NO176767B

NO176767B - Aluminum alloy for galvanic anode

Info

Publication number: NO176767B
Application number: NO902700A
Authority: NO
Inventors: Ikuo Yamamoto; Takehito Umino; Yoshio Shinoda; Hisao Yoshino
Original assignee: Nakagawa Corrosion Protect; Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 1984-05-08
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1995-02-13
Also published as: NO902700D0; NO176767C; NO902700L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en aluminiumlegering for galvanisk anode inneholdende 1,0 til 10% sink, 0,01 til 0,05$ indium, 0,05 til b% magnesium og 0,07 til 1,0$ silisium, som benyttes til katodisk beskyttelse av anlegg i sjøvann, beholdere og maskineri som benytter sjøvann o.l. The present invention relates to an aluminum alloy for galvanic anode containing 1.0 to 10% zinc, 0.01 to 0.05% indium, 0.05 to b% magnesium and 0.07 to 1.0% silicon, which is used for cathodic protection of facilities in seawater, containers and machinery that use seawater etc.

Normalt er aluminium, på grunn av en oksydfilm, stabilt i en nøytral oppløsning, og det har et potensial som er mindre edelt enn stål. Følgelig har aluminium blitt tilsatt forskjellige effektive elementer, slik at det får et tilstrekkelig basis-potensial og genererer en beskyttende elektrisk strøm som en galvanisk anode for bruk ved katodisk beskyttelse. Normally, due to an oxide film, aluminum is stable in a neutral solution, and it has a potential that is less noble than steel. Accordingly, various effective elements have been added to aluminum so that it obtains a sufficient base potential and generates a protective electric current as a galvanic anode for use in cathodic protection.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse har det vært utført en serie studier og utviklingsarbeider basert på legeringer som innbefatter at sink og indium tilsettes aluminium. Følgelig har man tidligere utviklet legeringer for galvanisk anode (japansk patentpublikasjon nr. 2139/1982) som inneholder 1,0 til 10% sink, 0,1 til b% magnesium, 0,01 til 0,04$ indium, 0,005 til 0, 15% tinn og 0,09 til 1,0$ silisium, resten utgjøres av aluminium, og legeringer for galvanisk anode (japansk patentpublikasjon nr. 14291/1967) som inneholder 1,0 til 10% sink, 0,01 til 0,05$ indium og 0,05 til 6% magnesium, forøvrig aluminium, og begge legeringene er patentert. De førstnevnte legeringene var fordelaktige ved at de øket uniformiteten av den anodiske oppløsningen, som til det tidspunktet hadde vært vanskelig å kontrollere, og ved at de ga muligheter for en stor, stabil strømkapasitet over lengere tid ved at det ble tilsatt en egnet mengde silisium. De sistnevnte legeringene hadde til hensikt å gi en uniform dispersjon av indium ved at det ble tilsatt en liten mengde magnesium, slik at anodens yteevne ble forbedret. Når det gjelder anodens yteevne i disse legeringene lå anodepotensialet i området fra -1080 til -1100 mV (basert på mettet kalomelelektrode) og strømkapasiteten (effektive ampéretimer) var 2400 til 2600 Ah/kg. In connection with the present invention, a series of studies and development work has been carried out based on alloys which include the addition of zinc and indium to aluminium. Accordingly, galvanic anode alloys (Japanese Patent Publication No. 2139/1982) containing 1.0 to 10% zinc, 0.1 to b% magnesium, 0.01 to 0.04% indium, 0.005 to 0, 15% tin and 0.09 to 1.0% silicon, the remainder being aluminum, and alloys for galvanic anode (Japanese Patent Publication No. 14291/1967) containing 1.0 to 10% zinc, 0.01 to 0.05 $ indium and 0.05 to 6% magnesium, otherwise aluminium, and both alloys are patented. The former alloys were advantageous in that they increased the uniformity of the anodic solution, which up to that point had been difficult to control, and in that they provided opportunities for a large, stable current capacity over a longer period of time by adding a suitable amount of silicon. The latter alloys were intended to provide a uniform dispersion of indium by adding a small amount of magnesium, so that the performance of the anode was improved. Regarding the anode performance in these alloys, the anode potential was in the range of -1080 to -1100 mV (based on saturated calomel electrode) and the current capacity (effective amp hours) was 2400 to 2600 Ah/kg.

Imidlertid var strømkapasiteten for disse legeringene ikke alltid tilfredsstillende når de ble anvendt som anoder ved store stålstrukturer, etter som slike sålstrukturer blir stadig mer anvendt, og følgelig er utviklingen av legeringsanoder, som er i stand til å gi en langt høyere strømkapa-sitet, meget påkrevet. However, the current capacity of these alloys was not always satisfactory when they were used as anodes in large steel structures, after which such sole structures are increasingly used, and consequently the development of alloy anodes, which are able to provide a much higher current capacity, is very required.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe aluminiumlegeringer for galvanisk anode som er i stand til å gi en meget stor tilgjengelig strømkapasitet, og opprettholde et tilstrekkelig, konstant basis-potensiel, og å ha en uniformt oppløst overflate, som er en forutsetning for langvarig drift. It is an object of the present invention to provide aluminum alloys for galvanic anodes which are able to provide a very large available current capacity, and maintain a sufficient, constant base potential, and to have a uniformly dissolved surface, which is a prerequisite for long-term operation.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en legering som er en aluminiumlegering for galvanisk anode inneholdende 1,0 til 10Sé sink, 0,01 til 0,0556 indium, 0,05 til b% magnesium og 0,07 til 1, 0% silisium, kjennetegnet ved at legeringen videre inneholder barium og/eller kalsium i mengder på fra 0,01 til 0, 5%, idet resten utgjøres av aluminium. The present invention provides an alloy which is an aluminum alloy for galvanic anode containing 1.0 to 10Sé zinc, 0.01 to 0.0556 indium, 0.05 to b% magnesium and 0.07 to 1.0% silicon, characterized in that the alloy further contains barium and/or calcium in amounts of from 0.01 to 0.5%, the rest being aluminium.

Som angitt ovenfor er legeringene ifølge foreliggende oppfinnelse oppnådd ved kontinuerlig å utføre en serie studier basert på oppfinnelsene som er beskrevet i de tidligere nevnte publiserte patentskriftene. Legeringen ifølge oppfinnelsen er den legeringen som er beskrevet i japansk patentpublikasjon nr. 14291/1967, og innbefatter tilsats av en egnet mengde Si og Ca og/eller Ba til den omtalte Al-Zn-In-Mg-legeringen. As indicated above, the alloys according to the present invention have been obtained by continuously carrying out a series of studies based on the inventions described in the previously mentioned published patent documents. The alloy according to the invention is the alloy described in Japanese patent publication no. 14291/1967, and includes the addition of a suitable amount of Si and Ca and/or Ba to the mentioned Al-Zn-In-Mg alloy.

Som omtalt ovenfor har man ved foreliggende oppfinnelse gjort den hittil ukjente oppdagelsen at tilsats av Ca eller Ba, eller begge, til den nevnte kjente legeringen øker strømkapa-siteten for legeringsanoder i stor grad og gjør at oppløs- ningen av overflatene skjer uniformt, foreliggende oppfinnelse er basert på denne oppdagelsen. As discussed above, the present invention has made the hitherto unknown discovery that the addition of Ca or Ba, or both, to the aforementioned known alloy increases the current capacity of alloy anodes to a large extent and causes the dissolution of the surfaces to occur uniformly, present invention is based on this discovery.

Grunnen til at komponentene i legeringene er begrenset ifølge foreliggende oppfinnelse skal forklares nedenfor. The reason why the components in the alloys are limited according to the present invention shall be explained below.

I legeringen ifølge foreliggende oppfinnelse holder silisium meget effektivt oppløsningen av anodeoverflaten uniform. Dersom silisiuminnholdet er mindre enn 0, 07% forbedrer det ikke uniformiteten av oppløsningen av anode-overflaten i tilstrekkelig grad, mens dersom silisiuminnholdet er over 1, 0% vil produktene i stadig større grad henge seg fast på overflaten etter som oppløsningen skrider frem, følgelig ødelegges uniformiteten av anode-overflaten under oppløsning og gjør det vanskelig å oppnå basispotensialet. Dersom innholdene av sink, magnesium, indium og tinn ligger utenfor de tidligere nevnte områdene, nemlig 1,0 til 10% sink, 0,05 til b% magnesium (bortsett fra den øvre grensen), 0,01 til 0, 05% indium, vil effekten av det tilsatte silisium ikke fullt ut komme til sin rett ved langvarig drift, derved oppstår tendenser til en nedsettelse av anodevirkningsgraden og avtagende strømkapasitet. Tilsats av silisium forbedrer støpbarheten og bearbeidbarheten ved støpetidspunktet, og videre er utseendet av den sluttbehandlede overflaten av støpen forbedret, dette resulterer i uniform kvalitet, dvs. uniform oppløsning av flerkomponentlegeringen. Følgelig reduseres egenkorrosjonen når legeringen benyttes som en galvanisk anode over lengere tid, og de elektrokjemiske egenskapene for anoden forbedres. In the alloy according to the present invention, silicon very effectively keeps the dissolution of the anode surface uniform. If the silicon content is less than 0.07%, it does not improve the uniformity of the dissolution of the anode surface to a sufficient extent, while if the silicon content is above 1.0%, the products will increasingly stick to the surface as the dissolution progresses, consequently destroys the uniformity of the anode surface during dissolution and makes it difficult to achieve the base potential. If the contents of zinc, magnesium, indium and tin lie outside the previously mentioned ranges, namely 1.0 to 10% zinc, 0.05 to b% magnesium (except for the upper limit), 0.01 to 0.05% indium , the effect of the added silicon will not fully come into its own during long-term operation, thereby creating tendencies towards a reduction in the anode efficiency and decreasing current capacity. Addition of silicon improves castability and machinability at the time of casting, and furthermore the appearance of the finished surface of the casting is improved, this results in uniform quality, i.e. uniform dissolution of the multicomponent alloy. Consequently, self-corrosion is reduced when the alloy is used as a galvanic anode over a longer period of time, and the electrochemical properties of the anode are improved.

Kalsium er den mest utpregede bestanddelen når det gjelder forbedringen og yteevnen av legeringen, og tilsats av en egnet megnde kalsium til den nevnte aluminium-sink-magnesium-indium-silisium-legeringen øker i betydelig grad strømkapasi-teten. Det optimale innholdet av kalsium er 0,01 til 0, 5%. Dersom kalsiuminnholdet er mindre enn 0, 01% observeres ingen økning av strømkapasiteten. Dersom kalsiuminnholdet er større enn 0,5$ vil anode-overflaten oppløses lokalt, dette fører til at overflatens oppførsel under oppløsningsprosessen blir ustabil. Calcium is the most pronounced component in terms of the improvement and performance of the alloy, and addition of a suitable amount of calcium to the aforementioned aluminium-zinc-magnesium-indium-silicon alloy significantly increases the current capacity. The optimal content of calcium is 0.01 to 0.5%. If the calcium content is less than 0.01%, no increase in current capacity is observed. If the calcium content is greater than 0.5$, the anode surface will dissolve locally, this causes the behavior of the surface during the dissolution process to become unstable.

Tilsats av barium gir i det vesentlige de samme effektene som tilsats av kalsium gjør. Dersom en egnet mengde barium tilsettes til aluminium-sink-magnesium-indium-silisium-legeringen gir det en fin, uniform anode-overflate for oppløsning, og følgelig økes strømkapasiteten. Det optimale innholdet av barium er det samme som for kalsium. Dersom tilsatsen er mindre enn 0,0156 har den ingen virkning, og dersom tilsatsen er høyere enn 0,556 ødelegges uniformiteten av anode-overflaten under oppløsning. The addition of barium essentially produces the same effects as the addition of calcium. If a suitable amount of barium is added to the aluminum-zinc-magnesium-indium-silicon alloy, it provides a fine, uniform anode surface for dissolution, and consequently the current capacity is increased. The optimal content of barium is the same as for calcium. If the addition is less than 0.0156 it has no effect, and if the addition is higher than 0.556 the uniformity of the anode surface is destroyed during dissolution.

Som angitt ovenfor gir kalsium og barium de samme effektene når de tilsettes til aluminium-sink-magnesium-indium-silisium-legeringen som utgjør grunnlaget for legeringen ifølge foreliggende oppfinnelse, og når begge elementene er tilstede samtidig gir dette en større synergistisk effekt av begge elementene. Det egnede innholdet i dette tilfellet kan være 0,01 til 0 , 556 av begge elementene samlet^, derved kan kalsiuminnholdet og bariuminnholdet hver for seg reduseres. Samtidig tilstedeværelse av kalsium og barium øker i betydelig grad strømkapasiteten og samtidig reduseres adhesjonen av produkter til anode-overflaten under oppløs-ningen, dette bidrar i stor grad til en nedsettelse i anodepotensialet og stabilisering av strømkapasiteten. Spesielt kan det oppnås en høyere strømkapasitet når begge elementer er tilstede. Dersom det totale innholdet av kalsium og barium er mindre enn 0,0156 kan de nevnte effektene ikke observeres, mens dersom innholdet er over 0 , 556 blir anode-overflaten under oppløsningen grov og anodevirkningsgraden mindre stabil. As stated above, calcium and barium produce the same effects when added to the aluminium-zinc-magnesium-indium-silicon alloy which forms the basis of the alloy according to the present invention, and when both elements are present at the same time this gives a greater synergistic effect of both elements . The suitable content in this case can be 0.01 to 0.556 of both elements combined^, whereby the calcium content and the barium content can be individually reduced. The simultaneous presence of calcium and barium significantly increases the current capacity and at the same time reduces the adhesion of products to the anode surface during the dissolution, this contributes to a large extent to a reduction in the anode potential and stabilization of the current capacity. In particular, a higher current capacity can be achieved when both elements are present. If the total content of calcium and barium is less than 0.0156, the aforementioned effects cannot be observed, while if the content is above 0.556, the anode surface during the solution becomes rough and the anode efficiency less stable.

Oppfinnelsen skal så beskrives nærmere ved referanse til det følgende eksempelet. The invention shall then be described in more detail by reference to the following example.

Eksempel 1 Example 1

Legeringene ifølge foreliggende oppfinnelse og en sammen-1igningslegering, med de sammensetningene som er gjengitt i tabell 1, ble alle støpt til en rund stav med en diameter på 20 mm og en 1 egnde på 120 mm, siden av denne (20 cm2 ) ble gjort til et anode-areal. Dette ble underkastet et forsøk ved konstant strøm, hvor strøm ble tilført i 240 timer i 1,5 liter kunstig sjøvann uten omrøring. Resultatene som ble oppnådd er gjengitt i tabell 1. Det fremgår fra resultatene at legenringene ifølge foreliggende oppfinnelse er langt overlegne når det gjelder strømkapasitet og at legerings-systemene som inneholder optimale mengder sink, magnesium, indium og silisium og videre kalsium og/eller barium i egnede mengder, og forøvrig aluminium, viser meget overlagne egenskaper med en strømkapasitet som overskrider 2700 Åh/kg. Det vil si at sammenligningslegeringen har en strømkapasitet på 2520 Ah/kg, mens legeringene ifølge foreliggende oppfinnelse har strømkapasiteter som overskrider 2700 Ah/kg. Legeringene med spesielt effektive sammensetninger indikerer en strømkapasitet som overskrider 2800 Ah/kg og holder et tilstrekkelig basispotensial. Som det fremgår av ovenstående viser legerinene ifølge foreliggende oppfinnelse, når de benyttes i sluminium-legeringsanoder, en høy strømkapasitet som ikke er innlysende sammenlignet med konvensjonelle legeringer og har egenskaper som er gode nok til å sikre en lagvarig, stabil anvendelse. Følgelig kan legeringene ifølge foreliggende oppfinnelse sies å være legeringer for galvanisk anode, som er meget fordelaktige og nyttige når det gjelder å holde stålstrukturer med store dimensjoner katodisk beskyttet i lange tidsrom, uten at det kreves spesielt vedlikehold. The alloys according to the present invention and an amalgamation alloy, with the compositions given in Table 1, were all cast into a round rod with a diameter of 20 mm and a length of 120 mm, the side of which (20 cm2) was made to an anode area. This was subjected to a constant current test, where current was supplied for 240 hours in 1.5 liters of artificial seawater without stirring. The results obtained are shown in table 1. It appears from the results that the alloy rings according to the present invention are far superior in terms of current capacity and that the alloy systems which contain optimal amounts of zinc, magnesium, indium and silicon and further calcium and/or barium in suitable quantities, and otherwise aluminium, shows very superior properties with a current capacity exceeding 2700 Å/kg. That is to say, the comparison alloy has a current capacity of 2520 Ah/kg, while the alloys according to the present invention have current capacities that exceed 2700 Ah/kg. The alloys with particularly effective compositions indicate a current capacity exceeding 2800 Ah/kg and maintain a sufficient base potential. As can be seen from the above, the alloys according to the present invention, when used in sluminium alloy anodes, show a high current capacity which is not obvious compared to conventional alloys and have properties which are good enough to ensure a long-lasting, stable application. Accordingly, the alloys according to the present invention can be said to be alloys for galvanic anodes, which are very advantageous and useful when it comes to keeping steel structures with large dimensions cathodically protected for long periods of time, without requiring special maintenance.

Claims

1. Aluminum alloy for galvanic anode containing 1.0 to 1056 zinc, 0.01 to 0.0556 indium, 0.05 to 656 magnesium and 0.07 to 1.056 silicon, characterized in that the alloy further contains barium and/or calcium in amounts of from 0 .01 to 0.556, the remainder being aluminum.

2. Aluminum alloy for galvanic anode according to claim 1, characterized in that it contains both calcium and barium, the content of each element is 0.005 to 0.356 and the total content of the elements is from 0.01 to 0.556.