NO175648B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO175648B NO175648B NO895166A NO895166A NO175648B NO 175648 B NO175648 B NO 175648B NO 895166 A NO895166 A NO 895166A NO 895166 A NO895166 A NO 895166A NO 175648 B NO175648 B NO 175648B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymer
- sieve
- retention
- dewatering
- suspension
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 79
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 57
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 37
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 21
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 19
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 4
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 24
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 16
- 244000144992 flock Species 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 8
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 8
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C=C QHVBLSNVXDSMEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMLOUIGSRNIVFO-UHFFFAOYSA-N 3-(prop-2-enoylamino)butane-2-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(C)C(C)NC(=O)C=C DMLOUIGSRNIVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 methacrylic acid or Chemical class 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
- D21H23/14—Controlling the addition by selecting point of addition or time of contact between components
- D21H23/16—Addition before or during pulp beating or refining
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
Landscapes
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte som angitt i ingressen til det etterfølgende krav 1.
Papir og kartong fremstilles ved avvanning av en vandig cellulosesuspensjon gjennom en sil for å danne et ark, samt tørking av arket. Suspensjonen kan være stort sett uten fyllstoff eller den kan inneholde betydelige mengder fyllstoff. Som eksempler på kjent teknikk på området kan nevnes US 3 907 758 og NO B 168 959.
I enhver særskilt prosess må man treffe en likevekt mellom retensjon, formasjon og avvanning. Optimal retensjon skjer når mengden av fiber-finstoff og fyllstoff som slipper gjennom silen er på et minimum. Optimal formasjon oppnås når papiret og kartongen er av ensartet densitet og tykkelse både i en makro-målestokk (f.eks. over arkets bredde) og i en mikro-målestokk (f.eks. ved et spesielt punkt). Optimal avvanning skjer når vannet i suspensjonen trenger meget hurtig gjennom silen. Optimal avvanning skjer vanligvis når papiret eller kartongen har en meget åpen struktur og er således hyppig forbundet med dårlig retensjon og formasjon.
Med sikte på å modifisere disse egenskaper er det vanlig praksis å innbefatte vannløselig polymermateriale og, avhengig av det materiale som er valgt, oppnås en passende balanse mellom egenskapene. For de fleste formål tilsettes en polymer med forholdsvis høy molekylarvekt, og dette forårsaker flok-king av fibrene, og eventuelt forekommende fyllstoff.
Hvis flokkene er meget store så vil formasjonen lett bli dårlig, selv om retensjonen og avvanningen er god. Hvis flokkene er små så vil formasjonen bli mye bedre, men de andre egenskapene kan da bli ugunstig påvirket.
Det er velkjent at flokk-karakteristika bl.a. avhenger av det polymere flokkingsmiddels molekylarvekt, og at størrelsen av flokken vanligvis øker med økende molekylarvekt av flok-kingsmiddelet. Ettersom meget store flokker vil forventes å gi meget dårlig formasjon er det en godt innarbeidet oppfat-ning i industrien at retensjonsmiddelets molekylarvekt ikke må være for høy. Typiske polymer-retensjonsmidler har en grenseviskositet på opptil 7 dl/g selv om noen produkter har grenseviskositet opptil ca. 10 dl/g når de er kationiske. Såvidt vi kjenner til er ingen kommersielle papir- eller kartongproses-ser blitt utført kommersielt under anvendelse av kationiske retensjonsmidler med høyere grenseviskositet.
Uten hensyn til molekylarvekt er det velkjent at anvendelse av skjærpåvirkning ("shear") på den flokkete suspensjon er vanligvis uønsket ettersom det virker til å minske flokk-størrelsen (som teoretisk kan gi en viss formasjonsbedring) men på bekostning av at det gir en meget dårlig retensjon. For å oppnå minst mulig skjær-påvirkning, er det derfor vanlig å blande retensjonsmiddelet inn i suspensjonen under anvendelse av minst mulig agitasjon, ofte etter det siste punkt med sterk skjærpåvirkning og i innløpskassen, og deretter å la suspensjonen strømme fra innløpsgassen til silen som den dreneres gjennom, det hele uten noen tilsiktet skjær-påvirkning.
Betydelig arbeid er nedlagt i å studere skjær-virkningen på flokkene, og generelt er det akseptert at det vanligvis er best å danne flokker som er forholdsvis små og å unngå ytterligere oppbryting av dem.
I EP 0202780 beskriver vi hvorledes dispersjonspolymerer med motsatt fase som er svakt kryssbundet kan ha fordelaktige virkninger på flokkstørrelse og flokkstyrke, men dette er ikke direkte relevant for det problem vi nå står overfor, særlig ettersom bruken av svakt uløseliggjorte polymerer generelt vil være sterkt kontra-indikerte. En normal standard for polymere retensjonsmidler er at de må være meget løselige, på grunn av faren for at uløselige rester skal ligge igjen på papiret eller kartongen.
I EP 0235893 beskriver vi en spesiell prosess hvor polymer tilsettes på et tidlig trinn i prosessen, den således dannete suspensjon blir deretter skjær-påvirket, og bentonit blir så tilsatt før drenering (generelt uten etterfølgende skjær-påvirkning). Selv om denne prosess faller meget heldig ut er det nødvendig å tilsette bentonit i siste del av prosessen. Dette mellomliggende stadium av skjærpåvirkning på flokkene er en uvanlig prosess, men den påfølgende tilsetning av bentonit har da den virkning at de skjærpåvirkete flokker omdannes til noe som kan betraktes som en meget stor flokket struktur. Også her foretrekkes at denne slutt-struktur blir værende stort sett uforstyrret.
Ved alle prosesser som ikke har denne sene tilsetning av bentonit er det derfor en regel å unngå enhver tilsiktet anvendelse av skjær-påvirkning, og å velge polymeren slik at den gir forholdsvis tette flokker som vil motstå de prosess-betingelser den senere utsettes for.
Som ovenfor antydet er det i virkeligheten slik at de polymer-retensjonsmidler som benyttes har grenseviskositet opptil ca. 10 dl/g når de er kationiske (hvilket normalt foretrekkes). Det har forekommet noen meget spekulative forslag i litteraturen, om at høyere molekylarvekter kan være gunstig. I US 3 901 857 er det f.eks. angitt at de kationiske retensjonsmidler bør ha en grenseviskositet på 12 til 25 dl/g. Dette har ikke vist seg å være den normale erfaring, og vi er ikke kjent med at slike materialer noen gang er blitt kommersielt utnyttet. Grunnen til dette kan være at polymerene i dette var fremstilt ved polymerisering i fortynnet vandig løsning og ble holdt i løsningsform, hvilket ville gjøre prosessen temmelig uøkonomisk ettersom de fleste papirfabrik-ker krever dispersjoner med omvendt fase eller pulverformige polymerer. I EP 277728-A blir kationiske retensjonsmidler definert ved spesifikk viskositet, men det er uklart hvilken størrelsesorden av molekylarvekt de har.
En vanskelighet med kationiske polymere retensjonsmidler, er at polymerens oppløselighet er tilbøyelig til å forringes med økende molekylarvekt, og polymer-teknologien i 1975 ville ganske sikkert ikke ha kunnet fremstille et retensjonsmiddel av faststofftype (dispersjon med omvendt fase eller pulver), med grenseviskositet på 25 og med tilfredsstillende oppløse-lighet.
Full oppløselighet av polymeren er helt essensielt, ettersom uoppløselige partikler ellers ville forbli på papiret, og dette er uakseptabelt.
Et annet problem med den spekulative mulighet til å bruke slike høye molekylarvekter, er at disse polymerer uunngåelig ville ha gitt meget store flokker og overordentlig dårlig formasjon ved bruk på datidens konvensjonelle papirmaskiner.
Silen i en papirmaskin vandrer etterhvert som cellulose-suspensjonen strømmer, eller tvinges, over på den. Inntil nylig var den maksimale silhastighet opptil ca. 800 meter pr. minutt. Suspensjonens kontakt med denne sil forårsaker betydelig akselerasjon av suspensjonen og dette vil i sin tur utsette suspensjonen for skjær-påvirkning. De kationiske retensjonsmidler som har grenseviskositet på opptil 7 til 10 dl/g, gir tilfredsstillende flokker under disse forhold.
I de siste år er imidlertid maskiner, særlig i USA, blitt drevet med enda høyere silhastigheter, typisk opptil 950 m pr. minutt eller mer, slik at dette ytterligere øker den skjær-virkning suspensjonen utsettes for under avvanning. Dessuten er det, på grunn av den meget høye driftshastighet, og følge-lig det hurtige suspensjonsforbruk, stadig mer påkrevet å oppnå meget hurtig blanding av bestanddelene i suspensjonen som skal avvannes. Følgelig er det en økende tendens til å anvende betydelig skjær-påvirkning på blandingen av celluloseholdig suspensjon, retensjonsmiddel og eventuelt fyllstoff forut for avvanning, for derved å oppnå en ensartet suspensjon.
Selv om disse hurtiggående maskiner med sterk skjærpåvirkning gir øket produksjon og kan gi tilfredsstillende formasjon, har retensjonen en tendens til å bli mindre tilfredsstillende med den følge at faststoff-innholdet i awan-ningsvannet blir uønsket høy.
Det ville derfor være meget ønskelig om man kunne komme frem til en prosess som kan tillate anvendelse av skjær-påvirkning, og særlig som kan praktiseres på de moderne, meget hurtiggående maskiner, og som samtidig gir god retensjon og formasjonsegenskaper. Sagt på en annen måte vil det være ønskelig, under anvendelse av en forholdsvis hurtiggående maskin, å kunne oppnå bedre retensjon med samme dosering, eller en innsparing i retensjonsmiddel for den samme retensjon, enn ved bruk av konvensjonelle systemer.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det overraskende funnet at den måte hvorved disse formål kan oppnås er å bruke et retensjonsmiddel som er av en annen type enn hvilket som helst kommersielt kjent kationisk retensjonsmiddel og som vil gi meget store flokker og å basere seg på skjærvirkningen ved den moderne hurtiggående sil, eller å anvende annen skjær-påvirkning, for å nedbryte disse flokker for derved å få god formasjon.
Nærmere bestemt oppnås ovennevnte formål ved en fremgangsmåte av den innledningsvis angitte art, med de nye og særegne trekk som er angitt i den karakteriserende del av krav 1. Fordelaktige utføringsformer av oppfinnelsen er angitt i de øvrige, etterfølgende krav.
Den her definerte oppløselighet er en indikasjon på at polymeren er en ekte løsning som ikke vil etterlate noen uønskete polymere avsetninger på papiret eller kartongen.
Testen utføres som følger: l g polymer utveies i et skrukork-glass. 5 ml aceton tilsettes for utfukting av polymeren. 95 ml av ionisert vann tilsettes i glasset og det lukkete glass ristes på en laboratorieskaker i 2 timer for å sikre maksimal oppløsning. En 150 /zm sikt av syrefast stål utfuktes og polymerløsningen helles på sikten. Glasset renses én gang med vann som helles gjennom sikten. Sikten blir vasket forsiktig med kaldt, rennende vann for å fjerne over-skytende polymerløsning inntil siktens bakside ikke lenger er slimete. Siktens bakside klapp-tørkes med et papirhåndkle og antall gjenværende polymerklumper i sikten telles. Det totale antall klumper angir oppløseligheten som ovenfor definert, dvs. det er antallet av klumper pr. lg tørr polymer eller av 100 g av en 1% polymer-løsning.
Grenseviskositet-målingene utføres her ved hjelp av følgende teknikk. Test-polymerens spesifikke viskositet måles ved fire forskjellige, lave konsentrasjoner (i området 0,02 - 0,08 vekt-%) i IM bufret natriumklorid-løsning under anvendelse av et hengenivå-viskometer ved en temperatur på 25°C. Verdien av den reduserte viskositet, som er den spesifikke viskositet dividert på polymer-konsentrasjonen, plottes mot konsentrasjonen, som ved de lave konsentrasjoner gir en rett linje som skjærer y-aksen for å gi den reduserte viskositet ved uendelig fortynning, som er grenseviskositeten, angitt i dl/g-enheter.
Oppfinnelsen er basert delvis på den overraskende oppda-gelse at god formasjon og god retensjon lett oppnås ved skjær-påvirkning av de meget store flokker som uunngåelig dannes når retensjonsmiddelet er en vannoppløselig polymer med meget høy molekylarvekt.
Molekylarvekten (uttrykt ved grenseviskositet) og den nødvendige grad av skjær-påvirkning for optimale egenskaper står i forhold til hverandre, idet moderat høy molekylarvekt må tilknyttes moderate skjær-påvirkningsgrader og meget høy molekylarvekt må tilknyttes høyere skjærpåvirkninger. Dersom molekylarvekten er for lav i forhold til skjærpåvirkningen (eller dersom skjærpåvirkningen er for høy i forhold til molekylarvekten) vil retensjonen (og dessuten awanningen) bli dårlig selv om formasjon kan være tilfredsstillende. Dersom molekylarvekten er for høy i forhold til skjærpåvirkningen (eller dersom skjærpåvirkningen er for lav i forhold til molekylarvekten) kan formasjonen være tilfredsstillende, men retensjon vil være dårlig. Innenfor disse parametre blir det således mulig å optimere molekylarvekten under hensyn til den skjærpåvirkning som anvendes, eller omvendt blir det mulig å optimere skjærpåvirkningen under hensyn til molekylarvekten.
Denne erkjennelse bryter med alle konvensjonelle oppfat-ninger med hensyn til retensjon og formasjon av papir og kartong. Mens teknikkens stand krever at molekylarvekten skal være moderat (f.eks. en grenseviskositet på i høyden ikke mer enn 9 eller 10 dl/g) må ifølge oppfinnelsen meget høyere molekylarvekter anvendes. Mens vanlig kommersiell praksis krevet at skjærpåvirkning ikke skulle anvendes (såfremt ikke bentonit tilsettes senere) er det et vesentlig trekk ved oppfinnelsen å anvende skjær-påvirkning.
Oppfinnelsen er av særlig verdi når noe av eller hele skjær-påvirkningen forårsakes av den meget hurtige fremfø-ringshastighet til avvanningssilen som suspensjonen påføres. En alternativ måte å angi oppfinnelsen på er følgelig å si at det polymere retensjonsmiddel har grenseviskositet over ca. 12 dl/g og at suspensjonen som inneholder retensjonsmiddelet påføres en avvanningssil som beveger seg meget hurtig.
Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en løsning på pro-blemet med å oppnå god retensjon og god formasjon på de meget hurtiggående, moderne papirmaskiner hvor silen beveger seg med en hastighet over 800 og vanligvis over 850 m pr. minutt. Hastigheten er generelt over 900, oftest over 925 m pr. minutt. Ved oppfinnelsen kan tilfredsstillende resultater oppnås med sil-hastigheter over 950, over 975 og til og med ved 1000 m pr. minutt eller mer, f.eks. opptil 1050 og 1100 m pr. minutt eller mer. For disse hastigheter har polymeren fortrinnsvis en grenseviskositet i området 12 til 17, ofte 13 til 16, dl/g, idet de beste resultater ofte oppnås ved ca. IV 14 eller 15 dl/g. Dersom høyere silhastigheter er nødvendig kan imidlertid høyere molekylarvekter anvendes, f.eks. opptil IV på 20 dl/g eller mer.
Polymeren kan tilsettes i innløpskassen med forsiktig omrøring, men på grunn av polymerens høye molekylarvekt blir det nå mulig å innblande polymeren under de samme blandings-forhold som benyttes for formasjonen av denne tynne masse, og særlig skal det bemerkes at det ikke lenger er nødvendig å ta de vanlige forholdsregler for å unngå skjærpåvirkning av suspensjonen i innløpsgassen eller foran innløpsgassen.
Alternativt kan polymeren innblandes i suspensjonen under skjær-påvirkning, f.eks. ved en centrisil eller viftepumpe, og suspensjonen deretter awannet på en forholdsvis saktegående sil.
Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen er at retensjonsmiddelet skal være vann-oppløselig. Dersom retensjonsmiddelet ikke er vannoppløselig så vil retensjonsvirkningen forringes og det kan oppstå problemer på grunn av tilstedeværelsen av uoppløselig polymer på eller i papiret eller kartongen. Tendensen til uoppløselighet øker med økende molekylarvekt av retensjonsmiddelet (hvilket er en annen av de grunner som gjør at konvensjonell tenkemåte anviser bruk av retensjonsmidler med midlere til lav molekylarvekt) som følge av utilsiktet tverrbinding, f.eks. på grunn av forurensningsmengder av tverrbindingsmiddel.
Det er derfor nødvendig å sikre at den monomer eller de monomerer som anvendes, og at de polymeriseringsmidler som anvendes, er slik at tverrbindingen holdes på et tilfredsstillende lavt nivå, slik at polymeren er hovedsakelig lineær og er tilstede som en ekte løsning i vann før den blandes med den vandige celluloseholdige suspensjon. På grunn av vanskelig-hetene med uoppløselighet, kan dette påtvinge en øvre grense på den molekylarvekt som tilfredsstillende kan oppnås fra hvilken som helst spesiell monomer-tilførsel. Likevel er det, ved bruk av passelig ren monomer, uten større vanskelighet mulig å oppnå kationiske retensjonsmidler som har IV-verdier på opptil 2 0 dl/g og likeledes må oppnå anioniske eller ikke-anioniske retensjonsmidler med IV-verdier opptil 30 eller 40 dl/g uten større vanskelighet. Høyere verdier enn disse kan oppnås (og anvendes ved oppfinnelsen) dersom særlig rene monomerer anvendes.
En måte å angi polymerenes linearitet på er ved å vise til den ioniske gjenvinning ("ionic regain"), som definert i EP 0202780. Ved oppfinnelsen bør den ioniske gjenvinning være under 10%, fortrinnsvis under 5% og helst i området 0 til 2%.
Det polymere retensjonsmiddel kan fremstilles ved omvendt fase-emulsjon eller dispersjon-polymerisasjon for å danne en dispersjon av vandig (eller dehydrert) polymer-partikler som har en størrelse stort sett under 10 fj, m dispersert i ikke-vandig væske, på kjent måte. En slik dispersjon kan omdannes til polymerløsning ved å blande den i vann, vanligvis under nærvær av en olje-i-vann-emulgator, på kjent måte. Olje-tilsetningen kan imidlertid være uønsket og oppfinnelsen er hovedsakelig av verdi når polymeren innledningsvis tilsettes som et faststoff. Det faste stoff kan ha vært fremstilt ved suspensjonspolymerisasjon med omvendt fase (fulgt av azeotro-pisk behandling og separering av perlene fra den ikke-vandige væske) eller ved gel-polymerisasjon fulgt av tørking og finde-ling på konvensjonell måte.
Metoder for utførelse av polymerisasjonen samt for å minimere tilstedeværelsen av uoppløselige partikler innebærer omhyggelig optimalisering av formasjonen av den omvendte fase-dispersjon av polymerpartikler, særlig det å unngå lokal overoppheting eller andre lokale variasjoner i prosessforhol-dene innen polymeriseringsblandingen. Kationiske polymerer som har denne meget gode oppløselighet kombinert med høy grenseverdi er nye materialer når de er blitt fremstilt ved gel-polymerisasjon eller ved omvendt fase-polymerisasjon.
Polymeren fremstilles utelukkende av kationiske monomer eller av blandinger av slike med ikke-ioniske monomerer eller, dersom det er nødvendig med en amfolytisk polymer, med anioniske monomerer i tillegg. Når en blanding av kationiske og ikke-kationiske monomerer anvendes, kan proporsjonen av ikke-ioniske enheter være lav, f.eks. 5 til 50 vekt-%, men ofte utgjøres polymeren av 10 til 50 vekt-% kationiske enheter og 90 til 50 vekt-% ikke-ioniske enheter.
Passende kationiske monomerer er dialkylaminoalkyl (met) akrylater og dialkylaminoalkyl (met)-akrylamider. De kationiske monomerer anvendes vanligvis i form av deres syreaddi-sjonssalter eller, fortrinnsvis, kvaternære ammoniumsalter.
Hvilke som helst av de ikke-ioniske monomerer som konven-sjonelt inngår i vannoppløselige polymerer med høy molekylarvekt kan anvendes, men akrylamid foretrekkes.
Enhver anionisk monomer kan være etylen-umettete karbok-sylsyrer såsom metakrylsyre eller, fortrinnsvis, akrylsyre, eller etylen-umettete sulfonsyrer såsom 2-akrylamido-metyl-propan-sulfonsyre. Anioniske monomerer anvendes vanligvis i form av ammonium eller alkalimetall (vanligvis natrium) - salter.
Retensjonsmidlene er fortrinnsvis kopolymerer av akrylamid med kationisk monomer, helst en kopolymer av 10 til 95%
(fortrinnsvis 50 til 90) vekt-% akrylamid med 90 til 5% (for-
trinnsvis 50 til 10%) kationisk monomer, helst dialkylamino-etyl-akrylat-kvaternært ammoniumsalt (eller den tilsva-
rende metakrylat-blanding) hvor alkylgruppene generelt er metyl eller etyl.
Særlig foretrukne kopolymerer dannes av ca. 50 til 80 vekt-%, ofte 70 til ca. 80 vekt-%, akrylamid og resten dietyl-aminoetyl-akrylat eller metakrylat-kvaternært ammoniumsalt. Andre foretruke kopolymerer omfatter slike hvor den kvaternære monomer er ca. 50 til 100 vekt-% av monomerene og akrylamid, er 0 til 50 vekt-%.
Når polymeren er kvaternisert kan hvilke som helst av de normale kvaterniseringsgrupper anvendes, generelt metylsulfat eller metylklorid. Polymerens grenseviskositet er fortrinnsvis omkring 14 eller 15 dl/g eller mer og polymeren er fortrinnsvis fremstilt som et pulver og er oppløst i vann for å gi en oppløselighet som ovenfor forklart.
Generelt er den oppløselige polymer med høy molekylarvekt det siste papirfremstillings-tilsetningsmiddel som tilsettes suspensjonen og følgelig vil normalt bentonit eller andre signifikante materialer generelt ikke tilsettes deretter, selv om bentonit om ønskelig kan tilsettes på forhånd, f.eks. som beskrevet i EP 17353, eller deretter som i EP 235893.
Andre papirfremstillings-tilsetningsmidler kan tilsettes på konvensjonell måte og suspensjonen kan enten være stort sett uten fyllstoff, f.eks. ikke inneholde mer enn ca. 15%, og generelt ikke mer enn ca. 10%, uorganisk fyllstoff eller den kan være fylt, f.eks. inneholde mer enn 15% uorganisk fyllstoff (basert på tørrvekten av suspensjonen). Dersom suspensjonen har et høyt kationisk forbruk foretrekkes særlig at den først behandles med bentonit hvoretter det anvendes et stort sett ikke-ionisk retensjonsmiddel med høy molekylarvekt, f.eks. som beskrevet i EP 17353.
Mengden av retensjonsmiddel som innføres i suspensjonen er konvensjonell, f.eks. i området 100 til 1000 g tørr polymer pr. tonn tørrvekt av suspensjon, ofte 2 00 til 500 g, selv om høyere mengder om ønskelig kan anvendes.
Forbedrete resultater, særlig med hensyn til formasjon, kan også oppnås ved å tilsette et polymer med lav eller middels molekylarvekt før polymeren med høy molekylarvekt. Passende mengder er i området 50 til 1000 g/tonn. Generelt er polymeren med lav eller middels molekylarvekt kationisk, og den andre polymer kan være svakt anionisk, ikke-ionisk eller, fortrinnsvis, kationisk.
Passende kationiske polymerer med lav til middels molekylarvekt dannes av de ovenfor angitte kationiske monomerer (ofte som kopolymerer med akrylamid), diallyldimetylammonium-klorid (ofte kopolymerisert med akrylamid), eller polymerene kan være polyetyleniminer eller amin-halohydrin eller amin-haloalkan-polymerer. Molekylarvekten er typisk i området 10000 til 1 million, f.eks. IV 0,1 til 1 dl/g eller 2 dl/g.
Eksempel 1
Et kationisk retensjonsmiddel med middels molekylarvekt kan fremstilles ved konvensjonell gel-polymerisasjon av 75 vekt-% akrylamid med 25 vekt-% kvaternært salt av diatylamino-etyl-akrylat til grenseviskositet 7. Etter tørking på konvensjonell måte har produktet typisk en oppløselighet på mindre enn 10 klumper pr. 100 g. Når den samme monomer-tilsetning anvendes under polymerisasjonsbetingelser som er kjent for å favorisere høyere molekylarvekter er det mulig å oppnå grenseviskositet på f.eks. 14, men oppløseligheten vil være tilbøye-lig til å ligge over 30 klumper pr. 100 g. Når imidlertid de kationiske og akrylamide monomerer renses ved konvensjonelle renseteknikker for å fjerne stort sett alle spor av tverrbin-dingsmidler, kan man lett få en polymer med grenseviskositet på ca. 14 og som gir mindre enn 10 klumper pr. 100 g.
Når disse kationiske polymerer som gir mindre enn 10 klumper pr. 100 g sammenlignes på to forskjellige papirmaskiner, vil resultatene avhenge av de betingelser hvorunder maskinenn brukes. Når polymerene tilsettes som retensjonsmiddel i innløpsgassen med forsiktig omrøring, og silhastigheten er ca. 850 m pr. minutt, kan IV 7-polymeren gi god retensjon og god formasjon, mens IV 14-polymeren har en tendens til å gi dårlig formasjon. Når silhastigheten øker til ca. 1000 m pr. minutt kan IV 14-polymeren gi god retensjon og god formasjon (stort sett ekvivalent med den som oppnås med IV 7-polymeren ved en silhastighet på 850 m pr. minutt) mens IV 7-polymeren har en tendens til å gi dårlig retensjon.
Eksempel 2
To kationiske retensjonsmidler, A og B, ble fremstilt ved konvensjonell gel-polymerisasjon av 75 vekt-% akrylamid med 25 vekt-% kvaternært salt av dietylaminoetylakrylat A til en grenseviskositet på 8 dlg<-1> og B til en grenseviskositet på 13 dlg-<1>. Begge polymerer hadde en oppløselighet på mindre enn 10 klumper pr. lg (polymer). De ble så sammenlignet resultat-messig på en kommersiell papirmaskin under anvendelse av en bleket kraftmasse-avslutning for fremstilling av papirkvalite-tene. Hvert retensjonsmiddel ble kjørt i 3 0 dager på maskinen og ga følgende komparative data som gjennomsnitt for hver periode på 30 dager.
Dette viser forbedret maskinhastighet ved et ekvivalent retensjonsnivå ved en redusert retensjonsmiddel-dose. Ingen ugunstig virkning på arkformasjon ble observert med retensjonsmiddelet med høy molekylarvekt.
Eksempel 3
For å vise virkningen av skjær-påvirkning på blandingen ved forskjellige molekylarvekter ble (IV) tester utført i laboratoriet som følger. Polymerer av forskjellig IV i området 4 til 17 dl/g ble fremstilt ved gel-polymerisasjon av 75% akrylamid og 25% av kvaternært salt av diatylaminoetylakrylat. Alle polymerene hadde en oppløselighet på mindre enn 10 klumper pr. lg (polymer). Masse-løsninger av disse polymerer ble tillaget for tilsetning til den fortynnete papirinasse. Skjær-virkningen fremkom ved å anbringe masseløsningen i en Brit-glass-blander og kjøre den ved 1500 r/min i forutbestemte tidsrom på 15 - 45 s.
Til 250 ml, fortynnet masse av 0,25% konsistens ble tilsatt den ønskede mengde masseløsning for å gi en polymer-dose på 400 g tørr polymer pr. It masse målt tørr, (dvs. fibre pluss fyllstoff). Massen ble snudd fem ganger for å sikre grundig blanding og så helt over i en Hartley-trakt (9,5 cm diameter), utstyrt med et hurtig filterpapir (Whatman nr. 541) som på forhånd har kondisjonert og veiet. I det anvendte apparat ble Hartley-trakten festet til en konisk flaske og vakumkilde og en vakummåler og stengekran ble forbundet med vakumledningen. Massen ble tilsatt Hartley-trakten med sten-gekranen i åpen stilling og fullt våkum påsatt. Umiddelbart etter fylling av trakten ble en stoppeklokke startet og sten-gekranen stengt. Den maksimale vakum-måleverdi ble avlest, (P-J , og man målte tidsforløpet inntil puten akkurat hadde antatt et ensartet, matt utseende svarende til fjerning av overflødig vann. Avvanningstiden ble notert til dette punkt.
Filtrering ble fortsatt inntil vakummåler-avlesningen hadde falt til en konstant verdi idet luft ble suget gjennom puten. Dette våkum ble notert, (P2), deretter umiddelbart avlastet og puten og filterpapiret hurtig fjernet og veiet. Trykkfallet AP er P!-P2. Hver måling ble utført fem ganger for å oppnå statistisk signifikante resultater. Jo dårligere formasjonen av den formete pute var, jo større var vakumfal-let, idet luft ble suget gjennom puten, og følgelig dess fuktigere ble puten. En kort avvanningstid er ønskelig.
Resultatene er som følger:
Resultatene viser at økende skjærpåvirkning øker awanningstiden for alle polymerene, men at de høyere IV-polymerer, særlig de over IV 15, gir de beste avvanningstider, selv ved høyere skjærpåvirkning, hvilket ikke var ventet. Disse for-bedrede avvanningstider vises ved at trykkfall-verdiene ikke er på bekostning av dårligere formasjon. Uventet er der ingen signifikant forskjell mellom trykkfallet, hvilket vi har funnet å være en god indikasjon på formasjon, under anvendelse av de høyere IV-polymerer sammenlignet med de konvensjonelle lavere IV-polymerer.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte hvor papir eller kartong fremstilles ved avvanning gjennom en sil av en vandig celluloseholdig suspensjon inneholdende en vandig oppløsning av et vannoppløselig, kationisk polymer-retensjonsmiddel dannet av en vannoppløse-lig, etylen-umettet monomer eller monomerblanding, hvor den vandige oppløsning er fremkommet ved å oppløse polymeren i vann i form av en suspensjon med omvendt fase eller et pulver, og den celluloseholdige suspensjon utsettes for skjær-påvirkning for å bedre formasjonen uten vesentlig forringelse av retensjon, karakterisert ved at skjær-påvirkningen utføres før eller under avvanning, idet polymerens oppløselighet (som her definert) er mindre enn 25 klumper pr. gram polymer og polymerens grenseviskositet (som her definert) er minst 12 dl/g.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige oppløsning fremstilles ved å oppløse polymeren i vann i form av et pulver.
3. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at skjær-påvirkningen utfø-res ved avvanning gjennom silen, og at silhastigheten er minst 850 meter pr. minutt.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at skjær-påvirkningen utføres ved avvanning gjennom silen og at silhastigheten er 950 til 1100 meter pr. minutt.
5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er en polymer av 5 til 90 vekt-% akrylamid og 95 til 10 % dialakylaminoalkyl (met)-akrylat eller -akrylamid i form av syreaddisjonssalt eller kvaternært ammoniumsalt.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige oppløsning er fremstilt ved i vann å oppløse en kationisk polymer som er i form av et pulver og som er blitt dannet ved polymerisering av 10 til 95 vekt-% akrylamid og 90 til 5 vekt-% dialkylaminoalkyl (met)-akrylat som kvaternært ammoniumsalt, idet mengden av polymer er 100 til 1000 gram pr. tonn tørrvekt av celluloseholdig suspensjon, og skjær-påvirkningen utføres ved avvanning gjennom silen og silen vandrer med 900 til 1100 meter pr. minutt, hvorved retensjon opprettholdes i forhold til den retensjon som oppnås når polymeren erstattes av en større mengde polymer dannet fra samme monomer eller monomerblanding, men med grenseviskositet i området 7 til 100 dl/kg.
7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at grenseviskositeten er 13 til 17 dl/g.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at polymeren har ionisk gjenvinning (som her definert) på under 10 %.
9. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at oppløselighetén er mindre enn 5 klumper pr. gram.
10. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er den siste tilsetning som innføres i den celluloseholdige suspensjon før awanningen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB888809588A GB8809588D0 (en) | 1988-04-22 | 1988-04-22 | Processes for the production of paper & paper board |
PCT/GB1989/000433 WO1989010447A1 (en) | 1988-04-22 | 1989-04-24 | Processes for the production of paper and paper board |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO895166L NO895166L (no) | 1989-12-21 |
NO895166D0 NO895166D0 (no) | 1989-12-21 |
NO175648B true NO175648B (no) | 1994-08-01 |
NO175648C NO175648C (no) | 1994-11-09 |
Family
ID=10635686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO895166A NO175648C (no) | 1988-04-22 | 1989-12-21 | Fremgangsmåte for fremstilling av papir og kartong |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0366764B1 (no) |
JP (1) | JPH02504049A (no) |
CA (1) | CA1329683C (no) |
DE (1) | DE68910639T2 (no) |
FI (1) | FI95827C (no) |
GB (1) | GB8809588D0 (no) |
NO (1) | NO175648C (no) |
WO (1) | WO1989010447A1 (no) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5110878A (en) * | 1991-05-14 | 1992-05-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dry polyamide-epichlorohydrin resin power for strengthening wet paper |
US5571380A (en) * | 1992-01-08 | 1996-11-05 | Nalco Chemical Company | Papermaking process with improved retention and maintained formation |
CN103608516B (zh) * | 2011-06-20 | 2016-11-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产纸和纸板 |
EP2721214B1 (en) | 2011-06-20 | 2017-02-01 | Basf Se | Manufacture of paper and paperboard |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2345922A1 (de) * | 1973-09-12 | 1975-04-17 | Bayer Ag | Papierhilfsmittel |
FI272374A (no) * | 1973-10-01 | 1975-04-02 | Calgon Corp | |
EP0202780B2 (en) * | 1985-04-25 | 1998-12-09 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Flocculation processes |
GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
-
1988
- 1988-04-22 GB GB888809588A patent/GB8809588D0/en active Pending
-
1989
- 1989-04-21 CA CA 597426 patent/CA1329683C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-24 DE DE1989610639 patent/DE68910639T2/de not_active Revoked
- 1989-04-24 WO PCT/GB1989/000433 patent/WO1989010447A1/en not_active Application Discontinuation
- 1989-04-24 EP EP19890905452 patent/EP0366764B1/en not_active Revoked
- 1989-04-24 JP JP50513189A patent/JPH02504049A/ja active Pending
- 1989-12-13 FI FI895957A patent/FI95827C/fi active IP Right Grant
- 1989-12-21 NO NO895166A patent/NO175648C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0366764B1 (en) | 1993-11-10 |
GB8809588D0 (en) | 1988-05-25 |
WO1989010447A1 (en) | 1989-11-02 |
FI95827C (fi) | 1996-03-25 |
DE68910639T2 (de) | 1994-02-24 |
NO175648C (no) | 1994-11-09 |
JPH02504049A (ja) | 1990-11-22 |
FI95827B (fi) | 1995-12-15 |
CA1329683C (en) | 1994-05-24 |
NO895166L (no) | 1989-12-21 |
DE68910639D1 (de) | 1993-12-16 |
EP0366764A1 (en) | 1990-05-09 |
FI895957A0 (fi) | 1989-12-13 |
NO895166D0 (no) | 1989-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5254221A (en) | Processes for the production of paper and paper board | |
US6635754B1 (en) | Cellulose particles, method for producing them and their use | |
US5676796A (en) | Manufacture of paper | |
EP0160527B1 (en) | Flocculants and processes for their preparation | |
US11441273B2 (en) | Use of a polymer product for deposit formation control in manufacture of paper or board | |
NO174723B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av tremasse | |
CA2935453C (en) | Papermaking agent composition and method for treating fibre stock | |
MXPA02005108A (es) | Metodo para usar polimeros asociativos hidrofobicamente en la preparacion de composiciones de fibras celulosicas y composiciones de fbiras celulosicas que incorporan los polimeros asociativos hidrofobicamente. | |
NO326449B1 (no) | Fremgangsmate ved fremstilling av papir | |
CA3042966A1 (en) | Polymer composition and its uses | |
US5185061A (en) | Processes for the production of paper and paper board | |
JPS638240B2 (no) | ||
KR101917482B1 (ko) | 비목재 펄프를 함유하는 종이 및 판지의 제조 | |
EP1090185B1 (fr) | Procede de floculation pour la fabrication d'une feuille de papier | |
NO175648B (no) | ||
NO134509B (no) | ||
EP0793749B1 (en) | Processes for reducing contamination of cellulosic liquors | |
CA1118165A (en) | High strength composites and a method for forming | |
JP2854072B2 (ja) | 製紙の際に妨害物質を定着させる方法 | |
US4138315A (en) | Production of paper sheets, boards and pulp molded articles from fibrids from the constituents of the effluent obtained in the manufacture of styrene bead polymers | |
NO761833L (no) |