NO176241B

NO176241B - Process for isomerization of C4-C6 hydrocarbons

Info

Publication number: NO176241B
Application number: NO890510A
Authority: NO
Inventors: Robert J Schmidt; Lynn H Rice; Laurence O Stine
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1989-02-07
Publication date: 1994-11-21
Also published as: NO890510L; NO890510D0; NO176241C

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk isomerisering av C4-C6-hydrocarboner med hydrogen, men uten bruk av resirkulert hydrogen. This invention relates to a method for the catalytic isomerization of C4-C6 hydrocarbons with hydrogen, but without the use of recycled hydrogen.

Høyoktan bensin kreves for moderne bensinmotorer. Tidligere var det vanlig å oppnå oktantallforbedring ved anvendelse av forskjellige additiver som inneholdt bly. Fordi det skjer en nedtrapping av bruken av blyinnholdet i bensin av miljøhensyn, er det i tiltagende grad blitt nødvendig å omforme strukturen av hydrocarbonene som benyttes ved bensinutblanding for å oppnå høye oktantall. Katalytisk reformering og katalytisk isomerisering er to mye brukte prosesser for denne oppgradering. High octane petrol is required for modern petrol engines. In the past, it was common to achieve octane improvement by using various additives containing lead. Because the use of lead content in petrol is being phased out for environmental reasons, it has increasingly become necessary to reform the structure of the hydrocarbons used in petrol blending to achieve high octane numbers. Catalytic reforming and catalytic isomerization are two widely used processes for this upgrade.

Et forråd for bensinutblanding omfatter vanligvis C4-hydrocarboner og tyngre hydrocarboner med kokepunkter lavere enn 205°C ved atmosfærisk trykk. Dette hydrocarbonområde omfatter C4-C6-parafiner og spesielt C5-C6-normalparafiner, som har relativt lave oktantall. C4-C6-hydrocarbonene er mest mottagelige for oktanforbedring ved blytilsetning og ble tidligere oppgradert på denne måte. Oktanforbedring kan også oppnås ved anvendelse av isomerisering for å omforme strukturen av de parafiniske hydrocarboner til forgrenede parafiner, eller ved anvendelse av reformering for å konvertere C6-og tyngre hydrocarboner til aromatiske forbindelser. Normale C5-hydrocarboner lar seg ikke konvertere på enkel måte til aromater; det har derfor vært vanlig praksis å isomerisere disse lettere hydrocarboner til tilsvarende forgrenede isoparafiner. Selv om C6- og tyngre hydrocarboner kan oppgraderes til aromater ved hydrocycl i sering, gir konverteringen av C6-bestanddelene til aromater materialer med høyere spesifikk vekt og øker gassutbyttene. Begge disse virkninger fører til en reduksjon i utbyttet av volumet av flytende bestanddeler. Det er derfor vanlig praksis å tilføre C6-parafinene til en isomeriseringsenhet for å oppnå C6-isoparafin-hydrocarboner. For oppgradering av oktantallet gjøres det følgelig vanligvis bruk av katalytisk isomerisering for å konvertere C6- og laverekokende hydrocarboner og av katalytisk reformering for å konvertere C7og høyerekokende hydrocarboner. A stockpile for gasoline blending usually comprises C4 hydrocarbons and heavier hydrocarbons with boiling points lower than 205°C at atmospheric pressure. This hydrocarbon range includes C4-C6 paraffins and especially C5-C6 normal paraffins, which have relatively low octane numbers. The C4-C6 hydrocarbons are most amenable to octane improvement by lead addition and were previously upgraded in this way. Octane enhancement can also be achieved by using isomerization to reshape the structure of the paraffinic hydrocarbons into branched paraffins, or by using reforming to convert C6 and heavier hydrocarbons into aromatic compounds. Normal C5 hydrocarbons do not convert easily to aromatics; it has therefore been common practice to isomerise these lighter hydrocarbons into correspondingly branched isoparaffins. Although C6 and heavier hydrocarbons can be upgraded to aromatics by hydrocycling, the conversion of the C6 constituents to aromatics provides higher specific gravity materials and increases gas yields. Both of these effects lead to a reduction in the yield of the volume of liquid constituents. It is therefore common practice to feed the C6 paraffins to an isomerization unit to obtain C6 isoparaffin hydrocarbons. Consequently, for upgrading the octane number, use is usually made of catalytic isomerization to convert C6 and lower-boiling hydrocarbons and of catalytic reforming to convert C7 and higher-boiling hydrocarbons.

Isomeriseringen av parafiner er en reversibel første ordens reaksjon. Reaksjonen er begrenset av termodynamisk likevekt. Grunntypen av katalysatorsystem som anvendes for gjennomføring av reaksjonen, er et system av aluminiumklorid som er aktivert med saltsyre og understøttet av en aluminiumklorid-katalysator. Hver av katalysatorene er svært reaktiv og kan sette i gang uønskede sidereaksjoner som for eks. disproporsjonering og cracking. Disse sidereaksjoner minsker ikke bare produktutbyttet, men kan danne olefiniske fragmenter som forbinder seg med katalysatoren og forkorter dens brukstid. En vanlig praktisert metode for kontroll av disse uønskede reaksjoner har vært å gjennomføre reaksjonen i nærvær av hydrogen. The isomerization of paraffins is a reversible first order reaction. The reaction is limited by thermodynamic equilibrium. The basic type of catalyst system used for carrying out the reaction is a system of aluminum chloride which is activated with hydrochloric acid and supported by an aluminum chloride catalyst. Each of the catalysts is highly reactive and can initiate unwanted side reactions such as, for example, disproportionation and cracking. These side reactions not only reduce the product yield, but can form olefinic fragments that bind to the catalyst and shorten its useful life. A commonly practiced method for controlling these unwanted reactions has been to carry out the reaction in the presence of hydrogen.

I isomeriseringsprosesser hvor reaksjonen gjennom-føres i nærvær av en halogenert platina-aluminiumkatalalysator, benyttes vanligvis et relativt høyt forhold hydrogen/hydrocarbon. US patentskrift 2 798 105 beskriver bruk av en platina-aluminiumkatalalysator ved isomerisering av C4-C5-hydrocarboner med små tilsetninger av molekulært hydrogen til reaksjonsblandingen og et molforhold hydrogen/hydrocarbon på fra 0,5 til 4. En isomerisering av C4-C7-hydrocarboner under anvendelse av en aluminiumoxydkatalysator med lavt platina-innhold med en halogenkomponent og et minimalt molforhold hydrogen/hydrocarbon på 0,17 er beskrevet i US patentskrift 2 906 798. Tilsetning av et halogen til en isomeriseringspro-sess er beskrevet i US patentskrift 2 993 938, hvor en alumi-niumbasert katalysator hvorpå det er innarbeidet platinametall og halogen er benyttet som isomeriseringskatalysator i en reaksjon som anvender et molforhold hydrogen/hydrocarbon på 0,2 til 10. Andre isomeriseringsreferanser som viser bruken av halogenert platina-aluminiumoxydkatalysator for isomerisering av C4-C6-hydrocarboner er US patentskrifter 3 391 220 og 3 791 960 som beskriver et nødvendig molforhold hydrogen/hydrocarbon fra 0,1 til 15. Ved isomeriseringsprosessene har man således i lang tid vært klar over nytten av katalysatorer som omfatter et metall fra platinagruppen og et halogen på et bæremateriale av aluminiumoxyd for isomerisering av C4-C6-hydrocarboner. Det har imidlertid også vært generelt akseptert at disse prosesser krever et relativt høyt forhold av hydrogen og hydrocarbon for at tilfredsstillende brukstid for katalysatoren og tilfredsstillende produktutbytter skal kunne oppnås. In isomerization processes where the reaction is carried out in the presence of a halogenated platinum-aluminium catalyst, a relatively high hydrogen/hydrocarbon ratio is usually used. US Patent 2,798,105 describes the use of a platinum-aluminum catalyst in the isomerization of C4-C5 hydrocarbons with small additions of molecular hydrogen to the reaction mixture and a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of from 0.5 to 4. An isomerization of C4-C7 hydrocarbons using a low-platinum aluminum oxide catalyst with a halogen component and a minimum hydrogen/hydrocarbon molar ratio of 0.17 is described in US Patent 2,906,798. Addition of a halogen to an isomerization process is described in US Patent 2,993,938 , where an aluminum-based catalyst on which platinum metal and halogen are incorporated is used as isomerization catalyst in a reaction that uses a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of 0.2 to 10. Other isomerization references showing the use of halogenated platinum-aluminum oxide catalyst for isomerization of C4- C6 hydrocarbons are US patent documents 3,391,220 and 3,791,960 which describe a necessary mole ratio h ydrogen/hydrocarbon from 0.1 to 15. In the isomerization processes, people have thus for a long time been aware of the usefulness of catalysts comprising a metal from the platinum group and a halogen on a support material of aluminum oxide for the isomerization of C4-C6 hydrocarbons. However, it has also been generally accepted that these processes require a relatively high ratio of hydrogen and hydrocarbon in order for satisfactory service life for the catalyst and satisfactory product yields to be achieved.

Én grunn til å benytte et høyt forhold mellom hydro- One reason for using a high ratio of hydro-

gen og hydrocarbon er den høye tilbøyelighet for de typiske platina-aluminiumoxydkatalysatorer til å deaktiveres av svovel. Tilstedeværelse av svovel i konsentrasjoner så lave som 1 ppm kan forgifte platinaet og føre til i det minste forbigående deaktivering av katalysatoren. Hurtig forkoksing av katalysatoren har i de fleste tilfelle vært erfart som en følge av svoveldeaktivering. Dersom den forblir ukontrollert, vil forkoksingen bli alvorlig nok til at det kreves en fullstendig regenerering av katalysatoren. Nærværet av et stort overskudd av hydrogen vil moderere eller forhindre katalysa-tordeaktivering gjennom perioder av forbigående svoveldeaktivering. Kommersielle prosesser har utstyr for behandling og fjerning av svovel. Selv med slikt utstyr vil det ikke desto mindre være uunngåelig at svovelkontaminering av og til vil forårsake forbigående deaktivering av katalysatoren. Det er derfor vanlig praksis å opprettholde relativt høye hydrogen/hydrocarbonforhold i isomeriseringssonen til forbedring av egenskapene i forbindelse med forkoksing og for å unngå å måtte foreta en fullstendig regenering av katalysatoren hver gang den er midlertidig deaktivert av svovel. gene and hydrocarbon is the high propensity of the typical platinum-alumina catalysts to be deactivated by sulfur. The presence of sulfur in concentrations as low as 1 ppm can poison the platinum and lead to at least transient deactivation of the catalyst. Rapid coking of the catalyst has in most cases been experienced as a result of sulfur deactivation. If left unchecked, coking will be severe enough to require complete regeneration of the catalyst. The presence of a large excess of hydrogen will moderate or prevent catalyst deactivation through periods of transient sulfur deactivation. Commercial processes have equipment for treating and removing sulfur. Even with such equipment, it will nevertheless be inevitable that sulfur contamination will occasionally cause transient deactivation of the catalyst. It is therefore common practice to maintain relatively high hydrogen/hydrocarbon ratios in the isomerization zone to improve the properties in connection with coking and to avoid having to carry out a complete regeneration of the catalyst each time it is temporarily deactivated by sulphur.

Til tross for nødvendigheten av å opprettholde høye forhold hydrogen/hydrocarbon og tilbøyeligheten til å deaktiveres av svovel er disse halogenerte platina-aluminiumoxydkatalysatorer generelt foretrukket på grunn av den høye omdannelsen og de høye produktutbytter. Det å opprettholde et relativt høyt forhold hydrogen/hydrocarbon øker imidlertid kostnadene og kompleksiteten av isomeriseringsprosessene. Den største del av disse kostnader er relatert til gjenvinning og tilbakføring av hydrogenet til isomeriseringssonen. Svært lite av det hydrogen som kommer inn i isomeriseringssonen forbrukes i prosessen. Det kreves derfor separasjonsanlegg for fjerning av hydrogenet fra det produkt som strømmer ut av sonen for isomeriseringsreaksjonen. Det gjenvunnede hydrogen kan føres tilbake til isomeriseringssonen for minimering av tilsetningen av friskt hydrogen til prosessen. Kompressoranlegg er imidlertid nødvendig for å forhøye trykket på hydrogengassen før den returneres til isomeriseringssonen. Despite the necessity to maintain high hydrogen/hydrocarbon ratios and the tendency to be deactivated by sulfur, these halogenated platinum-alumina catalysts are generally preferred because of the high conversion and high product yields. However, maintaining a relatively high hydrogen/hydrocarbon ratio increases the cost and complexity of the isomerization processes. The largest part of these costs is related to the recovery and return of the hydrogen to the isomerization zone. Very little of the hydrogen that enters the isomerization zone is consumed in the process. Separation facilities are therefore required to remove the hydrogen from the product that flows out of the zone for the isomerization reaction. The recovered hydrogen can be fed back to the isomerization zone to minimize the addition of fresh hydrogen to the process. However, compressor facilities are required to increase the pressure on the hydrogen gas before it is returned to the isomerization zone.

For isomerisering av C4-C6-hydrocarboner er det nå funnet frem til en fremgangsmåte hvor det ikke kreves noen resirkulasjon av noe av det gjenvunnede hydrogen. Dermed elimineres kostnadene for installasjon og drift av et resirku-lasjonsanlegg for opprettholdelse av et høyt hydrogen/hydro-carbonforhold i isomeriseringsproséssen. For the isomerization of C4-C6 hydrocarbons, a method has now been found in which no recirculation of any of the recovered hydrogen is required. This eliminates the costs for installation and operation of a recirculation plant for maintaining a high hydrogen/hydrocarbon ratio in the isomerization process.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en ny fremgangsmåte for isomerisering av en fødestrøm som omfatter C4-C6-hydrocarboner og har en vannkonsentrasjon mindre enn 0,1 ppm, hvor hydrogen blandes med fødestrømmen, blandingen av fødestrøm og hydrogen i en reaksjonssone bringes i kontakt med en isomeriseringskatalysator som består av alumiunoxyd med fra 0,01 til 25 vekt% platina og fra 2 til 10 vekt% av en kloridkomponent, ved isomeriseringsbetingelser som omfatter en temperatur i et område på fra 40-235°C, et trykk på fra 7 bar til 70 bar og en romhastighet på fra 0,1 til 10 timer"<1>, hvor en kloridkonsentrasjon på fra 30 til 300 ppm opprettholdes i reaksjonssonen, og en avløpsstrøm utvinnes fra reaksjonssonen. Den nye frem gangsmåte er karakteristisk ved at mengden av hydrogen som tilblandes fødestrømmen, velges slik at føde-strømmen får et molforhold hydrogen til hydrocarbon på mindre enn 0,05:1, og at nevnte avløpsstrøm føres direkte til en stabiliseringskolonne hvor den separeres i en produktstrøm av C4-C6-hydrocarboner og en gasstrøm som fjernes fra prosessen uten å resirkuleres. The invention thus provides a new method for the isomerization of a feed stream which comprises C4-C6 hydrocarbons and has a water concentration of less than 0.1 ppm, where hydrogen is mixed with the feed stream, the mixture of feed stream and hydrogen in a reaction zone is brought into contact with a isomerization catalyst consisting of aluminum oxide with from 0.01 to 25% by weight of platinum and from 2 to 10% by weight of a chloride component, under isomerization conditions comprising a temperature in a range of from 40-235°C, a pressure of from 7 bar to 70 bar and a space velocity of from 0.1 to 10 hours"<1>, where a chloride concentration of from 30 to 300 ppm is maintained in the reaction zone, and a waste stream is recovered from the reaction zone. The new process is characterized in that the amount of hydrogen that is mixed with the feed stream, is selected so that the feed stream has a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of less than 0.05:1, and that said waste stream is led directly to a stabilization column where it separates res in a product stream of C4-C6 hydrocarbons and a gas stream that is removed from the process without being recycled.

Ved den nye fremgangsmåte oppnås høy omdannelse og god stabilitet med en svært lav hydrogenkonsentrasjon. The new method achieves high conversion and good stability with a very low hydrogen concentration.

Ved fremgangsmåten anvendes en høyaktiv klorert platina/aluminiumkatalysator i isomeriseringsreaksjonen. Det er funnet at katalysatoren bevarer sin stabilitet i nærvær av hydrogen i mengder som svarer til eller bare er litt over de støkiometriske krav for isomeriseringsreaksjonen. På grunn av katalysatorens tilbøyelighet til deaktivering på grunn av svovel og forgiftning på grunn av vann er det fremdeles nødvendig å behandle fødestrømmen for fjerning av vann og svovel. Disse behandlinger forhøyer kostnadene for bruk av slike katalysatorer og reduserer de økonomiske fordeler som oppnås ved dette. Disse katalysatorers overraskende evne til isomerisering av C4-C7-hydrocarboner over lange tidsperioder uten stort overskudd av hydrogen gjør anvendelse av slike katalysatorer mer attraktivt og gir kompensasjon for tapene i forbindelse med fjerning av vann og svovel. Mer overraskende er oppdagel-sen av at denne katalysatorsammensetning vil gi svært liten koksing når den er temporært deaktivert på grunn av svovel. Resultatet er at denne prosess kan operere med svært lavt hydrogen/hydrocarbbnforhold uten risiko for at hyppige regene-reringer er nødvendig. Fig. 1 viser skjematisk en fremgangsmåte for isomerisering av C5-C6-hydrocarboner. Fødestrømmen går inn i prosessen gjennom rør 10 og passerer gjennom en tørker 12 for fjerning av vann og mottar en liten mengde av hydrogen for en-gangspassasje gjennom rør 14. Fødestrømmen og det engangsgjen-nomgående hydrogen passerer gjennom en flertrinns reaksjonssone 16 og går inn i en stabiliseringsseksjon 18. Rør 20 mottar en produktstrøm som består av C5- og C6-hydrocarboner som har en øket konsentrasjon av isoparafiner i forhold til fødestrømmen. Rør 22 overfører netto overskudd fra stabilise-ringsseksjonen til en vaskeseksjon 24 som fjerner kloridhol-dige komponenter fra produktstrømmen og leverer en bensingass gjennom rør 26. Fig. 2 inneholder en serie diagrammer som viser inngangs- og utgangsegenskaper for fødestrøm og avløpsstrøm i forbindelse med en reaksjonssone ifølge denne oppfinnelse og det som tidligere er kjent. In the method, a highly active chlorinated platinum/aluminium catalyst is used in the isomerization reaction. It has been found that the catalyst retains its stability in the presence of hydrogen in amounts equal to or only slightly above the stoichiometric requirements for the isomerization reaction. Because of the catalyst's propensity for deactivation due to sulfur and poisoning due to water, it is still necessary to treat the feed stream to remove water and sulfur. These treatments increase the cost of using such catalysts and reduce the economic benefits obtained thereby. The surprising ability of these catalysts to isomerize C4-C7 hydrocarbons over long periods of time without a large excess of hydrogen makes the use of such catalysts more attractive and provides compensation for the losses in connection with the removal of water and sulphur. More surprising is the discovery that this catalyst composition will produce very little coking when temporarily deactivated by sulfur. The result is that this process can operate with a very low hydrogen/hydrocarbon ratio without the risk of frequent regenerations being necessary. Fig. 1 schematically shows a method for the isomerization of C5-C6 hydrocarbons. The feed stream enters the process through pipe 10 and passes through a dryer 12 to remove water and receives a small amount of hydrogen for a one-time pass through pipe 14. The feed stream and the one-time hydrogen pass through a multi-stage reaction zone 16 and enter a stabilization section 18. Pipe 20 receives a product stream consisting of C5 and C6 hydrocarbons having an increased concentration of isoparaffins relative to the feed stream. Pipe 22 transfers net surplus from the stabilization section to a wash section 24 which removes chloride-containing components from the product stream and delivers a gasoline gas through pipe 26. Fig. 2 contains a series of diagrams showing input and output characteristics for feed stream and effluent stream in connection with a reaction zone according to this invention and what is previously known.

Utgangsmaterialene som kan anvendes i denne oppfinnelse omfatter hydrocarbonfraksjoner som er rike på C4-C6-normalparafiner. Betegnelsen 'rik' er definert som en strøm med mer enn 50% av den nevnte komponent. Foretrukne utgangsmaterialer er i hovedsak rene normalparafin-strømmer som har fra 4 til 6 carbonatomer eller en blanding av slike i hovedsak rene normalparafiner. Andre utgangsmaterialer som kan anvendes omfatter lett naturlig bensin, lett direkte avdestillert nafta, gassoljekondensat, lette raffinater, lette reformater, lette hydrocarboner, feltbutaner og direkte avdestillerte des-tillater med destillasjonsendepunkter på ca. 77°C som inneholder betydelige mengder C4-C6-parafiner. Fødestrømmen kan også inneholde lave konsentrasjoner av umettede hydrocarboner og hydrocarboner som har mer enn 6 carbonatomer. Konsentrasjonen av disse materialer bør være begrenset til 10 vekt% for umettede bestanddeler og 20 vekt% for tyngre hydrocarboner for å kunne begrense hydrogenforbruket og crackingreaksjonene. The starting materials that can be used in this invention comprise hydrocarbon fractions that are rich in C4-C6 normal paraffins. The term 'rich' is defined as a stream with more than 50% of the aforementioned component. Preferred starting materials are substantially pure normal paraffin streams having from 4 to 6 carbon atoms or a mixture of such substantially pure normal paraffins. Other starting materials that can be used include light natural gasoline, light direct distilled naphtha, gas oil condensate, light raffinates, light reformates, light hydrocarbons, field butanes and direct distilled distillates with distillation endpoints of approx. 77°C containing significant amounts of C4-C6 paraffins. The feed stream may also contain low concentrations of unsaturated hydrocarbons and hydrocarbons having more than 6 carbon atoms. The concentration of these materials should be limited to 10% by weight for unsaturated components and 20% by weight for heavier hydrocarbons in order to limit hydrogen consumption and cracking reactions.

Engangsgjennomløpende hydrogen blandes med fødestøm-men i en mengde som vil gi et hydrogen/hydrocarbonforhold som er lik eller mindre enn 0,05:1 i avløpsstrømmen fra isomeriseringssonen. Molforholdet hydrogen til hydrocarbon på 0,05:1 eller mindre i avløpsstrømmen er blitt funnet å gi et tilstrekkelig hydrogenoverskudd til at prosessen kan gjennom-føres på en stabil måte. Selv om intet netto hydrogen forbrukes i isomeriseringsreaksjonen, vil isomeriseringssonen ha et netto forbruk av hydrogen som ofte refereres til som det støkiometriske hydrogenkrav som har sammenheng med flere side-reaks joner som finner sted. Disse sidereaksjoner omfatter cracking og disproporsjonering. Andre reaksjoner som også vil forbruke hydrogen omfatter metting av olefiner og aromater. For fødematerialer som har et lavt nivå av umettede forbindelser vil det for å tilfredsstille de støkiometriske hydrogenkrav kreve et molforhold hydrogen/hydrocarbon for inngangs-strømmen på mellom 0,03:1 til 0,1:1. Hydrogen i overskudd av de støkiometriske mengder for sidereaksjonene opprettholdes i reaksjonssonen for å gi god stabilitet og omdannelse ved at det kompenseres for variasjoner i sammensetningene av føde-strømmen som endrer de støkiometriske hydrogenkrav og for å forlenge katalysatorens levetid ved å undertrykke disse sidereaksjonene. Sidereaksjonen vil dersom de forblir ukontrol-lerte redusere omdannelsen og føre til dannelse av carbonhol-dige forbindelser, vanligvis referert til som koks, noe som ødelegger katalysatoren. Det er nå blitt funnet at mengden av hydrogen som trenges for å undertrykke koksdannelsen ikke behøver å overstige nivåene av oppløst hydrogen. Mengden av hydrogen som er i oppløsning ved de normale betingelser for det produkt som strømmer ut av isomeriseringssonen vil vanligvis være i et molforhold på fra 0,02:1 til mindre enn 0,01:1. Mengden av overskuddshydrogen som kreves for god stabilitet og omdannelse utover de støkiometriske krav er et molforhold av hydrogen til hydrocarboner på fra 0,01:1 til mindre enn 0,05:1, målt i det produkt som strømmer ut av isomeriseringssonen. Summering av det oppløste hydrogen og overskuddet av hydrogen viser at molforholdet hydrogen/hydro carbon på 0,05:1 i avløpsstrømmen vil tilfredsstille disse krav for de fleste fødematerialer. Once-through hydrogen is mixed with the feed stream in an amount that will give a hydrogen/hydrocarbon ratio equal to or less than 0.05:1 in the effluent stream from the isomerization zone. The mole ratio of hydrogen to hydrocarbon of 0.05:1 or less in the waste stream has been found to provide a sufficient hydrogen surplus so that the process can be carried out in a stable manner. Although no net hydrogen is consumed in the isomerization reaction, the isomerization zone will have a net consumption of hydrogen often referred to as the stoichiometric hydrogen requirement that is related to the multiple side reactions that take place. These side reactions include cracking and disproportionation. Other reactions that will also consume hydrogen include the saturation of olefins and aromatics. For feed materials that have a low level of unsaturated compounds, in order to satisfy the stoichiometric hydrogen requirements, a hydrogen/hydrocarbon mole ratio for the input stream of between 0.03:1 to 0.1:1 will be required. Hydrogen in excess of the stoichiometric amounts for the side reactions is maintained in the reaction zone to provide good stability and conversion by compensating for variations in the compositions of the feed stream that change the stoichiometric hydrogen requirements and to extend the life of the catalyst by suppressing these side reactions. If left unchecked, the side reaction will reduce the conversion and lead to the formation of carbon-containing compounds, usually referred to as coke, which destroys the catalyst. It has now been found that the amount of hydrogen required to suppress coke formation need not exceed the levels of dissolved hydrogen. The amount of hydrogen in solution under the normal conditions of the product flowing out of the isomerization zone will usually be in a molar ratio of from 0.02:1 to less than 0.01:1. The amount of excess hydrogen required for good stability and conversion beyond the stoichiometric requirements is a mole ratio of hydrogen to hydrocarbons of from 0.01:1 to less than 0.05:1, measured in the product flowing out of the isomerization zone. Summing up the dissolved hydrogen and the excess of hydrogen shows that the hydrogen/hydrocarbon mole ratio of 0.05:1 in the waste stream will satisfy these requirements for most feed materials.

Dersom molforholdet hydrogen/hydrocarbon overstiger 0,05:1, er det fra et økonomisk synspunkt ikke ønskelig å gjennomføre isomeriseringsprosessen uten resirkulering av hydrogen til isomeriseringssonen. Når mengden av hydrogen som forlater produktgjenvinningsseksjonen øker, føres ytterligere mengder av C4og andre hydrocarboner i produktet med bensin-gasstrømmen fra produktgjenvinningsseksjonen. Verdien av det tapte produkt eller tilleggskostnadene i forbindelse med gjenvinningsinnretninger for forhindring av produkttapet rettferdiggjør ikke at prosessen gjennomføres uten resirkula-sajon ved molforhold hydrogen/hydrocarbon over 0,05. If the hydrogen/hydrocarbon molar ratio exceeds 0.05:1, it is not desirable from an economic point of view to carry out the isomerization process without recirculation of hydrogen to the isomerization zone. As the amount of hydrogen leaving the product recovery section increases, additional amounts of C4 and other hydrocarbons are carried into the product with the gasoline-gas stream from the product recovery section. The value of the lost product or the additional costs in connection with recycling devices to prevent product loss do not justify the process being carried out without recirculation at hydrogen/hydrocarbon molar ratios above 0.05.

Hydrogen kan tilsettes fødeblandingen på hvilken som helst måte hvor den nødvendige kontroll for tilsetning av små hydrogenmengder oppnås. Måle- og kontrollinnretninger for dette formål er velkjente i fagkretser. Det er nå vanlig at kontrollventil anvendes for å måle tilsetningen av hydrogen til fødeblandingen. Hydrogenkonsentrasjonen i avløpsstrømmen eller en av fraksjonene av avløpsstrømmen fra fraksjonerings-sonen 48 kontrolleres ved hjelp av en hydrogenmonitor og posi-sjonen som kontrollventilen settes i justeres for opprettholdelse av den ønskede hydrogenkonsentrasjon. Det materiale som kommer direkte ut av reaksjonssonen inneholder en relativt høy konsentrasjon av klorider som kan angripe metallkomponenter i monitoren. Monitoren måler følgelig fortrinnsvis konsentrasjonen av hydrogen i en strøm som har gjennomgått en kaustisk behandling for fjerning av klorider som for eks. en avgasstrøm fra en stabilisator. Hydrogenkonsentrasjonen i avløpsstrømmen kalkuleres på basis av total avløpsstrøm. Hydrogen can be added to the feed mixture in any manner where the necessary control for the addition of small amounts of hydrogen is achieved. Measuring and control devices for this purpose are well known in professional circles. It is now common for a control valve to be used to measure the addition of hydrogen to the feed mixture. The hydrogen concentration in the effluent stream or one of the fractions of the effluent stream from the fractionation zone 48 is controlled using a hydrogen monitor and the position in which the control valve is set is adjusted to maintain the desired hydrogen concentration. The material that comes directly out of the reaction zone contains a relatively high concentration of chlorides which can attack metal components in the monitor. The monitor therefore preferably measures the concentration of hydrogen in a stream that has undergone a caustic treatment to remove chlorides such as an exhaust stream from a stabilizer. The hydrogen concentration in the waste stream is calculated on the basis of the total waste stream.

Hydrogen- og hydrocarbonfødeblandingen bringes i reaksjonssonen i kontakt med en isomeriseringskatalysator. Iso-meriseringskatalysatoren består av en katalysator med høyt kloridinnhold på et bæremateriale av aluminiumoxyd som inneholder platina. Bærematerialet av aluminiumoxyd er fortrinnsvis et vannfritt gamma-aluminiumoxyd med høy renhetsgrad. Katalysatoren kan også inneholde andre metaller fra platinagruppen. Betegnelsen metaller fra platinagruppen betyr edel-metaller unntatt sølv og gull og er utvalgt fra den gruppe som består av platina, palladium, rutenium, rhodium, osmium og iridium. Disse metaller oppviser forskjeller i aktivitet og selektivitet på en slik måte at platina nå er blitt funnet å være mest egnet for denne prosess. Katalysatoren vil inneholde fra 0,01 til 25 vekt% platina. Andre metaller fra platinagruppen kan være tilstede i en konsentrasjon på fra 0,01 til 25 vekt%. Platinakomponenten kan forekomme i det endelige katalytiske materiale i form av et oxyd eller et halogen eller som et elementært metall. Tilstedeværelsen av platinakomponenten i dens reduserte form er blitt funnet mest egnet for denne prosess. The hydrogen and hydrocarbon feed mixture is brought into contact with an isomerization catalyst in the reaction zone. The isomerization catalyst consists of a catalyst with a high chloride content on a support material of aluminum oxide containing platinum. The carrier material of aluminum oxide is preferably an anhydrous gamma aluminum oxide with a high degree of purity. The catalyst can also contain other metals from the platinum group. The term metals from the platinum group means noble metals except silver and gold and is selected from the group consisting of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium and iridium. These metals exhibit differences in activity and selectivity in such a way that platinum has now been found to be most suitable for this process. The catalyst will contain from 0.01 to 25% by weight of platinum. Other metals from the platinum group may be present in a concentration of from 0.01 to 25% by weight. The platinum component can occur in the final catalytic material in the form of an oxide or a halogen or as an elemental metal. The presence of the platinum component in its reduced form has been found most suitable for this process.

Katalysatoren inneholder også en kloridkomponent. Kloridkomponenten som i fagkretser er betegnet som 'et kom-binert klorid' er tilstede i en mengde fra 2 til 10 vekt% basert på det tørre bæremateriale. Anvendelse av klorid i mengder større enn 5 vekt% er blitt funnet å være mest for-edelaktig for denne prosess. The catalyst also contains a chloride component. The chloride component which is referred to in professional circles as 'a combined chloride' is present in an amount from 2 to 10% by weight based on the dry carrier material. The use of chloride in amounts greater than 5% by weight has been found to be most beneficial for this process.

Fremstillingen av det katalytiske komposittmateriale og inkorporering av platinametallet og kloridet i dette materiale kan gjøres på mange forskjellige måter. Den fremgangsmåte som har vist de beste resultater i denne oppfinnelse fremstiller katalysatoren ved impregnering av bærematmerialet gjennom kontakt med en vandig oppløsning av en vannoppløslige, dekomponerbar forbindelse av metallet fra platinagruppen. For å oppnå de beste resultater gjennomføres impregneringen ved at bærematerialet dyppes i en oppløsning av kloroplatinsyre. Ytterligere oppløsninger som kan benyttes omfatter ammonium-kloroplatinat, bromoplatinsyre eller platinadiklorid. Anvendelse av platinakloridforbindelsen tjener en dobbelt funksjon ved at platinakomponenten og i det minste en liten mengde av kloridet inkorporeres i katalysatoren. Ytterligere mengder av kloridet må inkorporeres i katalysatoren ved tilsetning eller dannelse av aluminiumklorid til eller på katalysatorgrunnlaget av platina-aluminium. En alternativ metode for å øke halogen-konsentrasjonen i den endelige katalysatorkompositt er anvendelse av en aluminiumoxyd-hydrosol for å danne alumiunoxyd-bærematerialet, slik at bærematerialet også inneholder i det minste en del av halogenet. Halogen kan også tilsettes til bærematerialet ved at det kalsinerte bæremateriale bringes i kontakt med en vandig oppløsning av halogensyre, som for eks. saltsyre, flussyre eller bromsyre. The preparation of the catalytic composite material and incorporation of the platinum metal and chloride into this material can be done in many different ways. The method which has shown the best results in this invention produces the catalyst by impregnating the carrier material through contact with an aqueous solution of a water-soluble, decomposable compound of the metal from the platinum group. To achieve the best results, the impregnation is carried out by dipping the carrier material in a solution of chloroplatinic acid. Additional solutions that may be used include ammonium chloroplatinate, bromoplatinic acid or platinum dichloride. Use of the platinum chloride compound serves a dual function in that the platinum component and at least a small amount of the chloride are incorporated into the catalyst. Additional amounts of the chloride must be incorporated into the catalyst by addition or formation of aluminum chloride to or on the platinum-aluminum catalyst base. An alternative method of increasing the halogen concentration in the final catalyst composite is the use of an aluminum oxide hydrosol to form the aluminum oxide support material, so that the support material also contains at least part of the halogen. Halogen can also be added to the support material by bringing the calcined support material into contact with an aqueous solution of halogen acid, such as e.g. hydrochloric acid, hydrofluoric acid or bromic acid.

Det er generelt kjent at høyklorerte platinaalumi-niumoxydkatalysatorer av denne type i høy grad er følsomme for svovel og for materialer som inneholder oksygen. Fødemateria-let må derfor være relativt fritt for slike bestanddeler. En svovelkonsentrasj on som ikke er større enn 0,5 ppm (vekt) av fødematerialet er vanligvis påkrevet. Nærværet av svovel i fødematerialet fører til forbigående deaktivering av katalysatoren på grunn av platinaforgiftning. Katalysatorens aktivitet kan gjenopprettes ved avstripping av svovel fra katalysatorkompositten med varmt hydrogen eller ved at svovel-konsentrasjonen i det innkommende fødematerialet senkes til under 0,5 ppm, slik at hydrocarbon vil desorbere det svovel som er blitt adsorbert på katalysatoren. Vann kan føre til permanent deaktivering av katalysatoren ved at høyaktivt klorid fjernes fra katalysatoren og erstattes med inaktivt aluminiumhydroxyd. Vann så vel som oxygenater, spesielt C^ C^ oxygenater, som kan dekomponere og danne vann, kan derfor bare tolereres i svært lave konsentrasjoner. Generelt krever dette en begrensning av oxygenater i fødematerialet til mindre enn ca. 0,1 ppm målt som vekt-ppm av den ekvivalente mengde vann i fødematerialet. Fødematerialet kan behandles etter hvilken som helst metode som er i stand til å fjerne vann og svovelforbin-delser. Svovel kan fjernes fra fødestrømmen ved hydrobehand-ling. Flere typer kommersielle tørkere er tilgjengelige for fjerning av vann fra fødematerialene. Adsorberingsprosesser for fjerning av svovel og vann fra hydrocarbonstrømmer er velkjente blant fagfolk. It is generally known that highly chlorinated platinum aluminum oxide catalysts of this type are highly sensitive to sulfur and to materials containing oxygen. The food material must therefore be relatively free of such components. A sulfur concentration of no greater than 0.5 ppm (weight) of the feed material is usually required. The presence of sulfur in the feed material leads to transient deactivation of the catalyst due to platinum poisoning. The catalyst's activity can be restored by stripping sulfur from the catalyst composite with hot hydrogen or by lowering the sulfur concentration in the incoming feed material to below 0.5 ppm, so that the hydrocarbon will desorb the sulfur that has been adsorbed on the catalyst. Water can lead to permanent deactivation of the catalyst by removing highly active chloride from the catalyst and replacing it with inactive aluminum hydroxide. Water as well as oxygenates, especially C^ C^ oxygenates, which can decompose and form water, can therefore only be tolerated in very low concentrations. In general, this requires a limitation of oxygenates in the feed material to less than approx. 0.1 ppm measured as weight ppm of the equivalent amount of water in the feed material. The feed material can be treated by any method capable of removing water and sulfur compounds. Sulfur can be removed from the feed stream by hydrotreatment. Several types of commercial dryers are available for removing water from feed materials. Adsorption processes for removing sulfur and water from hydrocarbon streams are well known to those skilled in the art.

Driftsbetingelsene i isomeriseringssonen velges slik at produksjonen av isoalkaner fra fødematerialene maksimeres. Temperaturene i reaksjonssonen vil vanligvis være fra 40-235°C. De lavere reaksjonstemperaturer foretrekkes generelt ettersom de vanligvis favoriserer likevektsblandinger av isoalkaner fremfor normalalkaner. De lavere temperaturer er spesielt å foretrekke når fødematerialet som tilføres prosessen består av C5- og C6-alkaner, hvor den lavere temperatur favoriserer likevektsblandinger med den høyeste konsentrasjon av de mest forgrenede isoalkaner. Når fødeblandingen i første rekke er C5- og C6-alkaner, foretrekkes temperaturer i området fra 60 til 160°C. Dersom det er ønsket å isomerisere betydelige mengder av C4-hydrocarboner, kreves det høyere reaksjonstemperaturer for å oppretteholde katalysatorens aktivitet. Når fødeblandingen således inneholder betydelige mengder av C4-C6-alkaner, er den mest passende driftstemperatur i området fra 145 til 225°C. Trykket som opprettholdes i reaksjonssonen kan variere innenfor et vidt område. Trykkbetingelsene ved isomeriseringen av C4-C6-parafiner varierer fra 7 bar til 70 bar. Foretrukket trykk for denne prosess er i området fra 20 bar til 30 bar. Fødemengden til reaksjonssonen kan også variere innenfor et vidt område. Disse betingelser omfatter romhastig-heter av væske pr. time i området fra 0,1 til 10 timer"<1>. Rom-hastigheter mellom 1 og 6 timer"<1>er imidlertid foretrukket. The operating conditions in the isomerization zone are chosen so that the production of isoalkanes from the feed materials is maximized. The temperatures in the reaction zone will usually be from 40-235°C. The lower reaction temperatures are generally preferred as they usually favor equilibrium mixtures of isoalkanes over normal alkanes. The lower temperatures are particularly preferable when the feed material supplied to the process consists of C5 and C6 alkanes, where the lower temperature favors equilibrium mixtures with the highest concentration of the most branched isoalkanes. When the feed mixture is primarily C5 and C6 alkanes, temperatures in the range from 60 to 160°C are preferred. If it is desired to isomerize significant amounts of C4 hydrocarbons, higher reaction temperatures are required to maintain the catalyst's activity. When the feed mixture thus contains significant amounts of C4-C6 alkanes, the most suitable operating temperature is in the range from 145 to 225°C. The pressure maintained in the reaction zone can vary within a wide range. The pressure conditions for the isomerization of C4-C6 paraffins vary from 7 bar to 70 bar. Preferred pressure for this process is in the range from 20 bar to 30 bar. The amount of feed to the reaction zone can also vary within a wide range. These conditions include space velocities of liquid per hour in the range from 0.1 to 10 hours"<1>. However, space rates between 1 and 6 hours"<1> are preferred.

Driften av reaksjonssonen krever også nærvær av en liten mengde av en aktivator i form av et organisk klorid. Aktivatoren i form av det organiske klorid tjener til å opprettholde et høyt nivå av aktivt klorid på katalysatoren ettersom små mengder strippes kontinuerlig av katalysatoren av hydrocarbon-fødematerialet. Konsentrasjonen av aktivator i reaksjonssonen opprettholdes på fra 30 til 300 ppm, beregnet som ekvivalent klorid i forhold til fødemassen. Det foretruk-kede aktivatormateriale er carbontetraklorid. Andre egnede aktivatormaterialer omfatter oxygenfrie, dekomponerbare organiske klorider, som for eks. propyldiklorid, butylklorid og kloroform, for å nevne bare noen få slike materialer. Nødven-digheten av å holde reaktantene tørre forsterkes ved nærvær av det organiske klorid som til dels vil omdannes til hydrogenklorid. Så lenge prosesstrømmen holdes tørr, vil det ikke forekomme noen ugunstige effekter på grunn av nærværet av små mengder hydrogenklorid. The operation of the reaction zone also requires the presence of a small amount of an activator in the form of an organic chloride. The activator in the form of the organic chloride serves to maintain a high level of active chloride on the catalyst as small amounts are continuously stripped from the catalyst of the hydrocarbon feedstock. The concentration of activator in the reaction zone is maintained at from 30 to 300 ppm, calculated as equivalent chloride in relation to the feed mass. The preferred activator material is carbon tetrachloride. Other suitable activator materials include oxygen-free, decomposable organic chlorides, such as, for example propyl dichloride, butyl chloride and chloroform, to name but a few such materials. The need to keep the reactants dry is reinforced by the presence of the organic chloride, which will partly be converted into hydrogen chloride. As long as the process stream is kept dry, no adverse effects will occur due to the presence of small amounts of hydrogen chloride.

Fig. 1 viser et to-reaktorsystem med en reaktor 28 for det første trinn og en reaktor 30 for det annet trinn i reaksjonssonen. Den anvendte katalysator i prosessen er likt fordelt på de to reaktorer. Det er ikke nødvendig at reaksjonen gjennomføres i to reaktorer, men bruken av to reaktoren gir flere fordeler for prosessen. Bruken av to reaktorer og spesielle ventiler (ikke vist) tillater at katalysatorsystemet delvis kan erstattes uten at isomeriseringsenheten stoppes. Fig. 1 shows a two-reactor system with a reactor 28 for the first stage and a reactor 30 for the second stage in the reaction zone. The catalyst used in the process is equally distributed between the two reactors. It is not necessary for the reaction to be carried out in two reactors, but the use of two reactors provides several advantages for the process. The use of two reactors and special valves (not shown) allows the catalyst system to be partially replaced without stopping the isomerization unit.

For den korte tidsperiode som er nødvendig for å erstatte katalysatoren, kan hele strømmen av reaktanter føres gjennom bare ett reaktorkammer, mens katalysatoren erstattes i det andre. Bruken av to reaksjonssoner hjelper også til opprett-holdelsen av laverere katalysatortemperaturer. Dette oppnås ved at eksoterme reaksjoner som for eks. hydrogenering av umettede forbindelser, gjennomføres i det første kammer 28 og resten av reaksjonen gjennomføres i et sluttrinn ved gunsti-gere temperaturbetingelser. Fig. 1 demonstrerer denne type gjennomføring hvor de relativt kalde hydrogen- og hydrocarbon-fødeblandinger som kommer gjennom rør 32 føres gjennom en varmeveksler 34 for den kalde fødeblanding. Varmeveksleren 34 varmer den innkommende fødeblanding og avkjøler avløpsstrømmen fra den siste reaktor 30. Rør 36 fører fødeblandingen fra varmeveksleren for kald fødeblanding til varmeveksleren 38 for varm fødeblanding hvor fødestrømmen oppvarmes av avløpsstrøm-men fra den første reaktor 28 gjennom rør 40. Rør 42 fører den delvis oppvarmede fødestrøm fra varmeveksleren 42 gjennom en inngangsvarmeveksler 44 som forsyner fødestrømmen med nødven-dig tilleggsvarme før den føres inn i en første reaktor 28. Avløpsstrømmen fra den første reaktor 28 føres til den annen reaktor 30 gjennom rør 40 etter å ha passert gjennom varmeveksler 38 som beskrevet foran. Rør 46 fører avløpsstrømmen fra isomeriseringssonen fra den annen reaktor 30 gjennom varmeveksleren 34 for den kalde fødestrøm som tidligere beskrevet og direkte inn i separasjonsanlegg. For the short period of time required to replace the catalyst, the entire stream of reactants can be passed through only one reactor chamber, while the catalyst is replaced in the other. The use of two reaction zones also helps to maintain lower catalyst temperatures. This is achieved by exothermic reactions such as hydrogenation of unsaturated compounds is carried out in the first chamber 28 and the rest of the reaction is carried out in a final step at more favorable temperature conditions. Fig. 1 demonstrates this type of implementation where the relatively cold hydrogen and hydrocarbon feed mixtures that come through pipe 32 are passed through a heat exchanger 34 for the cold feed mixture. The heat exchanger 34 heats the incoming feed mixture and cools the effluent stream from the last reactor 30. Pipe 36 leads the feed mixture from the heat exchanger for cold feed mixture to the heat exchanger 38 for hot feed mixture where the feed stream is heated by the effluent stream from the first reactor 28 through pipe 40. Pipe 42 leads it partially heated feed stream from the heat exchanger 42 through an input heat exchanger 44 which supplies the feed stream with necessary additional heat before it is fed into a first reactor 28. The waste stream from the first reactor 28 is fed to the second reactor 30 through pipe 40 after passing through the heat exchanger 38 as described above. Pipe 46 leads the waste stream from the isomerization zone from the second reactor 30 through the heat exchanger 34 for the cold feed stream as previously described and directly into the separation plant.

Som et minium deler separasjonanlegget avløpsstrømmen fra reaksjonssonen i én produktstrøm som består av C4- og tyngre hydrocarboner og i én gasstrøm som består av lettere hydrocarboner og hydrogen. Egnede utførelsesformer for rek-tifikasjonskolonner og separasjonsinnretninger er velkjente blant fagfolk. Separasjonsseksjonen kan også omfatte anlegg for gjenvinning av n-alkaner og isoalkaner. Normale alkaner gjenvunnet i separasjonsanleggene kan resirkuleres til reaksjonssonen for isomerisering for å økeomdannelsen av normalalkaner til isoalkaner. Figuren viser separasjonsanlegg som omfatter en stabiliseringsseksjon 18. Rør 46 fører avløpet fra den annen reaktor 30 til en stabiliseringskolonne 48. Stabiliseringskolonnen 48 drives på en slik måte at den leverer en bunnfraksjon som inneholder C4- og tyngre hydrocarboner og en overhead-fraksjon som inneholder C3-hydrocarboner og lavere kokende bestanddeler. Stabiliseringskolonnen omfatter en gjenfordampningskrets 50 hvorfra strømmen av C4+-produkter trekkes ut gjennom rør 52. Produkter som føres gjennom rør 52 går gjennom en produktvarmeveksler 54 som varmer opp avløps-strømmen fra reaktoren før den går inn i kolonne 48. Avkjølt produkt føres fra varmeveksler 54 gjennom produktrør 20. C3- og lettere hydrocarboner og et eventuelt overskudd av hydrocarboner fra reaksjonssonen tas fra toppen av stabiliseringskolonne 48 gjennom rør 56, avkjøles i kondenser 58 og separeres i en gasstrøm og et tilbakeløp i separatorkar 60. Rør 62 fører tilbakeløp fra kar 60 til toppen av kolonne 48 og rør 22 fører nettogassen fra separatorkar 60 til vaskeseksjon 24. . Vaskeseksjon 24 bringer gass fra kar 60 i kontakt med en egnet behandlingsoppløsning for nøytralisering og/eller fjerning av sure komponenter som kan være dannet av det klorid som er tilsatt til isomeriseringssonen og som kan være tilstede i gasstrømmen. Vanligvis vil behandlingsoppløsningen være en base som pumpes rundt et kontaktkar 64 i et omløpsrør 66. Brukt base føres ut og ny base tilsettes vaskeseksjonen gjennom et rør 68. Etter behandling i vaskeseksjonen 24 fjernes nettogassen fra prosessen gjennom rør 26. Gass som utvinnes gjennom rør 26 vil normalt anvendes som drivstoff. As a minium, the separation plant divides the waste stream from the reaction zone into one product stream consisting of C4 and heavier hydrocarbons and into one gas stream consisting of lighter hydrocarbons and hydrogen. Suitable embodiments for rectification columns and separation devices are well known among those skilled in the art. The separation section may also include facilities for the recovery of n-alkanes and isoalkanes. Normal alkanes recovered in the separation plants can be recycled to the reaction zone for isomerization to increase the conversion of normal alkanes to isoalkanes. The figure shows a separation plant comprising a stabilization section 18. Pipe 46 leads the effluent from the second reactor 30 to a stabilization column 48. The stabilization column 48 is operated in such a way that it delivers a bottom fraction containing C4 and heavier hydrocarbons and an overhead fraction containing C3 -hydrocarbons and lower boiling components. The stabilization column comprises a re-evaporation circuit 50 from which the flow of C4+ products is withdrawn through pipe 52. Products passed through pipe 52 pass through a product heat exchanger 54 which heats the effluent stream from the reactor before it enters column 48. Cooled product is passed from heat exchanger 54 through product pipe 20. C3 and lighter hydrocarbons and any excess of hydrocarbons from the reaction zone are taken from the top of stabilization column 48 through pipe 56, cooled in condenser 58 and separated in a gas stream and a return in separator vessel 60. Pipe 62 carries return from vessel 60 to the top of column 48 and pipe 22 leads the net gas from separator vessel 60 to washing section 24. . Washing section 24 brings gas from vessel 60 into contact with a suitable treatment solution for neutralization and/or removal of acidic components which may be formed by the chloride added to the isomerization zone and which may be present in the gas stream. Typically, the treatment solution will be a base that is pumped around a contact vessel 64 in a bypass pipe 66. Used base is discharged and new base is added to the wash section through a pipe 68. After treatment in the wash section 24, the net gas is removed from the process through pipe 26. Gas recovered through pipe 26 will normally be used as fuel.

Eksempel Example

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse erkarakterisert vedhøy omdannelse, høy selektivitet og god stabilitet, noe som fremgår av det følgende eksempel. I dette eksempel ble et hydrocarbon-fødemateriale med en gjennomsnittlig sammensetning som vist i tabellen tilført et system med to reaktorsoner av den type som prinsipielt er vist i fig. 1. Før inngangen til reaksjonssonen ble hydrogen blandet med hydro-carbonføden for å gi molforhold hydrogen/hydrocarbon som angitt i fig. 2, i området fra 0,7:1 til 0,1:1, målt ved utgangen av reaksjonssonen. Hver reaksjonssone inneholdt en aluminiumoxyd-katalysator med 0,25 vekt% platina og 5,5 vekt% klor. The method according to this invention is characterized by high conversion, high selectivity and good stability, which is evident from the following example. In this example, a hydrocarbon feedstock with an average composition as shown in the table was fed to a system with two reactor zones of the type shown in principle in fig. 1. Before entering the reaction zone, hydrogen was mixed with the hydrocarbon feed to give the hydrogen/hydrocarbon molar ratio as indicated in fig. 2, in the range from 0.7:1 to 0.1:1, measured at the exit of the reaction zone. Each reaction zone contained an aluminum oxide catalyst with 0.25 wt% platinum and 5.5 wt% chlorine.

Katalysatoren ble fremstilt ved vakuumimpregnering av en aluminiumoxyd-basis i en oppløsning av kloroplatinsyre, 2% saltsyre og 3,5% salpetersyre i et volumforhold av 9 deler oppløsning til 10 deler basisstoff for å få et peptisert basismateriale med et forhold mellom platinaoppløsning og basismateriale på omtrent 0,9. Den resulterende blanding ble kaldvalset i omtrent 1 time og avdampet inntil blandingen var tørr. Deretter ble katalysatoren oxydert og kloridinnholdet justert ved kontakt med en l-m saltsyreoppløsning ved 525°C med en hastighet på 45 cm<3>/time i 2 timer. Katalysatoren ble så redusert i elektrolytisk hydrogen ved 565 °C i 1 time og ble funnet å inneholde omtrent 0,25 vekt% platina og omtrent 1 vekt% klorid. Impregnering med aktivt klorid til et nivå på omtrent 5,5 vekt% ble gjennomført ved sublimering av aluminiumklorid med hydrogen og kontakt av katalysatoren med det sublimerte aluminiumklorid i omtrent 45 minutter ved 550°C. The catalyst was prepared by vacuum impregnation of an aluminum oxide base in a solution of chloroplatinic acid, 2% hydrochloric acid and 3.5% nitric acid in a volume ratio of 9 parts solution to 10 parts base material to obtain a peptized base material with a ratio between platinum solution and base material of approximately 0.9. The resulting mixture was cold rolled for about 1 hour and evaporated until the mixture was dry. Then the catalyst was oxidized and the chloride content adjusted by contact with a 1-m hydrochloric acid solution at 525°C at a rate of 45 cm<3>/hour for 2 hours. The catalyst was then reduced in electrolytic hydrogen at 565°C for 1 hour and was found to contain about 0.25 wt% platinum and about 1 wt% chloride. Impregnation with active chloride to a level of approximately 5.5% by weight was accomplished by sublimating aluminum chloride with hydrogen and contacting the catalyst with the sublimated aluminum chloride for approximately 45 minutes at 550°C.

Hydrocarbon-fødeblandingen kom inn i den første reaksjonssone ved en temperatur på omtrent 160°C. Fødeblan-dingen ble tatt fra den første reaksjonssone med en temperatur på omtrent 175°C og ble ført inn i den annen reaksjonssone ved en temperatur på omtrent 140°C etter varmeveksling med den innkommende fødestrøm. Utgangstemperaturen fra den annen reaksjonssone ble holdt på omtrent 140°C og fødematerialet passerte gjennom reaksjonssonene med en romhastighet for væsken pr. time på omtrent 2,4 timer"<1>. Et gjennomsnittlig trykk på ca. 31 bar ble opprettholdt i begge reaksjonssoner. Avløpsstrømmen fra den annen reaks jonssone hadde en temperatur på ca. 140°C. Ved driftens begynnelse ble molforholdet H2/HC ved utgangen holdt på ca. 0,7:1 som samsvarer med det typiske område for et lavt H2/HC-forhold som tidligere var vanlig. I løpet av en periode på flere måneder ble H2/HC-forholdet minsket til forholdet ifølge denne oppfinnelse. Gjennomsnit-tlige verdier for forholdet mellom isopentan og C5-hydrocarbon, for forholdet mellom 2,2-dimethylbutan og C6-hydrocarbon og for forskningsoktantallet i avløpsstrømmen ble notert ved utvalgte H2/HC-molforhold i avløpsstrømmen gjennom forløpet av denne prosess. Som verdiene viser, var fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse i stand til å opprettholde i det vesentlige ensar-tedeverdier for disse parametre når H2/HC-forholdet ble redusert. Reaktorsystemet hadde vært i kontinuerlig drift i over 1200 timer ved et H2/HC-forhold på ca. 0,05:1 uten noe nev-neverdig tap i omdannelse av normalparafiner eller reduksjon i oktantall i den utvunnede avløpsstrøm. Det er derfor blitt vist at fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse under anvendelse av den katalysator som er blitt beskrevet her vil gi en stabil omdannelse av normalparafiner til isoparafiner ved tilsetningsnivåer av hydrogen som etterlater et molforhold som ikke er mer enn 0,05:1 H2til hydrocarbon i avløpsstrømmen. The hydrocarbon feed mixture entered the first reaction zone at a temperature of approximately 160°C. The feed mixture was taken from the first reaction zone at a temperature of about 175°C and fed into the second reaction zone at a temperature of about 140°C after heat exchange with the incoming feed stream. The outlet temperature from the second reaction zone was maintained at approximately 140°C and the feed material passed through the reaction zones at a liquid space velocity per hour in about 2.4 hours"<1>. An average pressure of about 31 bar was maintained in both reaction zones. The effluent stream from the second react ion zone had a temperature of about 140°C. At the start of operation the mole ratio H2/HC at the exit was held at about 0.7:1 which corresponds to the typical range of a low H2/HC ratio previously common Over a period of several months the H2/HC ratio was reduced to the ratio of this invention Average values for the ratio between isopentane and C5 hydrocarbon, for the ratio between 2,2-dimethylbutane and C6 hydrocarbon and for the research octane number in the waste stream were noted at selected H2/HC molar ratios in the waste stream throughout the course of this process. As the values shows, the method of this invention was able to maintain substantially uniform values for these parameters as the H2/HC ratio was reduced. The reactor system had been in continuous operation for over 1200 hours at an H2/HC ratio ld of approx. 0.05:1 without any appreciable loss in conversion of normal paraffins or reduction in octane number in the extracted waste stream. It has therefore been shown that the process according to this invention using the catalyst that has been described here will give a stable conversion of normal paraffins to isoparaffins at addition levels of hydrogen that leave a molar ratio of no more than 0.05:1 H2 to hydrocarbon in the effluent stream.

Claims

Process for the isomerization of a feed stream (10) comprising C4-C6 hydrocarbons and having a water concentration of less than 0.1 ppm, where hydrogen (14) is mixed with the feed stream, the mixture (42) of feed stream and hydrogen (42) in a reaction zone (16) is brought into contact with an isomerization catalyst consisting of aluminum oxide with from 0.01 to 25% by weight of platinum and from 2 to 10% by weight of a chloride component, under isomerization conditions that include a temperature in a range of from 40 - 235°C, a pressure of from 7 bar to 70 bar and a space velocity of from 0.1 to 10 hours"<1>, wherein a chloride concentration of from 30 to 300 ppm is maintained in the reaction zone, and an effluent stream (46) is recovered from - the reaction zone, characterized in that the amount of hydrogen that is mixed with the feed stream is chosen so that the feed stream has a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of less than 0.05:1, and that said waste stream is led directly to a stabilization column (48) where it is separated into a product stream ( 20) of C4-C6 hydro carbons and a gas stream (22) which is removed from the process without being recycled.