KR970005107B1 - Method for manufacturing water disperble resin and paint composition containing in thereof - Google Patents

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Abstract

Process for manufacturing water dispersion resin is composed of i)reacting diisocyanate and above one of active hydrogen-containing polyol to give blocked isocyanate-containing urethane prepolymer, ii)reacting diisocyanate compound, above one of active hydrogen containing polyol, and active hydrogen-containing polyol which can form hydrophilic ion group to give isocyanate containing urethane prepolymer, iii)mixing two polymers obtained at 20-80 deg.C at agitating speed of 1,000-5,000rpm.

Description

중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물Manufacturing method of water-dispersible resin for heavy corrosion protection and coating composition containing same

본 발명은 중방식용 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물에 관한 것으로, 중방식용 도료, 특히 컨테이니, 철재건축물 등에 적합하며 현행 유용성 시스템을 대처할 수 있는 마감용 수분산성 수지 및 도료의 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a water-resistant resin for medium corrosion protection and a coating composition containing the same, and is suitable for a medium water-resistant paint, in particular, containers, steel buildings, etc., and a composition of a water-dispersible resin for finishing and a coating which can cope with current useful systems. It is about.

현재 단순한 학구적 관심에서 벗어나 수분산성 우레탄은 상업용에서의 광범위한 적용이 이루어졌으며, 특히, 우레탄 단독 혹은 아크릴과의 혼합물에 의한 목재, 플라스틱, 금속 등에 대한 코팅적용 범위가 확대되었다. 이러한 도료시장에서의 수계화 및 분체화 경향은 정부차원의 지구 대기오염 규제와 매년 증가되는 유기용제의 가격상승 등의 문제해결에 있으며 국내에서도 이러한 경향이 곧 대두되리라 본다.Currently, water dispersing urethanes have been widely applied in commercial applications, and in particular, the coating coverage of wood, plastics, metals, etc. by urethane alone or mixtures with acrylic has been expanded. The trend of watering and powdering in the paint market is to solve problems such as the government's regulation of global air pollution and the increase in the price of organic solvents that are increasing every year.

가교화된 수분산성 우레탄 수지에 대한 제조기술은 미합중국 특허 제4,554,308호에 기술되어 있는 바와 같이 2가 및 3가 알콜류에 의한 우레아- 우레탄 고분자 주사술에 친수성 비이온/이온그룹(hydrophilicnonionic/potential ionic or ionic group)을 삽입하고 수분산 및 사술 연장자(chain extender)에 의해 수분산성 우레탄을 얻는 방법과 우레아-우레탄 주 사술에 솔트 그룹을 삽입하고 수분산 후 다가 아민류로 가교화된 수분산을 제조하는 방법으로 미합중국 특허 제4,408,008호에서 언급되고 있다. 그러나 상기 방법에 의한 수분산 수지는 내후성(내자외선성, 내수성 등), 하도(primer)와의 부착문제가 있으며, 내약품성에서의 도막연화에 따른 블리스터(blister) 발생 등의 문제가 발생하고 있다. 일반적으로 수분산 수지 및 어멀젼 수지에 의한 도막의 치밀성은 입자간 웅착효과에 크게 의존하고 있는데 이러한 웅착효과는 수지의 Tg, MFFT(minimum film forming temperature), 조용제 및 소부온도에 의해서 많은 영향을 받으며, 특히 낮은 소부온도 조건에서의 도막의 융착효과는 높은온도(100℃ 이상)에 비해 많이 떨어질 뿐아니라 물성면에서도 큰 문제점으로 나타나고 있다. 따라서 본 발명은 도막형성시에 가교화 반응을 유도함으로써 도막의 융착 및 치밀성을 높여 주는 방법으로 가교성 우레아-우레탄 수분산 수지의 물성상의 단점을 보완하고 상기 하도와의 부착성 및 내수성이 양호한 중방식용 1액성 수분산 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Manufacturing techniques for crosslinked water dispersible urethane resins are described in hydrophilic nonionic / potential ionic or urea-urethane polymer injections with dihydric and trihydric alcohols, as described in US Pat. No. 4,554,308. Method of obtaining a water dispersible urethane by inserting an ionic group, water dispersion and chain extender, and preparing a water dispersion crosslinked with a polyvalent amine after water dispersion by inserting a salt group into the urea-urethane injection. In U.S. Patent 4,408,008. However, the water-dispersible resin by the above method has a problem of weather resistance (ultraviolet resistance, water resistance, etc.), adhesion with primer, and problems such as blister generation due to coating softening in chemical resistance. . In general, the denseness of the coating film by the water-dispersible resin and the emulsion resin is highly dependent on the intergranular deposition effect, which is strongly influenced by the Tg, the minimum film forming temperature (MFFT), the co-solvent and the baking temperature of the resin. In particular, the fusion effect of the coating film at low baking temperature conditions is not only much lower than the high temperature (100 ℃ or more) but also appears to be a big problem in terms of physical properties. Therefore, the present invention compensates for the disadvantages of the physical properties of the crosslinkable urea-urethane dispersion resins by inducing a crosslinking reaction during the formation of the coating film, thereby improving the fusion and compactness of the coating film, and having good adhesion and water resistance to the above-mentioned channel. It is an object of the present invention to provide a method for producing an edible one-component aqueous dispersion resin and a coating composition containing the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 1) 디이소시아네이트 화합물과 최소한 1개이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올들을 반응시킨 다음, 블록화제에 의해 블록화된 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 2) 디이소시아네이트 화합물, 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올 및 최소한 1개 이상의 친수성 이온그룹의 형성이 가능하고 활성 수소를 갖는 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트를 함유하는 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 3) 제조된 두가지 종류의 상기 프리폴리머를 초고속교반하에서 잘 혼합하여 수분산시키는 단계로 구성된다.The production method of the present invention for achieving the above object is 1) reacting a polyol containing at least one active hydrogen with a diisocyanate compound, and then preparing an isocyanate-containing urethane prepolymer blocked by a blocking agent, 2) Reacting a diisocyanate compound, a polyol containing at least one active hydrogen and a polyol capable of forming at least one hydrophilic ion group and having an active hydrogen, to prepare a urethane prepolymer containing an isocyanate, and 3) preparation It is composed of a step of mixing and dispersing the two kinds of the prepolymer well under ultrafast stirring.

즉 이소시아네이트 함유 우레아-우레탄 프리폴리머를 제조한 후 친수성 비이온/이온그룹이 삽입된 이소시아네이트 함유 우레아-우레탄과 혼합하여 고속 교반하에서 수반산시키며 수분산된 수지는 약 0.1∼5μm의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자가 물 속에서 안정하게 분산되어 있는 상태를 말하는 것이다. 이때의 이소시아네이트 함유 우레아-우레탄은 물과 반응하여 아민기로 전환되어 도막 형성시 소분온도에서 블록화된 이소시아네이트와 반응하여 도막의 가교화가 이루어지게 되는 1액형 타입의 자체 가교성 우레아- 우레탄 수분산 수지 조성물이며, 이를 함유하는 도료의 조성물은 중방식용 상도에 국한되어 있으며 최적의 효과를 위한 도장 시스템은 하도로 일반 유용성인 에폭시 징크 리치 하도(epoxy zinc rich primer)를 사용한다.That is, an isocyanate-containing urea-urethane prepolymer was prepared, mixed with an isocyanate-containing urea-urethane containing a hydrophilic nonionic / ionic group, and then dispersed under high-speed stirring, and the dispersed resin was polymer particles having a particle size of about 0.1 to 5 μm. Is a state in which water is stably dispersed in water. At this time, isocyanate-containing urea-urethane is a one-component type self-crosslinking urea-urethane urethane dispersion resin composition which reacts with water to be converted into an amine group and reacts with blocked isocyanate at a small temperature at the time of forming a coating to crosslink the coating. In addition, the composition of the paint containing the same is limited to the top coat for the medium anticorrosive, and the coating system for the optimum effect uses epoxy zinc rich primer which is generally useful as the bottom.

이하 본원 발명을 좀더 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

상기 블록화 이소시아네이트 수분산 수지의 제조 공정은 다음과 같이 3단계에 의해서 제조된다.The manufacturing process of the blocked isocyanate water dispersion resin is prepared by three steps as follows.

1) 디이소시네이트 단량체와 활성 수소 함유 폴리올 단량체를 당량비 1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시킨 다음 블록화제로 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다.1) The diisocyanate monomer and the active hydrogen-containing polyol monomer are reacted in an equivalent ratio of 1.1: 1 to 5.0: 1, and then the remaining isocyanate is blocked with a blocking agent.

2) 디이소시네이트 단량체에 최소한 1개이상의 솔트 그룹의 형성이 가능하며 활성 수소를 갖는 폴리올을 당량비 0.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시켜 이소시아네이트 함유 프리폴리머를 제조하고 나머지의 카르복사기는 아민 중화법으로 염을 형성시킨 다음,2) It is possible to form at least one salt group in the diisocyanate monomer, and to prepare an isocyanate-containing prepolymer by reacting a polyol having active hydrogen in an equivalence ratio of 0.1: 1 to 5.0: 1, and the rest of the carboxyl groups by amine neutralization. After forming a salt,

3) 상기 1) 및 2)의 프리폴리머를 잘 교반하여 수분산시킨다.3) The prepolymers of 1) and 2) above are well stirred and dispersed in water.

이때 전존 이소시아네이트기는 수분에 따라 과량의 물과 반응하여 아민기 함유 프리폴리머를 형성시키거나 또는 물 보다 이소시아네이트의 반응이 빠르며 이소시아네이트에 대해 최소한 2개이상의 활성 수소를 함유하는 아민류 예를들면, 암모니아, 1차 혹은 2차 아민류의 과량과 반응하여 아민기 함유 프리폴리머를 제조한다. 상기의 이소시아네이트 단량체는 불활성 기체의 존재하에서 활성 수소 함유 폴리올과 반응하여 아민기 함유 폴리올과 반응하여 반응온도는 30∼130℃, 바람직하게는 60∼100℃로 유지하며 반응시키고 제조된 이소시아네이트 함유 프리폴리머와 볼록킹제와의 반응온도는 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃로 유지하며 반응시칸다. 이때, NCO 함량이 너무 높게되면 전체고형분에 대해 우레아 결합이 상다적으로 많아져 도막형성이 어렵게 되는 경향이 있다.At this time, the existing isocyanate groups react with excess water to form an amine group-containing prepolymer or react faster with isocyanate than water and contain at least two active hydrogens for isocyanates such as ammonia, primary Or react with an excess of secondary amines to produce an amine group-containing prepolymer. The isocyanate monomer is reacted with an active hydrogen-containing polyol in the presence of an inert gas to react with an amine group-containing polyol, and the reaction temperature is maintained at 30 to 130 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and reacted with the isocyanate-containing prepolymer prepared. The reaction temperature with the convex agent is maintained at 40 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C, and the reaction is carried out. At this time, if the NCO content is too high, the urea bonds increase with respect to the total solids, which tends to make coating film difficult.

단계 2)에서 디이소시아네이트 단량체는 불활성 기체 분위기 하에서 활성 수소 함유 폴리올과 적어도 1개 이상의 염의 형성이 가능하며 활성 수소를 함유하는 폴리올([HO]2-R-COOH)과, 또는 별도의 중화단계를 거치지 않고도 수용화가 가능한 5-소듐설퍼이소프탈산을 단독 또는 혼합하여 당량비가 1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시켜 단계 1)에서 제조된 것과 함께 혼합하는데 이때의 온도는 20∼80℃로 유지하며, 수분산시의 온도는 20∼80℃, 바람직하게는 30∼60℃로 유지하며 반응시키며 교반 속도는 500∼10,000rpm, 바람직하게는 1,000∼5,000rpm이다. 단계 1) 및 2)에서의 NCO 함량은 1.0∼20%, 바람직하게는 3∼10%이며 활성수소함유 카르복실산은 전체의 10중량% 이하, 바람직하게는 4∼6중량%인데 카르복실산의 중화제로는 1차, 2차 또는 3차 아민이 있으나 바람직하게는 3차 아민이 적합하다. 그 예로는 트리메틸아민, 트릴에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아날린, N-디메틸모포린, N-에틸모포린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸-에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, N,N-디메틸-에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노프로판올, 2-메톡시에틸디메틸 아민, N-하이드록시에틸피페라진, 2-(2-디메틸이미노에폭시)-에탄올과 5-디에딜아미노-2-펜타논 되어 있으며 더욱 바람직한 것으로는 비점이 낮은 아민류로서 카르복실산과 반응하여 염이 되고 도막 형성시 쉽게 분해되어 휘발되므로서 내수성에 대한 효과가 향상 된다. 이때의 수분산 수지의 고형분은 20∼80중량%이며 바람직하게는 30∼50중량%이다.The diisocyanate monomer in step 2) is capable of forming at least one or more salts with the active hydrogen-containing polyol under an inert gas atmosphere and undergoes a separate neutralization step with a polyol ([HO] 2-R-COOH) containing active hydrogen. 5-sodiumsulfurisophthalic acid which can be solubilized without passing through alone or mixed and reacted with an equivalent ratio of 1.1: 1 to 5.0: 1 is mixed with the one prepared in step 1), and the temperature is maintained at 20 to 80 ℃, The water dispersion is maintained at 20 to 80 ° C., preferably at 30 to 60 ° C. for reaction, and the stirring speed is 500 to 10,000 rpm, preferably 1,000 to 5,000 rpm. The NCO content in steps 1) and 2) is 1.0-20%, preferably 3-10%, and the active hydrogen-containing carboxylic acid is 10% by weight or less, preferably 4-6% by weight of the carboxylic acid. Neutralizers include primary, secondary or tertiary amines but preferably tertiary amines are suitable. Examples include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylanaline, N-dimethylmo Porin, N-ethylmorpholine, N-methylpiperazine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N- Dimethyl-ethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylaminopropanol, 2-methoxyethyldimethyl amine, N-hydroxyethylpiperazine, 2- (2-dimethyliminoepoxy) -ethanol and 5- It is diedylamino-2-pentanone, and more preferably, amines having a low boiling point are reacted with carboxylic acid to become salts, and are easily decomposed and volatilized when forming a coating film, thereby improving the effect on water resistance. Solid content of water dispersion resin at this time is 20 to 80 weight%, Preferably it is 30 to 50 weight%.

단계 1),2) 및 3)에서의 이소시아네이트 단량체는 다음과 같은 일반식으로 나타낼 수 있는데,Isocyanate monomers in steps 1), 2) and 3) can be represented by the general formula

R(NCO)2 R (NCO) 2

R은 이소시아네이트를 제외한 유기 그룹을 나타내며, 112∼1,000정도의 분자량을 가지며, 바람직하게는 140∼400정도이다. 알리파딕 혹은 사이클로알리파닥은 내자외선성 및 내후성 측면에서 유리한 물성을 갖고 있으나 요구되는 도막 성능에 따라 적절한 디이소시아네이트 단량체의 선택 및 혼합이 가능하다. 유용한 이소시아네이트로는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테드라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI). 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실렌 디이소시아네이트) α,α'-크실렌 디이소시아네이트 등이며 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-드라이소시아네이트 톨루엔, 4,4,4-트리이소시아네이트 트리페닐메탄, 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등이며, 적절한 아로마틱 디이소시아네이트 단량체는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 메타 혹은 파라 테드라메틸크실렌 디이소시아네이트 등이 있는데, 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다.R represents an organic group except for isocyanate, has a molecular weight of about 112 to 1,000, preferably about 140 to 400. Alifadic or cycloaliphada have advantageous properties in terms of UV resistance and weather resistance, but can be selected and mixed with an appropriate diisocyanate monomer depending on the required coating performance. Useful isocyanates include 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI). Isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-methylene-bis- (cyclohexylene diisocyanate) α, α'-xylene diisocyanate, and suitable aromatic diisocyanate monomers are toluene diisocyanate, 2,4,6- And isocyanate toluene, 4,4,4-triisocyanate triphenylmethane, 1,2,4-benzene triisocyanate and the like, and suitable aromatic diisocyanate monomers are toluene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate, meta or para-tetramethylxylene diisocyanate, and the like are used alone or in combination of two or more.

단계 1) 및 단계 2)의 공정에서 유용한 활성 수소함유 폴리올은 평균 분자량 60∼6,000, 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하며, 수산기는 20∼1,000mg KOH/g정도이다. 그 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄 디올, 헥산 디올 등이고 사이클로 알리파딕 디올로써는 1,4-사이클로헥산 디올, 4,4'-디하이드록시 사이클로 헥설, 2,2-프로판 등이며 폴리에틸 디올은 폴리에틸렌 옥사이드디올,폴리에틸렌옥사이드 프로필렌디올, 폴리테트라메틸렌 옥상이드디올 등이 있고 3가의 알코올로는 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤 에탄 등이 있는데, 이들을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용한다.The active hydrogen-containing polyols useful in the processes of steps 1) and 2) contain an average molecular weight of 60 to 6,000, at least one active hydrogen, and the hydroxyl group is on the order of 20 to 1,000 mg KOH / g. Examples include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butane diol, hexane diol and the like, and cyclo aliphadic diols include 1,4-cyclohexane diol, 4,4'-dihydroxy cyclohexyl, 2,2-propane and the like. Ethyl diols include polyethylene oxide diols, polyethylene oxide propylene diols, polytetramethylene oxidediols, and the like. The trihydric alcohols include trimethylolpropane and trimethylol ethane, which are used alone or in combination of two or more thereof.

위에서 언급된 알코올류들과 2가 및 3가의 산을 이용하여 폴리에스테르를 제조하게 되는데 본 발명에서 사용되는 것으로는 트리멜리틱 인하이드라이드, 테레프탈산, 무수프탈산, 퓨마릭산, 말레익산, 아디픽산, 세바식산, 시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산, 프탄산 등이 있다.The polyesters are prepared using the above-mentioned alcohols and dihydric and trivalent acids, which are used in the present invention, such as trimellitic inhydride, terephthalic acid, phthalic anhydride, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, seba Food acid, cyclohexane dicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid and the like.

상기에서 사용되는 폴리올의 종류와 또한 어덕트 시키고자 하는 디이소시아네이트의 위치에 따라서 최종 합성품의 유연성 혹은 강도를 자유롭게 조절할 수 있다. 또한 이때 사용되는 중합 촉매는 우레탄 반응을 촉진시켜주는 것으로서 아민류나 혹은 유기금속 화합물(주로 TIn계 화합물)로서 일반적으로 잘 알려진 트리에틸레 디아민, 모포린, 노르말-에틸-모포린, 피페라진, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 디부틸틴 티라우레이트, 스타노우스 옥토에이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 리드옥토에이트, 스타노우스 올레이트, 스타노우스 탈레이트, 디부틸틴 옥사이드 등을 전체 고형분의 0.001∼0.1중량% 정도로 사용된다. 이소시아네이트-부가 중합 반응에서 비활성 용제를 사용하여 프리폴리머가 제조될 수 있으며 일반적으로 이 용제는 산소나 질소 원자를 함유하지 않는 유기화합물이다. 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조에 용제가 필수적으로 사용되어지는 것은 아니지만 반응물을 액상으로 존재하게 하거나 반응열에 의한 발열의 조정 및 수분산 시의 분산 효과를 증대시키는데 이러한 예로서는 디메틸포름아미드, 에스테르류, 에테르류, 케토에스테르류, 케톤류 즉, 메틸에틸케톤, 아세톤, 글리콜-에테르-에스테르, 사염화탄소와 알리파틱 및 알리사이크릭 하이드로카본 피롤리돈류 등이 있다. 특히 물보다 비점이 높은 디메틸포름아미드와 n-메틸-2-피롤리톤류 등은 높은 온도에서도 우레아-우레탄 수분산 속에 존재하여 도막형성시 우레아-우레탄 프리폴리머 입자들간의 융착 효과를 증진시켜 주는 역할을 한다.Depending on the type of polyol used and the position of the diisocyanate to be adducted, the flexibility or strength of the final composite can be freely adjusted. In addition, the polymerization catalyst used at this time is to accelerate the urethane reaction, triethyl diamine, morpholine, normal-ethyl- morpholine, piperazine, triethanol, which are generally known as amines or organometallic compounds (mainly TIn-based compounds). Amine, triethylamine, dibutyltin tilaurate, stanococtoate, dioctyltin diacetate, dioctate, stannous oleate, stannous talate, dibutyltin oxide, etc. It is used at about -0.1 weight%. Prepolymers can be prepared using inert solvents in isocyanate-addition polymerization reactions, which are generally organic compounds containing no oxygen or nitrogen atoms. Solvents are not necessarily used in the preparation of isocyanate-containing prepolymers, but the reactants may be present in the liquid phase, or the heat of reaction may be adjusted to increase the dispersing effect during dispersion and dimethylformamide, esters, ethers, Ketoesters, ketones, namely methyl ethyl ketone, acetone, glycol-ether-ester, carbon tetrachloride and aliphatic and alicyclic hydrocarbon pyrrolidones. In particular, dimethylformamide and n-methyl-2-pyrrolidone, which have a higher boiling point than water, are present in the urea-urethane aqueous dispersion even at high temperatures, thereby enhancing the fusion effect between the urea-urethane prepolymer particles when forming a coating film. do.

이때 활성수소원자를 갖는 카르복실산은 전체의 10중량% 이하, 바람직하게는 4∼6중량%이며 폴리에테르 타입과 혼용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 친수성 이온 그룸만을 사용하였을 때는 전해질(염, 산, 염기)의 첨가 및 저온에 의한 불안정성이 야기될 수 있으며 친수성 비이온성 그룹을 과량 도입하면 열 저장시 폴리에테르 타입의 물에 대한 용해도가 감소되어 불안정성을 초래할 수 있으므로 안정된 수분산 상태를 유지하기 위해서는 친수성 이온 및 비이온 그룹의 적절한 혼용이 필요하다. 이때 가지구조로 나와 있는 카르복실기는 3급 아민을 50∼150% 사용하여 염을 형성시킨다.At this time, the carboxylic acid having an active hydrogen atom is 10% by weight or less, preferably 4 to 6% by weight, and more preferably used in combination with a polyether type. However, when only hydrophilic ionic groups are used, it may cause instability due to addition of electrolytes (salts, acids, bases) and low temperatures. Excessive introduction of hydrophilic nonionic groups reduces the solubility of polyether type water during heat storage. Proper mixing of hydrophilic ions and nonionic groups is necessary to maintain a stable dispersion state, as this may lead to instability. At this time, the carboxyl group represented as a branched structure forms a salt using 50 to 150% of tertiary amine.

단계 1)의 블록화제에 의한 이소시아네이트가 함유 프리폴리머의 블록화 어덕트는 다음의 예로써 제조되며 디블록화에 따른 활성수소함유 프리폴리머와의 반응은 다음과 같다.The blocking adducts of the isocyanate-containing prepolymers by the blocking agent of step 1) are prepared by the following example and the reaction with the active hydrogen-containing prepolymer upon deblocking is as follows.

R(OH)n+OCN-R'-NCO→(R-OCONH-R'-NCO)n R (OH) n + OCN-R'-NCO → (R-OCONH-R'-NCO) n

(R-OCONH-R'-NCO)n+nHa→(R-OCONH-R'-NHCOA)n (R-OCONH-R'-NCO) n + nHa → (R-OCONH-R'-NHCOA) n

(R-OCONH-R'-NHCOA)n+nRH→(R-OCONH-R'-NHCO-R)n (R-OCONH-R'-NHCOA) n + nRH->(R-OCONH-R'-NHCO-R) n

여기서 R,R'은 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 유기화합물이며 RH는 평균분자량이 60∼30,000정도인 활성 수소 함유 우레아-우레탄 프리폴리머이다. n은 최소한 1이상의 관능기를 나타내며 HA는 1개의 활성 수소를 함유하는 블록화 단량체이다. 그리고 디오소시아네이트 단량체와 활성 수소 함유 폴리올 단량체를 당량비 1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시킨 다음 불록화제로 잔존 이소시아네이트기를 블록화 시킨다. 이때 블록화제로서 유용한 것으로는 아세톤옥심, 부타논옥심, 사이클로헥사톤옥심, 사이클로펜타논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심등의 옥심류와 페놀, m-크레졸, o-클로로페놀, p-톨루엔 티올, p- 니트로페놀, 에틸아세토아테이드, 디에틸 말로네이트 등의 페놀류 및 에톨류, 알코올 및 아민류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 이소프로판올, m-하이드로퍼플로로 알코올, 1-클로로-2-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 에틸렌클로로히드린, 2,22-트리폴로로에탄올, 디-n-부틸아민, N-하이드록시프탈아마이드, N,N-디에틸하이드록실아민, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 피리딘, N-옥사이드, 8-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 6-클로로-2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, N-옥사이드, 2-머캡토피리딘, 3-메틸-1-페닐-피라졸린-5-온, 3-메틸-2-피라졸린-온, N-페닐하이드록시아민, 2-디에틸아미노에탄올, N-에틸-N-페닐에탄올아민, 2-메캡토-1-메틸이미다졸, 그외 기타 화합물로는 디메틸포스파이드, 카프로락탐, 아세토하이드록사믹산, p-톨루엔설폰아마이드, 디에틸메리튜릭산, 티오글리콜릭산, 티오아세틱산, 티오벤조익산, 아세톤 페닐하이드라존, p-톨루엔설피닉산 등이 있다.Wherein R, R 'is an organic compound containing at least one active hydrogen and RH is an active hydrogen-containing urea-urethane prepolymer having an average molecular weight of about 60 to 30,000. n represents at least one functional group and HA is a blocking monomer containing one active hydrogen. Then, the diosocyanate monomer and the active hydrogen-containing polyol monomer are reacted in an equivalent ratio of 1.1: 1 to 5.0: 1, and then the remaining isocyanate group is blocked with a bloxing agent. Useful blocking agents include oximes such as acetone oxime, butanone oxime, cyclohexanone oxime, cyclopentanone oxime, acetophenone oxime and benzophenone oxime and phenols, m-cresol, o-chlorophenol and p-toluene Phenolic and ethols such as thiol, p-nitrophenol, ethylacetoate, diethyl malonate, alcohols and amines include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, isopropanol, m-hydro Perfluoro alcohol, 1-chloro-2-propanol, 1,3-dichloro-2-propanol, ethylenechlorohydrin, 2,22-tripoloroethanol, di-n-butylamine, N-hydroxyphthalamide , N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, pyridine, N-oxide, 8-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline, 6-chloro 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, N-oxide, 2-mercaptopy Lidine, 3-methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-one, 3-methyl-2-pyrazolin-one, N-phenylhydroxyamine, 2-diethylaminoethanol, N-ethyl-N-phenylethanol Amine, 2-mecapto-1-methylimidazole, and other compounds include dimethyl phosphide, caprolactam, acetohydroxamic acid, p-toluenesulfonamide, diethylmeritric acid, thioglycolic acid, thioacetic acid , Thiobenzoic acid, acetone phenylhydrazone, p-toluenesulfonic acid, and the like.

블록화제는 온도 및 이소시아네이트의 타입에 따라 열분해 속도가 다르므로 도막을 형성시키는 소분온도에 의해 적합한 선택이 필요하다.Since the rate of pyrolysis differs depending on the temperature and the type of isocyanate, a suitable choice is required by the subdivision temperature for forming the coating film.

따라서 상기의 제조방법에 따라 제조된 소수성 블록화 이소시아네이트 프리폴리머는 단계 2)의 이소시아네이트 함유 프리폴리머와 함께 수분산되며 도막 형성시 온도에 의한 수분 증발과 블록화된 이소시아네이트의 열분해에 따라 아민기 함유 프리폴리머와 반응하여 가교화된 도막을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 도막은 단계 1에서 제조된 생성물의 잔존 NCO기를 블록화제로 블록화시켰기 때문에 수분시시 단계 2에서 제조된 생성물이 미셀 내부에 존재하여 입자 사이에서 내부결합이 이루어지지 않고 후에 도막형성시 가교결합이 이루어지므로서 미리 가교화된 우레아-우레탄 수분산체에 비해 도막 형성에 따라 가교화가 이루어지므로 더욱 치밀한 도막을 얻을 수 있으며 내약품성 및 내수성에 대한 장점을 갖게 한다.Therefore, the hydrophobic blocked isocyanate prepolymer prepared according to the above method is dispersed with the isocyanate-containing prepolymer of step 2) and crosslinked by reacting with the amine group-containing prepolymer according to the evaporation of water and thermal decomposition of the blocked isocyanate when forming a coating film. It will form a ized film. Since the coating film thus formed blocked the remaining NCO group of the product prepared in step 1 with a blocking agent, the product prepared in step 2 was present in the micelle in a few minutes, so that internal bonding was not performed between the particles, and crosslinking was subsequently formed during the film formation. Since the crosslinking is made according to the coating film formation compared to the pre-crosslinked urea-urethane dispersion, it is possible to obtain a more dense coating film and has advantages for chemical resistance and water resistance.

본 발명의 방법에 의해 제조된 수분산 수지 또는 일반 아크릴 에멀젼 수지와 혼합하여 중방식용 특히. 콘테이너용 상도 도료에 적용할 경우, PVC(pigment volume comtent)는 5∼50중량%이며 바람직하게는 10∼20중량%, 조용제는 1∼20중량%이며 바람직하게는 3∼10중량%임을 특징으로하며 조용제로는 특히 물보다 비점이 높은 디메틸 포름아미드, n-메틸-2-피롤리돈류, 2-에틸헥사놀, 텍사놀, 옥탄올등의 알콜류 및 글라이콜류, 부틸셀루솔브류, 부틸카비톨류 등이 사용되며 필요에 따라 도료의 작업성을 향상시키기 위해 소표제, 증진제 및 분산제를 첨가하고 작업 및 도장 조건은 다음과 같다.Especially for heavy coatings by mixing with water-dispersible resins or general acrylic emulsion resins produced by the process of the invention. When applied to a top coat for containers, PVC (pigment volume comtent) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight, coarse solvent is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight As the solvent, alcohols and glycols such as dimethyl formamide, n-methyl-2-pyrrolidone, 2-ethylhexanol, texanol and octanol, which are higher in boiling point than water, especially butyl cellulsolve and butyl carby Tolls and the like are used. If necessary, a small title, an enhancer, and a dispersant are added to improve the workability of the paint, and the working and coating conditions are as follows.

1) 시편(Sa 21/2)을 표면 조도 처리(Blasting)한 후,1) After surface treatment (Blasting) the specimen (Sa 21/2),

2) Epoxy Zine Rich Primer(고려화학 제품 EP 175(C))를 40㎛도포한 다음 상온(25℃)에서 약 10분간 건조시킨다.2) Apply 40 µm of Epoxy Zine Rich Primer (Korea Chemicals EP 175 (C)) and dry at room temperature (25 ° C) for about 10 minutes.

3) 수분산 수지를 바인더로 사용한 콘테이너용 상도 도료를 건조도막으로 에어리스 또는 에어스프레이를 이용하여 습도는 40∼80%, 온도는 23±5℃, 공기유속(Air Velocity)은 약 2m/sec의 조건에서 약 80μm의 두께로 도장하고 상온에서 약 10분 정도 플레쉬 오프 타임(Flash off Time)을 유지한 다음 75℃에서 30분간 건조시키거나 또는 상온(25℃)에서 3∼5시간 건조시킨다.3) A container topcoat paint using a water-dispersible resin as a binder is a dry coating film. The humidity is 40 to 80%, the temperature is 23 ± 5 ℃ and the air velocity is about 2m / sec using airless or air spray. Under the condition, the coating is applied to a thickness of about 80 μm, and the flash off time is maintained at about 10 minutes at room temperature, followed by drying at 75 ° C. for 30 minutes or at room temperature (25 ° C.) for 3 to 5 hours.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명의 수분산 수지의 제조방법 및 상기 수지를 함유하는 도료 조성물을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.The following examples and comparative examples will be described in more detail the manufacturing method of the water-dispersible resin of the present invention and the coating composition containing the resin, but is not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예 1]Example 1

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 제조(I) Preparation of Blocked Isocyanate Urethane Prepolymer

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리더 4구 플라스크에 트리메티올프로판 104.0g, 네오펜틸 글라이콜 60.0g, N-메틸피롤리돈 33.5G을 투입하여 질소 분위기 하에서 50℃까지 승온시켜 촉매없이 톨루엔디이소시아네이트 504.7g을 1시간에 걸쳐 적하하여 50℃를 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서 60℃로 승인시킨 후에 아세톤옥심 169.1g을 투입하여 60℃에서 2시간동안 반응시켜 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다. 유지 반응이 끝난 후에 실온으로 냉각시킨다.Into a 1-lead four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube and a reflux condenser, 104.0 g of trimethol propane, 60.0 g of neopentyl glycol, and 33.5 G of N-methylpyrrolidone were added to a nitrogen atmosphere. It heated up to 50 degreeC under 50mL of toluene diisocyanate without a catalyst over 1 hour, and it was made to react for 2 hours, maintaining 50 degreeC. Subsequently, after approval at 60 ° C., 169.1 g of acetone oxime was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to block residual isocyanate. After the fattening reaction is completed, it is cooled to room temperature.

(II)이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조 및 블록화 이소시아네이트와의 수분산(II) Preparation of Isocyanate-Containing Prepolymer and Water Dispersion with Blocked Isocyanates

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류웅축기가 부착된 2리터 4구 플라스크에 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 74.1g, 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 55.6mg KOH/g)284.9g, 디메티올프로피오닉산 41.5g, N-메틸피롤이돈 32.5g, 촉매로서 디부틸틴디라울레이트 0.33g을 투입하여 질소분위기 하에서 80℃로 승온시켜 톨루엔디이소시아네이트 248.5g을 1시간에 걸쳐 적하한 다음 80℃에서 4시간 동안 유지반응시킨다. 이어서 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 67.1g을 15분에 걸쳐 적하한 뒤 30분동안 유지시킨다음 50℃로 냉각시키고 (I)의 어턱터를 1 : 1중량%비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.Polypropylene glycol (Hydroxyl number 108.7mg KOH / g) 74.1g, Polypropylene glycol (Hydroxyl number 55.6mg) in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping tank, nitrogen inlet tube and reflux condenser KOH / g) 284.9 g, dimetholol propionic acid 41.5 g, N-methylpyrrolidone 32.5 g, 0.33 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added thereto, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere to 248.5 g of toluene diisocyanate. Was added dropwise over 1 hour and then maintained at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, the reaction temperature was cooled to 60 ° C., and 67.1 g of triethylamine was added dropwise over 15 minutes, held for 30 minutes, then cooled to 50 ° C., and the adapter of (I) was added at a ratio of 1 to 1% by weight and stirred well. Then cooled to room temperature.

잘 혼합된 프리플리머 혼합물을 2000rpm으로 초고속 교반하에서 30℃를 유지하며 수분산시킨다.The well mixed prepolymer mixture is dispersed at 2000 rpm while maintaining the temperature of 30 DEG C under ultra high speed stirring.

상기 방법으로 수분산성이 우수한 수지가 제조되며 그 규격은 표 I과 같다.In this manner, a resin having excellent water dispersibility is prepared, and its specifications are shown in Table I.

[실시예 2]Example 2

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조(I) Preparation of Blocked Isocyanate Urethane Prepolymer

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤트리올(Union Carbide Chem사 : Hydrxyl number 187mg KOH/g) 69g, 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 87.7g, N-메틸피롤리돈 12.8g을 투입한 후 톨루엔 디이소시아네이트 100g을 60℃를 유지하며 2시간 동안 반응시킨 다음 아세톤옥심 54.7G을 투입하여 2시간 동안 반응시켜 블록화 이소시아네이트를 제조한다.Polycaprolactone triol (Union Carbide Chem: Hydrxyl number 187mg KOH / g) 69g, polypropylene glycol (Hydroxyl number) in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping tank, nitrogen injection tube and reflux condenser 108.7mg KOH / g) 87.7g, 12.8g N-methylpyrrolidone was added, and then 100g of toluene diisocyanate was maintained at 60 ° C for 2 hours, and then 54.7G of acetone oxime was added for 2 hours to block. Isocyanate is prepared.

(II)이소시아네이트 함유 프리폴리머의제조 및 블록 이소시아네이트와의 수분산(II) Preparation of Isocyanate-Containing Prepolymer and Water Dispersion with Blocked Isocyanates

교반기, 온도계, 적하조 질소적입과 및 환류응촉기가 부착된 1리더 4구 플라스크에 폴리에스터디올(1.6헥산디올/네오펜틸글라이콜/아디픽산 : Hydroxul number 62.2mg KOH/g) 320.2g, 디메티올프로피오닉산 24.4g, 촉매로서 디부틸틴디라울레이트 0.23g, N-메틸피롤리돈 22.5g을 투입한 후 톨루엔디이소시아네이트 105.3g을 80℃를 유지하며 4시간 동안 반응시킨 다음 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 18.4g을 15분에 걸쳐 적하한 뒤30분동안 유지시켜 50℃로 냉각시키고 (I)의 어덕터를 (II)의 잔존 이소시아네이트기와 같은 당량비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다. 잘 혼합된 프리폴리머 혼합물을 2000rpm의 초고속 교반하에서 30℃를 유지하며 수분산시킨다.Polyester diol (1.6 hexanediol / neopentyl glycol / adipic acid: Hydroxul number 62.2 mg KOH / g) 320.2 g in a 1-lead four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping tank nitrogen loading and reflux condenser 24.4 g of dimethol propionic acid, 0.23 g of dibutyl tin dilaurate and 22.5 g of N-methylpyrrolidone were added as a catalyst, and 105.3 g of toluene diisocyanate was reacted for 4 hours at 80 ° C., followed by reaction temperature. Was cooled to 60 ° C., and 18.4 g of triethylamine was added dropwise over 15 minutes, held for 30 minutes, cooled to 50 ° C., and the adduct of (I) was added at the same equivalence ratio as the remaining isocyanate group of (II) and stirred well. Then cooled to room temperature. The well mixed prepolymer mixture is dispersed while maintaining at 30 ° C. under ultra-high stirring at 2000 rpm.

상기 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 표1과 같다.In this manner, a water-dispersible resin having excellent water dispersibility is prepared, and its specifications are shown in Table 1.

[실시예 3]Example 3

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조(I) Preparation of Blocked Isocyanate Urethane Prepolymer

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 트리메티올프로판 116.8g, 네오펜틸글라이콜 68.0g, N-메틸피롤리돈 37.6g을 투입하여 질소 분위기하에서 50℃까지 승온시켜 촉매없이 톨루엔디이소시아네이트 567.0g를 1시간에 걸쳐 적하하여 50℃를 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서 60℃로 승온시킨 후에 아세톤옥심 180.0g을 투입하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다. 유지 반응이 끝난 후에 실온으로 냉각시킨다.Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping tank, nitrogen injection tube and reflux condenser, 116.8 g of trimethol propane, 68.0 g of neopentyl glycol, and 37.6 g of N-methylpyrrolidone were added to a nitrogen atmosphere. It heated up to 50 degreeC under the following, and 567.0 g of toluene diisocyanate is dripped without a catalyst over 1 hour, and it is made to react for 2 hours, maintaining 50 degreeC. Subsequently, after raising the temperature to 60 ° C, 180.0 g of acetone oxime was added and reacted at 60 ° C for 2 hours to block residual isocyanate. After the fattening reaction is completed, it is cooled to room temperature.

(II) 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조 및 블록화 이소시아네이트와의 수분산(II) Preparation of Isocyanate-Containing Prepolymer and Water Dispersion with Blocked Isocyanates

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤디올(Union Carbide Chem.사 : Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 140.6g, 폴리프로필렌글라이콜(Hydroxyl number 108.7mg KOH/g) 118.6g, 디메티올프로피오닉산 18.7g, 축매로서 디부틸틴디라울레이트 0.21g, N-메틸피롤리돈 21.2g을 투입한 후 이소포론디아소시아네이트 146.0g을 90℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고 90℃를 유지하며 4시간 동안 반응시킨 다음 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 14.1g을 15분에 걸쳐 적가한 뒤 30분동안 유지시켜 50℃로냉각 시키고 ( I )의 어덕터를 (II)의 잔존 이소시아네이트와 같은 당량비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.140.6 g of polycaprolactone diol (Union Carbide Chem .: Hydroxyl number 108.7 mg KOH / g) in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping tank, nitrogen injection tube and reflux condenser Hydroxyl number 108.7mg KOH / g) 118.6g, dimetholpropionic acid 18.7g, 0.21g of dibutyltindilaurate and 21.2g of N-methylpyrrolidone were added as a storage medium, followed by 146.0g of isophoronediasocyanate. The reaction mixture was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour, and maintained at 90 ° C. for 4 hours. Then, the reaction temperature was cooled to 60 ° C., and 14.1 g of triethylamine was added dropwise over 15 minutes. The adduct of (I) is added in the same equivalence ratio as the remaining isocyanate of (II), stirred well and cooled to room temperature.

잘 혼합된 프리폴리머 혼합물을 2000rpm의 초고속 교반하에서 30℃를 유지하여 수분산시킨다.The well mixed prepolymer mixture is water dispersed at 30 ° C. under ultra-high stirring at 2000 rpm.

상기 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 표 1과 같다.In this manner, a water-dispersible resin having excellent water dispersibility is prepared, and its specifications are shown in Table 1.

[실시예 4]Example 4

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조(I) Preparation of Blocked Isocyanate Urethane Prepolymer

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤트리올(Hydroxyl number 310mg KOH/g) 526g, 네오펜틸글라이콜 126.2g, N-메틸리롤리돈 43.6g을 투입하여 질소분위기하에서 50℃까지 승온시켜 촉매없이 톨루엔디이소시아네이트 526.0g을 1시간에 걸쳐 적하하여 50℃를 유지하면서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 잔존 이소시아네이트를 블록화시킨다. 유지 반응이 끝난 후에 실온으로 냉각시킨다.526 g of polycaprolactone triol (Hydroxyl number 310 mg KOH / g) in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping tank, a nitrogen injection tube and a reflux condenser, 126.2 g of neopentyl glycol, N-methyl glycerol 43.6 g of ton was added and heated to 50 ° C. under a nitrogen atmosphere, and 526.0 g of toluene diisocyanate was added dropwise over 1 hour without a catalyst to react for 2 hours while maintaining 50 ° C. Subsequently, the mixture is reacted at 60 ° C. for 2 hours to block residual isocyanate. After the fattening reaction is completed, it is cooled to room temperature.

(I) 블록화 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머의 제조(I) Preparation of Blocked Isocyanate Urethane Prepolymer

(II) 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 제조 및 블록화 이소시아네이트와의 수분산(II) Preparation of Isocyanate-Containing Prepolymer and Water Dispersion with Blocked Isocyanates

교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류응축기가 부착된 1리터 4구 플라스크에 폴리카프로락톤트리올(Hydroxyl nyber 310mg KOH/g) 526g, 네오펜틸글라이콜 1262.2g, N-메틸피롤리톤 43.6g을 촉매없이 투입한 후 톨루엔디이소시아네이트 526.0g을 1시간에 걸쳐 적하하고 50℃를 유지하며 2시간 동안 반응시킨 다음 반응 온도를 60℃로 냉각하여 트리에틸아민 85.4g을 15분에 걸쳐 적가한 뒤 30분동안 유지시켜 50℃로 냉각시키고 ( I )의 어덕터를 (II)의 잔존 이소시아네이트기와 같은 당량비로 투입하여 잘 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다.526g polycaprolactonetriol (Hydroxyl nyber 310mg KOH / g) in a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping tank, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 1262.2 g of neopentylglycol, N-methylpyrroli After adding 43.6 g of ton without a catalyst, 526.0 g of toluene diisocyanate was added dropwise over 1 hour, reacted for 2 hours while maintaining 50 ° C, and the reaction temperature was cooled to 60 ° C to give 85.4 g of triethylamine over 15 minutes. After dropping, the mixture was kept for 30 minutes, cooled to 50 ° C, and the (I) adduct was added at the same ratio as the remaining isocyanate group of (II), stirred well, and cooled to room temperature.

잘 혼합된 프리폴리머 혼합물을 2000rpm 초고속 교반하에서 30℃를 유지하며 수분산시킨다.The well mixed prepolymer mixture is dispersed while maintaining at 30 ° C. under 2000 rpm ultrafast stirring.

상기의 방법으로 수분산성이 우수한 수분산 수지가 제조되며 그 규격은 표 1과 같다.In the above method, a water-dispersible resin having excellent water dispersibility is prepared, and its specifications are shown in Table 1.

[실시예 5∼8][Examples 5 to 8]

컨테이너용 수용성 상도 도료 조성물Water-soluble top coat composition for container

상기 실시예 1∼4에서 제조된 수분산 수지, 유색안료, 채질안료, 분산제(BB), 소포제(BB), pH 조절제(BB), 방균제(BB), 중점제(BB) 등의 첨가제를 혼합하여 컨테이너용 수용성 상도를 제조하였고 도료배합과 도료응용 시헙 결과 및 물성 비교는 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.Additives such as water-disperse resins, colored pigments, coloring pigments, dispersants (BB), antifoaming agent (BB), pH adjusting agent (BB), antimicrobial agent (BB), medium agent (BB) prepared in Examples 1 to 4 The water-soluble top coat for the container was prepared by mixing, and the results of the mixing and the coating application and the comparison of the physical properties are shown in Table 2 and Table 3, respectively.

[비교예 1]Comparative Example 1

컨테이너용 수용성 상도 도료 조성물Water-soluble top coat composition for container

수분산 수지 F-57(pre-corosslinked polyurethane dispersion type : Union Specialty Co. 상품명)을 이용하여 상기 실시예 5∼8에서와 같은 방법으로 컨테이너용 수용성 상도도료를 제조하였으며 도료배합 및 도료응용 시헙결과 및 물성 비교는 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.A water-soluble topcoat was prepared in the same manner as in Examples 5-8 using the water-dispersible resin F-57 (pre-corosslinked polyurethane dispersion type: Union Specialty Co. trade name). The physical property comparison is shown in Table 2 and Table 3, respectively.

[비교예 2]Comparative Example 2

컨테이너용 수용성 성도 도료 조성물Water Soluble Paint Composition For Containers

수분산성 아크릴릭 에멀젼 수지 xp341sc(DSM사, 상품명)를 이용하여 상기 실시예 5∼8에서와 같은 방법으로 컨테이너용 수용성 상도도료를 제조하였으며 도표배합 및 도료응용 시험 결과 및 물성 비교는 각각 표 2와 표 3에 나타내었다.A water-soluble topcoat for containers was prepared using the water-dispersible acrylic emulsion resin xp341sc (DSM, trade name) in the same manner as in Examples 5 to 8. Table 2 and Table 1 show the results of the application test and the comparison of properties, respectively. 3 is shown.

Claims (14)

하기의 단계들로 구성된 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법Method for producing a one-component water dispersion resin, characterized in that consisting of the following steps 1) 디이소시아네이티드 화합물과 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올들을 반응시킨 다음, 블록화제에 의해 블록화된 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 2) ⓐ 디이소시아네이티드 화합물, ⓑ 최소한 1개이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올, 및 ⓒ 최소한 1개 이상의 친수성 이온 그룹의 형성이 가능하고 활성 수소를 갖는 폴리올을 반응시킨 다음, 중화시켜 이소시아네이트 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계, 및 3)제조된 두가지 종류의 상기 프리폴리머를 초고속 교반하에서 잘혼합하여 수분산시키는 단계.1) reacting a diisocyanated compound with a polyol containing at least one active hydrogen and then preparing a blocked isocyanate-containing urethane prepolymer by a blocking agent, 2) a ⓐ diisocyanated compound, ⓑ at least 1 Reacting a polyol containing at least one active hydrogen and a polyol capable of forming at least one hydrophilic ion group and having active hydrogen, followed by neutralization to produce an isocyanate containing urethane prepolymer, and 3) the two prepared Mixing and dispersing the prepolymer of the kind well under ultra-high stirring. 제1항에 있어서, 상기 1)단계의 디이소시아네이티드 화합물과 최소한 1개이상의 활성 수소를 함유하는 화합물들을 당량비 NCO : OH=1.1 : 1∼5.0 : 1로 반응시키는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the diisocyanated compound of step 1) and the compound containing at least one active hydrogen are reacted in an equivalent ratio of NCO: OH = 1.1: 1 to 5.0: 1. Method for producing dispersed resin. 제1항에 있어서, 상기 2)단계의 반응시 당량비 NCO : OH=1.1 : 1∼5.0 : 1로는 반응시키는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산성의 제조방법.The method of claim 1, wherein the equivalent ratio NCO: OH = 1.1: 1 to 5.0: 1 in the reaction of step 2). 제1항에 있어서, 상기 3)단계의 온도는 20∼80℃이고, 교반속도는 1,000∼5,000rpm인 것을 특징으로 하는 수분산수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the temperature of step 3) is 20 to 80 ℃, the stirring speed is 1,000 to 5,000rpm. 제1항에 있어서, 상기 2)단계의 중화가 아민 중화법을 사용하여 잔존하는 카르복사실기를 중화시키는 것을 특징으로 한다.The method of claim 1, wherein the neutralization of step 2) is characterized in that the amine neutralization method to neutralize the remaining carboxyl groups. 제1항에 있어서, 블록화 이소시아네이트 함유 프리폴리머 및 활성 이소시아네이트 함유 프리폴리머의 디이소시아네이트성분중- NCO 함유 디이소시아네이트(CON-R-NCO) 단량체가 알리파틱 혹은 사이크로알리파틱 디이소시아네이트중 단독 또는 2종이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.The diisocyanate component of the blocked isocyanate-containing prepolymer and the active isocyanate-containing prepolymer, wherein the NCO-containing diisocyanate (CON-R-NCO) monomer is mixed alone or in combination of two or more of the aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate. Method for producing a one-component water dispersible resin, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 최소한 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 폴리올(ⓑ)이 평균 분자량 60∼6000, 하이드록시 값은 20∼1000mg KOH/g인 활성 수소 함유 폴리올(OH-R-OH)중 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.2. The active hydrogen-containing polyol (OH-R-OH) according to claim 1, wherein the polyol (ⓑ) containing at least one active hydrogen has an average molecular weight of 60 to 6000 and a hydroxy value of 20 to 1000 mg KOH / g. A method for producing a one-component water dispersion resin, characterized in that used alone or in combination of two or more. 제7항에 있어서, 상기 폴리올이 알리파틱 디올, 사이크로 알리파틱디올 및 폴리에텔 디올중 하나 또는 하나이상의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.The method of claim 7, wherein the polyol is one or a mixture of aliphatic diols, cyclo aliphatic diols, and polyether diols. 제1항에 있어서, 상기 2) 단계의 활성 이소시아네이트 함유 우레탄 프로폴리머에 함유된 폴리올 (ⓒ)이 친수성 이온그룹 형성이 가능한 활성수소 함유 카르복실산인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polyol (ⓒ) contained in the active isocyanate-containing urethane copolymer of step 2) is an active hydrogen-containing carboxylic acid capable of forming a hydrophilic ion group. 제9항에 있어서, 상기 활성수소함유 카르복실산은 전체고형분의 10중량% 이하로 사용되는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.10. The method according to claim 9, wherein the active hydrogen-containing carboxylic acid is used at 10% by weight or less of the total solids. 제1항에 있어서, 상기 1)단계에서 제조된 이소시아네이트 함유 프리폴리머와 블록킹제를 40∼120℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the isocyanate-containing prepolymer prepared in step 1) and the blocking agent are reacted at 40 to 120 ° C. 제1항에 있어서, 상기 단계 1) 및 단계 2)에서의 이소시아네이트 함량이 각각 1.0∼20%인 것을 특징으로 하는 1액형 수분산수지의 제조방법.The method of claim 1, wherein the isocyanate content in step 1) and step 2) is 1.0-20%, respectively. 제1항의 방법에 의해 제조된 수분산수지 및 조용제로 구성된 것을 특징으로 하는 도료 조성물.A coating composition, comprising a water-dispersible resin and a co-solvent prepared by the method of claim 1. 제13항에 있어서, 상기 조용제가 전체 도료 조성물에 대해서 10∼2중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.The coating composition according to claim 13, wherein the co-solvent is contained in an amount of 10 to 2% by weight based on the total coating composition.
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