NO176174B - Keramiske legemer samt fremgangsmåte for å forsterke keramiske legemer - Google Patents

Description

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Område: Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt for-sterking av keramiske legemer ved å inkludere spenningsabsorberende partikler eller krystaller i legemene.

Teknikkens stilling: Keramiske materialer har på grunn av deres egenskaper ved høye temperaturer en utstrakt bruk. Keramiske materialer har ofte en høy styrke, men lav seighet. Et stort antall teknikker er blitt benyttet for å utvide brukbarheten av keramiske materialer ved på forskjellige måter å øke de keramiske legemers seighet.

En metode som er blitt benyttet i utstrakt grad i de senere år for å forbedre seigheten, er å inneslutte i et keramisk legeme, så som f.eks. et alumina legeme, en signifikant mengde av partielt stabilisert zirkoniumoksid hvorved zirkoniumoksidet ved spenningspåkjenninger transformeres fra tetragonal struktur til monoklinisk struktur. Zirkoniumoksid opptar i monoklinisk tilstand et større volum pr. krystall enn det gjør i tetragonal tilstand. Når et legeme som inneholder transformerbar zirkoniumoksid utsettes for spenning vil ekspansjon av zirkoniumoksid-krystallene forsøke å avbryte spenningsbrudd ved å anbringe den del av det keramiske legeme som inneholder trans-formerte krystaller i kompresjonstilstand, og derved gjøre bruddprosessen vanskeligere. Forsterkning etter dette prinsippet kalles generelt transformasjonsforsterkning.

Andre teknikker for å forsterke seigheten av keramiske legemer innebærer inklusjon av whiskers, fibre eller flak av forskjellige materialer som er kompatible med det keramiske legeme. Silisiumkarbidwhiskers og fibre er blitt benyttet i den senere tid for å forsterke keramiske legemer på en måte tilsvarende til forsterkning av et plastisk legeme ved inklusjon av fiberglass og grafittfiber. Whiskers eller fibre av silisiumkarbid er relativt vanskelige å fremstille og spesielle teknikker trenges vanligvis for å inneslutte whiskers eller fibre i keramiske legemer når disse fremstilles.

En mangel ved fasetransformasjonsforsterkning av keramiske materialer er at når et krystall skifter fra tetragonal til monoklinisk tilstand avtar forsterkningseffekten vesentlig i nærheten av dette krystallet da krystallet ikke skifter tilbake til tetragonal tilstand når den påtrykte spenning fjernes. Lavtemperaturdegradering som ofte forekommer i partielt stabiliserte zirconiumoksidlegemer, antas å skyldes fasetransformasjonen. Således kan fasetransforraa-sjonsforsterkning sies å være en "engangs" forsterknings-teknikk.

Videre synes fasetransformasjonsforsterkning kun å virke ved lavere temperaturer da de tetragonale krystaller blir meget stabile over ca. 1000°C og ikke omvandles til monoklinisk tilstand. Videre avtar forsterkningseffekten med økende temperatur opp mot 1000°C.

Betydelig forsterkning av keramiske legemer ved inklusjon av tetragonal zirkonia kan derfor forekomme kun opp til temperaturer av ca. 600 - 800°C. I motsetning til dette forlanger de fleste avanserte anvendelsesområder for keramiske legemer styrke og seighet ved langt høyere temperaturer enn for konvensjonelle anvendelsesområder.

FORMÅLET MED OPPFINNELSEN

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forsterkningsmekanisme for kommersielle keramiske materialer hvilken mekanisme muliggjør en energidissipasjonsprosess ved gjentatte spenningspåkjenninger.

Det er videre et formål med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forsterkningsmekanisme hvorved keramiske legemer forsterkes over et vidt temperaturområde, f.eks. både under og over 1000°C. Endelig er det et formål ved foreliggende oppfinnelse å forbedre forsterkningseffekten ved kjemisk modifisering av det keramiske materiale.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur la, lb og lc viser skjematiske hysteresesløyfer for henholdsvis ferromagnetiske, ferroelektriske og ferroelastiske materialer. Figur 2a, 2b, 2c og 2d er røntgendiffraksjonsbilder som indikerer intensitetene av visse (hkl) linjer før og etter overflatemaling, og Figur 3 er en eksperimentelt beskrevet partiell ferroelastisk hysteresesløyfe for et CeTZP materiale.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse vedrører keramiske legemer kjennetegnet ved at de inneholder en signifikant mengde av asymmetriske, stabiliserte krystaller av polykrystallinsk zirkoniumoksid eller hafniumoksid, hvilke krystaller inneholder domener som reorienteres når de utsettes for spenning hvilken reorientering medfører en effektiv forlengelse av krystallene i retning av spenningen uten noen vesentlig endring av krystallenes volum, at reorienteringen absorberer i det minste en del av den pålagte spenning, og at de modifiserte zirkoniumoksid- eller hafniumoksidkrystallene har et krystallgitter med

et c/a forhold større enn 1,019.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for å forsterke keramiske materialer, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det i de keramiske materialer inkorporeres i det vesentlige stabiliserte ferroelastiske asymmetriske krystaller av zirkoniumoksid eller hafniumoksid, hvilke krystaller har domener som reorienterer seg selv uten krystallfasetransformasjon når de utsettes for spenning, og absorberer i det minste en del av den pålagte spenning, hvilke krystaller har et krystallgitter med et c/a forhold større enn 1,019.

Ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Polykrystalline keramiske matrikser blir forsterket ved inklusjon av ferroelastiske assymetriske krystaller inneholdende domener hvilke domener skifter under spennings-påvirkning slik at krystallene forandrer form uten ledsagende volumforandring. Med uttrykket "domeneskifting" menes her reorientering av de interne krystallografiske retninger ved påføring av en spenning som overstiger en terskelspenning.

Visse ferroelastiske krystaller inneholder domener i krystallene. Disse domenene kan anses å være interkrystallinske strukturer med et bestemt volum, en bestemt form og visse andre bestemte fysiske og elektriske karakteristikker. Polykrystallinske keramiske legemer av forskjellig type keramiske matrikser, slik som oksider, karbider, nitrider eller borider av aluminium, titan, zirkonium og silisium kan forsterkes ved inklusjon av asymmetriske, fasestabile krystaller slik som stabiliserte tetragonale krystaller av zirkoniumoksid og hafniumoksid, særlig ceriumoksidstabili-serte zirkoniumoksid- og hafniumoksid krystaller, hvor krystallenes asymmetri er øket ved tilstedeværelse av ceriumoksid sammenlignet med andre fasestabiliserende additiver slik som yttriumoksid, ytterbiumoksid og lignende. Andre ingredienser kan tilsettes de asymmetriske krystaller for ytterligere å øke krystallenes asymmetri.

Forsterkningen av de keramiske legemer på grunn av tilstedeværelsen av asymmetriske stabiliserte krystaller finner sted gjennom domeneskifting i de asymmetriske krystaller hvor krystallene skifter form uten volumendring. Dette er forskjellig fra transformasjonsforsterkning av keramiske materialer ved inklusjon av et ustabilisert eller partielt stabilisert krystall, av f.eks. zirkoniumoksid eller hafniumoksid, som forandrer volum ved transformasjon fra et lavere volum i tetragonal tilstand til et større volum i monoklinisk tilstand hvilket representerer den stabile tilstand av zirkoniumoksid eller hafniumoksid.

De stabiliserte domeneskiftende asymmetriske krystallene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er ferroelastiske av natur og undergår domeneskifting når de utsettes for spenning. Domeneskiftingen som foregår inne i slikt et krystall absorberer energi på en hystereselignende måte. Straks spenningen fjernes etterlater domeneskiftingen krystallet i samme struktur, men forskjellig i form. Påtrykkingen av en spenning vil forårsake at krystallene skifter form igjen og derved absorberer nye påtrykte spenninger. Hvert domeneskifte finner sted uten noen fasetransformasjon i krystallet, dvs. krystallfasen forblir den samme, f.eks. i en asymmetrisk tilstand slik som tetragonal, ortorombisk, etc. og uten noen medfølgende volumforandring. Domeneskifte er således et reversibelt, spenningsabsorberende fenomen som gir en permanent forsterkningseffekt, dvs. at de stabiliserte domeneskiftende asymmetriske krystaller gjentatt absorberer energi.

Asymmetri av slike stabiliserte krystaller er viktig. Et tetragonalt krystall er definert ved lengden av sine kanter og ved en vektor som passerer gjennom det geometriske senter av krystallet og forbinder de motstående hjørner av krystallet. Begrepsmessig kan et tetragonalt krystall opp-fattes som en fast struktur med en kvadratisk grunnflate og rektangulære sidevegger hvor høyden av strukturen er større eller mindre enn lengden av sidene i den kvadratiske grunnflate. I den følgende diskusjon antas høyden av strukturen å være større enn grunnflaten. Høyden betegnes med liten

"c". Domeneskifting kan forandre en struktur med dens lengste ben i vertikal posisjon til den samme struktur reorientert i en horisontal posisjon, men nå med strukturens lengste ben i horisontal retning. Strukturen roterer ikke rundt noen akse, men forandrer form fordi domenene inne i krystallet avkortes i vertikal retning og forlenges i horisontal retning. Alt dette skjer uten noen volumetrisk forandring. Således har den reorienterte,

faste struktur, som nå sees liggende på siden, det samme volum som strukturen (den asymmetriske krystall) i vertikal stilling.

I disse domeneskiftende asymmetriske ferroelastiske krystaller som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, øker den absorberte energi ved domeneskifte med økende differanse mellom lengden av krystallets hovedakser, dvs. differansen mellom vektoren c og biaksene.

Både tetragonale krystaller av zirkoniumoksid og hafniumoksid fullt stabilisert i tetragonal fase kan benyttes ved foreliggende oppfinnelse. Stabilisatorer slik som yttriumoksid, ytterbiumoksid, kalsiumoksid, magnesiumoksid, ceriumoksid og lignende kan benyttes. Ceriumoksid er imidlertid foretrukket siden den øker differansen i lengde mellom hoved- og biaksene. I tillegg til de ovennevnte stabilisatoradditiver kan en lang rekke andre forbindelser tilsettes de stabiliserte krystallene for å øke lengde-differansen mellom hoved- og biaksene i krystallet.

For eksempel er forholdet c/a i yttriumoksidstabilisert polykrystallinsk, tetragonal zirkoniumoksid (YTZP)

(inneholdende 3 mol % yttriumoksid) ca. 1,015, mens c/a i ceriumoksidstabilisert polykrystallinsk tetragonal zirkoniumoksid (CeTZP) (inneholdende 2 mol % ceriumoksid) er ca. 1.018. Bruddseighetsmålinger indikerte også at YTZP hadde en seighet på 5 MPÅTnTmens CeTZP hadde en seighet på 9 MPa"7mT Dette indikerer at en økning i c/a øker seigheten forutsatt at terskelspenningen er uforandret. Siden domeneskiftespenningen er proporsjonal med (c-a)/a, blir domeneskiftespenningen høyere jo større c/a blir. Dette

forklarer hvorfor CeTZP er seigere enn YTZP. Tilsetninger av andre forbindelser som kan oppløses i zirkoniumoksid og hafniumoksid som vil øke c/a vil også øke seigheten forutsatt at terskelspenningen ikke endres vesentlig.

Det er kjent at forbindelser slik som LnXO^, hvor Ln står for lantanider og X står for Nb eller Ta, enten er tetragonale eller monokliniske. Den tetragonale formen ligner zirkoniumoksid (ZrO^) ved at Zr er erstattet med ett trivalent ion (Ln ) og ett pentavalent ion

+ 5

(X ). c/a-forholdet i YNbO^ er eksempelvis 2,10.

Siden det er to kationer vil det være hensiktsmessig å benytte c/2a for sammenligningsformål. Forholdet c/2a er 1,05 som er mye større enn c/a forholdet for CeTZP (1,018).

Tilsetninger av LnX04~forbindelser, hvor Ln utgjøres av

Y, Yb, Gd, La, Er, Sm, Ho, Dy, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm og Lu og X utgjøres av niob eller tantal, vil øke c/a og dermed seigheten. LnX04 kan tilsettes enkeltvis eller samlet i mengder opp til 50 vekt % eller mer til ZrO-p og Hf02 og legeringer av ZrC>2 og Hf02 inneholdende fasestabilisa-torer slik som ^ 2°3' Ce02' Ca0, M<?° °9 lignende samt kombinasjoner av disse. Det finnes også andre forbindelser som kan tjene samme formål som LnX04 forbindelsene.

Dette er monokliniske forbindelser som stammer fra defor-merte Zr02-type strukturer, slik som MnWO^, ZnW04,

MnMo04, ZnMo04 og lignende forbindelser.

Forsterkning i zirkoniumoksidbaserte polykrystallinske keramiske materialer som skjer på grunnlag av den foreliggende oppfinnelse skyldes et fenomen som er helt forskjellig fra transformasjonsforsterkning via krystall-faseforandring. Det finnes mange keramiske materialer som transformerer til det som kalles ferroelastiske materialer når temperaturen avtar. Ferroelastiske materialer er karakterisert ved tilstedeværelse av minst to ekvivalente tøyningstilstander av permanent tøyning og kan forandres fra en tilstand til den annen tilstand ved å påtrykke spenning. Transformasjonen fra en paraelastisk tilstand til en ferroelastisk tilstand er meget lik transformasjonen fra en paraelektrisk til en ferroelektrisk tilstand eller fra en paramagnetisk til en ferromagnetisk tilstand. Asymmetri i krystallene og romgrupper bestemmer om et materiale vil være i en ferroelastisk tilstand eller ikke. For at et materiale skal kunne være ferroelastisk kan det ikke ha et krystallinsk symmetrisenter.

Før det foretas en nærmere beskrivelse av zirkoniumoksid-systemet vil det bli gitt en kort beskrivelse av den mulige forsterkningseffekt ved å trekke en analogi med ferroelektriske- og ferromagnetiske materialer. For ferroelektriske materialer er det velkjent at en hysterese eksisterer mellom magnetisering B og påtrykket felt H. Med referanse til figur IA, betegner Bs rest- eller spontan magnetisering mens Hc betegner avmagnetiseringsfeltet som må pålegges for å reversere orienteringen av Bs. Ved påtrykning av et magnetisk felt som er sterkere enn Hc vil domenene orientere seg i retningen av det påtrykte felt. For ferroelektriske materialer finnes det en hysterese mellom polariseringen P og påtrykt elektrisk felt E hvor Ps representerer spontan polarisering og Ec indikerer avmagnetiseringsfeltet (se figur IB). Ved anvendelse av et elektrisk felt med en feltstyrke som overstiger Ec orienterer elektriske dipoler i samsvar med dette feltet. Når retningen av feltet reverseres, endres også retningen av polariseringen. Dette fenomen kalles skifting.

I ferroelastiske materialer eksisterer det en hysterese mellom tøyning e og spenning CT, hvor eg og ( Sc har tilsvarende betydning som for ferromagnetiske- og ferroelektriske materialer (se figur lc). Ved ferroelastiske materialer fører påtrykning av en spenning høyere enn (Tc (terskelspenning ) til domeneskifte, dvs. de ferroelastiske domener blir reorientert.

Det er blitt påpekt av Michel, et al., Journal of Material Science, Vol. 18 side 2618 - 2628 (1983) at høytemperatur transformasjon fra kubisk til tetragonal tilstand er av paraelastisk til ferroelastisk art og at også krystaller av tetragonal zirkoniumoksid består av meget små domener (i størrelsesorden av 58 nm). Klassifikasjonen i henhold til Aizu, Physics Review, B2, 754 (1970) er m3m F 4/mm, hvor m3m betegner punktgruppen for høytemperatur kubisk form mens 4/mm betegner punktgruppen for den mindre symmetriske tetragonale form. Selv om Michel et al. presenterte mikroskopisk bevis for tilstedeværelse av domener, ble det ikke trukket den konklusjon at ferroelastisk domeneskifting var en energiabsorberende mekanisme. Derimot ble variasjon i overflateenergi fra et sett av (hkl) plan til et annet på grunn av forskjellig bindstyrke og brudd-defleks jon, identifisert av Michel et al. som den betydningsfulle forsterkningsmekanismen i enkrystallstudiene.

Den foreliggende oppfinnelse innebærer oppdagelsen av at ferroelastisk hysterese virkelig finner sted i polykrystallinske keramiske materialer av tetragonal zirkoniumoksid (TZP) dopet med yttriumoksid og ceriumoksid. Denne ferroelastiske hysterese er funnet å utgjøre den domi-nerende forsterkningsmekanisme i legemer som inneholder asymmetriske domeneskiftende krystaller. I denne mekanismen forblir zirkoniumpartiklene i tetragonal tilstand. Imidlertid, ved påtrykk av en spenning av tilstrekkelig størrelse og retning vil de tilfeldig orienterte domener i de asymmetriske krystaller oppnå en preferentiell orien-tering. Den totale domeneskifteorientering skyldes meget små atomere endringer. Den energi som absorberes ved denne prosess, som reflekteres i den partielle hysteres, fører til øket seighet. Forsterkningseffekten som skyldes denne mekanisme vil ikke forsvinne ved 1000°C som for transformasjonsforsterkning, men vil kun forsvinne ved temperaturer over ca. 1600°C, dvs. i den kubisk paraelastiske tilstand. Røntgendiffraksjonsundersøkelser som bekrefter denne hypotese er gjengitt nedenfor.

Forsøk foretatt av Ingel, et al., Journal of American Ceramic Society, C-150 (1982) på enkrystaller av tetragonal zirkoniumoksid har vist at høy styrke opprettholdes opptil temperaturer av 1500°C. I motsetning hertil vil forsterk-ningsef fekten på grunn av transformasjonsforsterkning avta med økende temperatur og forsvinne fullstendig ved ca. 1000°C idet den monokliniske form av zirkoniumoksid er u-stabil over denne temperaturen. De tetragonale enkrystaller som ble brukt av Ingel, et al. var tilsynelatende sterke og seige på grunn av mekanismen som her er beskrevet.

For å oppnå eksperimentell bekreftelse av modellen ble CeTZP prøver undersøkt ved hjelp av røntgendiffraks jon (XRD). XRD-mønstre ble bestemt for ubearbeidede og bearbeidede overflater. Det ble funnet at (200), (220) og

(131) linjene ble svakere ved bearbeidning mens (002),

(202) og (113) linjene ble sterkere. Dette innebærer at det har foregått domeneskifting på grunn av spenninger introdusert ved bearbeidelsen. Endringen av intensitetene som er vist i figur 2, er en klar indikasjon på at: (a) tetragonal zirkoniumoksid er ferroelastisk og (b) spenningen som ble påført ved bearbeidelsen overstiger terskelspenningen.

Lignende forsøk ble også foretatt for YTZP. Intensitetene av (002), (202) og (113) linjene ble funnet å øke ved bearbeidelse, mens intensitetene av (200), (220) og (131) ble funnet å avta. Den relative forandring av intensitetene for YTZP var mindre enn for CeTZP i samsvar med observasjonen om at YTZP viser en lavere seighet (5MPaym) sammenlignet med CeTZP ( 9MPaYin) .

Tabell I viser de relevante informasjoner om sammen-setningen og de mekaniske egenskaper av CeTZP og YTZP.

En foreløpig beregning av tilskuddet til seigheten er blitt utført. Det er blitt funnet at:

hvor Kc° = Seighet i fravær av ferroelastisitet

E = Elastisitetsmodul

v = Poisson's tall

e = Tøyning på grunn av domeneskifte n = Sonedybde av skiftede domener

For CeTZP med en antatt verdi av h på 20/^m,^,<K>c (dvs. forbedring i forhold til Kc<D) en forbedring av seigheten på ca. 5MPa"Ym" er beregnet. Eksperimentelt er Kc funnet å være ca. 9MPa<*>ym~ (da Kc° er ca. 3,5 MPa^^rTer resultatet i god overensstemmelse med beregningene.)

Slutningene som kan trekkes av resultatene er vidtrekkende: 1. Utvidelse av arealet i hysteresesløyfen er vesentlig da dette arealet representerer den energi som absorberes under bruddprosessen. Da det koersive felt i ferroelektriske materialer er avhengig av et stort antall faktorer slik som (i) kornstørrelse, (ii) forurensninger, (iii) hvordan materialet er blitt behandlet og (iv) indre spenning, kan det antas at terskelspenningen for ferroelastiske materialer vil vise lignende avhengigheter. Således kan kjemisk sammensetning innvirke vesentlig på de mekaniske egenskapene. Fram til nå er mye av arbeidet med forsterkning av keramiske materialer blitt basert på mikromekaniske forhold, slik som mikrosprekking, sprekk-defleksjon, etc. I motsetning hertil avhenger mekanismen som er beskrevet her på de fysiske og kjemiske aspekter ved materialet så vel som krystallografiske overlegninger. Forsterkning ved ferroelastisk domeneskifte er blitt foreslått av Pohanka, et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 61 (1-2), 72 (1978) i BaTi03. som imidlertid ikke er fullstendig ferroelastisk. Det er imidlertid ikke blitt foreslått noen utvidelse av slike metoder til virkelig ferroelastiske materialer eller til den viktige gruppe av polykrystallinske keramiske materialer basert på zirkoniumoksid og hafniumoksid. Det har heller ikke vært gjort noen forsøk på å studere andre materialer i denne forbindelse. 2. Under henvisning til zirkoniumoksidbaserte keramiske materialer antyder den foreliggende modell at seighet og styrke ikke er ventet å være lik for alle tilsetninger. Dette viser seg også å være tilfelle. Således har YTZP forskjellig Kc og (Tf sammenlignet med CeTZP. Nøyaktige målinger av gitterparametere og forandringer i tøyning ved overgang fra kubisk til tetragonal tilstand og måling av terskelspenningen gjør det mulig å spesifikt beskrive slike materialer. 3. Hafniumoksidbaserte materialer er av stor viktighet. Tidligere manglet det interesse for polykrystallinske hafniumoksidmaterialer fordi volumendringen fra tetragonal til monoklinisk tilstand for et hafniumoksidkrystal1 er mindre enn for zirkoniumoksid og dermed gir en mindre forsterkningseffekt i den keramiske matriks ved transformasjonsforsterkning. Men for mekanismen som er beskrevet i foreliggende oppfinnelse, er ikke transformasjonen fra tetragonal til monoklinisk tilstand av interesse. Det som er av interesse er temperaturen ved hvilken materialet skifter fra kubisk til tetragonal tilstand. Da temperaturen for overgang fra kubisk til tetragonal tilstand er høyere for hafniumoksid enn for zirkoniumoksid, vil hafniumoksidbaserte materialer ha en høyere brukstempera-tur. THP (tetragonal hafniumoksid polykrystallinsk materiale) kan således ha bedre høytemperaturegenskaper enn

TZP.

4. Legering av hafniumoksid og zirkoniumoksid med hverandre så vel som med andre isostrukturelle materialer er en annen teknikk for å forbedre forsterkningsegenskapene ved teknikken i henhold til foreliggende oppfinnelse. 5. Til slutt skal det påpekes at den foreslåtte mekanisme ikke behøver noen matriks som legger press på partiklene for å beholde tetragonal Zr02 metastabilt. Elastisitets-modulen for matriksen er ikke kritisk som i tilfellet med transformasjonsforsterkning. Tvert imot kan materialer med høy elastisitetsmodul hindre domeneskifting. Ved å inkludere en dispersjon av TZP partikler i en matriks med lav elastisitetsmodul, slik som glass eller et glasskeram, kan en økning i seighet og styrke bli oppnådd.

Foreliggende oppfinnelse vil nå bli nærmere beskrevet under henvisning til de etterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Et zirkoniumoksidbasert keramisk legeme ble fremstilt ved tørrpressing av pulver etterfulgt av sintring ved en temperatur over 1500°C i minst en time. Det keramiske legeme inneholdt 12 mol % ceriumoksid (CeC^) og 88 mol % zirkoniumoksid (ZrC^) . 10 vekt % aluminiumoksid ble tilsatt pulverblandingen. Røntgendiffraks jon med CuKOO -stråling viste at prøven bare inneholdt tetragonal zirkoniumoksid og ingen monoklinisk struktur ble observert, prøven ble underkastet en maleprosess hvoretter prøven igjen ble undersøkt med røntgendiffraksjon. Det ble ikke funnet noen endring i krystallstrukturen, dvs. ikke noe monoklinisk struktur ble dannet. De tetragonale subkrys-tallene (domenene) undergikk imidlertid en orienterings-forandring. Dette ble bevist gjennom en forandring av intensitetene av (002) & (200) og (113) & (131) linjene. Intensiteten av (002 og (113) linjene økte mens intensiteten av (200) og (131) linjene avtok. Figur 2 viser intensitetene av (002) og (200) linjene før og etter maling.

EKSEMPEL 2

En strekklapp ble festet til en prøve fremstilt på samme måte som angitt i eksempel 1. Prøven med strekklappen ble utsatt for trykkspenninger opp til 2,4 GPa og tøyningen ble kontinuerlig registrert. Prøven ble til slutt avlastet. Det ble funnet at prøven hadde en resttøyning på 6000/<*>"^ inch/inch. Spennings- tøyningskurven var ikke-lineær og den partielle hysterese bestemt eksperimentelt, er vist i figur 3. Røntgendiffraksjonen viste at domeneskifte hadde funnet sted (intensitetene av de forskjellige (hkl) linjene hadde forandret seg). Tilstedeværelse av hysterese og endring i domeneorientering er nødvendige kriterier for ferroelastiske materialer.

EKSEMPEL 3

Yttriumoksiddopet polykrystallinsk tetragonale keramiske materialer (YTZP) inneholdende 3 mol % yttriumoksid og 97 mol % zirkoniumoksid og 10 vekt % aluminiumoksid ble fremstilt ved sintring av isostatisk pressede pulver-legemer. Ceriumoksiddopet polykrystallinsk tetragonal zirkoniumoksid prøver (CeTZP) ble fremstilt ved den prosess som er beskrevet i eksempel 1. Røntgendiffraksjonsmønstre ved bruk av CuKoV -stråling ble benyttet for å bestemme c/a forholdene hvor c og a er enhetcelledimensjoner av den tetragonale struktur. c/a forholdene for YTZP og CeTZP var henholdsvis 1:015 og 1:018. Domeneskiftetøyningen er proporsjonal med (c/a-1) og dersom terskelspenningen er den samme, vil energien som absorberes i hysteresen bli større dersom c/a øker og følgelig vil forsterkningen øke. Brudd-seigheten ble målt ved å benytte "the short rod" metoden. YTZP hadde en bruddseighet av ca. 5MPA]^rTmens CeTZP hadde en bruddseighet av ca. 8 MPa<*>)4ri7 Disse resultatene indikerer at økende c/a forhold øker seigheten forutsatt at terskelspenningen holdes uforandret.

EKSEMPEL 4

YNbC>4 i pulverform ble fremstilt ved kalsinering av en blanding av ^ 2°3 og Nb2°5* Et Pulver av CeTZP som beskrevet i eksempel 1 ble dopet med 5 vekt % YNbO^ og en tett prøve ble fremstilt ved å sintre et pulverlegeme ved 1550°C i to timer. Røntgendiffraksjonen viste at YNbO^ var blitt fullstendig oppløst i CeTZP og at c/a forholdet var 1,0205. Dette forsøket indikerer at c/a forholdet kan modifiseres ved tilsetning av YNbO^ som tilhører en familie av forbindelser av LnXO^-typen hvor Ln = Y, Yb, Gd, La, Er, Sm, Ho, Dy, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm, Lu og X = Nb eller Ta. Forandring i c/a forholdet forandrer domene-skif tetøyningen og skulle derfor påvirke seigheten.

Inklusjon av mindre mengder av strontiumoksid og barium-oksid i de ovennevnte sammensetninger fører til prosess-tekniske og sammensetningsmessige fordeler, inkludert sannsynlighet for å minske terskelspenningen.

Terskelspenningen er det spenningsnivå som trengs for å indusere domeneskifte. Hvis dette spenningsnivå er for høyt kan brudd av en gjenstand finne sted før domeneskifting finner sted. Det er således vanligvis ønskelig å opprettholde eller minske terskelspenningen av et materiale samtidig som c/a forholdet holdes høyt eller økes. I mange materialer som har et høyt c/a forhold, f.eks. 1,015 eller høyere vil en sammensetningsmessig endring som minsker terskelspenningen effektivt forsterke materialet. Sammensetningsmessige forandringer som øker c/a forholdet, spesielt til en verdi av 1,019 og høyere, mens terskelspenningen holdes uendret eller senkes, er særlig foretrukket og effektivt for å forsterke materialet.

Teknikken i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for en rekke typer av keramiske matrikser. For eksempel kan aluminiumoksid, magnesiumoksid, glasskeramer, spinell, mullitt, silisiumkarbid, silisiumnitrid og forskjellige andre typer av polykrystallinske keramiske materialer forsterkes ved inklusjon av i det minste mindre mengder av asymmetriske ferroelastiske krystaller som undergår domeneskifting under påtrykt spenning, spesielt slike asymmetriske krystaller som har et krystallgitter med c/a forhold større enn ca. 1,019.

Aluminiumoksidkeramer er blitt fasetransformasjonsfor-sterket ved tilsetning av partielt stabiliserte tetragonale krystaller av zirkoniumoksid som transformeres til den større monokliniske form under visse betingelser. En lignende effekt kan oppnås ved ferroelastisk domene-skif ting .

Claims (9)

1. Keramiske legemer, karakterisert ved at de inneholder en signifikant mengde av asymmetriske, stabiliserte krystaller av polykrystallinsk zirkoniumoksid eller hafniumoksid, hvilke krystaller inneholder domener som reorienteres når de utsettes for spenning hvilken reorientering medfører en effektiv forlengelse av krystallene i retning av spenningen uten noen vesentlig endring av krystallenes volum, at reorienteringen absorberer i det minste en del av den pålagte spenning, og at de modifiserte zirkoniumoksid- eller hafniumoksidkrystallene har et krystallgitter med et c/a forhold større enn 1,019.

2. Keramisk legeme i henhold til krav 1, karakterisert ved at zirkoniumoksidet eller hafniumoksidet er stabilisert med ceriumoksid.

3. Keramisk legeme i henhold til krav 2, karakterisert ved at zirkoniumoksidet eller hafniumoksidet inneholder ceriumoksid i en mengde opp mot den maksimale oppløselighet av ceriumoksid i zirkoniumoksid eller hafniumoksid.

4. Keramisk legeme i henhold til krav 3, karakterisert ved at det inneholder små mengder aluminiumoksid.

5. Keramiske legemer i henhold til kravene 1-4, karakterisert ved at de inneholder en liten mengde av en forbindelse med formelen LnX04 hvor Ln er et element fra lantanidgruppen valgt blant gruppen bestående av Y, Yb, Gd, La, Er, Sm, Ho, Dy, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Tm og Lu eller kombinasjoner av disse elementer og hvor X er niob eller tantal eller en blanding av disse.

6. Keramisk legeme i henhold til krav 5, karakterisert ved at en stabilisator valgt blant Y2O3, Ce02, CaO og MgO eller blandinger av disse er tilstede.

7. Keramisk legeme i henhold til krav 1-6, karakterisert ved at det inneholder mindre mengder av forbindelsene SrO eller BaO eller blandinger av disse. 1

8. Fremgangsmåte for å forsterke keramiske materialer, karakterisert ved at det i de keramiske materialer inkorporeres i det vesentlige stabiliserte ferroelastiske asymmetriske krystaller av zirkoniumoksid eller hafniumoksid, hvilke krystaller har domener som reorienterer seg selv uten krystallfasetransformasjon når de utsettes for spenning og absorberer i det minste en del av den pålagte spenning, hvilke krystaller har et krystallgitter med et c/a forhold større enn 1,019.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at de keramiske materialer tilsettes modifiserende forbindelser for å senke terskelspenningen for domeneorientering.