NO176109B - Process for the preparation of high sulfidity boiling liquids for sulphate pulp boiling - Google Patents
Process for the preparation of high sulfidity boiling liquids for sulphate pulp boiling Download PDFInfo
- Publication number
- NO176109B NO176109B NO921962A NO921962A NO176109B NO 176109 B NO176109 B NO 176109B NO 921962 A NO921962 A NO 921962A NO 921962 A NO921962 A NO 921962A NO 176109 B NO176109 B NO 176109B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sodium
- sulfur
- boiling
- reactor
- sulphide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000009835 boiling Methods 0.000 title claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 9
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 28
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 26
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 claims 1
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 claims 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 34
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane Chemical compound [Na].S UNHKSXOTUHOTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen sulfide ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L disodium sulfuric acid sulfate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IYGFDEZBVCNBRU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009272 plasma gasification Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/04—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters of alkali lye
Landscapes
- Paper (AREA)
- Commercial Cooking Devices (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling/ under reduserende betingelser, av kokevæske med høy sulfiditet for sulfatmassekoking, hvor svartluten som dannes under kokingen etter inndampning ledes helt eller delvis til en reaktor som arbeider ved høyere temperatur, som oppnås ved energitilførsel fra en ekstern varmekilde og/eller ved frigjøring av energi fra svartluten, hvorved det dannes en smelte som hovedsakelig består av natriumsulfid og som uttas for videre bearbeidelse til kokevæske. The present invention relates to a method for the production/ under reducing conditions, of a boiling liquid with high sulphidity for sulphate mass boiling, where the black liquor formed during the boiling after evaporation is led in whole or in part to a reactor working at a higher temperature, which is achieved by supplying energy from an external heat source and/or by releasing energy from the black liquor, whereby a melt is formed which mainly consists of sodium sulphide and which is withdrawn for further processing into boiling liquid.
Ifølge oppfinnelsen tas det hensyn til den viktige balanse i massefabrikken mellom natrium og svovel og er særlig fordelaktig ved koking med høy sulfiditet, særlig i såkalt modifisert koking. According to the invention, the important balance in the pulp mill between sodium and sulfur is taken into account and is particularly advantageous in cooking with high sulphidity, especially in so-called modified cooking.
Ved å lede svartlut sammen med andre natrium- og svovelholdige materialer som er tilstede i massefabrikken til en reaktor på en slik måte at molforholdet mellom natrium og svovel faller i området fra 1,5 til 4 er det mulig under reduserende betingelser å fremstille en smelte av natriumsulfid (Na2S) som har lavere innhold av natriumkarbonat enn i en kon-vensjonell sodagjenvinningsenhetsmelte. Fra en løsning av denne smelte kan det fremstilles en kokevæske som har meget høy sulfiditet. Ved et forhold mellom natrium og svovel på fra 2 til 3 er karbonatinnholdet så lavt at løsningen kan anvendes direkte til kokeformål. By passing black liquor together with other sodium and sulfur-containing materials present in the pulp mill to a reactor in such a way that the molar ratio of sodium to sulfur falls in the range of 1.5 to 4, it is possible under reducing conditions to produce a melt of sodium sulphide (Na2S) which has a lower content of sodium carbonate than in a conventional soda recovery unit melt. From a solution of this melt, a cooking liquid can be produced which has a very high sulphidity. At a ratio between sodium and sulfur of 2 to 3, the carbonate content is so low that the solution can be used directly for cooking purposes.
Natriumsulfid og det nærbeslektede kjemikalie natriumhydrogensulfid er ofte innbyrdes utskiftbare, og anvendelsen av dem skifter ofte for å oppfylle forskjellige krav til sulfiditet. I den vandige fase hydrolyseres natriumsulfid fullstendig eller delvis til natriumhydroksid og natriumhydrogensulfid ifølge: Begrepet sulfiditet uttrykkes innen masseindustrien vanligvis som Sodium sulphide and the closely related chemical sodium hydrogen sulphide are often interchangeable, and their use often shifts to meet different sulphidity requirements. In the aqueous phase, sodium sulfide is completely or partially hydrolyzed to sodium hydroxide and sodium hydrogen sulfide according to: The term sulfidity is usually expressed in the pulp industry as
hvor NaSH og NaOH uttrykkes i molare enheter, dvs. at en vandig løsning som inneholder natriumhydrogensulfid og natriumhydroksid og som har en sulfiditet på 40% inneholder 4 ganger flere mol natriumhydroksid enn natriumhydrogensulfid. På samme måte uttrykker ligningen (1) en løsning som har en sulfiditet på 100%. where NaSH and NaOH are expressed in molar units, i.e. that an aqueous solution containing sodium hydrogen sulphide and sodium hydroxide and which has a sulphidity of 40% contains 4 times more moles of sodium hydroxide than sodium hydrogen sulphide. Similarly, equation (1) expresses a solution that has a sulphidity of 100%.
Store mengder natriumsulfid fremstilles i sulfatmasse-industrien. Ved utvinning av kokekjemikaliene brennes den såkalte svartlut i en sodagjenvinningsenhet hvis nedre parti er reduserende. I sodagjenvinningsenhetens nedre sone reduseres svartlutens svovelbestanddeler til sulfidtilstanden og omdannes følgelig til natriumsulfid. Sulfatmassefabrikker arbeider ofte i sulfiditetsområdet fra 25 til 40% (hvitlut-sulfiditet). En stor del av natriumet reagerer med karbondioksid når svartlut brennes, slik at det dannes natriumkarbonat. Blandingen av natriumsulfid og natriumkarbonat danner en smelte på bunnen av sodagjenvinningsenheten, og denne smelte uttas og omsettes med vann hvorved det dannes såkalt grønnlut. En typisk grønnlut har sammensetningen Large quantities of sodium sulphide are produced in the sulphate pulp industry. When extracting the cooking chemicals, the so-called black liquor is burnt in a soda recovery unit whose lower part is reducing. In the lower zone of the soda recovery unit, the sulfur components of the black liquor are reduced to the sulphide state and consequently converted to sodium sulphide. Sulphate pulp mills often work in the sulphidity range from 25 to 40% (white liquor sulphidity). A large part of the sodium reacts with carbon dioxide when black liquor is burned, so that sodium carbonate is formed. The mixture of sodium sulphide and sodium carbonate forms a melt at the bottom of the soda recovery unit, and this melt is withdrawn and reacted with water, whereby so-called green liquor is formed. A typical green liquor has the composition
(alle substanser beregnet som natriumhydroksid). Kjemikaliegjenvinning ifølge "sulfatprosessen" (kraft) resulterer i at en forholdsvis stor mengde svovel når den oksidative sone og avgis fra sodagjenvinningsenheten hovedsakelig som natriumsulfat (elektrisk filteraske) og svoveldioksid. Dersom sulfiditeten i hvitluten overskrider 35% be-gynner det å oppstå problemer på grunn av høye utslipp av svoveldioksid fra sodagjenvinningsenheten. Det anvendes ofte vasking med alkalisk medium for å eliminere eller sterkt minske svoveldioksidutslippene. Den oppnådde grønnlut omdannes til hvitlut i overensstemmelse med den kjente kaustiseringspro-sess. Hvitlutens sammensetning kan variere fra fabrikk til fabrikk, men omtrentlige konsentrasjonsverdier er (all substances calculated as sodium hydroxide). Chemical recovery according to the "sulfate process" (power) results in a relatively large amount of sulfur reaching the oxidative zone and being emitted from the soda recovery unit mainly as sodium sulfate (electric filter ash) and sulfur dioxide. If the sulphidity in the white liquor exceeds 35%, problems begin to arise due to high emissions of sulfur dioxide from the soda recovery unit. Washing with an alkaline medium is often used to eliminate or greatly reduce the sulfur dioxide emissions. The obtained green liquor is converted into white liquor in accordance with the known causticization process. The composition of the bleach can vary from factory to factory, but approximate concentration values are
(alle substanser beregnet som natriumhydroksid). (all substances calculated as sodium hydroxide).
Dersom Na2S antas å være fullstendig hydrolysert ifølge If Na2S is assumed to be completely hydrolyzed according to
betyr dette at mengden natrium, bundet som karbonat, ofte utgjør mer enn 20% av natriumet som foreligger som hydroksid. this means that the amount of sodium, bound as carbonate, often makes up more than 20% of the sodium present as hydroxide.
Det er kjent at nærværet av natriumhydrogensulfid er fordelaktig i massekoking ved sulfatprosessen. Nærværet av natriumhydrogensulfid øker selektiviteten ved kokingen mot høyere ligninfrigjøring. Effekten kan også uttrykkes ved å si at et økt hydrogensulfidinnhold gjør det mulig å oppnå et lavere kappatall ved samme viskositet når betingelsene for-øvrig er sammenlignbare. It is known that the presence of sodium hydrogen sulphide is beneficial in pulping in the sulphate process. The presence of sodium hydrogen sulphide increases the selectivity of the boiling towards higher lignin release. The effect can also be expressed by saying that an increased hydrogen sulphide content makes it possible to achieve a lower kappa number at the same viscosity when the conditions are otherwise comparable.
Kappatallet er et mål på lignininnholdet, og viskosi-teten betraktes for å være et mål på styrken til cellulose-fiberen. The kappa number is a measure of the lignin content, and the viscosity is considered to be a measure of the strength of the cellulose fibre.
Det er av interesse å være i stand til å koke massen til et så lavt kappatall som mulig. Dette gjelder særlig dersom det skal blekes til høy (90 ISO) lyshet. For dette formål er det nødvendig med bleking med klorholdige blekekjemikalier, noe som resulterer i syntetiske klor-karbonbindinger (TOC1-totalt organisk bundet klor) som er en stor miljøbelastning. For å minske andelen lignin avbleket med klorholdige blekekjemikalier er det også blitt utviklet bleking med én oksygengass. Denne metode er i utvikling i blant annet Sverige og Japan. It is of interest to be able to boil the mass to as low a kappa number as possible. This applies in particular if it is to be bleached to a high (90 ISO) lightness. For this purpose, bleaching with chlorine-containing bleaching chemicals is necessary, which results in synthetic chlorine-carbon bonds (TOC1-total organically bound chlorine) which is a major environmental burden. To reduce the proportion of lignin bleached with chlorine-containing bleaching chemicals, bleaching with one oxygen gas has also been developed. This method is being developed in Sweden and Japan, among others.
For å minske blekingen med klorkjemikalier er det kjent å bedre selektiviteten ved kokingen ytterligere ved såkalt modifisert koking, som resulterer i enda lavere kappatall. Modifisert koking ifølge den kjente teknikk er basert på følg-ende prosessbetingelser: 1. Alkalikonsentrasjonen skal være så konstant som mulig under kokingen. 2. Hydrogensulfidkonsentrasjonen skal være så høy som mulig, særlig i begynnelsen av massedelignifiseringsfasen. Hydrogensulfidkonsentrasjonen kan være lav i sluttfasen av kokingen. 3. Konsentrasjonene av frigjort lignin og natriumioner skal være så lave som mulig, særlig i siste stadium av kokingen. 4. Temperaturen skal være lav, særlig i begynnelsen og i slutten av kokingen. In order to reduce the bleaching with chlorine chemicals, it is known to further improve the selectivity during boiling by so-called modified boiling, which results in an even lower kappa number. Modified boiling according to the known technique is based on the following process conditions: 1. The alkali concentration must be as constant as possible during the boiling. 2. The hydrogen sulphide concentration must be as high as possible, especially at the beginning of the pulp delignification phase. The hydrogen sulphide concentration may be low in the final phase of boiling. 3. The concentrations of liberated lignin and sodium ions must be as low as possible, especially in the last stage of cooking. 4. The temperature should be low, especially at the beginning and at the end of cooking.
Av punktene ovenfor er punkt 2 av særlig interesse når det gjelder den foreliggende oppfinnelse. Hittil har man måttet nøye seg med den konsentrasjon av hydrogensulfidioner som 40% sulfiditeten i hvitluten gir. Of the points above, point 2 is of particular interest when it comes to the present invention. Until now, you have had to make do with the concentration of hydrogen sulfide ions that the 40% sulfidity in the white liquor gives.
Fra blant annet S. Norden et al, Tappi, Vol 62, nr. 7, juli 1979, p. 49, B. Johansson et al, Svensk Papperstidning nr. 10, 87, 1984, p. 30, samt D. Tormund et al., Tappi, Vol 72, nr. 5, mai 1989, p. 205 fremgår det at ytterligere økt innhold av hydrogensulfidioner utover 40% sulfiditet er meget fordelaktig i de innledende stadier av kokingen. From, among others, S. Norden et al, Tappi, Vol 62, no. 7, July 1979, p. 49, B. Johansson et al, Svensk Papperstidning no. 10, 87, 1984, p. 30, as well as D. Tormund et al., Tappi, Vol 72, No. 5, May 1989, p. 205 it appears that a further increased content of hydrogen sulphide ions beyond 40% sulphidity is very beneficial in the initial stages of the boiling.
I modifisert koking tilsettes kokevæsken på to eller flere steder. En ekstra høy sulfiditet i kokevæsken tilsatt i begynnelsen av kokingen er av største nytte, mens sulfiditeten i kokevæsker tilsatt i sluttfasen av kokingen kan være lav. In modified boiling, the cooking liquid is added in two or more places. An extra high sulphidity in the cooking liquid added at the beginning of cooking is of greatest benefit, while the sulphidity in cooking liquids added in the final phase of cooking can be low.
Det er ifølge den foreliggende oppfinnelse overraskende frembrakt en fremgangsmåte til fremstilling av en kokevæske som har høy sulfiditet og som er særlig egnet for modifisert koking ved sulfatprosessen, hvorved kokevæske som har høy sulfiditet tilsettes på slik måte at når det kokes ifølge kjent teknikk kan det fremstilles masse med lavere kappatall enn det som normalt oppnås. According to the present invention, a method has surprisingly been developed for the production of a cooking liquid which has a high sulphidity and which is particularly suitable for modified cooking in the sulphate process, whereby cooking liquid which has a high sulphidity is added in such a way that when boiled according to known techniques it can be produced mass with a lower kappa number than is normally achieved.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at i tillegg mates det til reaktoren alt eller deler av de svovelholdige og/eller svovel- og natriumholdige materialer, inklu-sivt svovelholdige og/eller svovel- og natriumholdige erstat-ningskjemikalier som anvendes for masseproduksjonens totale kjemikaliebalanse, i slike mengder at molforholdet mellom natrium og svovel i den totale blanding som mates til reaktoren faller i området fra 1,5 til 4. The method according to the invention is characterized by the fact that, in addition, all or parts of the sulphur-containing and/or sulphur- and sodium-containing materials, including sulphur-containing and/or sulphur- and sodium-containing replacement chemicals that are used for the total chemical balance of mass production, are fed to the reactor, in such quantities that the molar ratio between sodium and sulfur in the total mixture fed to the reactor falls in the range from 1.5 to 4.
Fortrinnsvis forsøker man å oppnå molforhold mellom natrium og svovel i den totale blandingsmating til reaktoren i området fra 2 til 3 og mest foretrukket i området fra 2 til 2,8. Dessuten foretrekkes det å mate til reaktoren opp til ca. 30% av svartlutstrømmen som dannes i massefabrikken. Preferably, one tries to achieve a molar ratio between sodium and sulfur in the total mixed feed to the reactor in the range from 2 to 3 and most preferably in the range from 2 to 2.8. Furthermore, it is preferred to feed the reactor up to approx. 30% of the black liquor flow that is formed in the pulp mill.
Natriumsulfidsmelten som oppnås i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan løses i vann og bearbeides videre til kokevæske på en i og for seg kjent måte. Ifølge en foretrukket ut-førelsesform føres en løsning av smeiten direkte til kokeren for optimal utnyttelse av dens høye sulfiditet i modifisert koking. I en alternativ prosess blandes en løsning av smeiten med en del av hvitluten som er fremstilt på den vanlige måte. The sodium sulphide melt obtained in the method according to the invention can be dissolved in water and further processed into cooking liquid in a manner known per se. According to a preferred embodiment, a solution of the smelt is fed directly to the boiler for optimal utilization of its high sulphidity in modified boiling. In an alternative process, a solution of the smelt is mixed with a portion of the white liquor which has been prepared in the usual way.
For at reduksjonsreaksjonene i reaktoren skal kunne gå hurtig og det følgelig skal kunne oppnås kortere oppholdstider og små reaktorvolumer kan ytterligere energi, i tillegg til energien som frigjøres fra svartluten ved delvis oksidasjon, tilføres til reaktorens blandesone ved hjelp av en varm gass hvis varmeinnhold og oksidasjonspotensiale reguleres til det nødvendige reduksjonsarbeid. Varmeenergien kan f.eks. leveres av en gass som er oppvarmet ved hjelp av en plasmagenerator. Den meget varme gass eller gassblanding kan også dannes direkte eller indirekte med en oksygen-brenselbrenner. In order for the reduction reactions in the reactor to proceed quickly and consequently to achieve shorter residence times and small reactor volumes, additional energy, in addition to the energy released from the black liquor by partial oxidation, can be supplied to the reactor's mixing zone by means of a hot gas whose heat content and oxidation potential regulated to the necessary reduction work. The heat energy can e.g. is provided by a gas that is heated using a plasma generator. The very hot gas or gas mixture can also be formed directly or indirectly with an oxygen-fuel burner.
Som gass eller gassblanding kan det gjøres bruk av luft, resirkulerende prosessgass, hydrogengass, naturgass, karbon-monoksid etc. Ved anvendelse av en oksygen-brenselbrenner oppnås gassen eller gassblandingen ved forbrenning av f.eks. acetylen eller flytende petroleumgass med oksygenanriket luft eller ren oksygengass. Air, recirculating process gas, hydrogen gas, natural gas, carbon monoxide etc. can be used as gas or gas mixture. When using an oxygen-fuel burner, the gas or gas mixture is obtained by burning e.g. acetylene or liquefied petroleum gas with oxygen-enriched air or pure oxygen gas.
En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den varme gass tilføres til reaktoren nær materialtilførselen som i sin tur må være findelt, noe som kan oppnås ved forskjellige slags atomiseringsmetoder som er kjent for fagfolk på området. Reaktorens design må være tilstrekke-lig stor til at reaksjonen har tid til å foregå, dvs. at reaktoren må sikre en viss minste oppholdstid. A preferred embodiment of the method according to the invention is that the hot gas is supplied to the reactor close to the material supply which in turn must be finely divided, which can be achieved by different kinds of atomization methods known to professionals in the field. The reactor's design must be large enough for the reaction to take place, i.e. the reactor must ensure a certain minimum residence time.
Reaktoren er fortrinnsvis en lukket reaksjonsbeholder, og temperaturen i reaktoren skal være minst den temperatur hvor natriumsulfid dannes under ellers rådende betingelser. En fagmann på området kan fastslå denne temperatur fra tilfelle til tilfelle, dvs. ved rutineforsøk. Temperaturen er fortrinnsvis ikke under 700°C. The reactor is preferably a closed reaction vessel, and the temperature in the reactor must be at least the temperature at which sodium sulphide is formed under otherwise prevailing conditions. An expert in the field can determine this temperature from case to case, i.e. by routine testing. The temperature is preferably not below 700°C.
Trykket i reaktoren er fortrinnsvis atmosfærestrykk. Imidlertid kan fremgangsmåten utføres ved et forhøyet trykk, f.eks. for å minske reaktorvolumet. The pressure in the reactor is preferably atmospheric pressure. However, the method can be carried out at an elevated pressure, e.g. to reduce the reactor volume.
I svensk patentskrift SE 85014 65-2 er det beskrevet en fremgangsmåte til avlastning av sodagjenvinningsenheten ved hjelp av plasmaforgassing av en delstrøm av svartluten. Dette gjør det mulig å øke masseproduksjonen i en fabrikk som har altfor liten kapasitet hos sodagjenvinningsenheten eller f.eks. å innføre oksygengassbleking og/eller modifisert koking i en fabrikk som har begrenset kapasitet hos sodagjenvinningsenheten, uten tap av produksjonskapasitet. In Swedish patent document SE 85014 65-2, a method is described for relieving the soda recycling unit by means of plasma gasification of a partial flow of the black liquor. This makes it possible to increase mass production in a factory that has far too little capacity at the soda recycling unit or e.g. to introduce oxygen gas bleaching and/or modified boiling in a factory that has limited capacity at the soda ash recovery unit, without loss of production capacity.
Det er av avgjørende viktighet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at molforholdet mellom natrium og svovel i den totale blanding som tilføres til reaktoren er i området fra 1,4 til 4, fortrinnsvis fra 2 til 3. Denne regulering av forholdet mellom natrium og svovel utføres ved hjelp av svovelholdige og/eller svovel- og natriumholdige materialer som er tilstede i massefabrikken, også svovelholdige og/eller natrium- og svovelholdige frisk-kjemikalier som anvendes for den totale kjemikaliebalanse i massefabrikken. It is of decisive importance for the method according to the invention that the molar ratio between sodium and sulfur in the total mixture fed to the reactor is in the range from 1.4 to 4, preferably from 2 to 3. This regulation of the ratio between sodium and sulfur is carried out using of sulfur-containing and/or sulfur- and sodium-containing materials that are present in the pulp mill, also sulfur-containing and/or sodium- and sulfur-containing fresh chemicals used for the overall chemical balance in the pulp mill.
Frisk-kjemikaliene som anvendes for å regulere molforholdet mellom natrium og svovel riktig kan bestå av svovel, svoveldioksid, svovelsyre, natriumhydrogensulfat, natriumsulfat, natriumsulfitt, natriumhydrogensulfitt og natriumtiosulfat. The fresh chemicals used to regulate the molar ratio between sodium and sulfur correctly can consist of sulfur, sulfur dioxide, sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, sodium sulfate, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite and sodium thiosulfate.
Blant svovelholdige og/eller svovel- og natriumholdige materialer som finnes i massefabrikken kan følgende nevnes: a. Gjenværende syre fra klordioksidproduksjon. Fra såkalte Mathieson-anlegg oppnås det en blanding av svovelsyre og natriumsulfat som har et Na/S-forhold på mindre eller lik 1. I vanlige prosesser av såkalt R-8 type dannes det natriumsesqui-sulfat (Na3H(S04)2) som har et Na/S-forhold på 1,5. Deponering av den gjenværende syre er generelt et problem. Den må ofte The following can be mentioned among sulfur-containing and/or sulfur- and sodium-containing materials found in the pulp mill: a. Residual acid from chlorine dioxide production. From so-called Mathieson facilities, a mixture of sulfuric acid and sodium sulphate is obtained which has a Na/S ratio of less than or equal to 1. In normal processes of the so-called R-8 type, sodium sesqui-sulphate (Na3H(S04)2) is formed which has a Na/S ratio of 1.5. Disposal of the remaining acid is generally a problem. It often has to
kastes. thrown away.
b. Såkalt elektrisk filteraske som hovedsakelig består av natriumsulfat. Det dannes normalt fra 60 til 125 kg elektrisk filteraske per tonn masse, som resirkuleres til sodagjen-vinningsenehtens forbrenningssone. Na/S-forholdet er mindre eller lik 2. c. Sulfatholdige løsninger fra sodagjenvinningsenhetens gassvasker. Na/S-forholdet er ca. 2. d. I EP 87850238.4 er det beskrevet en fremgangsmåte hvor en delstrøm av natriumhydrogensulfidet i hvitluten omsettes med kobberoksid, hvorved det dannes natriumhydroksid og kobbersulfid. Kobbersulfidet røstes, hvorved det dannes svoveldioksid og kobberoksid. Svoveldioksidet som dannes er en natrium-fri svovelkilde. b. So-called electric filter ash which mainly consists of sodium sulphate. From 60 to 125 kg of electric filter ash is normally formed per tonne of mass, which is recycled to the soda recovery unit's combustion zone. The Na/S ratio is less than or equal to 2. c. Sulfate-containing solutions from the soda recovery unit's gas scrubber. The Na/S ratio is approx. 2. d. In EP 87850238.4, a method is described where a partial flow of the sodium hydrogen sulphide in the white liquor is reacted with copper oxide, whereby sodium hydroxide and copper sulphide are formed. The copper sulphide is roasted, whereby sulfur dioxide and copper oxide are formed. The sulfur dioxide that is formed is a sodium-free sulfur source.
Dessuten kan det anvendes elementært svovel eller enhver annen svovelholdig kjemikalie som har et Na/S-forhold som er lik eller under ca. 4. In addition, elemental sulfur or any other sulfur-containing chemical that has a Na/S ratio equal to or below approx. 4.
Ved hjelp av egnete kombinasjoner av all eller deler av svartlutstrømmen med én eller flere av de ovenfor angitte produkter kan det fremstilles en ikke uvesentlig mengde kokevæske som har høy sulfiditet. By means of suitable combinations of all or parts of the black liquor flow with one or more of the above-mentioned products, a not inconsiderable amount of boiling liquid can be produced which has a high sulphidity.
Oppfinnelsen vil bli ytterligere belyst ved hjelp av de etterfølgende eksempler. The invention will be further illustrated by means of the following examples.
Eksempel 1 Example 1
Følgende materialstrømmer ble matet kontinuerlig per time til en reaktor som arbeidet ved atmosfærestrykk: 620 kg svartlut (65% tørrstoffinnhold) som inneholdt 129 kg natrium (Na) og 35 kg svovel (S) per tonn svartlut, The following material streams were fed continuously per hour to a reactor operating at atmospheric pressure: 620 kg of black liquor (65% solids content) containing 129 kg of sodium (Na) and 35 kg of sulfur (S) per ton of black liquor,
en restsyreblanding fra klordioksidproduksjon ved Mathieson-prosessen, inneholdende 80 kg H2S04 og 62 kg Na2S04, a residual acid mixture from chlorine dioxide production by the Mathieson process, containing 80 kg H2S04 and 62 kg Na2S04,
800 kg Na2S04 i form av elektrisk filteraske. 800 kg of Na2S04 in the form of electric filter ash.
Materialstrømmen ovenfor ble blandet med en oksygen-holdig gass og ført til et reaksjonsrom. Den oksygenholdige gass ble oppvarmet til ca. 750°C i en plasmagenerator. The material stream above was mixed with an oxygen-containing gas and led to a reaction chamber. The oxygen-containing gas was heated to approx. 750°C in a plasma generator.
Ved delvis oksidasjon av svartluten ble det frigjort energi, mens temperaturen i reaktoren ble holdt på ca. 950°C. By partial oxidation of the black liquor, energy was released, while the temperature in the reactor was kept at approx. 950°C.
Prosessgassen som ble utviklet ved den delvise oksidasjon ble avkjølt. Etter avsluttende oksidasjon kan varmeut-vinning og vasking av gassen frigjøres til atmosfæren. The process gas developed by the partial oxidation was cooled. After final oxidation, heat recovery and washing of the gas can be released into the atmosphere.
Alternativt kan en hoveddel av energiinnholdet i luten frigjøres ved delvis oksidasjon, hvorved det ikke er nødvendig å forvarme den oksygenholdige gass i en plasmagenerator. Alternatively, a major part of the energy content in the lye can be released by partial oxidation, whereby it is not necessary to preheat the oxygen-containing gas in a plasma generator.
I reaksjonsrommet reduseres innkommende svovelforbind-elser stort sett til natriumsulfid (Na2S) under dannelse av en In the reaction space, incoming sulfur compounds are largely reduced to sodium sulphide (Na2S) with the formation of a
smeltefase som uttas av systemet. melt phase that is withdrawn from the system.
På grunn av svovelets høye partialtrykk i reaksjonsrommet og svovelets høye affinitet til natrium sammenlignet med karbondioksid under de herskende reaksjonsbetingelser undertrykkes dannelsen av natriumkarbonat i den uorganiske smeltefase. Due to the high partial pressure of sulfur in the reaction space and the high affinity of sulfur to sodium compared to carbon dioxide under the prevailing reaction conditions, the formation of sodium carbonate in the inorganic melt phase is suppressed.
Av den fremstilte smelte fremstilles det en 4,0 molar løsning med hensyn på natrium, inneholdende 1,85 mol NaOH, 1,85 mol NaSH og 0,15 mol Na2C03 per liter. From the produced melt, a 4.0 molar solution with respect to sodium is prepared, containing 1.85 mol NaOH, 1.85 mol NaSH and 0.15 mol Na2C03 per litre.
Ved forsøk med modifisert to-trinns massekoking, hvor 70% av kokekjemikaliene ble satset i trinn 1 og de gjenværende 30% i trinn 2, ble følgende kokevæsker fremstilt: 1 del av den ovenfor fremstilte væske ifølge oppfinnelsen ble blandet med 4,63 deler vanlig kokevæske (hvitlut) som inneholdt 2,8 mol NaOH og 0,7 mol NaSH per liter løsning. Den derved fremstilte kokevæske med en sulfiditet på 51% ble anvendt i det første koketrinn, mens den normale hvitlut som hadde en sulfiditet på 40% ble anvendt i trinn 2. In experiments with modified two-stage mass cooking, where 70% of the cooking chemicals were added in stage 1 and the remaining 30% in stage 2, the following cooking liquids were produced: 1 part of the above-produced liquid according to the invention was mixed with 4.63 parts of ordinary boiling liquid (white liquor) which contained 2.8 mol NaOH and 0.7 mol NaSH per liter of solution. The resulting cooking liquor with a sulphidity of 51% was used in the first cooking stage, while the normal white liquor which had a sulphidity of 40% was used in stage 2.
Eksempel 2 Example 2
Følgende materialstrømmer ble matet kontinuerlig per time til en reaktor som arbeidet ved atmosfærestrykk: 566 kg svartlut (65% tørrstoffinnhold) som inneholdt 129 kg natrium (Na) per tonn og 35 kg svovel (S) per tonn, The following material streams were fed continuously per hour to a reactor operating at atmospheric pressure: 566 kg of black liquor (65% solids content) containing 129 kg of sodium (Na) per ton and 35 kg of sulfur (S) per ton,
48 kg svoveldioksid, 48 kg of sulfur dioxide,
80 kg Na2S04 i form av elektrisk filteraske, 80 kg of Na2S04 in the form of electric filter ash,
25 kg Na2S04 som oppfrisking. 25 kg of Na2S04 as refreshment.
Det ble arbeidet på nøyaktig samme måte som i eksempel 1, og det ble oppnådd en smeltefase som ble uttatt av systemet. Work was carried out in exactly the same way as in example 1, and a molten phase was obtained which was withdrawn from the system.
Svoveldioksidet som ble tilsatt var blitt fremstilt ved røsting ifølge fremgangsmåten til fremstilling av sulfidfri væske ifølge EP 87850238.4. Av den fremstilte smelte ble det fremstilt en 4,0 molar løsning med hensyn på natrium, som inneholdt 1,75 mol NaOH, 1,75 mol NaSH og 0,25 mol Na2C03. The sulfur dioxide that was added had been produced by roasting according to the method for producing sulphide-free liquid according to EP 87850238.4. From the produced melt, a 4.0 molar solution with respect to sodium was prepared, which contained 1.75 mol NaOH, 1.75 mol NaSH and 0.25 mol Na 2 CO 3 .
I forsøk med modifisert to-trinns massekoking, hvor 70% av kokekjemikaliene ble satset i trinn 1 og de gjenværende 30% i trinn 2, ble følgende kokevæsker fremstilt: Ved samme satsningsmetode som i eksempel 1 ble det ved blanding av 1,0 del av væsken som ble fremstilt ovenfor og 1,14 deler vanlig kokevæske .(hvitlut) (40% sulfiditet) oppnådd en kokevæske som hadde en sulfiditet på 68%. Denne væske ble anvendt i det første koketrinn. In experiments with modified two-stage mass cooking, where 70% of the cooking chemicals were added in stage 1 and the remaining 30% in stage 2, the following cooking liquids were produced: With the same addition method as in example 1, by mixing 1.0 part of the liquid which was prepared above and 1.14 parts of ordinary cooking liquid (white liquor) (40% sulphidity) obtained a cooking liquid which had a sulphidity of 68%. This liquid was used in the first cooking step.
I det andre trinn ble den sulfidfrie lut som var fremstilt ifølge EP 87850238.4 anvendt. In the second step, the sulphide-free lye produced according to EP 87850238.4 was used.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8903953A SE465039B (en) | 1989-11-23 | 1989-11-23 | MADE TO MAKE SUBSTANCES WITH HIGH SULFIDITY BEFORE SULFAT PREPARATION |
| PCT/SE1990/000751 WO1991008337A1 (en) | 1989-11-23 | 1990-11-21 | A process for the preparation of cooking liquors having high sulphidity for sulphate pulp cooking |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921962D0 NO921962D0 (en) | 1992-05-19 |
| NO921962L NO921962L (en) | 1992-05-20 |
| NO176109B true NO176109B (en) | 1994-10-24 |
| NO176109C NO176109C (en) | 1995-02-01 |
Family
ID=20377574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921962A NO176109C (en) | 1989-11-23 | 1992-05-19 | Process for the preparation of high sulfidity boiling liquids for sulphate pulp boiling |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0502052B1 (en) |
| JP (1) | JP2815701B2 (en) |
| CN (1) | CN1030003C (en) |
| AR (1) | AR243947A1 (en) |
| AT (1) | ATE112595T1 (en) |
| AU (1) | AU662882B2 (en) |
| BR (1) | BR9007837A (en) |
| CA (1) | CA2069107C (en) |
| DE (1) | DE69013159T2 (en) |
| ES (1) | ES2062569T3 (en) |
| FI (1) | FI103902B (en) |
| MX (1) | MX173408B (en) |
| MY (1) | MY104532A (en) |
| NO (1) | NO176109C (en) |
| RU (1) | RU2067637C1 (en) |
| SE (1) | SE465039B (en) |
| WO (1) | WO1991008337A1 (en) |
| ZA (1) | ZA909337B (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5326433A (en) * | 1991-02-06 | 1994-07-05 | Ahlstrom Recovery Inc. | Multi-level sulfide content white liquor production and utilization in cellulose pulping |
| US5213663A (en) * | 1991-07-22 | 1993-05-25 | The Foxboro Company | Method for controlling the sodium carbonate concentration of green liquor in the dissolving tank |
| FI92725C (en) * | 1991-09-09 | 1994-12-27 | Ahlstroem Oy | Process for preparing boiling liquid |
| FI914586A (en) * | 1991-09-27 | 1993-03-28 | Ahlstroem Oy | FOERFARANDE FOER FOERMINSKNING AV ASKLASTEN AV EN CELLUFABRIKS PANNANLAEGGNING |
| SE468600B (en) * | 1991-12-16 | 1993-02-15 | Chemrec Ab | SET TO MAKE HIGH SULFIDITY COOKIES |
| SE9300199L (en) * | 1993-01-25 | 1994-07-26 | Kvaerner Pulping Tech | Method for recycling cellulosic liquids |
| US6030493A (en) | 1994-11-04 | 2000-02-29 | Kvaerner Pulping, Ab | Process for recovering chemicals and energy from cellulose spent liquor using multiple gasifiers |
| SE518735C2 (en) * | 1999-10-13 | 2002-11-12 | Chemrec Ab | Process and apparatus for the extraction of chemicals in connection with gasification of residues from pulp production |
| CN1087045C (en) * | 2000-03-17 | 2002-07-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | Cyclic process for treating black paper-making liquid of alkali pulping to recover useful resource |
| CL2010001609A1 (en) * | 2010-12-29 | 2011-03-18 | Univ De Concepcion 50% | Process for obtaining tall oil util that comprises the reaction between a solution of sodium sesquisulfate and tall oil soap. |
| CN103510418B (en) * | 2012-06-25 | 2016-03-30 | 北京英力生科新材料技术有限公司 | A kind of without black liquor chemical pulping process |
| CN103726375A (en) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 中冶美利纸业股份有限公司 | Sulfite pulping process of salix mongolica |
| CN103726376A (en) * | 2013-12-30 | 2014-04-16 | 中冶美利纸业股份有限公司 | Intermittent low-temperature quick pulping process for broad-leaf wood |
| FI130066B (en) * | 2019-02-13 | 2023-01-31 | Andritz Oy | A method of replacing sodium losses in a pulp mill, and a method of producing bleached cellulosic pulp |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4098639A (en) * | 1975-06-17 | 1978-07-04 | Mo Och Domsjo Aktiebolag | Process for reducing the requirement of fresh chemicals without increasing emissions in the pulping of cellulosic material |
| SE447400B (en) * | 1985-03-26 | 1986-11-10 | Skf Steel Eng Ab | SET AND DEVICE FOR CHEMICAL EQUIPMENT OF MASS WASTE IN CONVENTIONAL SODAPANNA |
| PT83761B (en) * | 1985-11-19 | 1989-06-30 | Schering Biotech Corp | METHOD FOR THE PRODUCTION OF INTERLEUQUIN-4 OF MAMIFERO |
| JPS62166881A (en) * | 1986-01-16 | 1987-07-23 | Michio Matsuhashi | Periplasmic protein-secreting variant strain of escherichia coli |
| AU589540B2 (en) * | 1986-08-14 | 1989-10-12 | Alby Klorat Ab | A process for the preparation of sulphide-free alkali liquor |
| JPS63237790A (en) * | 1987-03-27 | 1988-10-04 | Toyo Jozo Co Ltd | Human superoxide dimustase using ompa signal peptide and extracellular secretion by gram negative bacterium |
-
1989
- 1989-11-23 SE SE8903953A patent/SE465039B/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-11-21 DE DE69013159T patent/DE69013159T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-21 MX MX023395A patent/MX173408B/en unknown
- 1990-11-21 WO PCT/SE1990/000751 patent/WO1991008337A1/en active IP Right Grant
- 1990-11-21 MY MYPI90002045A patent/MY104532A/en unknown
- 1990-11-21 CA CA002069107A patent/CA2069107C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-21 AT AT90917424T patent/ATE112595T1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-11-21 JP JP3500321A patent/JP2815701B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-21 ZA ZA909337A patent/ZA909337B/en unknown
- 1990-11-21 ES ES90917424T patent/ES2062569T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-21 BR BR909007837A patent/BR9007837A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-11-21 EP EP90917424A patent/EP0502052B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-21 CN CN90109309A patent/CN1030003C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-21 AU AU68836/91A patent/AU662882B2/en not_active Ceased
- 1990-11-21 RU SU905052326A patent/RU2067637C1/en active
- 1990-11-21 AR AR90318435A patent/AR243947A1/en active
-
1992
- 1992-05-19 NO NO921962A patent/NO176109C/en unknown
- 1992-05-20 FI FI922288A patent/FI103902B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE465039B (en) | 1991-07-15 |
| FI922288A (en) | 1992-05-20 |
| AU6883691A (en) | 1991-06-26 |
| ZA909337B (en) | 1991-09-25 |
| NO921962D0 (en) | 1992-05-19 |
| EP0502052B1 (en) | 1994-10-05 |
| MX173408B (en) | 1994-03-01 |
| JPH05502274A (en) | 1993-04-22 |
| EP0502052A1 (en) | 1992-09-09 |
| CN1030003C (en) | 1995-10-11 |
| FI922288A0 (en) | 1992-05-20 |
| WO1991008337A1 (en) | 1991-06-13 |
| RU2067637C1 (en) | 1996-10-10 |
| AU662882B2 (en) | 1995-09-21 |
| CA2069107A1 (en) | 1991-05-24 |
| CN1051953A (en) | 1991-06-05 |
| DE69013159D1 (en) | 1994-11-10 |
| DE69013159T2 (en) | 1995-03-09 |
| NO176109C (en) | 1995-02-01 |
| SE8903953L (en) | 1991-05-24 |
| AR243947A1 (en) | 1993-09-30 |
| BR9007837A (en) | 1992-08-25 |
| FI103902B1 (en) | 1999-10-15 |
| FI103902B (en) | 1999-10-15 |
| ATE112595T1 (en) | 1994-10-15 |
| JP2815701B2 (en) | 1998-10-27 |
| SE8903953D0 (en) | 1989-11-23 |
| NO921962L (en) | 1992-05-20 |
| ES2062569T3 (en) | 1994-12-16 |
| MY104532A (en) | 1994-04-30 |
| CA2069107C (en) | 2002-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO176109B (en) | Process for the preparation of high sulfidity boiling liquids for sulphate pulp boiling | |
| NO841299L (en) | PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF CHEMICALS FROM LUTS | |
| NO300928B1 (en) | Cellulose pulp based on recycled corrugated cardboard, bleached pulp, pulp production and installation | |
| FI83437B (en) | SULFIT COCONUTIC FAR FOR FRAMSTAELLNING AV CELLULOSA UR LIGNOCELLULOSAHALTIGA MATERIAL. | |
| US4329199A (en) | Process for digesting and bleaching cellulosic material with reduced emissions | |
| FI92725C (en) | Process for preparing boiling liquid | |
| CN113474510A (en) | Method for compensating for sodium loss in a pulp mill, method and system for producing bleached cellulose pulp | |
| US5326433A (en) | Multi-level sulfide content white liquor production and utilization in cellulose pulping | |
| CA2160008C (en) | Process for converting sodium sulphate | |
| CA1255058A (en) | Process for preparation of potassium salts from pulping of lignocellulosic materials | |
| US5507912A (en) | Kraft pulping process wherein sulphide-rich and sulphide-lean white liquors are generated | |
| US5405496A (en) | Process for the preparation of cooking liquors having high sulphidity for sulphate pulp cooking | |
| US5597445A (en) | Method for recovering sodium from a spent cooking liquor | |
| NO141951B (en) | PROCEDURE FOR CONNECTING LOEV-WOOD | |
| CA1064206A (en) | Method of recovering substances in the extraction of spent liquors from the delignification of lignocellulosic material by means of chloride-producing bleaching agents | |
| Benjamin et al. | A general description of commercial wood pulping and bleaching processes | |
| CA1194656A (en) | Process for the preparation of the digesting liquor required in a neutral sulfite cooking with an addition of anthraquinone | |
| EP0721527B1 (en) | Preparation of cooking liquor containing sulphite | |
| FI67243B (en) | KOKNINGS- OCH BLEKNINGSFOERFARANDE FOER CELLULOSA | |
| CA1103412A (en) | Kraft mill recycle process | |
| WO1995023256A1 (en) | Process for generation and use of additional pulping chemicals in kraft-type process | |
| EP1052326A1 (en) | Use of oxidized white liquor in a kraft mill digester | |
| WO1995018884A1 (en) | Process for the recovery of chemicals and energy from pulp bleaching effluent | |
| CA2247815A1 (en) | Process for extracting chemicals and energy from cellulose spent liquor | |
| NO119816B (en) |