NO175893B

NO175893B - Agglomerated microsilica particles and process for preparing such agglomerates, as well as the use of the agglomerates in fiber cement and paper

Info

Publication number: NO175893B
Application number: NO923707A
Authority: NO
Inventors: Eldar Dingsoeyr
Original assignee: Elkem As
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1994-09-19
Also published as: NO923707D0; NO923707L; NO175893C

Description

Den foreliggende søknad vedrører stabile agglomererte partikler av microsilica belagt med minst ett metallhydroksid og/eller metalloksid, en fremgangsmåte for fremstilling av slike agglomerater samt anvendelse av agglomeratene i fibersement og papir. The present application relates to stable agglomerated particles of microsilica coated with at least one metal hydroxide and/or metal oxide, a method for producing such agglomerates and the use of the agglomerates in fiber cement and paper.

Silika forekommer i naturen i en rekke forskjellige former. Volummessig utgjør krystallinsk silika den klart største andelen, men silika kan også forekomme i amorfe modifikasjoner. Silica occurs in nature in a number of different forms. In terms of volume, crystalline silica makes up by far the largest proportion, but silica can also occur in amorphous modifications.

Silika i amorf form kan inndeles i pyrogen silika, utfelt silika, kolloidal silika eller silika sol og silika gel. Dessuten er microsilica, også kjent som silika støv, en amorf type silika. Pyrogen silika framstilles ved at silisiumtetraklorid brennes ved høy temperatur, mens utfelt silika, kolloidal silika og silika gel framstilles alle i vandig løsning. Utfelt silika, kolloidal silika og silika gel er beskrevet bl. a. av R.K. Her i "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto Singapore, 1979, mens B.M. Coope, Industrial Minerals, mars 1989, i tillegg beskriver pyrogen silika. Disse typer silika har generelt en partikkelstørrelse mellom 0,005 - 0,06 |im. Silica in amorphous form can be divided into fumed silica, precipitated silica, colloidal silica or silica sol and silica gel. Also, microsilica, also known as silica dust, is an amorphous type of silica. Pyrogenic silica is produced by burning silicon tetrachloride at a high temperature, while precipitated silica, colloidal silica and silica gel are all produced in aqueous solution. Precipitated silica, colloidal silica and silica gel are described, among other things. a. by R.K. Here in "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto Singapore, 1979, while B.M. Coope, Industrial Minerals, March 1989, additionally describes fumed silica. These types of silica generally have a particle size between 0.005 - 0.06 µm.

Microsilica dannes ved kondensasjon og oksidasjon av Si i avgassene fra smelteovner for produksjon av ferrosilisium eller silisium metall. Microsilica er beskrevet i artikkelen "Particle Size and Particle Size Distribution of Microsilica and Its Relevance to Technical Applications" forfattet av E. Dingsøyr, M. Dåstøl og W.C. Wedberg og publisert ved "The 5. European Symposium, Particle Characterization", Nurnberg, TYSKLAND, 24 - 26 Mars 1992. Microsilica består av sfæriske partikler med gjennomsnittlig diameter omkring 0,1 [ lm. og en spesifikk overflate mellom 10 og 30 m^/g. Sfærene foreligger imidlertid ikke som enkeltpartikler, men danner stabile såkalte primæragglomerater stabilisert ved materialbroer. Normalt vil mer enn 75 % av massen i godt dispergert microsilica bestå av primæragglomerater av størrelse 0,1-2 (im. Microsilica is formed by condensation and oxidation of Si in the exhaust gases from smelting furnaces for the production of ferrosilicon or silicon metal. Microsilica is described in the article "Particle Size and Particle Size Distribution of Microsilica and Its Relevance to Technical Applications" authored by E. Dingsøyr, M. Dåstøl and W.C. Wedberg and published at "The 5th European Symposium, Particle Characterization", Nurnberg, GERMANY, 24 - 26 March 1992. Microsilica consists of spherical particles with an average diameter of about 0.1 [ lm. and a specific surface between 10 and 30 m^/g. However, the spheres do not exist as individual particles, but form stable so-called primary agglomerates stabilized by material bridges. Normally, more than 75% of the mass in well-dispersed microsilica will consist of primary agglomerates of size 0.1-2 (im.

Ved undersøkelse av partikkelfordelingen av godt dispergert microsilica ved laserdiffraksjon, er det også funnet at microsilica kan inneholde, vanligvis mindre enn 25 % av massen, en bred topp av partikler i området 2 -100 p.m. Også disse partiklene er relativt stabile og vanskelig å bryte ned. Den nøyaktige sammensetningen av denne fraksjonen er enda ikke helt avklart, men det er påvist at den bl.a. inneholder sfæriske partikler med diameter opp til 20 [ im. When examining the particle distribution of well-dispersed microsilica by laser diffraction, it has also been found that microsilica can contain, usually less than 25% by mass, a broad peak of particles in the range of 2-100 p.m. These particles are also relatively stable and difficult to break down. The exact composition of this fraction has not yet been fully clarified, but it has been shown that it i.a. contains spherical particles with diameters up to 20 [ im.

I microsilica som ikke er godt dispergert blir det fra tid til armet også funnet store agglomerater, såkalte sekundæragglomerater. Sekundæragglomeratene er sannsynligvis stabilisert av van der Waalske bindinger og kan relativt lett brytes ned. I den nedenstående tabell er det gitt kjemisk analyse samt en del andre parametre for microsilica utvunnet fra avgasser fra smelteovner for produksjon av silisium og ferrosilisium. In microsilica that is not well dispersed, large agglomerates, so-called secondary agglomerates, are also found from time to time. The secondary agglomerates are probably stabilized by van der Waals bonds and can be broken down relatively easily. In the table below, chemical analysis and a number of other parameters are given for microsilica extracted from exhaust gases from melting furnaces for the production of silicon and ferrosilicon.

Microsilica skiller seg fra pyrogen silika, utfelt silika, kolloidal silika og silika gel ved at partikkelstørrelse og spesifikk overflate som angitt ovenfor er vesentlig forskjellige. Disse forskjellene gir vesentlig forskjeller i egenskapene for microsilica og de øvrige nevnte typer av silika. Pyrogen silika, utfelt silika, kolloidal silika og silika gel vil imidlertid som microsilica kunne bestå av agglomerater, men disse agglomeratene vil vanligvis være submikrone. Microsilica differs from fumed silica, precipitated silica, colloidal silica and silica gel in that the particle size and specific surface as stated above are significantly different. These differences result in significant differences in the properties of microsilica and the other mentioned types of silica. Pyrogenic silica, precipitated silica, colloidal silica and silica gel will, however, like microsilica, consist of agglomerates, but these agglomerates will usually be submicron.

Agglomerater av silika med partikkelstørrelse i område 1 - 100 (im, er tidligere kjent fra EP Bl 0227 346 og NO B 170323. Agglomeratene ifølge disse skriftene er imidlertid bygd opp fra silika sol, og partiklene vil derfor ha en stor BET spesifikk overflate. Agglomerates of silica with a particle size in the range 1 - 100 (im, are previously known from EP Bl 0227 346 and NO B 170323. The agglomerates according to these documents, however, are built up from silica sol, and the particles will therefore have a large BET specific surface.

I US patent nr. 4,976,943 og WO 91/07349 er det beskrevet fremgangsmåter for å framstille agglomerater med partikkelstørrelser i området 0,1 - 10 (im. Ved fremgangsmåten ifølge US patentet anvendes det pyrogen silika som utgangsmateriale, mens det ved den andre metoden anvendes en silika sol som utgangsmateriale. Også disse agglomeratene har derfor en stor spesifikk overflate. US patent no. 4,976,943 and WO 91/07349 describe methods for producing agglomerates with particle sizes in the range 0.1 - 10 (im. In the method according to the US patent, fumed silica is used as starting material, while in the other method a silica sol as starting material These agglomerates also therefore have a large specific surface area.

I WO 91/07350 er det beskrevet silika som er tilsatt 2 til 25 % aluminium. Silikaen har en stor spesifikk overflate da den er bygget opp av finere sfæriske partikler og ved at eventuelle agglomerater er submikrone. Fra US patent nr. 4.567.030 er det kjent agglomerater av silika og metalloksider med en partikkelstørrelse mindre enn 1 |Xm. Disse agglomerater består av en homogen blanding av metalloksid og silica. WO 91/07350 describes silica to which 2 to 25% aluminum has been added. The silica has a large specific surface as it is made up of finer spherical particles and because any agglomerates are submicron. From US patent no. 4,567,030 agglomerates of silica and metal oxides with a particle size smaller than 1 µm are known. These agglomerates consist of a homogeneous mixture of metal oxide and silica.

Agglomerater av silika av de ovennevnte typer som er basert på pyrogent silika, kollodial silika, silika gel og utfelt silika, er meget kostbare idet både utgangsmaterialene og selve fremstillingsmetodene er dyre. I tillegg har de kjente agglomerater av silika en høy BET-spesifikk overflate noe som spesielt for anvendelse av disse materialene i sement og betong fører til et uønsket høyt vannbehov. Agglomerates of silica of the above-mentioned types which are based on fumed silica, colloidal silica, silica gel and precipitated silica are very expensive as both the starting materials and the production methods themselves are expensive. In addition, the known agglomerates of silica have a high BET-specific surface which, especially for the use of these materials in cement and concrete, leads to an undesirably high water requirement.

Fibersement-produkter ble tradisjonelt fremstilt av sement, eventuelt finfordelte fyllstoff og asbestfiber. På grunn av helserisikoen forbundet med bruk av asbest har det vært ønskelig å erstatte asbestfiber med en annen fiber. Det har imidlertid vært vanskelig å finne en fiber med tilstrekkelig gode egenskaper. Den teknikken som benyttes av de fleste fibersement-produsenter i dag, er at ubehandlet microsilica brukes sammen med sement og at det benyttes cellulose, plast og/eller glassfiber. Selv om disse fibrene ikke er så gode som asbestfiber, så oppnås en tilstrekkelig kvalitet på produktene ved at microsilica i vesentlig grad forbedrer kvaliteten på sementfasen (bindfasen), samtidig med at bindingen mellom fiber og sementpasta blir bedre. Bruk av microsilica i fibersement-produkter har imidlertid også ført til visse prosessmessige ulemper. De mest brukte prosesser for produksjon av fibersement-produkter er de såkalte Hatschek og Magnani prosessene. I begge disse prosessene filtreres en suspensjon av sement, microsilica og fiber på en trommel for så å avvannes ytterligere på et filter. Ved tilsetning av submikron microsilica vil filtreringshastighetene reduseres. Dette kan igjen føre til redusert produksjonshastighet, høyere vanninnhold i filterkaken med medfølgende driftsproblemer og mer tørrstoff i filtratet. I tillegg vil microsilica kunne tette filterduker slik at disse må skiftes hyppigere. Av miljøhensyn må bakvannet fra ffltreringstrinnet renses og blir benyttet på nytt som prosessvann. Ved bruk av microsilica vil innholdet av submikrone partikler i bakvannet øke. Vanligvis fjernes en del av tørrstoffet i bakvannet ved settling. Submikrone partikler lar seg imidlertid vanskelig fjerne ved denne metoden. Resultatet blir at en del partikler resirkuleres til neste blanding med det resultat at problemene nevnt ovenfor forsterkes. Fiber cement products were traditionally made from cement, optionally finely divided fillers and asbestos fibres. Due to the health risks associated with the use of asbestos, it has been desirable to replace asbestos fiber with another fiber. However, it has been difficult to find a fiber with sufficiently good properties. The technique used by most fiber cement manufacturers today is that untreated microsilica is used together with cement and that cellulose, plastic and/or glass fiber are used. Although these fibers are not as good as asbestos fibres, a sufficient quality of the products is achieved by microsilica significantly improving the quality of the cement phase (binder phase), at the same time as the bond between fiber and cement paste improves. However, the use of microsilica in fiber cement products has also led to certain procedural disadvantages. The most used processes for the production of fiber cement products are the so-called Hatschek and Magnani processes. In both of these processes, a suspension of cement, microsilica and fiber is filtered on a drum and then further dewatered on a filter. By adding submicron microsilica, the filtration rates will be reduced. This in turn can lead to a reduced production rate, a higher water content in the filter cake with accompanying operational problems and more dry matter in the filtrate. In addition, microsilica will be able to clog filter cloths so that these must be changed more frequently. For environmental reasons, the waste water from the filtration step must be cleaned and is reused as process water. When microsilica is used, the content of submicron particles in the waste water will increase. Usually, part of the dry matter in the tailwater is removed by settling. However, submicron particles are difficult to remove with this method. The result is that some particles are recycled into the next mixture, with the result that the problems mentioned above are intensified.

For å overkomme de ovenfor nevnte problemer ved fremstilling av fibersement-produkter, brukes det ofte flokkuleringsmidler. Flokkuleringsmidlene vil imidlertid også delvis resirkuleres via bakvannsystemet og kan representere et problem i form av redusert tørrstoff i filterkaken, en seigere filterkake og dårligere binding mellom laminatene ved oppbygging av fibersement laminater. To overcome the above-mentioned problems in the manufacture of fiber cement products, flocculants are often used. However, the flocculation agents will also be partially recycled via the backwater system and can represent a problem in the form of reduced dry matter in the filter cake, a tougher filter cake and poorer bonding between the laminates when building up fiber cement laminates.

Det eksisterer derfor et behov for en type microsilika som kan anvendes ved fibersementfremstilling hvorved de ovennevnte ulemper ved bruk av submicron microsilika kan overvinnes. There is therefore a need for a type of microsilica that can be used in fiber cement production whereby the above-mentioned disadvantages of using submicron microsilica can be overcome.

Fyllstoff, også noe uriktig kalt pigment, er vanlig brukt i både trykk- og skrivepapir. Typisk kan magasinpapir inneholde 20 - 25 % fyllstoff, mens finpapir kan inneholde 10 - 25 %. For avispapir er praksisen noe varierende. Om fyllstoff tilsettes, brukes ofte omkring 5 %. Fyllstoff tilsettes til disse papirkvalitetene både for å forbedre selve produksjonsprosessen og for å forbedre det ferdige produkt. De vanligste fyllstoffene for papir og som brukes i størst volum er kalsiumkarbonat, leire (kaolin), brent leire og talk. Filler, also somewhat incorrectly called pigment, is commonly used in both printing and writing paper. Typically, magazine paper can contain 20 - 25% filler, while fine paper can contain 10 - 25%. For newsprint, the practice is somewhat variable. If filler is added, around 5% is often used. Fillers are added to these paper grades both to improve the production process itself and to improve the finished product. The most common fillers for paper and which are used in the largest volume are calcium carbonate, clay (kaolin), burnt clay and talc.

Når det gjelder avispapir har utviklingen de senere årene vært at papirene lages med stadig lavere flatevekt, det vil si med redusert tykkelse. Det betyr reduserte materialkostnader og transportutgifter for produsenter og forbrukere. Det er imidlertid en ulempe at når papiret blir for tynt så blir det gjennomskinnelig. Dessuten vil trykkfargene lett kunne trenge gjennom papiret. When it comes to newsprint, the development in recent years has been that the papers are made with an increasingly lower basis weight, that is, with a reduced thickness. This means reduced material costs and transport costs for producers and consumers. However, it is a disadvantage that when the paper becomes too thin it becomes translucent. In addition, the printing inks will easily penetrate the paper.

For å motvirke disse ulempene er det ønskelig å redusere avispapirets gjennomskinnlighet. Det kan gjøres ved å øke absorpsjonen eller spredningen av lys i arket Som regel vil det være ønskelig å øke lysspredningen. Det er også ønskelig å redusere gjennomtrengningen av trykkfarger. To counteract these disadvantages, it is desirable to reduce the transparency of the newsprint. This can be done by increasing the absorption or scattering of light in the sheet. As a rule, it will be desirable to increase the scattering of light. It is also desirable to reduce the penetration of printing inks.

Videre er det viktig spesielt for avisprodusentene å kunne forbedre kvaliteten på selve trykket. Et skarpere og bedre trykk gir bl. a. avisene mulighet til å produsere fargetrykk. Dette gir igjen dagsavisene mulighet til å kunne konkurrere med ukepressen om fargeannonser noe som vil kunne gi økte annonseinntekter. Furthermore, it is especially important for newspaper manufacturers to be able to improve the quality of the printing itself. A sharper and better print provides, among other things, a. the newspapers the opportunity to produce color printing. This in turn gives the daily newspapers the opportunity to compete with the weekly press for color advertisements, which could lead to increased advertising revenue.

Lysspredningen fra et papirark vil bl.a. være bestemt av fasegrensene mellom cellulose/trefiber-luft og fyllstoff-luft. Da arkets fibersammensetning ofte er gitt i utgangspunktet, vil det som regel være fyllstoffets egenskaper som kan påvirkes for å øke lysspredningen. The light scattering from a sheet of paper will, among other things, be determined by the phase boundaries between cellulose/wood fiber-air and filler-air. As the sheet's fiber composition is often given at the outset, it will usually be the properties of the filler that can be influenced to increase light scattering.

Ifølge klassisk lysspredningsteori vil partiklenes størrelse i forhold til bølgelengden av det innfallende lys være viktig for lysspredningen. Synlig lys har bølgelengde på 0,4 - 0,7 nm. For partikler som er mindre enn 1/20- del av lysets bølgelengde (ca. 0,03 |im) og som er tilfeldig fordelt, vil det ikke forekomme interferens mellom lys spredt fra forskjellige partikler. Lysspredning vil i dette tilfellet være proporsjonal med partiklenes masse og konsentrasjon. For partikler med dimensjoner mellom 1/20-del og 1/2-del (ca. 0,3 (im) av lysets bølgelengde vil det forekomme destruktiv interferens. Lysspredningen vil derfor reduseres noe og mer desto høyere spredningsvinkelen .er i forhold til det innfallende lyset. For partikler med dimensjoner større enn 1/2-del av lysets bølgelengde vil både destruktiv og konstruktiv interferens kunne forekomme. Det vil derfor kunne forekomme utslukning og forsterkning ved forskjellige spredningsvinkler. Videre vil lysspredningen unntatt ved lave spredningsvinkler være liten. According to classical light scattering theory, the size of the particles in relation to the wavelength of the incident light will be important for the light scattering. Visible light has a wavelength of 0.4 - 0.7 nm. For particles that are smaller than 1/20th of the light's wavelength (approx. 0.03 |im) and that are randomly distributed, no interference will occur between light scattered from different particles. In this case, light scattering will be proportional to the particles' mass and concentration. For particles with dimensions between 1/20th and 1/2th (approx. 0.3 (im) of the light's wavelength, destructive interference will occur. The light scattering will therefore be somewhat reduced, and more the higher the scattering angle is in relation to the incident light. For particles with dimensions greater than 1/2 of the light's wavelength, both destructive and constructive interference may occur. Extinction and amplification may therefore occur at different scattering angles. Furthermore, light scattering will be small, except at low scattering angles.

Ifølge ovenstående vil lysspredningen være størst fra små og tilfeldig fordelte partikler. Det kan imidlertid være vanskelig å binde et fyllstoff i et papirark om fyllstoffets partikler blir for små. Ved papirframstilling dannes selve arket ved at en tynn fibersuspensjon avvannes på en vire. Den delen av et fyllstoff som etter awanningen blir tilbake i arket refereres som regel til som fyllstoffets retensjon. Det er som regel ønskelig med så høy retensjon som mulig. According to the above, the light scattering will be greatest from small and randomly distributed particles. However, it can be difficult to bind a filler in a sheet of paper if the particles of the filler are too small. In papermaking, the sheet itself is formed by dewatering a thin fiber suspension on a wire. The part of a filler that remains in the sheet after dewatering is usually referred to as the filler's retention. As a rule, it is desirable to have as high a retention as possible.

Når det gjelder selve trykkeprosessen så er også grenseflaten mellom fyllstoff og luft av betydning. Trykksverten følger ofte disse grenseflatene når den trenger inn i papiret. Fyllstoffets spesifikke overflate og porøsitet vil derfor være av betydning for inntrengning av trykksverte og for skarpheten av trykket. When it comes to the printing process itself, the interface between filler and air is also important. The ink often follows these boundaries when it penetrates the paper. The filler's specific surface and porosity will therefore be important for the penetration of printing ink and for the sharpness of the print.

De konvensjonelle fyllstoffene for papir har ofte en partikkelstørrelse av størrelsesorden eller større enn 1 \ im. For at disse produktene skal gi tilstrekkelig lysspredning må de tilsettes i relativt store mengder. Store tilsetninger av fyllstoff har imidlertid den ulempe at de nedsetter papirets slite- og rivstyrke. Som en tommelfingerregel kan det sies at papirets slitestyrke nedsettes med 2 % for hver prosent fyllstoff som tilsettes. Redusert slite- og rivstyrke kan føre til kostbare brudd på papirbanene og kan som regel ikke aksepteres. Ved bruk av fyllstoff må derfor reduksjonen i arkets slite- og rivestyrke kompenseres ved f. eks. å bruke mer cellulose i papiret. Dette vil føre til økte materialkostnader. Det er derfor stor interesse fra industrien for produkter som gir en kraftig økning i lysspredningen ved tilsetning i relativt små doseringer. Slike produkter benevnes ofte spesialpigmenter. The conventional fillers for paper often have a particle size of the order of or greater than 1 µm. In order for these products to provide sufficient light diffusion, they must be added in relatively large quantities. However, large additions of filler have the disadvantage that they reduce the wear and tear strength of the paper. As a rule of thumb, it can be said that the wear resistance of the paper is reduced by 2% for every percentage of filler that is added. Reduced wear and tear strength can lead to costly breaks in the paper webs and cannot usually be accepted. When filler is used, the reduction in the wear and tear strength of the sheet must therefore be compensated by e.g. to use more cellulose in the paper. This will lead to increased material costs. There is therefore great interest from the industry in products that give a strong increase in light scattering when added in relatively small dosages. Such products are often called special pigments.

Microsilica har så langt ikke vært anvendt som fyllstoff i papir. Det skyldes dels at microsilica kan være grå av farge og dels at microsilicaen ikke bindes i papiret ved forming av arket. Microsilica has so far not been used as a filler in paper. This is partly because the microsilica can be gray in color and partly because the microsilica is not bound in the paper when forming the sheet.

Problemet med fargen kan løses ved at det ved produksjon av microsilica brukes utvalgte råmaterialer og spesielle driftsbetingelser som kjent for fagfolk innen drift av Si- og FeSi-smelteovner. Som eksempel på slike produkter på markedet i dag kan nevnes Elkem Microsilica, grad 983 U og grad 971 U levert av Elkem a/s. Disse kvaliteter av microsilica har følgende kjemiske analyse for de viktigste forbindelser: Si02 - 98 %, Na20 - 0,1 %, K2O - 0,2 %, MgO - 0,1 %, CaO - 0,1 %, Fe203 - 0,1 %, AI2O3 - 0,2 % og C - 0,6 %. The problem with the color can be solved by using selected raw materials and special operating conditions known to professionals in the operation of Si and FeSi melting furnaces in the production of microsilica. Examples of such products on the market today include Elkem Microsilica, grade 983 U and grade 971 U supplied by Elkem a/s. These qualities of microsilica have the following chemical analysis for the most important compounds: Si02 - 98%, Na20 - 0.1%, K2O - 0.2%, MgO - 0.1%, CaO - 0.1%, Fe203 - 0, 1%, AI2O3 - 0.2% and C - 0.6%.

På grunn av den fine partikkelstørrelsen er microsilicaens retensjon i papir svært dårlig. Retensjonen kan forbedres ved bruk av retensjonsmidler. Anvendelsen av retensjonsmidler er vel kjent for fagfolk innen papirteknologi og kan f.eks. være kationiske polymere eller nettverkspolymere. Som oftest vil det imidlertid være relativt dyrt å anvende retensjonsmidler. Due to the fine particle size, microsilica's retention in paper is very poor. Retention can be improved by using retention agents. The use of retention agents is well known to professionals in paper technology and can e.g. be cationic polymers or network polymers. In most cases, however, it will be relatively expensive to use retention agents.

Fremgangsmåter for anvendelse av silika i papir er beskrevet i WO 91/07350, i norske patentsøknader nr. 921847 og 921849, samt WO 90/03330 og DE 40 06 392 . De tre første fremgangsmåtene skiller seg fra foreliggende oppfinnelse ved at det anvendes kolloidal silika og at det i tillegg til kollodial silika foreskrives bruk av en kationisk polymer. I tillegg tilsettes silikaen her for å forbedre avvanningen av papirarket og å gi en bedre kjøring på papirmaskinen, ikke for å forbedre papirets lysspredning- og trykkegenskaper. I de to siste patentene er det henholdsvis en utfelt og en pyrogen silika som beskrives. Methods for using silica in paper are described in WO 91/07350, in Norwegian patent applications no. 921847 and 921849, as well as WO 90/03330 and DE 40 06 392. The first three methods differ from the present invention in that colloidal silica is used and that, in addition to colloidal silica, the use of a cationic polymer is prescribed. In addition, the silica is added here to improve the dewatering of the paper sheet and to provide a better run on the paper machine, not to improve the paper's light scattering and printing properties. In the last two patents, respectively, a precipitated and a fumed silica are described.

Det er således et formål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny type agglomererte microsilicapartikler, samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike agglomererater, hvilke agglomerater er spesielt egnet for bruk i fibersementprodukter og i papir. It is thus an object of the present invention to provide a new type of agglomerated microsilica particles, as well as a method for producing such agglomerates, which agglomerates are particularly suitable for use in fiber cement products and in paper.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således agglomererte microsilikapartikler, The present invention thus relates to agglomerated microsilica particles,

hvilke agglomerater er kjennetegnet ved at de agglomererte partikler har en slik partikkelstørrelse at minst 30% av agglomeratene har en partikkelstørrelse mellom 2 og 100 (im, en BET spesifikk overflate mellom 10 og 30 m^/g hvilke agglomerater har et belegg bestående minst ett metalloksid og/eller metallhydroksid hvor metallet er valgt fra 2., 3, 4. hovedgruppe eller fra bigruppe 1-8 i elementenes periodiske system, i en mengde av mellom 0,5 og 15 vekt% beregnet som metalloksid, basert på agglomeratenes totalvekt. which agglomerates are characterized by the agglomerated particles having such a particle size that at least 30% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 (im, a BET specific surface between 10 and 30 m^/g which agglomerates have a coating consisting of at least one metal oxide and/or metal hydroxide where the metal is selected from the 2nd, 3rd, 4th main group or from secondary group 1-8 in the periodic table of the elements, in an amount of between 0.5 and 15% by weight calculated as metal oxide, based on the total weight of the agglomerates.

I henhold til en foretrukket utførelsesform har de agglomererte partikler en slik partikkelstørrelse at minst 40% av agglomeratene har en partikkelstørrelse mellom 2 og 100 |im. Det er spesielt foretrukket at minst 50% av agglomeratene har en partikkelstørrelse mellom 2 og 100 (im. According to a preferred embodiment, the agglomerated particles have such a particle size that at least 40% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 µm. It is particularly preferred that at least 50% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 (im.

Det er fortrukket at agglomeratene har et belegg bestående av minst ett metalloksid eller metallhydroksid i en mengde av 1 til 10 vekt% beregnet som metalloksid og basert på agglomeratenes totalvekt. It is preferred that the agglomerates have a coating consisting of at least one metal oxide or metal hydroxide in an amount of 1 to 10% by weight calculated as metal oxide and based on the total weight of the agglomerates.

Ifølge en ytterligere foretrukket utførelsesform utgjøres metalloksidet eller metalloksidene av oksider av Mg, Ca, Al, Ga, Si, Sn, Pb,Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu og Zn. According to a further preferred embodiment, the metal oxide or metal oxides consist of oxides of Mg, Ca, Al, Ga, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.

Det er spesielt foretrukket at metalloksidet eller metalloksidene er valgt blandt oksider av Si, Al, Fe eller Mg. It is particularly preferred that the metal oxide or metal oxides are selected from oxides of Si, Al, Fe or Mg.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av agglomerte partikler av microsilica hvilke agglomerater har en slik partikkelstørrelse at minst 30% av agglomeratene har en partikkelstørrelse mellom 2 og 100 (J.m, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at microsilicapartikler med en partikkelstørrelse i det vesentlige under 1 |im dispergeres i vann eller et annet egnet medium i en slik mengde at dispersjonen inneholder 10 - 70 vekt% tørrstoff, hvoretter det til dispersjonen tilsettes minst ett løselig metallsalt hvor kationet i metallsaltet eller metallsaltene er valgt blandt elementene i 2., 3, 4. hovedgruppe eller fra biguppe 1-8 i elementenes periodiske system og/eller minst ett løselig alkalisilikat og/eller minst ett løselig alkalialuminat, at pH i dispersjonen før eller under tilsetningen av metallsaltet eller metallsaltene justeres til innenfor det området hvor hydroksidutfelling eller oksidutfelling for det eller de tilsatte metallioner finner sted for derved å utfelle metallhydroksid eller metalloksid på microsilicapartiklene i en mengde av mellom 0,5 og 15 vekt% beregnet som metalloksid, basert på vekten av de fremstilte agglomerater. The present invention further relates to a method for producing agglomerated particles of microsilica, which agglomerates have such a particle size that at least 30% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 (J.m, which method is characterized by the fact that microsilica particles with a particle size essentially below 1 µm is dispersed in water or another suitable medium in such an amount that the dispersion contains 10 - 70% by weight of dry matter, after which at least one soluble metal salt is added to the dispersion, where the cation in the metal salt or metal salts is chosen from among the elements in 2., 3, 4th main group or from bins 1-8 in the periodic table of the elements and/or at least one soluble alkali silicate and/or at least one soluble alkali aluminate, that the pH in the dispersion before or during the addition of the metal salt or metal salts is adjusted to within the range where hydroxide precipitation or oxide precipitation for it or the added metal ions find r place to thereby precipitate metal hydroxide or metal oxide on the microsilica particles in an amount of between 0.5 and 15% by weight calculated as metal oxide, based on the weight of the produced agglomerates.

Fortrinnsvis dispergeres microsilicapartiklene i vann i en slik mengde at dispersjonen inneholder 20 - 60 vekt % tørrstoff. Preferably, the microsilica particles are dispersed in water in such an amount that the dispersion contains 20-60% by weight of dry matter.

I henhold til en foretrukket uttførelsesform tilsettes metallsaltet og/eller alkalisilikatet og/eller alkalialuminatet i en mengde som er tilstrekkelig til å utfelle metallhydroksider eller metalloksider på microsilicapartiklene i en mengde av mellom 1 og 10 vekt% beregnet som metalloksid, basert på vekten av de fremstilte agglomerater. According to a preferred embodiment, the metal salt and/or the alkali silicate and/or the alkali aluminate is added in an amount sufficient to precipitate metal hydroxides or metal oxides on the microsilica particles in an amount of between 1 and 10% by weight calculated as metal oxide, based on the weight of the produced agglomerates.

Som metallsalt eller metallsalter tilsettes det fortrinnsvis salter hvor kationet er valgt blandt Mg, Ca, Al, Ga, Si, Sn, Pb,Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu og Zn. Salts where the cation is selected from Mg, Ca, Al, Ga, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu and Zn are preferably added as metal salt or metal salts.

I henhold til en foretrukket utførelsesform tilsettes det metallsalter hvor kationene er valgt blandt Si, Al, Fe eller Mg eller kombinasjoner av disse. According to a preferred embodiment, metal salts are added where the cations are selected from Si, Al, Fe or Mg or combinations thereof.

Metallsaltene er fortrinnsvis valgt blandt sulfater, klorider eller nitrater. Aluminium og silisium kan også med fordel tilsettes i form av aluminater og silikater. The metal salts are preferably selected from sulphates, chlorides or nitrates. Aluminum and silicon can also advantageously be added in the form of aluminates and silicates.

pH i dispersjonen justeres fortrinnsvis til mellom 3 og 11 før tilsetning av metallsaltet eller metallsaltene. Det er særlig foretrukket å justere pH til mellom 5 og 9 før tilsetning av metallsaltet eller metallsaltene. pH justeres på i og for seg kjent måte, for eksempel ved tilsetning av syre eller base. The pH in the dispersion is preferably adjusted to between 3 and 11 before adding the metal salt or metal salts. It is particularly preferred to adjust the pH to between 5 and 9 before adding the metal salt or metal salts. The pH is adjusted in a manner known per se, for example by adding acid or base.

Temperaturen i løsningen holdes mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis mellom 10 og 80°C. The temperature in the solution is kept between 0 and 100°C, preferably between 10 and 80°C.

Ifølge en spesielt fortrukket utførelsesform tilsettes det vannløselige alkalisilikater til dispersjonen før tilsetningen av metallsalt hvoretter pH reduseres for å utfelle silikater på microsilicapartiklene. Som alkalisilikater tilsettes det fortrinnsvis vannglass med et molforhold mellom SiC»2 og Na20 innen området 1: 1 til 10 : 1. According to a particularly preferred embodiment, water-soluble alkali silicates are added to the dispersion before the addition of metal salt, after which the pH is reduced to precipitate silicates on the microsilica particles. As alkali silicates, water glass is preferably added with a molar ratio between SiC»2 and Na20 within the range 1:1 to 10:1.

Microsilicaen som anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av agglomeratene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan være ubehandlet, men for å oppnå en hvit farge på de fremstilte agglomerater kan microsilicaen på forhånd varmebehandles ved en temperatur av opptil 1000°C for å fjerne carbon. The microsilica used as starting material for the production of the agglomerates according to the present invention can be untreated, but in order to achieve a white color on the produced agglomerates, the microsilica can be heat-treated in advance at a temperature of up to 1000°C to remove carbon.

Uten at dette på noen måte skal være begrensende for oppfinnelsen antas det at mekanismen ved agglomereringen som finner sted ved fremgangsmåten i hehold til den foreliggende oppfinnelse kan være at det først dannes løse agglomerater av microsilica og at disse agglomeratene så stabliliseres ved utfelling av metallhydroksid eller metalloksid. Without this in any way limiting the invention, it is assumed that the mechanism of the agglomeration that takes place in the method according to the present invention may be that loose agglomerates of microsilica are first formed and that these agglomerates are then stabilized by precipitation of metal hydroxide or metal oxide .

I en dispersjon av microsilica i f. eks. vann vil silikapartiklene være stabilisert ved det såkalte elektriske dobbelsjikt. Ifølge velkjent teori for kolloidal stabilitet (DLVO-teori) kan slike dispersjoner destabiliseres ved tilsats av salt. Alternativt kan det tenkes at hydroksidutfelling på partikkeloverflatene vil redusere partiklenes zeta-potensial slik at en agglomerering finner sted. Hvilken mekanisme som er viktigst i dette tilfelle tas det ikke stilling til. In a dispersion of microsilica in e.g. water, the silica particles will be stabilized by the so-called electrical double layer. According to the well-known theory for colloidal stability (DLVO theory), such dispersions can be destabilized by the addition of salt. Alternatively, it is conceivable that hydroxide precipitation on the particle surfaces will reduce the particles' zeta potential so that agglomeration takes place. It is not decided which mechanism is most important in this case.

Igjen ifølge DLVO-teori kan agglomeratene befinne seg ved et primært eller ved et sekundært energiminimum. Ved det primære energiminimum vil det sannsynligvis kunne dannes stabile agglomerater. Ved det sekundære energiminimum vil imidlertid agglomeratene trolig være metastabile slik at de lett kan brytes ned. Ved det sekundære energiminimum er ytterligere stabilisering nødvendig. En slik stabilisering kan tenkes skje ved hydroksid- eller oksidutfellingen. Fra kolloid og overflatekjemien er det velkjent at utfelling av løselige salter først vil skje på konkave flater med negativ krumningsradius f. eks. i kontaktpunktet mellom to kuler. Dernest vil utfellingen skje på flater med store krumningsradier (store kuler) for til sist å skje på overflaten av små kuler med små krumningsradier. Again according to DLVO theory, the agglomerates can be at a primary or at a secondary energy minimum. At the primary energy minimum, stable agglomerates will probably form. At the secondary energy minimum, however, the agglomerates will probably be metastable so that they can easily break down. At the secondary energy minimum, further stabilization is necessary. Such stabilization can conceivably occur by the hydroxide or oxide precipitation. From colloid and surface chemistry, it is well known that precipitation of soluble salts will first occur on concave surfaces with a negative radius of curvature, e.g. at the point of contact between two spheres. Next, the precipitation will occur on surfaces with large radii of curvature (large spheres) and finally on the surface of small spheres with small radii of curvature.

Ved anvendelse av agglomeratene i henhold til den foreliggende oppfinnelse i fibersementprodukter tilsettes agglomeratene sammen med fyllstoffer som f. eks. leire, talk, kalkstein- og silikamel, samt organiske og uorganiske dispergerings- og flokkuleringsmidler. Hvilke typer hjelpestoff som her er brukt er vel kjent for fagfolk innen området. Det har vist seg at bruk av agglomeratene i henhold til den foreliggende oppfinnelse gir en sterk økning av filtreringshastigheten sammenlignet med bruk av submicron microsilica. Videre er det også funnet at tørrstoffandelen i filtrat reduseres ved bruk av agglomeratene i henhold til den foreliggende oppfinnelse. When using the agglomerates according to the present invention in fiber cement products, the agglomerates are added together with fillers such as e.g. clay, talc, limestone and silica flour, as well as organic and inorganic dispersing and flocculating agents. The types of excipients used here are well known to professionals in the field. It has been shown that use of the agglomerates according to the present invention gives a strong increase in the filtration speed compared to the use of submicron microsilica. Furthermore, it has also been found that the proportion of dry matter in the filtrate is reduced by using the agglomerates according to the present invention.

Ved anvendelse av agglomererte microsilicapartikler i henhold til den foreliggende oppfinnelse i papir kan agglomeratene benyttes sammen med andre velkjente fyllstoff som leire, talk og kalksteinsmel. Det vil også kunne brukes sammen med andre hjelpestoff som f. eks. retensjonsmiddel bestående av syntetiske og biologiske polymere, samt uorganiske retensjonsmiddel. Igjen vil det være kjent for fagfolk innen området hvilke hjelpestoff som benyttes. Det er overraskende blitt funnet at anvendelse av agglomererte microsilicapartikler i papir forbedrer papirets lyssprednings- og trykkegenskaper. When using agglomerated microsilica particles according to the present invention in paper, the agglomerates can be used together with other well-known fillers such as clay, talc and limestone flour. It will also be possible to use it together with other excipients such as e.g. retention agent consisting of synthetic and biological polymers, as well as inorganic retention agents. Again, it will be known to professionals in the field which excipients are used. It has surprisingly been found that the use of agglomerated microsilica particles in paper improves the paper's light scattering and printing properties.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå bli nærmere beskrevet ved hjelp av de etter-følgende eksempler og tegninger, hvor, Figur 1 viser en typisk partikkelstørrelsesfordeling for ubehandlet microsilica dispergert i vann målt ved laserdiffraksjon (Microtrack FRA seri 9200, Leeds & Northrup), og hvor, Figur 2-5 viser partikkelstørrelsesfordeling for agglomererte microsilicapartikler i henhold til den foreliggende oppfinnelse. The present invention will now be described in more detail with the help of the following examples and drawings, where, Figure 1 shows a typical particle size distribution for untreated microsilica dispersed in water measured by laser diffraction (Microtrack FRA series 9200, Leeds & Northrup), and where, Figures 2-5 show the particle size distribution for agglomerated microsilica particles according to the present invention.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Til 1000 g av en 35 % vandig dispersjon av Elkem Microsilica, grad 983, ved romtemperatur, ble det tilsatt 5 % NaOH til pH = 8,0. Det ble så i løpet av 5 minutt og ved røring tilsatt 58 g av en 30 % aluminiumsulfatløsning samtidig som pH ble holdt på ca. 8,0 ved å tilsette 5 % NaOH. To 1000 g of a 35% aqueous dispersion of Elkem Microsilica, grade 983, at room temperature, 5% NaOH was added to pH = 8.0. 58 g of a 30% aluminum sulphate solution was then added over the course of 5 minutes and with stirring while the pH was kept at approx. 8.0 by adding 5% NaOH.

Størrelsesfordelingen av de de fremstilte agglomerater er vist i figur 2. Det fremgår av figur 2 at 48 % av volumfraksjonen av de fremstilte agglomeratene har en diameter større enn 2 (im mens ingen agglomerater er større enn 100 \ im. The size distribution of the produced agglomerates is shown in Figure 2. It appears from Figure 2 that 48% of the volume fraction of the produced agglomerates has a diameter greater than 2 µm while no agglomerates are larger than 100 µm.

BET-spesifikk overflate for de fremstilte agglomerater ble bestemt til 16,3 m^/g. The BET specific surface area for the produced agglomerates was determined to be 16.3 m 2 /g.

Den kjemisk sammensetningen av dette produktet ble funnet å være: Si02 - 97,3 %, Na20 - 0,02%, K2O - 0,1 %, MgO - 0,1 %, CaO - 0,1 %, Fe203 - 0.0 %, AI2O3 - 1,6 % og C - 0.2 %. The chemical composition of this product was found to be: SiO2 - 97.3%, Na2O - 0.02%, K2O - 0.1%, MgO - 0.1%, CaO - 0.1%, Fe2O3 - 0.0% , AI2O3 - 1.6% and C - 0.2%.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Til 1000 g av en 35 % vandig dispersjon av Elkem Microsilica, grad 971, ved romtemperatur, ble det under røring tilsatt 25 g av en ca. 35 % natriumsilikatløsning (vannglass) med molforhold SiC»2 : Na20 = 3,2. Deretter ble pH justert til ca. 8,0 med fortynnet svovelsyre (460 g/l). I løpet av 5 minutt ble det så tilsatt 58 g av en 30 % aluminiumsulfatløsning samtidig som pH ble holdt på ca. 8,0 ved å tilsette 5 % NaOH. To 1000 g of a 35% aqueous dispersion of Elkem Microsilica, grade 971, at room temperature, 25 g of an approx. 35% sodium silicate solution (water glass) with molar ratio SiC»2 : Na20 = 3.2. The pH was then adjusted to approx. 8.0 with dilute sulfuric acid (460 g/l). In the course of 5 minutes, 58 g of a 30% aluminum sulphate solution was then added while the pH was kept at approx. 8.0 by adding 5% NaOH.

Størrelsesfordelingen av de fremstilte agglomerater er vist i figur 3. Det fremgår av figur 3 at 75 % av volumfraksjonen av agglomeratene har diameter større enn 2 nm mens ingen agglomerater er større enn 100 p.m. The size distribution of the produced agglomerates is shown in Figure 3. It appears from Figure 3 that 75% of the volume fraction of the agglomerates has a diameter larger than 2 nm, while no agglomerates are larger than 100 p.m.

Den kjemisk sammensetningen av agglomeratene ble funnet å være: Si02 - 94,4 %, Na20 - 2,6 %, K2O - 0,2 %, MgO - 0,1 %, CaO - 0,1 %, Fe203 - 0.0 %, AI2O3 - 1,4 % og C-0,5%. The chemical composition of the agglomerates was found to be: SiO2 - 94.4%, Na20 - 2.6%, K2O - 0.2%, MgO - 0.1%, CaO - 0.1%, Fe2O3 - 0.0%, AI2O3 - 1.4% and C-0.5%.

En prøve av de fremstilte agglomerater ble tørket i 2 døgn ved 80°C. Den tørre prøven hadde en BET- spesifikk overflate på 27,9 m^/g. Etter ytterligere varmebehandling ved 750°C i 15 minutt hadde prøven fått en BET - spesifikk overflate på 23,0 m^/g. A sample of the produced agglomerates was dried for 2 days at 80°C. The dry sample had a BET specific surface area of 27.9 m 2 /g. After further heat treatment at 750°C for 15 minutes, the sample had obtained a BET - specific surface of 23.0 m^/g.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Til 1000 g av en 35 % vandig dispersjon av Elkem Microsilica, grad 971, ved romtemperatur, ble det under røring tilsatt 25 g av en ca. 35 % natriumsilikatløsning med molforhold Si02 : Na20 = 3,2. Deretter ble pH justert til ca. 8,0 med fortynnet svovelsyre (460 g/l). I løpet av 5 minutt ble det så tilsatt 58 g av en 30 % aluminiumsulfat løsning. Etter behandlingen var pH i slurryen sunket til 3,7. To 1000 g of a 35% aqueous dispersion of Elkem Microsilica, grade 971, at room temperature, 25 g of an approx. 35% sodium silicate solution with molar ratio SiO2 : Na2O = 3.2. The pH was then adjusted to approx. 8.0 with dilute sulfuric acid (460 g/l). During 5 minutes, 58 g of a 30% aluminum sulphate solution was then added. After the treatment, the pH in the slurry had dropped to 3.7.

Størrelsesfordelingen av de fremstilte agglomerater er vist i figur 4. Det fremgår av figur 4 at 97 % av volumfraksjonen av agglomeratene har diameter større enn 2 |im mens ingen agglomerater er større enn 100 (im. The size distribution of the produced agglomerates is shown in Figure 4. It appears from Figure 4 that 97% of the volume fraction of the agglomerates has a diameter larger than 2 |im while no agglomerates are larger than 100 (im.

BET-spesifikk overflate ble bestemt til 21,2 m<2>/g. BET specific surface area was determined to be 21.2 m<2>/g.

Den kjemiske sammensetningen av dette produktet ble funnet å være: Si02 - 95,6 %, Na20 - 0,6 %, K2O - 0,2 %, MgO - 0,1 %, CaO - 0,1 %, Fe203 - 0,0 %, AI2O3 - L6 % og C - 0,6 %. The chemical composition of this product was found to be: SiO2 - 95.6%, Na2O - 0.6%, K2O - 0.2%, MgO - 0.1%, CaO - 0.1%, Fe2O3 - 0, 0%, AI2O3 - L6% and C - 0.6%.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Til 1000 g av en 35 % vandig dispersjon av Elkem Microsilica, grad 971 som på forhånd var brent i 30 min. ved 750 °C, ble det ved romtemperatur og under røring tilsatt 25 g av en ca. 35 % natriumsilikatløsning med molforhold Si02 : Na20 = 3,2. Deretter ble pH justert til ca. 8,0 med fortynnet svovelsyre (460 g/l). I løpet av 10 minutt ble det så tilsatt 204 g av en 10 % jern(HI)sulfatløsning. Etter behandlingen var pH i slurryen sunket til 3,3. pH ble til slutt justert med 5 % NaOH til ca. 5,0. To 1000 g of a 35% aqueous dispersion of Elkem Microsilica, grade 971 which had previously been calcined for 30 min. at 750 °C, 25 g of an approx. 35% sodium silicate solution with molar ratio SiO2 : Na2O = 3.2. The pH was then adjusted to approx. 8.0 with dilute sulfuric acid (460 g/l). During 10 minutes, 204 g of a 10% iron (HI) sulphate solution were then added. After the treatment, the pH in the slurry had dropped to 3.3. The pH was finally adjusted with 5% NaOH to approx. 5.0.

Størrelsefordelingen av de fremstilte agglomerater er vist i figur 5. Det fremgår av figur 5 at 95 % av volumfraksjonen av agglomeratene har diameter større enn 2 |im mens ingen agglomerater var større enn 100 |J.m. The size distribution of the produced agglomerates is shown in Figure 5. It appears from Figure 5 that 95% of the volume fraction of the agglomerates have a diameter larger than 2 µm, while no agglomerates were larger than 100 µm.

Den kjemisk sammensetningen av dette produktet ble funnet å være: Si02 - 89,9 %, Na20 -1,9 %, K2O - 0,2 %, MgO - 0,1 %, CaO - 0,1 %, Fe203 - 7,0 %, AI2O3 - 0,2 % og C - 0,3 %. The chemical composition of this product was found to be: SiO2 - 89.9%, Na2O -1.9%, K2O - 0.2%, MgO - 0.1%, CaO - 0.1%, Fe2O3 - 7, 0%, AI2O3 - 0.2% and C - 0.3%.

BET-spesifikk overflate ble bestemt til 22,7 m^/g. BET specific surface area was determined to be 22.7 m 2 /g.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Agglomerte microsilikapartikler i henhold til den foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Resultatene er vist i Tabell 1.1 tabell 1 er det angitt tørrstoffinnhold i microsilicadispersjonene ved starten av behandlingen, pH i dispersjonene før tilsetning av metallsalter, type og mengde av tilsatte metallsalter, andel av agglomererte partikler med en diameter over 2 |im samt innhold av metallhydroksid/metalloksid i de fremstilte agglomerater beregnet som metalloksid. Der tilsats av både alkalisilikat og metallsalt er angitt, ble behandlingen gjort i to trinn. For prøvene 1-10 og 13 var temperaturen i dispersjonen 25°C, mens temperaturen for for prøve 11 og 12 var henholdsvis 70°C og 85°C. Det fremgår av tabell 1 at man ved den foreliggende fremgangsmåte kan fremstille agglomerater av microsilikapartikler hvor over 90 %av agglomeratene har en partikkelstørrelse over 2 [ im. Agglomerated microsilica particles according to the present invention were produced using the method according to the invention. The results are shown in Table 1.1 table 1 indicates the dry matter content of the microsilica dispersions at the start of the treatment, the pH of the dispersions before the addition of metal salts, type and quantity of added metal salts, proportion of agglomerated particles with a diameter over 2 |im and content of metal hydroxide/ metal oxide in the produced agglomerates calculated as metal oxide. Where the addition of both alkali silicate and metal salt is specified, the treatment was carried out in two stages. For samples 1-10 and 13, the temperature in the dispersion was 25°C, while the temperature for samples 11 and 12 was 70°C and 85°C, respectively. It appears from table 1 that the present method can produce agglomerates of microsilica particles where over 90% of the agglomerates have a particle size over 2 [im.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Dette eksempel illustrerer fordelene ved å anvende agglomerater av microsilica i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved framstilling av fibersementprodukter. This example illustrates the advantages of using agglomerates of microsilica according to the present invention in the manufacture of fiber cement products.

En referanseblanding bestod av 50 g SP 30 sement (Aker Norcem) og 450 g vann. Når microsilica ble tilsatt, ble 10 % av sementen erstattet med ubehandlet eller agglomerert microsilica som vist i tabellen nedenfor. Til gjennomføring av filtreringstesten ble det benyttet en Buchner trakt utstyrt med et sort bånd filter og en filtrerkolbe knyttet til en vannstrålepumpe via en trehalsflaske. Vannstrålepumpen var utstyrt med manometer og trykkregulering. En trykkdifferanse på ca. 0,3 bar ble benyttet i disse forsøkene. A reference mixture consisted of 50 g SP 30 cement (Aker Norcem) and 450 g water. When microsilica was added, 10% of the cement was replaced with untreated or agglomerated microsilica as shown in the table below. To carry out the filtration test, a Buchner funnel equipped with a black band filter and a filter flask connected to a water jet pump via a three-neck bottle was used. The water jet pump was equipped with a manometer and pressure regulation. A pressure difference of approx. 0.3 bar was used in these experiments.

Resultatene er vist i Tabell 2. The results are shown in Table 2.

I tabell 2 er det i test nr. 1 for sammenligningsformål benyttet ubehandlet microsilica. In table 2, untreated microsilica is used in test no. 1 for comparison purposes.

Det fremgår av Tabell 2 at man ved å erstatte ubehandlet microsilica med agglomererte microsilicapartikler i henhold til den foreliggende oppfinnelse oppnås en vesentlig økning av filtreringshastigheten sammenlignet med bruk av ubehandlet microsilica. Tabellen viser videre at tap av tørrstoff i filtrat reduseres ved bruk av agglomererte microsilicapartikler i henhold til den foreliggende oppfinnelse. It appears from Table 2 that by replacing untreated microsilica with agglomerated microsilica particles according to the present invention, a significant increase in the filtration speed is achieved compared to the use of untreated microsilica. The table further shows that loss of dry matter in filtrate is reduced by using agglomerated microsilica particles according to the present invention.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

En fibersementblanding ble framstilt som i test nr. 2 i eksempel 6, men i tillegg ble det tilsatt 1,0% cellulosefiber, 0,5% plastfiber (Kuralon) og 0,5% glassfiber (Cemfill TJ). Filtreringshastigheten for denne slurryen var 3 min. og 28 sekund. A fiber cement mixture was prepared as in test no. 2 in example 6, but in addition 1.0% cellulose fiber, 0.5% plastic fiber (Kuralon) and 0.5% glass fiber (Cemfill TJ) were added. The filtration rate for this slurry was 3 min. and 28 seconds.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Agglomererte microsilicapartikler i henhold til den foreliggende oppfinnelse ble benyttet i forbindelse med papirfremstilling. Agglomerated microsilica particles according to the present invention were used in connection with paper production.

For framstilling av papirark ble det benyttet en kommersiell termomekanisk granmasse med CSF på 100. Massen ble bløtt opp og desintegrert ifølge SCAN-M2:64, men med 35 min. oppslåingstid. Arkene ble laget på en PFI arkformer med resirkulering av bakvannet. Det ble benyttet en konsistens på 2,0 % og en vire på 200 mesh ved avvanningen. Pressing og tørking ble utført med arkene mellom trekkpapir. Arkene ble kalandrert til ønsket densitet uten bruk av varme. Arkenes fysikalske egenskaper ble testet ifølge de relevante SCAN-testmetoder. For the production of paper sheets, a commercial thermomechanical spruce pulp with a CSF of 100 was used. The pulp was softened and disintegrated according to SCAN-M2:64, but with 35 min. posting time. The sheets were made on a PFI sheet former with recirculation of the bottom water. A consistency of 2.0% and a wire of 200 mesh was used for dewatering. Pressing and drying were carried out with the sheets between tracing paper. The sheets were calendered to the desired density without the use of heat. The sheets' physical properties were tested according to the relevant SCAN test methods.

Resultatene er vist i Tabell 3. The results are shown in Table 3.

Det fremgår av tabell 3 at tilsats av agglomererte microsilicapartikler i henhold til oppfinnelsen øker retensjonen dramatisk. Videre oppnås det en økning av lysspredningen og en svak økning av ISO-lyshet, mens slitindeksen ikke påvirkes vesentlig i negativ retning selv ved stor tilsats av agglomererte microsilicapartikler i henhold til oppfinnelsen. It appears from table 3 that the addition of agglomerated microsilica particles according to the invention increases the retention dramatically. Furthermore, an increase in light scattering and a slight increase in ISO brightness is achieved, while the wear index is not significantly affected in a negative direction even with a large addition of agglomerated microsilica particles according to the invention.

Claims

1. Agglomerated microsilica particles, characterized in that the agglomerated particles have such a particle size that at least 30% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 Jim, a BET-specific surface between 10 and 30 m^/g which agglomerates have a coating consisting of at least one metal oxide and/or metal hydroxide where the metal is selected from the 2nd, 3rd, 4th main group or from subgroups 1-8 in the periodic table of the elements, in an amount of between 0.5 and 15% by weight calculated as metal oxide, based on the total weight of the agglomerates.

2. Agglomerated particles according to claim 1, characterized in that the agglomerates have such a particle size that at least 40% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 µm.

3. Agglomerated particles according to claim 1 or 2, characterized in that at least 50% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 Jim.

4. Agglomerated particles according to claims 1-3, characterized in that the agglomerated particles have a coating consisting of at least one metal oxide or metal hydroxide in an amount of 1 to 10% by weight calculated as metal oxide and based on the total weight of the agglomerates.

5. Agglomerated particles according to claims 1-4, characterized in that the metal oxide or metal oxides consist of oxides of Mg, Ca, Al, Ga, Si, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

6. Process for the production of agglomerated microsilica particles, which agglomerates have such a particle size that at least 30% of the agglomerates have a particle size between 2 and 100 Jim, characterized in that microsilica particles with a particle size substantially less than 1 nm are dispersed in water or another suitable medium in such an amount that the dispersion contains 10 - 70% dry matter by weight, after which at least one soluble metal salt is added to the dispersion, where the cation in the metal salt or metal salts is selected from among the elements in the 2nd, 3rd, 4th main group or from subgroup 1- 8 in the periodic table of the elements and/or at least one soluble alkali silicate and/or at least one soluble alkali aluminate, that the pH in the dispersion before or during the addition of the metal salt or metal salts is adjusted to within the range where hydroxide precipitation or oxide precipitation for the added metal ion(s) takes place for thereby precipitating metal hydroxide or metal oxide on m the icrosilica particles in an amount of between 0.5 and 15% by weight calculated as metal oxide, based on the weight of the produced agglomerates.

7: Method according to claim 6, characterized in that the microsilica particles are dispersed in water in such an amount that the dispersion contains 20-60% by weight of dry matter.

8. Method according to claim 6 or 7, characterized in that the metal salt and/or the alkali silicate and/or the alkali aluminate is added in an amount sufficient to precipitate metal hydroxides or metal oxides on the microsilica particles in an amount of between 1 and 10% by weight calculated as metal oxide, based on the weight of the produced agglomerates.

9. Method according to claims 6-8, characterized in that metal salts are added where the cations are selected from Si, Al, Fe or Mg or combinations thereof.

10. Method according to claims 6-9, characterized in that metal salts chosen from sulphates, chlorides or nitrates are added.

11. Method according to claims 6-9, characterized in that aluminum and silicon are added in the form of aluminates and silicates.

12. Method according to claims 5-9, characterized in that the pH in the dispersion is adjusted to between 3 and 11, preferably to between 5 and 9 before adding the metal salt or metal salts.

13. Method according to claims 6-10, characterized in that water-soluble alkali silicates are added to the dispersion before the addition of metal salt, after which the pH is reduced to precipitate silicates on the microsilica particles.

14. Method according to claim 13, characterized in that water glass is added as alkali silicate with a molar ratio between SiO2 and Na2O within the range 1:1 to 10:1.

15. Use of agglomerated microsilica particles according to claims 1-5, as an additive in the production of fiber cement.

16. Application of agglomerated. microsilica particles according to claims 1-5, as an additive in papermaking.