NO851060L

NO851060L - FILLING OR COATING PIGMENT, ITS MANUFACTURING AND PAPER CONTAINING IT

Info

Publication number: NO851060L
Application number: NO851060A
Authority: NO
Inventors: Teppo Antti Kalevi Helttula; Olli Juhani Kokinen; Kari Juhani Lehtinen; Timo Valdemar Loefgren
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1984-03-21
Filing date: 1985-03-18
Publication date: 1985-09-23

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et fyllstoffpigment som øker opasiteten til papir eller papirbelegg, der partikkelstør-relsen i pigmentet er 0,1 til 1 ym og fortrinnsvis 0,2 til 0,6 ym. I tillegg angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av slike fyllpigmenter og en fremgangsmåte for fremstilling av papir som inneholder slikt fyllstoffpigment, med tilsetning til papirråmassen et fyllstoffpigment som øker papirets opasitet hvorved partikkelstørrelsen til pigmentet er ca. 0,1 til 1 ym, fortrinnsvis 0,2 til 0,6 ym, og ved å fjerne vann fra massen for å oppnå et papirark eller en kontinuerlig papirhane. The present invention relates to a filler pigment which increases the opacity of paper or paper coating, where the particle size in the pigment is 0.1 to 1 um and preferably 0.2 to 0.6 um. In addition, the invention relates to a method for producing such filler pigments and a method for producing paper containing such filler pigment, with the addition of a filler pigment to the paper raw material which increases the opacity of the paper whereby the particle size of the pigment is approx. 0.1 to 1 µm, preferably 0.2 to 0.6 µm, and by removing water from the pulp to obtain a paper sheet or a continuous paper tap.

I tillegg til billige fyllstoffer ment for å redusere prisenIn addition to cheap fillers meant to reduce the price

av papir pr. vektenhet, brukes fyllstoffer som gir papiret spesielle egenskaper som papirfyllstoffer. En slik egenskap er papirets opasitet. En høy opasitetsverdi er meget viktig, f.eks. når det er ønskelig med besparelser i råstoffomkostning-ene ved fortynning av papiret uten å gi avkall på opasitet. of paper per weight unit, fillers are used which give the paper special properties as paper fillers. One such property is the paper's opacity. A high opacity value is very important, e.g. when savings in raw material costs are desired by thinning the paper without renouncing opacity.

Opasitetsegenskapene til papir bestemmes ved sin strukturThe opacity properties of paper are determined by its structure

som følger: Lys som trenger inn i papir blir ikke bare reflek-tert og deflektert mén også spredd. Opasiteten i papiret er forbundet med mengden av opptredende spredningsfenomen, og mengdene for sin del kanøkes ved å øke optiske grenseflater, dvs. ved å bruke egnede pigmentfyllstoffer. Ved en viss bøl-gelengde for lyset er spredningen størst når radien for partiklene er ca. halvparten av denne bølgelengde. Den maksimale spredning er høyere jo høyere partiklenes defleksjonskoeffisi-ent er. as follows: Light that penetrates paper is not only reflected and deflected but also scattered. The opacity of the paper is connected to the amount of scattering phenomenon occurring, and the amounts can be increased by increasing optical interfaces, i.e. by using suitable pigment fillers. At a certain wavelength for the light, the dispersion is greatest when the radius of the particles is approx. half of this wavelength. The maximum dispersion is higher the higher the particles' deflection coefficient is.

De best kjente opasitetsforbedrende pigmentfyllstoff er TiC^. Bruken av dette er imidlertid begrenset på grunn av den høye pris. Andre pigmentfyllstoffer til bruk for å forbedre opasiteten inkluderer visse syntetiske silikater slik som natriumaluminiumsilikat. Imidlertid er prisen på disse stoffer også temmelig høye. The best known opacity-improving pigment fillers are TiC^. However, its use is limited due to its high price. Other pigment fillers for use to improve opacity include certain synthetic silicates such as sodium aluminum silicate. However, the price of these substances is also quite high.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er således å tilveie-bringe et pigmentfyllstoff somøker opasiteten i papiret og er mere økonomisk enn tidligere, der partikkelstørrelsen er ca. 0,1 til 1 ym og fortrinnsvis 0,2 til 0,6 ym, dvs. av samme størrelsesorden som lysets bølgelengde, således at pigmentfyllstoffet har god lysspredningskoeffisient. The object of the present invention is thus to provide a pigment filler which increases the opacity of the paper and is more economical than previously, where the particle size is approx. 0.1 to 1 ym and preferably 0.2 to 0.6 ym, i.e. of the same order of magnitude as the light's wavelength, so that the pigment filler has a good light scattering coefficient.

Det vesentlige karakteristikum for oppfinnelsen er gitt i de ledsagende krav. The essential characteristics of the invention are given in the accompanying claims.

Det er kjent at syntetisk kalsiumfluorid kan fremstilles fra hydrofluokiselsyre ved å tillate denne å reagere med kalsiumkarbonat ifølge følgende ligning: It is known that synthetic calcium fluoride can be prepared from hydrofluosilicic acid by allowing it to react with calcium carbonate according to the following equation:

Hydrofluokiselsyren som benyttes kan fordelaktig være hydro-fluorkiselsyre som oppnås i forbindelse med konsentrasjonen av fosforsyre benyttet i gjødningsindustrien. Kalsiumkarbonat som'benyttes kan være et hvilket som helst egnet rent kalsiumkar-bonatpulver ,med tilstrekkelig liten partikkelstørrelse. I stedet for kalsiumkarbonat eller i tillegg til kalsiumkarbonat er det mulig å benytte kalsiumhydroksyd, kalsiumoksyd eller tilsvarende magnesiumforbindelse, f.eks. dolomittpulver. The hydrofluorosilicic acid used can advantageously be hydrofluorosilicic acid which is obtained in connection with the concentration of phosphoric acid used in the fertilizer industry. The calcium carbonate used can be any suitable pure calcium carbonate powder with a sufficiently small particle size. Instead of calcium carbonate or in addition to calcium carbonate, it is possible to use calcium hydroxide, calcium oxide or a corresponding magnesium compound, e.g. dolomite powder.

Kalsiumkarbonatet benyttes fortrinnsvis som en 5 til 20%-ig vandig oppslemming og syren som en 5 til 30%-ig vandig opp-; løsning. Produktet blir i dette tilfelle oppnådd som en rela-tivt fortynnet vandig suspensjon hvis tørrstoffinnhold i henhold til den ovenfor angitte ligning består av krystallinsk kalsiumfluorid og silisiumdioksyd hvis tilstand kan variere avhengig av betingelsene i reaksjonsblandingen. Mengden silisiumdioksyd i en støkiometrisk reaksjon er ca. 20% av den totale tørrstoffmengde i reaksjonsproduktet. Den oppnådde blanding er typisk vanskelig å behandle som sådan, blant andre ting er den vanskelig filtrerbar. The calcium carbonate is preferably used as a 5 to 20% aqueous slurry and the acid as a 5 to 30% aqueous slurry; solution. In this case, the product is obtained as a relatively diluted aqueous suspension whose dry matter content, according to the above equation, consists of crystalline calcium fluoride and silicon dioxide, the state of which may vary depending on the conditions in the reaction mixture. The amount of silicon dioxide in a stoichiometric reaction is approx. 20% of the total amount of dry matter in the reaction product. The resulting mixture is typically difficult to process as such, among other things it is difficult to filter.

Generelt har det ikke vært presentert noen brukbar anvendelse for en blanding av kalsiumfluorid og silisiumdioksyd av den type som nevnt ovenfor. Istedet har flere metoder vært presentert for å separere forbindelsene fra hverandre. Disse metoder er generelt basert på å justere betingelsene i blandingen slik at silisiumdioksyd forblir i form av en sol, i hvilket tilfelle den kan separeres, f.eks. ved filtrering eller dekantering, fra kalsiumfluorid som er i fast form. F.eks. presenterer DE-OS-2 407 238 og DE-OS-2 533 128 fremgangsmåter ved hjelp av hvilke det er mulig å gi syntetisk kalsiumfluorid som så og si er fritt for Si02. Det er foreslått at kalsiumfluorid som således oppnås benyttes som råmateriale ved fremstilling av hydro-genfluorid og for metallurgiske prosesser. Det er foreslått at separert SiC^benyttes for fremstilling av aktiv silisiumdioksyd, silikagel eller stabilisert silikasol. In general, no useful application has been presented for a mixture of calcium fluoride and silicon dioxide of the type mentioned above. Instead, several methods have been presented to separate the compounds from each other. These methods are generally based on adjusting the conditions of the mixture so that the silicon dioxide remains in the form of a sol, in which case it can be separated, e.g. by filtration or decantation, from calcium fluoride which is in solid form. E.g. DE-OS-2 407 238 and DE-OS-2 533 128 present processes by means of which it is possible to provide synthetic calcium fluoride which is virtually free of SiO 2 . It has been proposed that the calcium fluoride thus obtained be used as raw material in the production of hydrogen fluoride and for metallurgical processes. It has been proposed that separated SiC^ be used for the production of active silicon dioxide, silica gel or stabilized silica sol.

Det ble overraskende observert at en blanding av magnesiumfluorid eller kalsiumfluorid og silisiumdioksyd, fremstilt som beskrevet ovenfor, benyttet som fyllstoff i papir, i vesentlig grad forbedret papirets opasitet. Blandingen kan benyttes som sådan som en vandig oppslemming oppnådd fra reaksjonen, eller som et filtrert presipitat, i hvilket tilfelle den hvis nød-vendig kan vaskes til det ønskede Si02innhold. Den kan også benyttes i form av et tørket pulver som imidlertid i de fleste , tilfeller er upraktisk nettopp på grunn av de høye tørkeom-kostninger. It was surprisingly observed that a mixture of magnesium fluoride or calcium fluoride and silicon dioxide, prepared as described above, used as filler in paper, significantly improved the opacity of the paper. The mixture can be used as such as an aqueous slurry obtained from the reaction, or as a filtered precipitate, in which case it can, if necessary, be washed to the desired SiO 2 content. It can also be used in the form of a dried powder which, however, is impractical in most cases precisely because of the high drying costs.

Størrelsen på magnesiumfluorid og kalsiumfluoridkrystallene ble bestemt ut fra halvbredden av røntgendiifraksjonkurver. ) Det ble observert at i den reaksjon som er presentert ovenfor, magnesiumfluorid og kalsiumfluorid krystalliserer som meget små krystaller,(karakteristisk 10-20 nm, avhengig av betingelsene) . Som et resultat av reaksjonen oppnås det en vandig suspensjon som består av mikrokrystallinsk magnesium fluorid eller 5 kalsiumfluorid og lett geldannende silisiumdioksyd. En slik blanding, under visse betingelser nesten limlignende, er generelt meget vanskelig å behandle som sådan, f.eks. er den karakteristisk meget vanskelig å filtrere. The size of the magnesium fluoride and calcium fluoride crystals was determined from the half-width of X-ray diffraction curves. ) It was observed that in the reaction presented above, magnesium fluoride and calcium fluoride crystallize as very small crystals, (typically 10-20 nm, depending on the conditions). As a result of the reaction, an aqueous suspension is obtained consisting of microcrystalline magnesium fluoride or calcium fluoride and easily gelling silicon dioxide. Such a mixture, under certain conditions almost glue-like, is generally very difficult to treat as such, e.g. it is characteristically very difficult to filter.

Det ble observert fra fotografier tatt ved skanderende elek-tronmikroskopi av blandingen, at magnesiumfluorid og kalsiumfluorid er tilstede i form av aggregater med jevn størrelses-fordeling, idet aggregatstørrelsen karakteristisk er 0,2 til 0,6 ym, avhengig av reaksjonsbetingelsene. Den opasitetsøkende virkning av midlet i papiret kan forstås på denne bakgrunn fordi størrelsen av partiklene er i samme størrelsesorden som bølgelengden for lys, nemlig 400 til 700 nm, i hvilket tilfelle lystilsetningen er størst. Aggregatene dannes fra mikrokrystaller av MgF2eller CaF2bundet sammen av en geldannet "silisiumdioksydpolymer. Formen av aggregatene er karakteristisk avrundet. It was observed from photographs taken by scanning electron microscopy of the mixture that magnesium fluoride and calcium fluoride are present in the form of aggregates with a uniform size distribution, the aggregate size being characteristically 0.2 to 0.6 µm, depending on the reaction conditions. The opacity-increasing effect of the agent in the paper can be understood on this background because the size of the particles is of the same order of magnitude as the wavelength of light, namely 400 to 700 nm, in which case the light addition is greatest. The aggregates are formed from microcrystals of MgF2 or CaF2 bound together by a gelled silicon dioxide polymer. The shape of the aggregates is characteristically rounded.

Størrelsen av aggregatene som dannes påvirkes av mengden silisiumdioksyd i blandingen og av geldannelses- og koaguler-ingsbetingelsene. Ved en egnet justering av pH-verdien, f.eks. pH = 2-3 eller >7, er det lett å fjerne fra blandingen den ønskede mengde silisiumdioksyd som en sol, f.eks. ved filtrering eller dekantering. Ved en pH-verdi på 5-6 kan silisiumdioksyd bringes til hurtig geldannelse og hvis det er ønskelig kan silisiumdioksyd koaguleres eller flokkuleres ut fra blandingen ved å benytte egnede koagulerings- eller flokkulerings-kjemikalier. Før bruk av aggregatene som additiver i papir er det tilrådelig å sikre deres gode dispersjon ved effektiv blanding som kan skje mer effektivt ved hjelp av egnede overflateaktive midler. Effektiviteten ved blandingen av reaksjonsblandingen på reaksjonstrinnet har også en virkning på størrelsen av de dannede aggregater. Betingelsene for reaksjonsblandingen slik som temperatur, reagensstyrke og deres tilsetningsmetode og- rekkefølge påvirker størrelsen av mi-krokrystallene avMgF^,og CaF2som bannes og videre således også størrelsen av de dannede aggregater. Generelt er teorien bak aggregatdannelsen ikke kjent og dette må forklares på basis av erfaring. The size of the aggregates that are formed is affected by the amount of silicon dioxide in the mixture and by the gelation and coagulation conditions. By suitable adjustment of the pH value, e.g. pH = 2-3 or >7, it is easy to remove from the mixture the desired amount of silicon dioxide as a sol, e.g. by filtration or decantation. At a pH value of 5-6, silicon dioxide can be brought to rapid gel formation and, if desired, silicon dioxide can be coagulated or flocculated from the mixture by using suitable coagulation or flocculation chemicals. Before using the aggregates as additives in paper, it is advisable to ensure their good dispersion by effective mixing, which can be done more effectively with the help of suitable surfactants. The efficiency of the mixing of the reaction mixture in the reaction step also has an effect on the size of the aggregates formed. The conditions for the reaction mixture, such as temperature, reagent strength and their addition method and sequence, affect the size of the microcrystals of MgF^ and CaF2 which are formed and, furthermore, thus also the size of the aggregates formed. In general, the theory behind aggregate formation is not known and this must be explained on the basis of experience.

Blandingen av magnesium fluorid og/eller kalsiumfuorid og silisiumdioksyd, oppnådd i reaksjonen, er karakteristisk meget vanskelig å behandle, f.eks. kan den være vanskelig å filtrere. The mixture of magnesium fluoride and/or calcium fluoride and silicon dioxide, obtained in the reaction, is characteristically very difficult to process, e.g. it can be difficult to filter.

Ved til reaksjonsblandingen å sette egnede joner, f.eks.By adding suitable ions to the reaction mixture, e.g.

3+ 2- 3+ 2-

Al - og S04 joner slik det er foreslått i DE-OS 2 407 238, eller et egnet overflateaktivt middel, f.eks. en organisk aminoforbindelse, kan blandingen også gjøres lett å behandle og å filtrere. I dette tilfelle er det imidlertid viktig å Al - and SO 4 ions as proposed in DE-OS 2 407 238, or a suitable surfactant, e.g. an organic amino compound, the mixture can also be made easy to process and to filter. In this case, however, it is important to

ta med i betraktning at, spesielt når overflateaktive midler benyttes, kan skje at størrelsen av aggregatene som dannes i reaksjonsblandingen skifter til et ufordelaktig område ut fra opasitetsvirkningen. take into account that, especially when surface-active agents are used, it may happen that the size of the aggregates formed in the reaction mixture shifts to an unfavorable range based on the opacity effect.

På grunn av innholdt SiC>2er reaksjonsblandingen også egnet for fremstilling av kopieringsoverflaten av selvkopierende papir. Et kopieringspapirsystem dannes generelt av to eller flere ark der den nedre overflate av hvert (bortsett fra det underste) er belagt med mikrokapsler som inneholder et egnet farveløst pigment slik som krystallviolett lakton eller benzo-leukometylenblått, og den øvre overflate (med unntak av det øverste ark) er belagt med et sjikt som inneholder et egnet pigment slik som aktivt kaolin eller bentonitt. Ved skriving blir mikrokapslene på den undre overflate av arket i området skrivemønsteret knust, den farveløse væske frigjøres, absor-beres i pigmentsjiktet på den øvre overflate av arket over og overføres til farvet form på grunn av den opptredende overflatereaksjon, hvorved den skrevne tekst sees som et kopi-spor på mottagerarket. Det er kjent at silikagel også virker som farvedanner. Due to the SiC>2 content, the reaction mixture is also suitable for producing the copying surface of self-copying paper. A copying paper system is generally formed of two or more sheets of which the lower surface of each (except the bottom) is coated with microcapsules containing a suitable colorless pigment such as crystal violet lactone or benzo-leucomethylene blue, and the upper surface (except the upper sheet) is coated with a layer containing a suitable pigment such as active kaolin or bentonite. When writing, the microcapsules on the lower surface of the sheet in the area of the writing pattern are crushed, the colorless liquid is released, absorbed in the pigment layer on the upper surface of the sheet above and transferred to a colored form due to the occurring surface reaction, whereby the written text is seen as a copy track on the recipient sheet. It is known that silica gel also acts as a color former.

Når en blanding av magnesiumfluorid og/eller kalsiumfluorid og silisiumdioksyd benyttes for kopipigmentformål er det selv-følgelig fordelaktig at mengden Si02i blandingen er så høy som mulig. I en støkiometrisk reaksjon mellom hydrofluokiselsyre og kalsiumkarbonat, dannes Si02i en mengde av ca. 25% av mengden CaF2- Hele denne Si02~mengde kan koaguleres ved kjente metoder til produktpigmentet. When a mixture of magnesium fluoride and/or calcium fluoride and silicon dioxide is used for copy pigment purposes, it is of course advantageous that the amount of SiO 2 in the mixture is as high as possible. In a stoichiometric reaction between hydrofluosilicic acid and calcium carbonate, an amount of approx. 25% of the amount of CaF2- This entire amount of Si02 can be coagulated by known methods into the product pigment.

Mengden av magnesium- og/eller kalsiumfluorid og silisiumdioksyd ifølge oppfinnelsen har visse fordeler i forhold til aktiv kaolin og bentonitt, som hyppig benyttes som kopipig- menter. Sammenlignet med disse er den eminenthvit, råmateri-alomkostningene er lave og, hvis nødvendig, kan den benyttes direkte som vandig oppslemming oppnådd ved fremstillingsreak-sjonen uten omhyggelig og .kostbar tørking. The amount of magnesium and/or calcium fluoride and silicon dioxide according to the invention has certain advantages compared to active kaolin and bentonite, which are frequently used as copy pigments. Compared to these, it is eminently white, the raw material costs are low and, if necessary, it can be used directly as an aqueous slurry obtained in the manufacturing reaction without careful and expensive drying.

Oppfinnelsen skal beskrives nedenfor i større detalj ved hjelp av eksempler og under henvisning til den ledsagende tegning som viser, som en funksjon av askeinnholdet, virkningen av forskjellige fyllstoffer på lysspredningskoeffisienten i m 2/kg på laboratorieark med basisvekt 45 g/m 2, fremstilt fra et avis-råprodukt. Det fremgår av tallene at lysspredningskoeffisienten for slikt papir som inneholder kalsiumfluoridpigmentaggregater ifølge oppfinnelsen, bundet sammen ved hjelp av geldannet silisiumdioksydpolymer, er betydelig overlegen den som oppnås ved bruk av natriumaluminiumsilikat, "Zeolex", og kaolin, som har vært brukt for dette formål tildigere, men ikke så godt som det som oppnås ved bruk av titandioksyd som, imidlertid er meget mere kostbart. The invention will be described below in greater detail by way of examples and with reference to the accompanying drawing which shows, as a function of ash content, the effect of different fillers on the light scattering coefficient in m 2 /kg of laboratory sheets with a basis weight of 45 g/m 2 , made from a newspaper raw product. It appears from the figures that the light scattering coefficient for such paper containing calcium fluoride pigment aggregates according to the invention, bound together by means of gelled silicon dioxide polymer, is significantly superior to that obtained by using sodium aluminum silicate, "Zeolex", and kaolin, which have been used for this purpose in the past. but not as good as what is achieved using titanium dioxide which, however, is much more expensive.

Eksempel 1Example 1

120 g CaCO^(som en 20%-ig vandig oppslemming, partikkelstør-relse 50% mindre enn 2 ym), ble tilsatt til 48 g H Å „SiFb- (som 20%-ig oppløsning) i løpet av ca. 10 minutter under kontinuerlig omrøring ved en temperatur av 6 0°C. 10 minutter etter av-slutning av tilsetningen var pH-verdien i oppløsningen 5,8 og 1 time deretter var den 6,2, på hvilket tidspunkt man anså at reaksjonen var ferdig. Den således oppnådde blanding ble filtrert i en Biihneltrakt under vannsug og vasket med en rikelig mengde vann. Tørrstoffinnholdet i presipitatet som ble oppnådd var 25,9%. Dette våte presipitat ble benyttet som et fyllstoff ved fremstilling av papirark. SiO^ innholdet i presipitatet ble bestemt til 8,1%, størrelsen av CaF^primærkrystallene til 14 nm, og størrelsen av sekundærpartiklene til 0,1 til 0,3 ym. 120 g of CaCO3 (as a 20% aqueous slurry, particle size 50% smaller than 2 µm), was added to 48 g of H Å „SiFb- (as a 20% solution) during approx. 10 minutes under continuous stirring at a temperature of 60°C. 10 minutes after the end of the addition, the pH value in the solution was 5.8 and 1 hour later it was 6.2, at which time the reaction was considered complete. The mixture thus obtained was filtered in a Biihnel funnel under water suction and washed with a copious amount of water. The solids content of the precipitate that was obtained was 25.9%. This wet precipitate was used as a filler in the manufacture of paper sheets. The SiO^ content of the precipitate was determined to be 8.1%, the size of the CaF^ primary crystals to 14 nm, and the size of the secondary particles to 0.1 to 0.3 um.

Papirarkene ble fremstilt som enkle ark med størrelse 165x165 mm ved bruk av vanlige arkfremstillingsapparaturer og -metaoder.Råstoffet var av avisråstoff. Før tilsetning til råstoffet ble pigmentet dispergert i en egnet mengde vann ved å benytte en Ultra-Turrax-blander. Ved de forskjellige prøvepunkter ble pigment benyttet i en mengde av 10, 20 og 30% av den totale mengde av råstoffet. Askeinnholdet i arkene ble bestemt og ISO-lysheten, og deres opasitet-, sprednings- og absorpsjons-koeffisient ble målt ved hjelp av Elrepho-apparaturer. Det midlere askeinnholdet ved de forskjellige prøvepunkter var 2,3, 3,6 henholdsvis 6,0% og spredningskoeffisientene var 54,1, 55,9 henholdsvis 59,8 m<2>/kg. The paper sheets were produced as single sheets with a size of 165x165 mm using usual sheet-making equipment and methods. The raw material was newspaper raw material. Prior to addition to the raw material, the pigment was dispersed in a suitable amount of water using an Ultra-Turrax mixer. At the various test points, pigment was used in an amount of 10, 20 and 30% of the total amount of the raw material. The ash content of the sheets was determined and the ISO lightness, and their opacity, scattering and absorption coefficients were measured using Elrepho apparatus. The average ash content at the various test points was 2.3, 3.6 and 6.0% respectively and the dispersion coefficients were 54.1, 55.9 and 59.8 m<2>/kg respectively.

Kontroll 1Control 1

Ved å benytte pulverformig "Zeolex 32 3" som pigment ble det fremstilt og prøvet ark som i eksempel 1. Det midlere askeinnhold ved de forskjellige prøvepunkter var 2,7, 4,8 henholdsvis 7,0% og spredningskoeffisientene var 52,8, 54,3 henholds- By using powdered "Zeolex 32 3" as pigment, sheets were produced and tested as in example 1. The average ash content at the various test points was 2.7, 4.8 and 7.0% respectively and the dispersion coefficients were 52.8, 54 ,3 according to

2 2

vis 57,0 m /kg.show 57.0 m /kg.

Kontroll 2Control 2

Ved å benytte "Zeolex 111" i form av en vandig oppslemmingBy using "Zeolex 111" in the form of an aqueous slurry

(en 40%-ig oppslemming) som pigment, ble det fremstilt og prøvet ark som i eksempel 1. Det midlere askeinnhold ved de forskjellige prøvepunkter var 3,3, 5,5 henholdsvis 8,4% og spredningskoeffisientene var henholdsvis 50,5, 51,3 henholdsvis 52,7 m<2>/kg. (a 40% slurry) as pigment, sheets were produced and tested as in example 1. The average ash content at the different test points was 3.3, 5.5 and 8.4% respectively and the dispersion coefficients were respectively 50.5, 51.3 and 52.7 m<2>/kg respectively.

Ved som en funksjon av askeinnholdet og sammenligne spred-ningskoef f isienten som angitt ovenfor bemerkes det at verdiene som oppnåes ved å benytte CaF2-Si02blandingen var pigmentene klart bedre enn de som oppnås ved å benytte kommersielle "Zeolex"-pigmenter. By comparing the dispersion coefficient as a function of the ash content as indicated above, it is noted that the values obtained by using the CaF 2 -SiO 2 mixture were clearly better than those obtained by using commercial "Zeolex" pigments.

Eksempel 2Example 2

40 g H2SiFg som en 5%-ig oppløsning ble tilsatt til 83,3 g CaC03som en 10%-ig vandig oppløsning og med en partikkelstørrelse 40 g of H2SiFg as a 5% solution was added to 83.3 g of CaCO3 as a 10% aqueous solution and with a particle size of

>50%mindre enn 2 ym, i løpet av ca. 10 minutter ved vanlig temperatur under kontinuerlig omrøring. 10 minutter etter slutten >50% less than 2 ym, during approx. 10 minutes at normal temperature with continuous stirring. 10 minutes after the end

av tilsetningen var pH-verdien i blandingen 4,6, hvoretter pH-verdien ble hevet til 8 ved hjelp av en NaOH-tilsetning. Den oppnådde blanding ble filtrert i en Biihnertrakt under vannsug og vasket med en rikelig mengde vann. Tørrstoffinn-holdet i det oppnådde presipitat var 4 3,2%. Si02~innholdet i presipitatet ble bestemt til 4,7%, størrelsen av CaF2primærkrystallene til 15 nm, og størrelsen av sekundærpartiklene til i gjennomsnitt 0,4 ym. Størrelsesfordelingen for de sist-nevnte var meget jevn. Dette våte presipitat ble benyttet som et fyllstoff ved fremstilling av papirark. Papirark ble fremstilt ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Askeinnholdet som tilsvarte anvendelsen av pigmenter ved 10, 20 og 30% av den totale mengde råstoff var 2,9, 4,9 henholdsvis 6,8% og lysspredningskoeffisientene var 58,3, 59,7 hen- of the addition, the pH value in the mixture was 4.6, after which the pH value was raised to 8 by means of a NaOH addition. The resulting mixture was filtered in a Biihner funnel under water suction and washed with a copious amount of water. The solids content of the obtained precipitate was 4 3.2%. The SiO 2 content of the precipitate was determined to be 4.7%, the size of the CaF 2 primary crystals to 15 nm, and the size of the secondary particles to an average of 0.4 um. The size distribution for the latter was very even. This wet precipitate was used as a filler in the manufacture of paper sheets. Paper sheets were produced by the method described in example 1. The ash content corresponding to the use of pigments at 10, 20 and 30% of the total amount of raw material was 2.9, 4.9 and 6.8% respectively and the light scattering coefficients were 58.3 , 59.7 hen-

2 2

holdsvis 6 3,0 m /kg.respectively 6 3.0 m /kg.

Eksempel 3Example 3

a) 3,0 kg H2SiFg som en 20%-ig oppløsning ble tilsatt til 6,25 kg CaCO^ pulver som en 20%-ig vandig oppslemming med a) 3.0 kg H2SiFg as a 20% solution was added to 6.25 kg CaCO^ powder as a 20% aqueous slurry with

partikkelstørrelse 50% mindre enn 2 ym i løpet av ca. 10 minutter ved vanlig temperatur under kontinuerlig heftig om-røring. 10 minutter etter slutten \ a v tilsetningen var pH-verdien i blandingen 3,9 og ytterligere 10 minutter se-nere var den 4,2, hvoretter pH-verdien ble hevet til 8 ved hjelp av en NaOH tilsetning. Deretter ble blandingen behand-let ved hjelp av en sentrifuge, oppnådd presipitat ble igjen oppslemmet i vann for å vaske presipitatet og sentrifugebe-handlingen ble gjentatt. Tørrstoffinnholdet i presipitatet som således 'ble oppnådd var 55,4%. Si02innholdet i presipitatet ble bestemt til 8,1%, størrelsen av CaF2primærkrystallene til 15 nm og størrelsen av sekundærpartiklene til 0,3 til 0,6 ym. I tørr tilstand hadde presipitatet ISO lyshet på 91,8%. particle size 50% smaller than 2 ym during approx. 10 minutes at normal temperature with continuous vigorous stirring. 10 minutes after the end of the addition, the pH value in the mixture was 3.9 and a further 10 minutes later it was 4.2, after which the pH value was raised to 8 by means of a NaOH addition. The mixture was then processed using a centrifuge, the precipitate obtained was again slurried in water to wash the precipitate and the centrifuge treatment was repeated. The dry matter content of the precipitate thus obtained was 55.4%. The SiO 2 content of the precipitate was determined to be 8.1%, the size of the CaF 2 primary crystals to 15 nm and the size of the secondary particles to 0.3 to 0.6 um. In the dry state, the precipitate had an ISO lightness of 91.8%.

b) Det ovenfor angitte forsøk ble gjentatt ved bruk av 6,6 kg dansk kalk som kalsiumkarbonatkilde som en 20%-ig vandig oppslemming med partikkelstørrelse 48% mindre enn 2 ym, 97,9% CaCO-j. I dette tilfelle var pH-verdien 5,8 før tilsetning av b) The above experiment was repeated using 6.6 kg of Danish lime as calcium carbonate source as a 20% aqueous slurry with particle size 48% less than 2 ym, 97.9% CaCO-j. In this case, the pH value was 5.8 before the addition of

NaOH. Tørrstof f innholdet i produktet var 49,4%. SiC>2 innholdet i presipitatet var 6,6%, størrelsen av CaF^primærkrystallene var 11 nm og størrelsen av sekundærpartiklene var 0,4 til 0,8 ym. I tørr tilstand hadde presipitatet en ISO lyshet på 81,2%. NaOH. The dry matter content of the product was 49.4%. The SiC>2 content of the precipitate was 6.6%, the size of the CaF^ primary crystals was 11 nm and the size of the secondary particles was 0.4 to 0.8 um. In a dry state, the precipitate had an ISO lightness of 81.2%.

Det våte pigmentpresipitat fremstilt under (a) og (b) ble benyttet som fyllstoffer ved fremstilling av papirark. Arkene ble fremstilt med den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Råstoffet som ble benyttet var avisråstoff med et askeinnhold på 0,6% og lyssprednings^koeffisienten. for' et ark på 47,8 g/m 2, fremstilt fra dette uten filtstoffer var 52,9 m<2>/kg. og ISO lysheten 56,8%. The wet pigment precipitate produced under (a) and (b) was used as fillers in the production of paper sheets. The sheets were produced using the method described in example 1. The raw material used was newspaper raw material with an ash content of 0.6% and the light scattering coefficient. for' a sheet of 47.8 g/m 2 , produced from this without felts was 52.9 m<2>/kg. and ISO brightness 56.8%.

Når pigment 3a ble benyttet var askeinnholdet for arkene tilsvarende bruken av pigment i en mengde av 10, 2 0 og 3 0% When pigment 3a was used, the ash content of the sheets corresponded to the use of pigment in an amount of 10, 20 and 30%

av den totale mengde av råstoffet 2,2, 3,7 henholdsvis 6,1% og de tilsvarende lysspredningskoeffisienter var 57,4, 61,8 henholdsvis 6 5,1 m 2/kg og ISO lyshetsverdiene var 57,9, of the total amount of the raw material 2.2, 3.7 and 6.1% respectively and the corresponding light scattering coefficients were 57.4, 61.8 and 6 5.1 m 2/kg respectively and the ISO brightness values were 57.9,

59,3 henholdsvis 60,8%. Når pigment 3b ble benyttet var askeinnholdene 2,5, 4,5 henholdsvis 6,7% og lysspredningskoeffisientene var 57,4, 61,6 henholdsvis 65,1 m 2/kg og ISO lyshetsverdiene var 57,3, 58,9 henholdsvis 60,6%. 59.3 and 60.8% respectively. When pigment 3b was used, the ash contents were 2.5, 4.5 and 6.7% respectively and the light scattering coefficients were 57.4, 61.6 and 65.1 m 2/kg respectively and the ISO lightness values were 57.3, 58.9 and 60 respectively .6%.

Kontroll 3Control 3

Ved å benytte "Zeolex 11" som pigment og det råstoff som ble benyttet i eksempel 3 ble det fremstilt kontrollark og disse ble prøvet som i eksempel 1. Det midlere askeinnhold ved de forskjellige prøvepunkter var 3,1, 5,7 henholdsvis 8,7% og lysspredningskoeffisientene var 54,4, 55,6 henholdsvis 56,6.m<2>pr. kg og ISO lyshetsverdiene var 57,2, 58,6 henholdsvis 60,2%. By using "Zeolex 11" as pigment and the raw material used in example 3, control sheets were produced and these were tested as in example 1. The average ash content at the different test points was 3.1, 5.7 and 8.7 respectively % and the light scattering coefficients were 54.4, 55.6 and 56.6.m<2>per respectively. kg and the ISO lightness values were 57.2, 58.6 and 60.2% respectively.

Eksempel 4Example 4

Laboratorieark på rundt 50 g/m 2 ble fremstilt ved den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 1 ved å benytte som råstoff en blanding som inneholdt 60% SC papirråstoff og 40% kaolin C. Askeinnholdet for arkene fremstilt fra denne bland ing var 20,7% og lysspredningskoeffisienten var 64,0 m 2/kg. Laboratory sheets of around 50 g/m 2 were produced by the method indicated in example 1 by using as raw material a mixture containing 60% SC paper raw material and 40% kaolin C. The ash content of the sheets produced from this mixture was 20.7 % and the light scattering coefficient was 64.0 m 2/kg.

CaF2pigment fremstilt i henhold til eksempel 3b ble tilsatt til den ovenfor angitte blanding i en mengde av 10, 20 og 30% av det totale råstoff. Askeinnholdet i de fremstilte ark på rundt 50 g/m 2 var ved de forskjellige prøvepunkter 22,3, 23,4 henholdsvis 24,8% og lysspredningskoeffisienten var 66,4, 68,9 henholdsvis 76,1 m 2/g. Innholdet av CaF2pigment i arkene ble bestemt ved de forskjellige prøvepunkter til 2,5, 4,0 og 6,3 vekt-% av arket. CaF2 pigment prepared according to example 3b was added to the above-mentioned mixture in an amount of 10, 20 and 30% of the total raw material. The ash content in the produced sheets of around 50 g/m 2 at the various test points was 22.3, 23.4 and 24.8% respectively and the light scattering coefficient was 66.4, 68.9 and 76.1 m 2 /g respectively. The content of CaF2pigment in the sheets was determined at the various test points to be 2.5, 4.0 and 6.3% by weight of the sheet.

For sammenligningens skyld ble det fremstilt ark på 50 g/m<2>der kaolin C ble benyttet i tilsetningen istedet for CaF2pigment. Askeinnholdet ved de forskjellige prøvepunkter var 23,6, 27,2 henholdsvis 30,9% og lysspredningskoeffisientene var 6 5,3, 68,1 henholdsvis 69,9 m 2/kg. For the sake of comparison, sheets of 50 g/m<2> were produced where kaolin C was used in the addition instead of CaF2pigment. The ash content at the various test points was 23.6, 27.2 and 30.9% respectively and the light scattering coefficients were 6 5.3, 68.1 and 69.9 m 2 /kg respectively.

På basis av disse resultater er det mulig å bestemme at når,On the basis of these results, it is possible to determine that when,

i SC papir, 4% (beregnet på basis av papirvekten), av kaolin C fyllstoffet inneholdt deri erstattes med CaF2pigment, øker opasiteten i papiret med 1%. På samme måte kan det bestemmes at ved å øke fyllstoffinnholdet av SC-papir med 2,4%, beregnet på vekten av papiret, mens man bruker CaF2pigment, kan opasiteten i papiret økes 1%. in SC paper, 4% (calculated on the basis of the paper weight), of kaolin C the filler contained therein is replaced with CaF2pigment, the opacity of the paper increases by 1%. Similarly, it can be determined that by increasing the filler content of SC paper by 2.4%, calculated on the weight of the paper, while using CaF2pigment, the opacity of the paper can be increased by 1%.

Eksempel 5Example 5

125 g CaCO^ som en 20%-ig vandig oppslemming ble tilsatt til 60 g Ht„s SiFb.. som en 20%-ig oppløsning i løpet av ca. 10 minutter under kontinuerlig omrøring. 10 minutter etter slutten av tilsetningen var pH-verdien i blandingen 4,9 og 1 time etter tilsetningen var den 5,3. Etter filtrering var tørrstoffinn-holdet i presipitatet 25,4%. Deretter ble pH-verdien i presipitatet hevet ved hjelp av NaOH til 7 og 1 del karboksymetyl-cellulose, kommersielt tilgjengelig "Finnfix" 10", og 10 deler latex, kommersielt tilgjengelig "Dow 675", tilsatt, hvorved det ble oppnådd en pasta som lett kunne påføres på pairover-flater. 125 g CaCO^ as a 20% aqueous slurry was added to 60 g Ht„s SiFb.. as a 20% solution during approx. 10 minutes with continuous stirring. 10 minutes after the end of the addition the pH of the mixture was 4.9 and 1 hour after the addition it was 5.3. After filtration, the solids content in the precipitate was 25.4%. Then the pH of the precipitate was raised with NaOH to 7 and 1 part of carboxymethyl cellulose, commercially available "Finnfix" 10", and 10 parts of latex, commercially available "Dow 675", were added, whereby a paste was obtained which could easily be applied to pairover surfaces.

Et sjikt av den fremstilte pasta ovenfor ble påført på overflaten av råpapir med basisvekt 48 g/m 2. Etter at papiret hadde tørket ble tykkelsen av sjiktet bestemt til 5 g/m o. Overflatesjiktet var meget hvitt og meget jevnt. Et kopipa-pirsystem ble fremstilt ved på toppen av dette selvlagde ark å fiksere forskjellige kommersielle ark med et belegg av kopifarvekapsler. A layer of the above prepared paste was applied to the surface of raw paper with a basis weight of 48 g/m 2 . After the paper had dried, the thickness of the layer was determined to be 5 g/m o. The surface layer was very white and very smooth. A copier paper system was produced by fixing on top of this self-made sheet various commercial sheets with a coating of copier ink capsules.

Skrivesporet ble fremstilt i arkene ved hjelp av en elek-trisk skrivemaskin og kopisporet ble bedømt visuelt. I det selv-holdige ark var kopisporet sterkt og farvetonene var lyse. I de kommersielle ark var sporene noe svakere og tonene klart vage. Differensen i styrke i kopisporet kan i det minste delvis skyldes det faktum at i det kommersielle produkt var kopipigmentsjiktet åpenbart tynnere enn i det selv-belagte ark. I stedet var når det gjaldt farvekvalitet-en, forskjellen åpenbar, spesielt hva angpr blåfarven; i det selvbelagte ark var farven sterkt blå mens i det kommersielle produkt den ble oppnådd som et purpur til sort tegn. Det var en definert forskjell også i farve av kopioverflaten som sådan; CaF2~Si02 blandingspigmentoverflaten var rent hvit men overflaten av det kommersielle produkt var noe gulaktig brunt. The print track was produced in the sheets using an electric typewriter and the copy track was judged visually. In the self-contained sheet, the copy track was strong and the color tones were bright. In the commercial sheets the traces were somewhat weaker and the tones clearly vague. The difference in strength in the copy track may be at least partially due to the fact that in the commercial product the copy pigment layer was obviously thinner than in the self-coated sheet. Instead, when it came to color quality, the difference was obvious, especially regarding the blue color; in the self-coated sheet the color was strong blue while in the commercial product it was achieved as a purple to black character. There was a defined difference also in the color of the copy surface as such; The CaF2~SiO2 mixture pigment surface was pure white but the surface of the commercial product was somewhat yellowish brown.

For en ekspert er det klart at pigmentaggregater ifølge oppfinnelsen også kan fremstilles ved å blande silisiumdioksyd med kalsiumfluorid og/eller magnesiumfluorid for å oppnå For an expert, it is clear that pigment aggregates according to the invention can also be produced by mixing silicon dioxide with calcium fluoride and/or magnesium fluoride to obtain

en vandig oppslemming, hvoretter geldannet silisiumdioksydpolymer binder primærkrystallene av kalsiumfluorid og/eller magnesiumfluorid sammen og danner større pigmentaggregater med en partikkelstørrelse på ca. 0,1 til 1 ym, fortrinnsvis ca. 0,2 til 0,6 ym. Si02og CaF2og/eller MgF2som er nød-vendige for å danne disse pigmentaggregater dannes imidlertid fordelaktig in situ ved å omsette H2SiFg og et karbonat, hydroksyd og/eller oksyd av Ca og/eller Mg med hverandre i en vandig oppløsning for å danne nevnte geldannede silisiumdioksydpolymer og de nevnte kalsiumfluorid- og magnesiumfluorid-mikrokrystaller som deretter utgjør sekundærpartiklene, dvs. pigmentaggregatene med en størrelse i samme størrelsesorden an aqueous slurry, after which gelled silicon dioxide polymer binds the primary crystals of calcium fluoride and/or magnesium fluoride together and forms larger pigment aggregates with a particle size of approx. 0.1 to 1 µm, preferably approx. 0.2 to 0.6 ym. SiO 2 and CaF 2 and/or MgF 2 which are necessary to form these pigment aggregates are however advantageously formed in situ by reacting H 2 SiFg and a carbonate, hydroxide and/or oxide of Ca and/or Mg with each other in an aqueous solution to form said gel-formed silicon dioxide polymer and the aforementioned calcium fluoride and magnesium fluoride microcrystals which then constitute the secondary particles, i.e. the pigment aggregates of a size in the same order of magnitude

som lysets bølgelengde.as the wavelength of light.

En prosedyre for fremstilling av et pigmentfyllstoff ifølge oppfinnelsen er å tilsette en egnet mengde H Z _SiFr b til en CaCO^oppslemming som benyttes som fyllstoff eller et beleggspigment, hvorved en blanding av CaCO^og pigmentfyllstoffet ifølge oppfinnelsen oppnådd, og denne blanding kan benyttes som pigmentfyllstoff. A procedure for producing a pigment filler according to the invention is to add a suitable amount of H Z _SiFr b to a CaCO^ slurry which is used as a filler or a coating pigment, whereby a mixture of CaCO^ and the pigment filler according to the invention is obtained, and this mixture can be used as a pigment filler .

Claims

1. Process for producing a pigment filler that increases the opacity in paper where the particle size in the pigment is approx. 0.1 to 1 ym, preferably 0.2 to 0.6 ym, characterized in that SiO 2 is mixed with CaF 2 and/or MgF 2 to form an aqueous slurry to form SaF 2 ~ and/or MgF 2 pigment aggregates bound together by of a gel-forming silicon dioxide polymer.

2. Method according to claim 1, characterized in that a maximum of approx. 30, preferably approx. 15 to 30 parts by weight Si°2°9 minimum 70 and preferably 95 to 70 parts by weight CaF 2 and/or MgF 2 are mixed together.

3. Process for the production of a pigment filler that increases the opacity in paper whose particle size of the pigment is approx. 0.1 to 1 ym and preferably 0.2 to 0.6 ym, characterized in that H Å „SiFr b and a carbonate, hydroxide and/or oxide of Ca and/or Mg are mixed together in an aqueous solution to form a gel-forming silicon dioxide polymer and microcrystals of CaF2 and/or MgF2 , and, to bind these microcrystals together, into pigment aggregates using a gel-forming silicon dioxide polymer.

4. Method according to claim 3, characterized in that a 1 molar proportion of H2 SiFg and 2-4 molar proportions of a carbonate, hydroxide and/or oxide of Ca and/or Mg are mixed.

5.. Method according to claim 3 or 4, characterized in that the obtained precipitate is washed with water to reduce the SiO 2 content.

6. Pigment filler for coating pigment for paper such as newsprint or self-copying paper, where the particle size in the pigment is approx. 0.1 to 1 µm, preferably approx. 0.2 to 0.6 ym, characterized in that it consists of aggregates of microcrystals of CaF^ and/or MgF^ , bound together by means of a gel-formed silicon dioxide polymer.

7. Coating pigment or pigment filler according to claim 6, characterized in that the aggregates contain a maximum of approx. 30% and preferably 2 to 20% by weight SiO 2 .

8. Process for producing paper by adding to the raw material a pigment filler that increases the opacity in the paper, as the particle size for the pigment is approx. 0.1 to 1 ym, preferably 0.2 to 0.6 ym, and by removing water from the raw material to form a paper sheet or a continuous paper web, characterized in that an aqueous dispersion obtained by mixing in aqueous solution H ^ SiFg with a carbonate, hydroxide and/or oxide of Ca and/or Mg is added to the raw material.