og 1,4-naftalen diisocyanater, alifatisk-aromatiske forbindelser som 4,4' difenylmetan, 2,4- eller 2,6-tolylen eller blandinger derav, 4,4' soluidin og 1,4-xylylen diisocyanater: nukleærsubsti-tuerte aromatiske forbindelser som dianisidin-diisocyanat, 4,4'-difenyleter-diisocyanat og klordifenylen-diisocyanat, triisocyanater slik som trifenylmetan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-triisocyanatbenzen og 2,4,6-triisocyanater som 4,4'-difenyl-dimetylmetan 2,2', 5,5'-tetraisocyanat; polymeriserte isocyanater som tolylendiisocyanatdimerer og -trimerer og lignende. In the production of the blocked organic polyisocyanate, any suitable organic polyisocyanate can be used. Examples are aliphatic compounds such as trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene, 2,3-butylene, 1,3-butylene, ethylidine and butylidine diisocyanates; cycloalkylene compounds such as 1,2-cyclopentane, 1,4-cyclohexane and 1,2-cyclohexane diisocyanates, aromatic compounds such as phenylene, p-phenylene, 4,4'-diphenyl, 1,5-naphthalene and 1,4-naphthalene diisocyanates, aliphatic -aromatic compounds such as 4,4' diphenylmethane, 2,4- or 2,6-tolylene or mixtures thereof, 4,4' soluidine and 1,4-xylylene diisocyanates: nuclear substituted aromatic compounds such as dianisidine diisocyanate, 4,4 '-diphenyl ether diisocyanate and chlorodiphenylene diisocyanate, triisocyanates such as triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene and 2,4,6-triisocyanates such as 4,4'-diphenyl-dimethylmethane 2 ,2',5,5'-tetraisocyanate; polymerized isocyanates such as tolylene diisocyanate dimers and trimers and the like.

En hvilken som helst egnet alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk alkylmonoalkohol og fenolisk forbindelse kan benyttes som blokkeringsmiddel, for eksempel lavere alifatiske alkoholer som metyl-, etyl-, kloretyl-, propyl, butyl, cykloheksyl, heptyl, oktyl, nonyl 3,3,5-trimetyl-heksanol, decyl og laurylalkoholer og lignende, aromatisk-alkylalkoholer som fenylkarbinol, metylfenylkarbinol, etylglykolmonoetyl eter, etylglykol monobutyleter og lignende; fenoliske forbindelser som fenol selv, substituerte fenoler der substituentene ikke ugunstig påvirker beleg-ningen. Eksempler er kresol, xylenol, nitrofesol, klorfenol, etylfenol, 1-butylfenol og 2,5-di-t-butyl-4-hydroksy toluen. Mindre mengder høyere molekylvekts, relativt ikke-flyktige monoalkoholer kan også benyttes. Any suitable aliphatic, cycloaliphatic, aromatic alkyl monoalcohol and phenolic compound can be used as blocking agent, for example lower aliphatic alcohols such as methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl 3,3,5 -trimethylhexanol, decyl and lauryl alcohols and the like, aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol, methylphenylcarbinol, ethyl glycol monoethyl ether, ethyl glycol monobutyl ether and the like; phenolic compounds such as phenol itself, substituted phenols where the substituents do not adversely affect the coating. Examples are cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, 1-butylphenol and 2,5-di-t-butyl-4-hydroxy toluene. Smaller amounts of higher molecular weight, relatively non-volatile monoalcohols can also be used.

Ytterligere blokkeringsmidler er tertiære hydroksylaminer som dietyletanolamin og oksimer som metyletyl ketonoksim, acetonaoksim og cykloheksanonoksim. Bruken av oksimer og fenoler er spesielt brukbare fordi spesifikke polyisocyanater som er blokkert med disse midler avdekkes ved relativt lave temperaturer uten behov for eksternt tilsatte uretandannende katalysatorer som de som beskrives nedenfor. Additional blocking agents are tertiary hydroxylamines such as diethylethanolamine and oximes such as methylethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime. The use of oximes and phenols are particularly useful because specific polyisocyanates blocked with these agents are revealed at relatively low temperatures without the need for externally added urethane-forming catalysts such as those described below.

Organisk polyisocyanat- blokkeringsmiddel adduktet dannes ved å omsette en tilstrekkelig mengde blokkeringsmiddel med det organiske polyisocyanat for å sikre at ingen frie isocyanatgrupper er tilstede. The organic polyisocyanate blocking agent adduct is formed by reacting a sufficient amount of blocking agent with the organic polyisocyanate to ensure that no free isocyanate groups are present.

En oppmalingsharpiks kan også benyttes i basisbeleggspreparatene. Oppmalingsharpiksen kan bestå av et antall vannoppløselige polyuretanharpikser som kan være forskjellige i kjemisk karakter i forhold til den prinsipale eller hovedbærerharpiksen, for eksempel i en spesiell basisbeleggs-formulering kan en terminalstabilisert polyuretanforbindelse benyttes som prinsipalharpiks og en lateralstabilisert polyuretanharpiks som oppmalingsharpiks. Både lateralstabiliserte og terminalstabiliserte ikke-ioniske polyuretanharpikser kan benyttes som oppmalingsharpikser for å formulere maling. Oppmalingsharpiksen kan utgjøre mellom 2 og 25 vekt-# av de totale faststoffer i beleggspreparatet og omfatter fortrinnsvis 5 til 40 vekt-# av basisbeleggspreparatet. A grinding resin can also be used in the base coating preparations. The grinding resin can consist of a number of water-soluble polyurethane resins which can be different in chemical nature in relation to the principal or main carrier resin, for example in a special base coating formulation a terminally stabilized polyurethane compound can be used as the principal resin and a laterally stabilized polyurethane resin as grinding resin. Both laterally stabilized and terminally stabilized non-ionic polyurethane resins can be used as grinding resins to formulate paints. The grinding resin can make up between 2 and 25% by weight of the total solids in the coating preparation and preferably comprises 5 to 40% by weight of the base coating preparation.

Pigmenter kan innarbeides i basisbeleggspreparatet for å gi de ønskede kosmetiske karakteristika. Dette skjer ved å blande pigmenter med den ovenfor beskrevne oppmalingsharpiks og i tillegg eventuelt aminoplastharpiks for derved å gi en pigmentpasta. I en foretrukket utførelsesform er metodologien for fremstilling av en pigmentpasta med de ikke-ioniske polyuretanharpikser forenklet sammenlignet med det som benyttes for å fremstille pigmentpasta med anioniske polyuretanharpikser. Ved denne metode blir en ikke-ionisk polyuretanharpiks ganske enkelt blandet med pigmentet. Aminoplastkryssbindingsmidler kan også tilsettes men en slik tilsetning er ikke foretrukket. Pigments can be incorporated into the base coating preparation to provide the desired cosmetic characteristics. This is done by mixing pigments with the above-described grinding resin and, in addition, any aminoplast resin to thereby produce a pigment paste. In a preferred embodiment, the methodology for producing a pigment paste with the non-ionic polyurethane resins is simplified compared to that used to produce pigment paste with anionic polyurethane resins. In this method, a non-ionic polyurethane resin is simply mixed with the pigment. Aminoplast crosslinking agents can also be added, but such an addition is not preferred.

Ethvert standardpigment som er kjent i teknikken kan benyttes sammen med harpiksene så lenge pigmentene kan formuleres uten å påvirke harpiksens ønskede karakteristika. Spesifikke eksempler på farvestoffer eller pigmenter kan være uorga-niske eller organiske, for eksempel grafitt, sot, sink kromat, strontium kromat, barium kromat, blykromater, blycyamid, titandioksyd, sinkoksyd, kadmiumsulfid, jernoksyd, aluminiumflak, sinksulfid, ftalcyaminkomplekser, naftolrødt, kinakridoner og halogenerte tioindigopigmenter blant andre. Any standard pigment known in the art can be used with the resins as long as the pigments can be formulated without affecting the desired characteristics of the resin. Specific examples of dyes or pigments can be inorganic or organic, for example graphite, carbon black, zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, lead chromates, lead cyamide, titanium dioxide, zinc oxide, cadmium sulphide, iron oxide, aluminum flakes, zinc sulphide, phthalcyamine complexes, naphthol red, quinacridones and halogenated thioindigo pigments among others.

Foretrukne aluminiumflakpigmenter er tilgjengelige kommersielt fra forskjellige kilder. Aluminiumflakpigmentene gir belegget en forbedret "metallisk ferniss". I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir det benyttet standard-kvalitet aluminium som er stabilisert med fosfatester. Andre metallf lakpigmenter slik som for eksempel sølv kan også benyttes. De metalliske pigmenter kan også blandes med ikke-metalliske pigmenter men disse må omhyggelig velges for ikke å redusere den ønskede "metallic"-virkning. De harpiks-holdige dispersjoner av basisbelegget i preparatene disper-geres i deionisert vann. Det er foretrukket at det deioni-serte vann har konduktansverdier på mindre enn 13 jjft"<!> og fortrinnsvis mindre enn f°r å. forhindre gassdannelse forårsaket av reaksjonen mellom aluminium og vann. Deionisert vann velges også for å unngå de salter som naturlig forekommer i ledningsvann. Andre oppløsningsmidler kan også benyttes sammen med deionisert vann. Et spesielt foretrukket oppløsningsmiddel er "Butyl Cellosolve" som understøtter blanding, formulering og dispergering av pigment i basisbeleggspreparatet. Andre oppløsningsmidler kan også benyttes, for eksempel lavtkokende mono- og polyhydroksyalkoholer, etere, estere, ketoner og andre organiske stoffer. Det organiske oppløsningsmiddel som utgjør høyst 80$ av basisbeleggspreparatet og fortrinnsvis utgjør 10 til 20 vekt-# av dette (inkludert vann) kan velges for å fremme dispergerbar-heten av individuelle komponenter i det endelige basisbeleggspreparat (myknerkarakteristika) og på grunn av sine lavflyktighetskarakteristika. Preferred aluminum flake pigments are available commercially from various sources. The aluminum flake pigments give the coating an improved "metallic varnish". In a preferred embodiment of the invention, standard-quality aluminum is used which has been stabilized with phosphate ester. Other metal coating pigments such as, for example, silver can also be used. The metallic pigments can also be mixed with non-metallic pigments, but these must be carefully selected so as not to reduce the desired "metallic" effect. The resin-containing dispersions of the base coating in the preparations are dispersed in deionized water. It is preferred that the deionized water has conductance values of less than 13 jjft"<!> and preferably less than before to prevent gas formation caused by the reaction between aluminum and water. Deionized water is also chosen to avoid the salts that naturally occurs in tap water. Other solvents can also be used together with deionized water. A particularly preferred solvent is "Butyl Cellosolve" which supports the mixing, formulation and dispersion of pigment in the base coating preparation. Other solvents can also be used, for example low-boiling mono- and polyhydroxy alcohols, ethers . plasticizer characteristics) and because of its low volatility characteristics.

Et rheologikontrollmiddel blir også fortrinnsvis innarbeidet i basisbeleggsprepratet. Rheologikontrollmidlet kontrollerer viskositeten i det resulterende preparat og innarbeides i mengder som forhindrer siging eller renning efter at et basisbelegg er sprøytet på en vertikal overflate slik som et bilkarosseri. Det direkte resultat av å innarbeide et rheologikontrollmiddel er å tilveiebringe flytkontroll, spraybarhet og tilsvarende. Et annet gunstig resultat ved å tilsette rheologikontrollmidler er å tillate avsetning av et tyngre belegg, også å tillate en mere total dekning av et substrat. Påsprøytede belegg inneholdende disse midler viser også en større orientering av flakpigmentene på det ferdig-belagte substrat. Rheologikontrollmidler som kan benyttes i forskjellige utførelsesformer av oppfinnelsen er dampede silisiumdioksydforbindelser og bentonittleirer. Foretrukne silisiumdioksydforbindelser er hydrofobe silisiumdioksydforbindelser som for eksempel tilgjengelig "Aerosil" R972. Andre rheologikontrollmidler som kan benyttes og i visse basisbeleggspreparater kan være foretrukket, er en syntetisk natriumlitium-magnesium-silikat-hektoritt-leire. Et eksempel på en slik leire er den kommersielt tilgjengelige "Laponite" RD. I visse foretrukne utførelsesformer blir rheologikontrollmidler blandet. Rheologikontrollmidler utgjør viss det innarbeides generelt fra 0 til 20 vekt-# av basisbeleggspreparatet og fortrinnsvis mellom 1 og 5% av den endelige basisbeleggssammensetning. A rheology control agent is also preferably incorporated into the base coat preparation. The rheology control agent controls the viscosity of the resulting formulation and is incorporated in amounts that prevent seepage or creep after a base coat is sprayed onto a vertical surface such as a car body. The direct result of incorporating a rheology control agent is to provide flow control, sprayability and the like. Another beneficial result of adding rheology control agents is to allow the deposition of a heavier coating, also to allow more total coverage of a substrate. Sprayed-on coatings containing these agents also show a greater orientation of the flake pigments on the ready-coated substrate. Rheology control agents that can be used in various embodiments of the invention are fumed silicon dioxide compounds and bentonite clays. Preferred silica compounds are hydrophobic silica compounds such as available "Aerosil" R972. Other rheology control agents which may be used and in certain base coating preparations may be preferred, is a synthetic sodium lithium magnesium silicate hectorite clay. An example of such a clay is the commercially available "Laponite" RD. In certain preferred embodiments, rheology control agents are mixed. Rheology control agents constitute, if incorporated, generally from 0 to 20% by weight of the base coating preparation and preferably between 1 and 5% of the final base coating composition.

Generelt spiller partikkelstørrelsen for rheologikontrollmidlet en rolle for det totale tixotropiske egenskaper for disse harpikser. Rheologikontrollmidler i utførelsesformer av oppfinnelsen suspenderes i materialet. Det kan foreslås at det suspenderte rheologikontrollmiddel virker i det minste delvis via coulomb- eller elektrostatiske interaksjoner. In general, the particle size of the rheology control agent plays a role in the overall thixotropic properties of these resins. Rheology control agents in embodiments of the invention are suspended in the material. It can be suggested that the suspended rheology control agent acts at least in part via coulombic or electrostatic interactions.

Generelt kan partikkelstørrelse være fra mindre enn 0,01 pm til over 200 pm. Disse størrelser kan tilpasses til delvis å utvikle de ønskede rheologiske egenskaper. Under spesielle omstendigheter kan partikkelstørrelsene være fra 1 til 10 pm. In general, particle size can range from less than 0.01 µm to over 200 µm. These sizes can be adapted to partially develop the desired rheological properties. Under special circumstances, the particle sizes can be from 1 to 10 pm.

Andre ytterligere midler kan benyttes, for eksempel overflateaktive midler, fyllstoffer, stabilisatorer, fuktemidler, dispergeringsmidler, adhesjonspromotere og så videre og disse kan innarbeides i basisbeleggspreparatet. Mens midlene er velkjente i teknikken må mengden som benyttes reguleres omhyggelig for å unngå ugunstig å påvirke belegget og hurtigtørkingsegenskapene. Other additional agents may be used, for example surfactants, fillers, stabilizers, wetting agents, dispersing agents, adhesion promoters and so on and these may be incorporated into the base coating composition. While the agents are well known in the art, the amount used must be carefully regulated to avoid adversely affecting the coating and quick drying properties.

Den ferdige basisbelegningsblanding justeres til en pH verdi på mellom 6 og 8. Viskositeten kan justeres ved å bruke deionisert vann. Ferdige basisbeleggpreparater består av følgende komponenter i de antydede vektforhold. Basisbeleggspreparatene som beskrives ovenfor kan påføres på et metall- eller plastsubstrat i ett eller to belegg ved for eksempel å bruke en luftforstøver "Binks" modell 60 spraypistol av kommersiell type eller ved å benytte andre kommersielle sprayanordninger. Basisbeleggspreparatene påsprøytes fortrinnsvis ved et trykk på 344,7-551,6 kPa og en relativ fuktighet på mellom 50 og 90$ (optimalt ved 60-80$ relativ fuktighet) og en temperatur på 21-32°C. The finished base coating mixture is adjusted to a pH value of between 6 and 8. The viscosity can be adjusted by using deionized water. Finished base coating preparations consist of the following components in the indicated weight ratios. The base coating compositions described above can be applied to a metal or plastic substrate in one or two coats using, for example, a commercial type air atomizer "Binks" model 60 spray gun or by using other commercial spray devices. The base coating preparations are preferably sprayed on at a pressure of 344.7-551.6 kPa and a relative humidity of between 50 and 90$ (optimally at 60-80$ relative humidity) and a temperature of 21-32°C.

Efter avsetning blir basisbeleggspreparatene flashtørket innen et temperaturområde fra romtemperatur og opptil 63° C. Den foretrukne flashtemperatur er ca. 50°C. Flashbetingelsene som beskrives her resulterer i at ca. 90% av oppløsnings-midlene (vann + organiske stoffer) flashes fra basisbelegget i løpet av kort tid. After deposition, the base coating preparations are flash dried within a temperature range from room temperature to 63° C. The preferred flash temperature is approx. 50°C. The flash conditions described here result in approx. 90% of the solvents (water + organic substances) are flashed from the base coating within a short time.

Efter at det første basisbelegget er avsatt kan et andre basisbelegg avsettes over det første uten tørking (flash off) eller alternativt, et klarbelegg kan avsettes over det flashede basisbelegg. Det er et overraskende resultat av bruken av de ikke-ioniske harpikser ifølge oppfinnelsen at når det benyttes direktenyanse-(ikke-metallic) eller metallic pigmenter, kan et belegg av basisbelegg benyttes for å gi utmerkede kosmetiske karakteristika. Et hvilket som helst antall klarbeleggspreparater som er kjent i teknikken, kan benyttes. Et hvilket som helst ikke-pigmentert eller annet transparent pigmentert belegningsmiddel er i prinsippet egnet til bruk som toppbelegg. Et typisk toppbeleggspreparat inneholder 30 til 60$ f i lmdannende harpiks og 40 til 70% flyktig organisk oppløsningsmiddel. After the first base coat has been deposited, a second base coat can be deposited over the first without drying (flash off) or alternatively, a clear coat can be deposited over the flashed base coat. It is a surprising result of the use of the non-ionic resins according to the invention that when direct shade (non-metallic) or metallic pigments are used, a coating of base coating can be used to provide excellent cosmetic characteristics. Any number of clear coat compositions known in the art may be used. Any non-pigmented or other transparent pigmented coating agent is in principle suitable for use as a top coating. A typical topcoat formulation contains 30 to 60% adhesive resin and 40 to 70% volatile organic solvent.

Efter at det klare belegg er belagt på basisbeleggssjiktet blir flersjiktsbelegget brent for å kryssbinde polymerbæreren og å drive den lille mengde gjenværende vann og organisk oppløsningsmiddel ut fra multisjiktspolymerpreparatet. Et foretrukket brenningstrinn involverer oppvarming av det belagte substrat i et tidsrom på 10 til 60 minutter ved temperaturer mellom 65 og 150°C. Dette trinn herder belegget til en hård, varig film. After the clear coat is coated on the base coat layer, the multilayer coating is fired to cross-link the polymer carrier and drive the small amount of residual water and organic solvent out of the multilayer polymer preparation. A preferred firing step involves heating the coated substrate for a period of 10 to 60 minutes at temperatures between 65 and 150°C. This step hardens the coating into a hard, durable film.

Oppfinnelsen skal beskrives ytterligere i forbindelse med eksemplene som følger nedenfor. Disse eksempler vises som illustrasjon av oppfinnelsen. Alle deler og prosentandeler i eksemplene er på vektbasis hvis ikke annet er sagt. The invention shall be further described in connection with the examples that follow below. These examples are shown by way of illustration of the invention. All parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise stated.

Eksempel 1: Fremstilling av polyesterharpiks A Example 1: Production of polyester resin A

En polyesterpolyolharpiks fremstilles ved å chargere en reaksjonskolbe utstyrt med fraksjoneringskolonne med 551,9 g eller 15,8$ av polyesterharpiksen av isoftalsyre, 1923 g eller 54,9$ "Empol 1010" (dimer fettsyre) og 1025,1 g eller 29,3$ 1,6-heksandiol og 100 g toluen. Ytterligere toluen kan tilsettes for å fylle fellen. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen og kondensasjonsvann ble fjernet. Under denne oppvarming ble det destillert av 235,7 g vann. Oppvarmingen ble fortsatt ved ca. 200°C inntil syretallet er mindre enn eller lik 8. Gjenværende toluen vakuum strippes så ved 200°C for derved å gi en polyesterharpiks for bruk i polyuretanharpiksen . A polyester polyol resin is prepared by charging a reaction flask equipped with a fractionating column with 551.9 g or 15.8$ of the polyester resin of isophthalic acid, 1923 g or 54.9$ of "Empol 1010" (dimer fatty acid) and 1025.1 g or 29.3 $ 1,6-hexanediol and 100 g of toluene. Additional toluene can be added to fill the trap. The mixture was heated under nitrogen and water of condensation was removed. During this heating, 235.7 g of water was distilled. The heating was continued at approx. 200°C until the acid number is less than or equal to 8. The remaining toluene is then vacuum stripped at 200°C to thereby give a polyester resin for use in the polyurethane resin.

Eksempel 2: Fremstilling av polyester B Example 2: Production of polyester B

En reaksjonsbeholder chargeres med 960,0 g tilsvarende 43,5 vekt-$ neopentylglykol, 664,6 g tilsvarende 30,1 vekt-$ isoftalsyre, 84,7 g tilsvarende 26,5 vekt-$ adipinsyre og 50 g toluen. Blandingen oppvarmes under nitrogen til 240°C inntil man oppnår et syretall på 3,5. A reaction container is charged with 960.0 g corresponding to 43.5 wt-$ neopentyl glycol, 664.6 g corresponding to 30.1 wt-$ isophthalic acid, 84.7 g corresponding to 26.5 wt-$ adipic acid and 50 g toluene. The mixture is heated under nitrogen to 240°C until an acid number of 3.5 is achieved.

Eksempel 3: Fremstilling av terminalstabilisert polyuretanharpiks Example 3: Production of terminally stabilized polyurethane resin

42.0 g metoksypolyetylenoksyd med en ekvivalentvekt på 2000, 88,5 g IPDI og 50 g glykoleter-PM-acetat chargeres til en reaktor og oppvarmes til 95°C i to timer under nitrogen. Blandingen avkjøles til 30°C hvorefter 252,0 g polyester Å, 9,7 g neopentylglykol og 25 g trimetylolpropan tilsettes. Blandingen oppvarmes til 110°C inntil alle NCO grupper er omsatt. Blandingen avkjøles til 80° C hvorefter 90 g isopropanol tilsettes. Blandingen avkjøles ytterligere til 68°C og 420,0 g deionisert vann tilsettes under heftig omrøring i 10 minutter. Den resulterende dispersjon har et faststoffinnhold på 42,4$ og en midlere partikkelstørrelse på 140 nm. 42.0 g of methoxy polyethylene oxide with an equivalent weight of 2000, 88.5 g of IPDI and 50 g of glycol ether PM acetate are charged to a reactor and heated to 95° C. for two hours under nitrogen. The mixture is cooled to 30°C, after which 252.0 g of polyester Å, 9.7 g of neopentyl glycol and 25 g of trimethylolpropane are added. The mixture is heated to 110°C until all NCO groups have been converted. The mixture is cooled to 80° C after which 90 g of isopropanol is added. The mixture is further cooled to 68°C and 420.0 g of deionized water is added with vigorous stirring for 10 minutes. The resulting dispersion has a solids content of 42.4% and an average particle size of 140 nm.

Eksempel 4: Fremstilling av terminalstabilisert polyuretanharpiks Example 4: Production of terminally stabilized polyurethane resin

44.1 g butanolinitiert vilkårlig kopolymer av 75$ etylenoksyd og 25$ propylenoksyd med en ekvivalentvekt på 2.100, 88,5 g IPDI og 50,0 g glykoleter-PM-acetat chargeres til en reaktor og oppvarmes til 95°C i to timer under nitrogen. Blandingen tillates avkjøling til 30°C og 260,6 g polyester Å, 9,7 g neopentylglykol og 25,0 g TNP tilsettes. Blandingen oppvarmes til 100°C inntil alle NCO grupper har reagert. Bladingen avkjøles til 82°C og 90,0 g isopropanol tilsettes. Blandingen avkjøles ytterligere til 57°C og 420,0 g deionisert vann tilsettes under heftig omrøring i 1 time. Den resulterende dispersjon har et faststoffinnhold på 43,0$ og en midlere partikkelstørrelse på 190 nm. 44.1 g of butanolinitiated random copolymer of 75% ethylene oxide and 25% propylene oxide with an equivalent weight of 2,100, 88.5 g IPDI and 50.0 g glycol ether PM acetate are charged to a reactor and heated to 95°C for two hours under nitrogen. The mixture is allowed to cool to 30°C and 260.6 g of polyester Å, 9.7 g of neopentyl glycol and 25.0 g of TNP are added. The mixture is heated to 100°C until all NCO groups have reacted. The mixture is cooled to 82°C and 90.0 g of isopropanol is added. The mixture is further cooled to 57°C and 420.0 g of deionized water is added with vigorous stirring for 1 hour. The resulting dispersion has a solids content of 43.0% and an average particle size of 190 nm.

Eksempel 5: Oppstilling av en terminal stabilisert polyuretanharpiks Example 5: Preparation of a terminal stabilized polyurethane resin

643,5 g polyester A, 201,0 g metanolinitierte polyetylenoksyd med ekvivalentvekt 1350, 145,0 g IPDI og 175,0 g MPK chargeres til en reaktor og oppvarmes til 124°C under nitrogen inntil man har nådd en konstant NCO-ekvivalentverdi. Derefter blir 25,8 g TMP tilsatt og oppvarmingen til 124°C gjenopptatt. Efter to timers reaksjonstid var alle NCO grupper omsatt og 255,0 g monobutylglykoleter ble tilsatt. Blandingen avkjøles til 80°C og 1.775 g deionisert vann tilsettes i løpet av 10 minutter under heftig omrøring. Den resulterende dispersjon hadde et faststoffinnhold på 31,3$ og en midlere partikkelstørrelse på 60 nm. 643.5 g of polyester A, 201.0 g of methanol-initiated polyethylene oxide with an equivalent weight of 1350, 145.0 g of IPDI and 175.0 g of MPK are charged to a reactor and heated to 124°C under nitrogen until a constant NCO equivalent value has been reached. Then 25.8 g of TMP are added and heating to 124°C is resumed. After a reaction time of two hours, all NCO groups had been reacted and 255.0 g of monobutyl glycol ether was added. The mixture is cooled to 80°C and 1,775 g of deionized water is added over 10 minutes with vigorous stirring. The resulting dispersion had a solids content of 31.3% and an average particle size of 60 nm.

Eksempel 6: Fremstilling av terminalstabilisert polyuretanharpiks Example 6: Production of terminally stabilized polyurethane resin

455,0 g polyester B, 155,0 g metanolinitierte polyetylenoksyd med ekvivalentvekt 1.450, 10,0 g TMP, 131,0 g IPDI og 132,0 g MPK chargeres til en reaktor og oppvarmes til 105°C under nitrogen i 6 timer, på hvilket tidspunkt der ingen NCO grupper forble uomsatt. 200,0 g monobutylglykoleter tilsettes og blandingen avkjøles til 70°C. Derefter tilsettes 1.370,0 g deionisert vann i løpet av 10 minutter under heftig omrøring. Den resulterende dispersjon har et faststoffinnhold på 31,5 og en Gardnerviskositet på E. 455.0 g polyester B, 155.0 g methanol-initiated polyethylene oxide with an equivalent weight of 1,450, 10.0 g TMP, 131.0 g IPDI and 132.0 g MPK are charged to a reactor and heated to 105°C under nitrogen for 6 hours, at which point no NCO groups remained untraded. 200.0 g of monobutyl glycol ether are added and the mixture is cooled to 70°C. 1,370.0 g of deionized water are then added during 10 minutes with vigorous stirring. The resulting dispersion has a solids content of 31.5 and a Gardner viscosity of E.

Eksempel 7: Fremstilling av et sølv metallic basisbelegg ved Example 7: Production of a silver metallic base coating by

bruk av terminalstabilisert ikke- ionisk harpiks Malingen fremstilles ved at polyuretanharpiksen fra eksempel 4 langsomt settes til 2 % "Laponite" pasta under heftig omrøring. I en separat beholder fremstilles aluminiumoppslemmingen ved blanding av aluminiumpasta, fosfatesteroppløs-ning og melamin under omrøring. Aluminiumoppslemmingen settes langsomt til harpiksblandingen under høy omrøring. Deionisert vann tilsettes for å redusere viskositeten i malingen til 14 sekunder (nr. 2 FISHER CUP). use of terminally stabilized non-ionic resin The paint is produced by slowly adding the polyurethane resin from example 4 to a 2% "Laponite" paste with vigorous stirring. In a separate container, the aluminum slurry is prepared by mixing aluminum paste, phosphate ester solution and melamine while stirring. The aluminum slurry is slowly added to the resin mixture with high agitation. Deionized water is added to reduce the viscosity of the paint to 14 seconds (No. 2 FISHER CUP).

Sammenligningsstudium: Lateralstabilisering- kontra terminalstabiliserings sølvmetallic basis-belegg Comparison study: Lateral stabilization versus terminal stabilization silver metallic base coating

De sølvmetallic basisbelegg fra eksemplene 8 og 9 ble sprayet ved siden av hverandre ved bruk av en automatisk sifong spraypistol. Begge malingene ble sprøytet med 448,2 kPa over primerbehandlede stålplater ved 27,7°C og 44$ relativ fuktighet. Platen ble varmebehandlet ved 121°C i 30 minutter og metalliceffekten ble bedømt ved sammenligning med en serie på fem standard sølvmetallic plater (1 = best). Resultatene var som følger: The silver metallic basecoats from Examples 8 and 9 were sprayed side by side using an automatic siphon spray gun. Both paints were sprayed at 448.2 kPa over primed steel plates at 27.7°C and 44% relative humidity. The plate was heat treated at 121°C for 30 minutes and the metallic effect was judged by comparison with a series of five standard silver metallic plates (1 = best). The results were as follows:

Sølvmetallic basisbeleggene fra eksemplene 8 og 9 ble sprøytet igjen ved 20°C og 80$ relativ fuktighet for å prøve sigemotstandsevnen for malingen. Efter varmebehandling av platene i 30 minutter ved 121°C ble en relativ sigemotstands-verdi gitt hver plate (1 = best, intet sig; 5 = verst, sterkt sig). Resultatene er som følger: The silver metallic basecoats from Examples 8 and 9 were sprayed again at 20°C and 80% relative humidity to test the seepage resistance of the paint. After heat treatment of the plates for 30 minutes at 121°C, a relative seepage resistance value was given to each plate (1 = best, no seepage; 5 = worst, strong seepage). The results are as follows:

De følgende eksempler på pigmentoppmalingspastaer og direkte nyansemaling kan anvendes på begge typer uretaner, det vil si både lateralstabilisering og terminalstabilisering. The following examples of pigment painting pastes and direct shade painting can be used on both types of urethanes, i.e. both lateral stabilization and terminal stabilization.

Eksempel 8: Fremstilling av en Ti02 pigmentpasta Example 8: Preparation of a Ti02 pigment paste

Dispergering av Ti02Dispersion of Ti02

De ikke-ioniske uretandispersjoner er blitt benyttet for å male opp for eksempel Ti02 av kommersiell type og mere spesielt ved å bruke typen R960HGEG som i eksempelet nedenfor: The non-ionic urethane dispersions have been used to grind up, for example, TiO2 of commercial type and more particularly by using the type R960HGEG as in the example below:

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder utstyrt med røreverk av propelltypen. Denne tørre Ti02 settes til den oppmalte dispersjon. Deionisert vann benyttes for å opprett-holde en fluidpasta. Efter at pigmentet er tilsatt blir oppslemmingen omrørt i 30 minutter. Viskositeten justeres til 75 til 95 Krebsenheter (700-1500 cP) med vann. Omrøringen fortsettes i 15 minutter. Pastaen mates gjennom en gravitets-tilmatet sandmølle av kommersiell type, chargert med keramisk eller glassmedium. Partikkelstørrelser på 0 til 6,5 pm nås ved en eller to gjennomløp. The urethane dispersion is placed in a 7.5 1 container equipped with a propeller-type agitator. This dry Ti02 is added to the ground dispersion. Deionized water is used to maintain a fluid paste. After the pigment has been added, the slurry is stirred for 30 minutes. The viscosity is adjusted to 75 to 95 Krebs units (700-1500 cP) with water. Stirring is continued for 15 minutes. The paste is fed through a commercial-type gravity-fed sand mill, charged with ceramic or glass media. Particle sizes of 0 to 6.5 pm are reached with one or two passes.

Eksempel 9: Fremstilling av en blå pigmentpasta-dispers. ion av ftalocyaninblå pigmenter Example 9: Preparation of a blue pigment paste disperse. ion of phthalocyanine blue pigments

De ikke-ioniske uretandispersjoner benyttes for å male opp ftalocyaninpigmenter for eksempel de kommersielt tilgjengelige X3485 slik som i eksempelet nedenfor The non-ionic urethane dispersions are used to paint up phthalocyanine pigments, for example the commercially available X3485 as in the example below

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder utstyrt med røreverk av propelltypen. Det tørre pigment settes til den omrørte dispersjon. Efter tilsetning av pigmentet blir oppslemmingen omrørt i 30 minutter. Deionisert vann kan tilsettes hvis nødvendig for å oppnå en viskositet på 60 til 85 Krebsenheter (500 - 1000 cP). Derefter blir omrøringen fortsatt i 15 minutter. Pastaen mates så gjennom en gravi-tetsmatet sandmølle som beskrevet ovenfor inntil partikkel-størrelsen er 0 - 12 pm. The urethane dispersion is placed in a 7.5 1 container equipped with a propeller-type agitator. The dry pigment is added to the stirred dispersion. After adding the pigment, the slurry is stirred for 30 minutes. Deionized water can be added if necessary to achieve a viscosity of 60 to 85 Krebs units (500 - 1000 cP). The stirring is then continued for 15 minutes. The paste is then fed through a gravity-fed sand mill as described above until the particle size is 0 - 12 pm.

Eksempel 10: Fremstilling av en pervlenpigment pasta-dispers. ion av perylenpigmenter Example 10: Preparation of a pearl pigment paste-disperse. ion of perylene pigments

De ikke-ioniske uretandispersjoner benyttes for å male opp perylenpigmenter av kommersiell type, mere spesielt R6424: The non-ionic urethane dispersions are used to paint up perylene pigments of commercial type, more particularly R6424:

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder med røreverk av propelltypen. Det tørre pigment settes til den omrørte dispersjon. Omrøringen fortsettes i 30 minutter efter at pigmentet er tilsatt. Deionisert vann kan tilsettes hvis nødvendig for å oppnå en viskositet på 50 - 85 Krebsenheter (200 - 1000 cP). Oppslemmingen tilsettes så til en attritor av kommersiell type, chargert med rustfrie stålelementer. Efter 4-8 timer er partikkelstørrelsen 6,5 pm. The urethane dispersion is placed in a 7.5 1 container with a propeller-type agitator. The dry pigment is added to the stirred dispersion. Stirring is continued for 30 minutes after the pigment has been added. Deionized water can be added if necessary to achieve a viscosity of 50 - 85 Krebs units (200 - 1000 cP). The slurry is then added to a commercial-type attritor, charged with stainless steel elements. After 4-8 hours the particle size is 6.5 pm.

Eksempel 11: Fremstilling av en sotpigmentpastadisper-sjon av sotpigmenter Example 11: Preparation of a soot pigment paste dispersion of soot pigments

De ikke-ioniske uretandispersjoner ble benyttet for å male opp sotpigmenter av kommersiell type, mere spesielt Cabot Black Pearls 1300 i eksemplet nedenfor: The non-ionic urethane dispersions were used to paint up commercial type soot pigments, more specifically Cabot Black Pearls 1300 in the example below:

Uretandispersjonen anbringes i en 7,5 1 beholder med røreverk av propelltypen. Det tørre pigment tilsettes til disper-sjonen. Omrøringen fortsettes i 30 minutter efter at pigmentet er tilsatt. Hvis nødvendig tilsettes deionisert vann for å oppnå en viskositet på 50 - 85 Krebsenheter (200-1000 cP). Oppslemmingen tilsettes så til en attritor av kommersiell type, chargert med rustfrie stålelementer. Efter 4-8 timer er partikkelstørrelsen 6-12 pm. The urethane dispersion is placed in a 7.5 1 container with a propeller-type agitator. The dry pigment is added to the dispersion. Stirring is continued for 30 minutes after the pigment has been added. If necessary, deionized water is added to achieve a viscosity of 50 - 85 Krebs units (200-1000 cP). The slurry is then added to a commercial-type attritor, charged with stainless steel elements. After 4-8 hours the particle size is 6-12 pm.

Eksempel 12: Fremstilling av et ikke- ionisk hvitt Example 12: Preparation of a non-ionic white

basisbelegg base coating

Del A blandes under høy omrøring i to timer. Del B tilsettes langsomt under omrøring fulgt av del C. Part A is mixed under high stirring for two hours. Part B is added slowly with stirring followed by part C.

Del D oppmales separat i en mølle og denne og delene E og F tilsettes under omrøring. Sluttjusteringer i viskositeten gjennomføres med deionisert vann. pH verdien i basisbelegget er 6,0 til 8,0. Part D is ground separately in a mill and this and parts E and F are added while stirring. Final adjustments in viscosity are carried out with deionised water. The pH value in the base coating is 6.0 to 8.0.

Claims

1. Method for coating a substrate with a multi-layer coating, characterized in that it comprises: (A) applying to the substrate a first layer of a waterborne base-coating preparation comprising: a) a water-dispersible polyurethane resin with a hydroxyl number of at least 5 and comprising the isocyanate group-free reaction product of I) a thermally stabilized polyurethane resin with at least some free isocyanate groups and which is the reaction product of 1) at least one polyester polyol, and possibly at least one diol and/or triol with a hydroxyl number of 200 or more, 2) at least one non-ionic stabilizer which is a polyether containing a single active hydrogen; and 3) an excess of at least one polyisocyanate; and II) at least one diol, triol or aminoalcohol capping agent to cap the free isocyanate groups, and b) an aminoplast resin or a polyisocyanate crosslinking agent, and (B) flash drying the first layer in a temperature range from room temperature to 63°C, (C) applying at least one layer of a clear top coat to the base coat, and (D) firing the multilayer coat to crosslink the coat into a hard, curable film.

2. Method according to claim 1, characterized in that the water-dispersible polyurethane resin is used as the main resin.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the water-dispersible polyurethane resin is used as grinding resin.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the monofunctional polyether is formed from the monoalcohol initiated polymerization of ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof and has a molecular weight between 500 and 7000.

5 . Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that polyisocyanate 3) is an aliphatic diisocyanate or a mixture of aliphatic diisocyanates.