NO175573B

NO175573B - Object having a laminar structure comprising a polyolefin and a mixture comprising polyamide, as well as its use

Info

Publication number: NO175573B
Application number: NO904028A
Authority: NO
Inventors: Vinodkumar Mehra
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1994-07-25
Also published as: NO175573C; NO904028L; NO904028D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en gjenstand med laminær struktur omfattende et polyolefin og en blanding omfattende et polyamid, samt anvendelse av denne. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en gjenstand med laminær struktur hvor denne omfatter en kombinasjon av et polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid, og et alkylkarboksylsubsti-tuert polyolefin som blandbarhetsmiddel. Polymerbestanddelen er til stede i polyolefinet i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt. Gjenstanden kan anvendes til fremstilling av en laminert struktur. The present invention relates to an object with a laminar structure comprising a polyolefin and a mixture comprising a polyamide, as well as its use. More specifically, the invention relates to an object with a laminar structure where this comprises a combination of a polyolefin, a polymer component comprising a polyamide, and an alkylcarboxyl-substituted polyolefin as miscibility agent. The polymer component is present in the polyolefin in the form of several mainly two-dimensional, parallel and overlapping layers. The item can be used to produce a laminated structure.

Spesielt har man funnet at slike laminære gjenstander som er avledet av et polyolefin og polyamid, kan anvendes som beholdere for flytende hydrocarboner, innbefattet brenseltanker for motorkjøretøyer. Nylige forandringer i bensinteknolo-gien har ført til tilsetning av oxygenerte forbindelser, såsom methanol, til en stadig økende andel av de hydrocarbonbrensler som nå markedsføres. Tapet av brenselblanding av oxygenerte forbindelser og hydrocarboner ved diffusjon gjennom veggene i en beholder med en laminær struktur av polyolefin og polyamid, er blitt funnet å være uakseptabelt stort fra et miljømessig synspunkt. In particular, it has been found that such laminar objects which are derived from a polyolefin and polyamide can be used as containers for liquid hydrocarbons, including fuel tanks for motor vehicles. Recent changes in petrol technology have led to the addition of oxygenated compounds, such as methanol, to an ever-increasing proportion of the hydrocarbon fuels now marketed. The loss of fuel mixture of oxygenated compounds and hydrocarbons by diffusion through the walls of a container with a laminar structure of polyolefin and polyamide has been found to be unacceptably high from an environmental point of view.

Gjenstander med laminær struktur av et polyolefin og en kondensasjonspolymer er beskrevet i US patentskrift nr. 4 410 482. Kondensasjonspolymeren er et polyamid, polyester eller polykarbonat som ikke er blandbart med matriksmateria-let. Selv om polymerpartiklene blandes i myknet eller smeltet tilstand så vil de kombinerte polymerer opprettholde en heterogen karakter. US patentskrift nr. 4 444 817 angår en gjenstand med laminær struktur fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i US 4 410 482. Articles with a laminar structure of a polyolefin and a condensation polymer are described in US Patent No. 4,410,482. The condensation polymer is a polyamide, polyester or polycarbonate which is not miscible with the matrix material. Even if the polymer particles are mixed in a softened or molten state, the combined polymers will maintain a heterogeneous character. US Patent No. 4,444,817 relates to an object with a laminar structure produced by the method described in US 4,410,482.

EP patentsøknad nr. 0 280 455 angår sprøytestøping av en heterogen, smeltet blanding omfattende en første polymer som er en kopolymer av etylen og et hydrokarbon-a-olefin, en andre polymer bestående av et polyamid som ikke er blandbart med den første polymer, og et alkylkarboksyl-substituert polyolefin. En laminær struktur blir imidlertid hverken beskrevet eller antydet. EP Patent Application No. 0 280 455 relates to the injection molding of a heterogeneous molten mixture comprising a first polymer which is a copolymer of ethylene and a hydrocarbon α-olefin, a second polymer consisting of a polyamide which is immiscible with the first polymer, and an alkylcarboxyl-substituted polyolefin. However, a laminar structure is neither described nor implied.

Laminære gjenstander hvori barrierematerialet av polyamid er blitt erstattet med polyvinylalkohol eller copolymerer av ethylen og vinylalkohol, er beskrevet i europeisk patentsøknad 0015556. Også disse laminære strukturer har vist seg å ha en utilstrekkelig barriere mot hydrocarboner som inneholder oxygenerte forbindelser. Laminar articles in which the barrier material of polyamide has been replaced with polyvinyl alcohol or copolymers of ethylene and vinyl alcohol are described in European patent application 0015556. Also these laminar structures have been shown to have an insufficient barrier against hydrocarbons containing oxygenated compounds.

Det finnes derfor et behov for forbedrede beholdere for lagring av blandinger av hydrocarboner og oxygenerte forbindelser, såsom bensintanker og -kanner. There is therefore a need for improved containers for storing mixtures of hydrocarbons and oxygenated compounds, such as gasoline tanks and cans.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en gjenstand med laminær struktur omfattende en kombinasjon av: With the present invention, an object with a laminar structure comprising a combination of:

(a) et polyolefin, (a) a polyolefin,

(b) en polymerbestanddel omfattende et polyamid, og (b) a polymer component comprising a polyamide, and

(c) et alkylcarboxylsubstituert polyolefin, (c) an alkylcarboxyl substituted polyolefin,

hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt. Gjenstanden er kjennetegnet ved at polymerbestanddelen (b) består av en smelteblanding av et polyamid og en polyvinylalkohol-bestanddel. where the polymer component (b) is present in the polyolefin (a) in the form of several mainly two-dimensional, parallel and overlapping layers. The object is characterized by the fact that the polymer component (b) consists of a melt mixture of a polyamide and a polyvinyl alcohol component.

Gjenstanden som har en laminær struktur omfattende en kombinasjon av et polyolefin, en polymerbestanddel omfattende et polyamid og en polyvinylalkoholbestanddel, og et alkylkar-boksylsubstituert polyolefin, hvor polymerbestanddelen (b) er til stede i polyolefinet (a) i form av flere hovedsakelig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt, anvendes til fremstilling av en laminert struktur omfattende i det minste ett første sjikt som utgjøres av gjenstanden og i det minste ett andre sjikt som utgjøres av polyolefin. Det andre sjikt av polyolefin omfatter 10-90% av den samlede laminattykkelse, idet de nevnte sjikt er bundet sammen ved smelting. Fortrinnsvis er polyolefinet i det andre sjikt det samme som det i det første sjikt. The article having a laminar structure comprising a combination of a polyolefin, a polymer component comprising a polyamide and a polyvinyl alcohol component, and an alkylcarboxyl-substituted polyolefin, wherein the polymer component (b) is present in the polyolefin (a) in the form of several substantially two-dimensional, parallel and overlapping layer, is used to produce a laminated structure comprising at least one first layer which is made up of the object and at least one second layer which is made up of polyolefin. The second layer of polyolefin comprises 10-90% of the overall laminate thickness, the aforementioned layers being bonded together by melting. Preferably, the polyolefin in the second layer is the same as that in the first layer.

Gjenstanden kan også anvendes til fremstilling av en beholder, eventuelt i form av en brenseltank for motorkjøre-tøyer . The object can also be used to produce a container, possibly in the form of a fuel tank for motor vehicles.

Beholdere med laminær struktur fremstilt av gjenstanden ifølge den foreliggende oppfinnelse, oppviser et i alt vesentlig mindre tap av innholdet når de er fylt med en oxygenert forbindelse/hydrocarbonblanding, enn beholdere med laminær struktur avledet av polyolefin, kompatibilisator, og enten polyamid alene eller polyvinylalkohol alene. Containers with a laminar structure made from the article of the present invention exhibit a substantially lower loss of content when filled with an oxygenated compound/hydrocarbon mixture than containers with a laminar structure derived from polyolefin, compatibilizer, and either polyamide alone or polyvinyl alcohol alone .

Polyolefinet (a) som anvendes ved fremstilling av gjenstandene med laminær struktur ifølge den foreliggende oppfinnelse, omfatter polyethylen, polypropylen, polybutylen, beslektede copolymerer o.l. Polyethylen foretrekkes, og kan være polyethylen med høy, midlere eller lav tetthet. Polyolefinet er fortrinnsvis tilstede i mengder på 60 til 97%, mest foretrukket 80-96%. The polyolefin (a) used in the production of the articles with a laminar structure according to the present invention comprises polyethylene, polypropylene, polybutylene, related copolymers and the like. Polyethylene is preferred and may be high, medium or low density polyethylene. The polyolefin is preferably present in amounts of 60 to 97%, most preferably 80-96%.

Komponent (b) er en smelteblanding av ett eller flere polyamider og polyvinylalkohol eller copolymerer av disse. Komponent (b) er fortrinnsvis tilstede i mengder på 2 til 39 vekt%, og mest foretrukket ca. 15 vekt%. Component (b) is a melt mixture of one or more polyamides and polyvinyl alcohol or copolymers thereof. Component (b) is preferably present in amounts of 2 to 39% by weight, and most preferably approx. 15% by weight.

Komponent (b) omfatter 10-60 vekt% av i det minste en polyamid- og 40-90 vekt% av en polyvinylalkoholkomponent omfattende 50-100 vekt% av en polymer valgt blant (a) polyvinylalkohol, (b) forsåpede kopolymerer av vinylacetat som inneholder opp til 10 vekt% lavere alkylacrylat eller lavere alkylmethacrylat og (c) blandinger derav og 0-50 vekt% av en copolymer av ethylen og vinylalkohol, inneholdende opp til 50 vekt% ethylen. Component (b) comprises 10-60% by weight of at least one polyamide and 40-90% by weight of a polyvinyl alcohol component comprising 50-100% by weight of a polymer selected from (a) polyvinyl alcohol, (b) saponified copolymers of vinyl acetate which containing up to 10% by weight of lower alkyl acrylate or lower alkyl methacrylate and (c) mixtures thereof and 0-50% by weight of a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, containing up to 50% by weight of ethylene.

Anvendbare polyamider omfatter både semikrystallinske og amorfe polymerer. Polyamidene som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, omfatter semikrystallinske og amorfe har-pikser som har en molekylvekt på i det minste 5000. Egnede polyamider omfatter dem som er beskrevet i US patentskrifter nr. 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, Useful polyamides include both semi-crystalline and amorphous polymers. The polyamides used in the present invention include semi-crystalline and amorphous resins having a molecular weight of at least 5000. Suitable polyamides include those described in US Patent Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2 130,948, 2,241,322,

2 312 966, 2 512 606, 3 393 210 og 4 369 305. Polyamidene kan fremstilles ved kondensasjon av ekvimolare mengder av en met-tet dicarboxylsyre som inneholder fra 4 til 12 carbonatomer, med et diamin som inneholder 4-14 carbonatomer. Eksempler på polyamider omfatter polyhexamethylenadipamid (polyamid 66), polyhexamethylenazelamid (polyamid 69), polyhexamethylen-sebacamid (polyamid 610), polyhexamethylendodecanamid (polyamid 612), poly-ll-aminoundecansyre og bis-(p-aminocyklo-hexyl)-methandodecanamid og polyamider fremstilt ved ringåp-ning av lactamer, f.eks. polycaprolactam og polylaurinlactam. I blandingene anvendt ifølge foreliggende oppfinnelse er det også mulig å anvende polyamider fremstilt ved copolymerisering av to av polymerene ovenfor, eller terpolymerisering av tre av polymerene ovenfor eller deres komponenter, f.eks. en adipinsyre-, isofthalsyre-, hexamethylendiamincopolymer. Polycaproamid og et copolyamid av adipinsyre, hexamethylendiamin og caprolactam foretrekkes. 2,312,966, 2,512,606, 3,393,210 and 4,369,305. The polyamides can be prepared by condensation of equimolar amounts of a saturated dicarboxylic acid containing from 4 to 12 carbon atoms, with a diamine containing 4-14 carbon atoms. Examples of polyamides include polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene endodecanamide (polyamide 612), poly-11-aminoundecanoic acid and bis-(p-aminocyclohexyl)-methanedocanamide and polyamides prepared by ring opening of lactams, e.g. polycaprolactam and polylaurinlactam. In the mixtures used according to the present invention, it is also possible to use polyamides produced by copolymerization of two of the above polymers, or terpolymerization of three of the above polymers or their components, e.g. an adipic acid, isophthalic acid, hexamethylenediamine copolymer. Polycaproamide and a copolyamide of adipic acid, hexamethylenediamine and caprolactam are preferred.

Det andre materiale som anvendes i komponenten (b) er polyvinylalkohol eller en beslektet copolymer, eller blandinger av disse. Alle disse polymerer blir vanligvis fremstilt The other material used in component (b) is polyvinyl alcohol or a related copolymer, or mixtures thereof. All these polymers are usually prepared

ved polymerisering av vinylacetat alene eller copolymerisering av dette med andre monomerer, etterfulgt av forsåpning for å by polymerization of vinyl acetate alone or copolymerization of this with other monomers, followed by saponification to

oppnå den tilsvarende polyvinylalkoholhomopolymer eller -copolymer. For anvendelse ifølge den foreliggende oppfinnelse bør forsåpningsgraden være høyere enn 95% og fortrinnsvis i det minste 99%. Typisk har disse polymerer en antallsmidlere molekylvekt på 20.000 til 80.000, men molekylvekten er ikke kritisk for denne oppfinnelse. obtain the corresponding polyvinyl alcohol homopolymer or copolymer. For use according to the present invention, the degree of saponification should be higher than 95% and preferably at least 99%. Typically these polymers have a number average molecular weight of 20,000 to 80,000, but the molecular weight is not critical to this invention.

For fremstilling av komponent (b) kan polyvinylalkohol anvendes alene (hvilket blir foretrukket), eller det kan anvendes copolymerer som inneholder opp til ca. 10 vekt% methylacrylat eller methylmethacrylat eller andre lavere alkyl(meth)acrylater. Blandinger av to eller-flere av disse polymerer kan også anvendes. Copolymerer av ethylen og vinylalkohol, inneholdende opp til 50 mol% ethylen, kan anvendes i kombinasjon med den foran nevnte polyvinylalkohol eller dens (meth)acrylatcopolymerer. Anvendelse av ethylen/vinylalkohol-copolymerer alene (dvs. i fravær av polyvinylalkohol) blir ikke overveiet, fordi slike copolymerer i seg selv ikke har tilstrekkelige barriereegenskaper mot brenselblandinger. Copolymerene av ethylen og vinylalkohol kan anvendes i mengder på opp til 50 vekt%, med polyvinylalkohol eller dens methacry-latcopolymerer. For the production of component (b), polyvinyl alcohol can be used alone (which is preferred), or copolymers containing up to approx. 10% by weight methyl acrylate or methyl methacrylate or other lower alkyl (meth) acrylates. Mixtures of two or more of these polymers can also be used. Copolymers of ethylene and vinyl alcohol, containing up to 50 mol% ethylene, can be used in combination with the aforementioned polyvinyl alcohol or its (meth)acrylate copolymers. The use of ethylene/vinyl alcohol copolymers alone (ie in the absence of polyvinyl alcohol) is not considered, because such copolymers in themselves do not have sufficient barrier properties against fuel mixtures. The copolymers of ethylene and vinyl alcohol can be used in amounts of up to 50% by weight, with polyvinyl alcohol or its methacrylate copolymers.

Komponenten (b), smelteblandingen, vil fortrinnsvis inneholde 10-60 vekt% av i det minste ett polyamid og 40-90 Component (b), the melt mixture, will preferably contain 10-60% by weight of at least one polyamide and 40-90

vekt% polyvinylalkohol eller en egnet copolymer av denne. Mest foretrukket vil komponent (b) inneholde 20-35 vekt% av i det minste ett polyamid og 65-80 vekt% polyvinylalkohol eller en egnet copolymer av denne. Ved fremstilling av smelteblandingen kan det være fordelaktig å innarbeide en mindre mengde av et plastifiseringsmiddel som er forlikelig med polyvinylalkoholen wt% polyvinyl alcohol or a suitable copolymer thereof. Most preferably, component (b) will contain 20-35% by weight of at least one polyamide and 65-80% by weight polyvinyl alcohol or a suitable copolymer thereof. When preparing the melt mixture, it may be advantageous to incorporate a smaller amount of a plasticizer that is compatible with the polyvinyl alcohol

for å forbedre bearbeidingen av blandingen. Andre prosesshjel-pemidler og antioxydanter kan tilsettes. to improve the processing of the mixture. Other processing aids and antioxidants can be added.

Smelteblandingen omfattende komponent (b) fremstilles passende ved å blande en tørr blanding av polyamid og polyvinylalkohol eller dens copolymerer i en ekstruder ved en temperatur over smeltepunktet for den høyestsmeltende komponent. Det materiale som forlater ekstruderen, blir fortrinnsvis opp-delt i tråder, avkjølt og kappet til pellets som er spesielt anvendelige ved fremstillingen av gjenstandene ifølge oppfinnelse. The melt composition comprising component (b) is suitably prepared by mixing a dry mixture of polyamide and polyvinyl alcohol or its copolymers in an extruder at a temperature above the melting point of the high melting component. The material leaving the extruder is preferably divided into threads, cooled and cut into pellets which are particularly useful in the production of the objects according to the invention.

Komponent (c) er et alkylcarboxylsubstituert polyolefin som tjener som kompatibilisator og kleber sammen nærlig-gende sjikt av polyolefin og smelteblandingen av polyamid/- polyvinylalkohol. Anvendelse av kompatibilisator er viktig fordi polymersjiktene som utgjør den laminære struktur, uten denne ikke kleber til hverandre og gjenstanden vil ikke få anvendbare mekaniske egenskaper. Komponent (c) er fortrinnsvis tilstede i mengder på 0,25-12 vekt%, og mest foretrukket 2-5 vekt%. Component (c) is an alkylcarboxyl-substituted polyolefin which serves as a compatibilizer and glues together adjacent layers of polyolefin and the melt mixture of polyamide/polyvinyl alcohol. The use of a compatibilizer is important because the polymer layers that make up the laminar structure, without this, do not stick to each other and the object will not have usable mechanical properties. Component (c) is preferably present in amounts of 0.25-12% by weight, and most preferably 2-5% by weight.

Den alkylcarboxylsubstituerte polyolefinkompatibili-sator er et polyolefin som har carboxylgrupper knyttet til seg, enten på selve polyolefingrunnkjeden eller på sidekjeder. Med "carboxylgruppe" menes carboxylgrupper fra gruppen bestående av syrer, estere, anhydrider og salter. Carboxylsyresalter er nøytraliserte carboxylsyrer, og en kompatibilisator som omfatter carboxylsyresalter som carboxylgruppe, omfatter også carboxylsyren av dette salt. Slike kompatibilisatorer kalles ionomere polymerer. The alkylcarboxyl-substituted polyolefin compatibilizer is a polyolefin which has carboxyl groups attached to it, either on the polyolefin base chain itself or on side chains. By "carboxyl group" is meant carboxyl groups from the group consisting of acids, esters, anhydrides and salts. Carboxylic acid salts are neutralized carboxylic acids, and a compatibilizer that includes carboxylic acid salts as a carboxyl group also includes the carboxylic acid of this salt. Such compatibilizers are called ionomeric polymers.

Kompatibilisatorer kan fremstilles ved direkte syntese eller ved poding. Et eksempel på direkte syntese er polymerisering av et a-olefin med en olefinmonomer som har en carboxylgruppe; og et eksempel på poding er addisjon av en monomer som har en carboxylgruppe, til en polyolefingrunnkjede. I kompatibilisatoren som er fremstilt ved poding, er polyolefinet polyethylen eller en copolymer av ethylen og i det minste ett a-olefin med 3-8 carbonatomer, såsom propylen o.l., eller en copolymer omfattende i det minste ett a-olefin med 3-8 carbonatomer og et ikke konjugert diolefin, såsom 1,4-hexadien o.l. Polyolefinet blir omsatt med en umettet carboxylsyre-, anhydrid- eller estermonomer for å oppnå den podede polymer. Representative syrer, anhydrider, og estere omfatter meth-acrylsyre, acrylsyre, ethacrylsyre, glycidylmethacrylat, 2-hydroxyethy1acry1at, 2-hydroxyethylmethacry1at, diethylmaleat, monoethylmaleat, di-n-butylmaleat, malein-syreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, monoestere av slike dicarboxylsyrer, dodecenylravsyreanhydrid, 5-norbornen-2,3-anhydrid og nadinanhydrid (3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetra-hydrofthalsyreanhydrid). Vanligvis vil podepolymeren ha fra 0,01 til 20, fortrinnsvis 0,1-10, og mest foretrukket 0,2-5 vekt% podemonomer. Den mest foretrukne podepolymer oppnås ved poding med 0,25-2 vekt% maleinsyreanhydridgrupper på en poly-ethylengrunnkjede. Podede polymerer er beskrevet mer detaljert i US patentskrifter nr. 4 026 967 og 3 953 655. Compatibilizers can be prepared by direct synthesis or by grafting. An example of direct synthesis is the polymerization of an α-olefin with an olefin monomer having a carboxyl group; and an example of grafting is the addition of a monomer having a carboxyl group to a polyolefin backbone. In the compatibilizer prepared by grafting, the polyolefin is polyethylene or a copolymer of ethylene and at least one α-olefin of 3-8 carbon atoms, such as propylene and the like, or a copolymer comprising at least one α-olefin of 3-8 carbon atoms and a non-conjugated diolefin, such as 1,4-hexadiene and the like. The polyolefin is reacted with an unsaturated carboxylic acid, anhydride or ester monomer to obtain the grafted polymer. Representative acids, anhydrides, and esters include methacrylic acid, acrylic acid, ethacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethy1acry1ate, 2-hydroxyethylmethacry1ate, diethylmaleate, monoethylmaleate, di-n-butylmaleate, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoesters of such dicarboxylic acids , dodecenyl succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-anhydride and nadinic anhydride (3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetra-hydrophthalic anhydride). Generally, the graft polymer will have from 0.01 to 20, preferably 0.1-10, and most preferably 0.2-5% by weight of graft monomers. The most preferred graft polymer is obtained by grafting 0.25-2% by weight of maleic anhydride groups onto a polyethylene backbone. Grafted polymers are described in more detail in US Patent Nos. 4,026,967 and 3,953,655.

I kompatibilisatoren som er fremstilt ved direkte syntese, er det polymere materiale en copolymer av a-olefin med 2-10 carbonatomer og en a-6-ethylenisk umettet carboxy.l-syre, -ester, -anhydrid eller -salt, som har én eller to carboxylgrupper. Den direkte syntetiserte kompatibilisator består av i det minste 75 mol% av olefinkomponenten og fra 0,2 til 25 mol% av carboxylkomponenten. In the compatibilizer prepared by direct synthesis, the polymeric material is a copolymer of α-olefin of 2-10 carbon atoms and an α-6-ethylenic unsaturated carboxyl acid, ester, anhydride or salt, having one or two carboxyl groups. The directly synthesized compatibilizer consists of at least 75 mol% of the olefin component and from 0.2 to 25 mol% of the carboxyl component.

Ionomere kompatibilisatorer blir fortrinnsvis fremstilt ut ifra direkte syntetisert kompatibilisator, og består fortrinnsvis av 90-99 mol% olefin og 1-10 mol% a,6-ethylenisk umettet monomer som har carboxylgrupper hvori gruppene blir betraktet som syreekvivalenter, og blir nøytralisert med metallioner som har valenser på 1 til 3 når carboxylsyreekvi-valenten er monocarboxylisk og blir nøytralisert med metallioner med en valens på 1 når carboxylekvivalenten er dicarboxy-lisk. For å regulere graden av nøytralisering er metallioner tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å nøytralisere i det minste 10% av carboxylgruppene. Representative a-olefiner og umettede carboxylsyre-, anhydrid-, og estermonomerer er de som tidligere er beskrevet. Ionomere polymerer er beskrevet mer detaljert i US patentskrift nr. 3 264 272. Ionomer compatibilizers are preferably prepared from directly synthesized compatibilizer, and preferably consist of 90-99 mol% olefin and 1-10 mol% α,6-ethylenically unsaturated monomer having carboxyl groups in which the groups are considered as acid equivalents, and are neutralized with metal ions which have valences of 1 to 3 when the carboxylic acid equivalent is monocarboxylic and are neutralized with metal ions having a valence of 1 when the carboxyl equivalent is dicarboxylic. To regulate the degree of neutralization, metal ions are present in an amount sufficient to neutralize at least 10% of the carboxyl groups. Representative α-olefins and unsaturated carboxylic acid, anhydride, and ester monomers are those previously described. Ionomer polymers are described in more detail in US Patent No. 3,264,272.

Ved fremstilling av de formede gjenstander ifølge denne oppfinnelse blir polyolefinet som utgjør den kontinuerlige fase i de laminære gjenstander, anvendt i mengder på 60-97 vekt%. En forformet smelteblanding av polyamid/poly-vinylalkoholpolymer, som er uforlikelig med polyolefinet, ut-gjør den diskontinuerlige fase, og blir anvendt i mengder på 2-40 vekt%. Kompatibilisatoren blir anvendt i mengder på 0,25-12 vekt%. Foretrukne mengder av smelteblandingen av polymeren av polyamid og polyvinylalkohol er 2-15 vekt% i kombinasjon med 2-5% kompatibilisator. In the production of the shaped articles according to this invention, the polyolefin which constitutes the continuous phase in the laminar articles is used in amounts of 60-97% by weight. A preformed melt mixture of polyamide/polyvinyl alcohol polymer, which is incompatible with the polyolefin, constitutes the discontinuous phase, and is used in amounts of 2-40% by weight. The compatibilizer is used in amounts of 0.25-12% by weight. Preferred amounts of the melt mixture of the polymer of polyamide and polyvinyl alcohol are 2-15% by weight in combination with 2-5% compatibilizer.

Gjenstandene ifølge den foreliggende oppfinnelse blir fremstilt i alt vesentlig ved fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift 4 410 482. De laminære gjenstander blir fortrinnsvis fremstilt ved å blande sammen partikler av polyolefinet, partikler av den tidligere fremstilte smelteblanding av polyamid/polyvinylalkohol og partikler av kompatibilisatoren, oppvarming av blandingen for å oppnå en heterogen smelte av materialet, og danning av smeiten på en måte som fører til strekking av smeiten for å gi en forlenget diskontinuerlig polymerfase bestående av blandingen av polyamid og polyvinyl-alkoholpolymer. The articles according to the present invention are essentially produced by the method described in US patent document 4,410,482. The laminar articles are preferably produced by mixing together particles of the polyolefin, particles of the previously produced melt mixture of polyamide/polyvinyl alcohol and particles of the compatibilizer, heating of the mixture to obtain a heterogeneous melt of the material, and forming the melt in a manner which leads to stretching of the melt to give an extended discontinuous polymer phase consisting of the mixture of polyamide and polyvinyl alcohol polymer.

I én utførelse blir polymerpartiklene (komponenter (a), (b) og (c)) i usmeltet form inngående blandet for å gi en statistisk homogen fordeling. Man må utvise forsiktighet for å unngå særlig grad av ytterligere blanding etter at polymerene er blitt oppvarmet til smelte. I en annen utførelse kan polymerpartiklene kombineres i myknet eller smeltet form, såfremt polymerblandingen beholder en heterogen karakter. Blandingen kan også oppnås ved å kombinere smeltet polyolefin med faste partikler av polyamid/polyvinylalkoholblanding og kompatibilisator, og deretter oppvarme blandingen. Hvorvidt oppfinnelsen skal lykkes, avhenger av å etablere en smeltet heterogen blanding av uforlikelige polymerer slik at når smeiten blir strukket, f.eks. ved ekstrudering, vil én polymer være i form av en kontinuerlig matriksfase og den andre polymer i form av en diskontinuerlig fordelt fase. Polymeren som omfatter den diskontinuerlige fase er tilstede som et stort antall tynne, i alt vesentlig todimensjonale, parallelle og overlappende sjikt innesluttet i den kontinuerlige fase. In one embodiment, the polymer particles (components (a), (b) and (c)) in unmelted form are thoroughly mixed to provide a statistically homogeneous distribution. Care must be taken to avoid a significant degree of further mixing after the polymers have been heated to melt. In another embodiment, the polymer particles can be combined in softened or melted form, provided that the polymer mixture retains a heterogeneous character. The mixture can also be obtained by combining molten polyolefin with solid particles of polyamide/polyvinyl alcohol mixture and compatibilizer, and then heating the mixture. Whether the invention will succeed depends on establishing a molten heterogeneous mixture of incompatible polymers so that when the melt is stretched, e.g. upon extrusion, one polymer will be in the form of a continuous matrix phase and the other polymer in the form of a discontinuous distributed phase. The polymer comprising the discontinuous phase is present as a large number of thin, essentially two-dimensional, parallel and overlapping layers enclosed in the continuous phase.

Selv om det ikke er nødvendig, foretrekkes det at smelteblandingen av polyamid/polyvinylalkohol som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse, som nevnt er i partikkelform; og det er ønskelig at både polyolefinet og smelteblandingen blandes sammen i form av partikler. Partiklene bør som en generelle regel være av en størrelse som er slik at den smeltede blanding av uforlikelige polymerer, når den innføres i en smeltestrekkende anordning, såsom ekstrudermunnstykker, utvi-ser den heterogenitet som er nødvendig for utførelse av oppfinnelsen. Når partiklene, spesielt partikler av smelteblandingen, har for liten størrelse, vil den smeltede blanding, selv om den ikke er for kraftig blandet, ha en tendens til å virke som en homogen blanding fordi de områder av materialet som utgjør den diskontinuerlige polymerfase, er så små. Når partiklene, spesielt partiklene i smelteblandingen, er alt for store, vil den smeltede blanding ha en tendens til å dannes til formede gjenstander som har marmorstruktur istedenfor en laminær struktur, idet de store områder av materialet som skulle danne den diskontinuerlige fase, strekker seg til mot-satte grenser av de dannede gjenstander og forårsaker oppriv-ning av polyolefinet som skulle danne den kontinuerlige fase. Partikler på 1-5 mm, fortrinnsvis ca. 3 mm på én side, er funnet å være spesielt godt egnet. Partiklene er fortrinnsvis generelt regulære i form, såsom kubiske, sylindriske e.l. Partiklene kan imidlertid være irregulære, og de kan ha én dimen-sjon vesentlig større enn en annen, hvilket vil være tilfelle f.eks. når det anvendes materialer i flakform. Although it is not necessary, it is preferred that the melt mixture of polyamide/polyvinyl alcohol used in carrying out this invention, as mentioned, is in particulate form; and it is desirable that both the polyolefin and the melt mixture are mixed together in the form of particles. As a general rule, the particles should be of a size such that the molten mixture of incompatible polymers, when introduced into a melt stretching device, such as extruder nozzles, exhibits the heterogeneity necessary for carrying out the invention. When the particles, especially particles of the melt mixture, are too small in size, the molten mixture, even if not overmixed, will tend to act as a homogeneous mixture because the regions of the material that make up the discontinuous polymer phase are so small. When the particles, especially the particles in the melt mixture, are much too large, the molten mixture will tend to form into shaped objects having a marble structure instead of a laminar structure, as the large areas of the material that would form the discontinuous phase extend to opposite boundaries of the formed objects and causes tearing of the polyolefin which should form the continuous phase. Particles of 1-5 mm, preferably approx. 3 mm on one side, has been found to be particularly suitable. The particles are preferably generally regular in shape, such as cubic, cylindrical or the like. However, the particles can be irregular, and they can have one dimension significantly larger than another, which will be the case e.g. when materials in flake form are used.

Når hver av de uforlikelige polymerer er tilstede som enkeltpartikler, har partiklene vanligvis om lag samme stør-relse, selv om dette ikke er nødvendig. Kompatibilisatoren kan tilveiebringes i seg selv som enkeltpartikler eller den kan innblandes i, belegges på, eller på annen måte kombineres med én eller begge av de uforlikelige polymerer. When each of the incompatible polymers is present as individual particles, the particles are usually about the same size, although this is not necessary. The compatibilizer can be provided by itself as single particles or it can be mixed with, coated on, or otherwise combined with one or both of the incompatible polymers.

Tykkelsen av materialsjiktene i den diskontinuerlige fase er en funksjon av partikkelstørrelsen kombinert med graden av strekking i formingstrinnet. Partikkelstørrelsen av smelteblandingen, som vil være den diskontinuerlige fase, vel-ges vanligvis slik at det etter strekkingen oppnås overlappende sjikt som kan være fra 0,5 til 50 ym tykke, eller kanskje noe tykkere. The thickness of the material layers in the discontinuous phase is a function of the particle size combined with the degree of stretching in the forming step. The particle size of the melt mixture, which will be the discontinuous phase, is usually chosen so that after stretching overlapping layers are obtained which can be from 0.5 to 50 µm thick, or perhaps somewhat thicker.

Tørrblanding av polymerpartiklene kan gjennomføres med hvilke som helst velkjente midler, såsom ved hjelp av en V-blander eller et trommelblandeapparat, eller i større skala ved hjelp av en dobbeltkonusblander. Kontinuerlig blanding av partiklene kan gjennomføres med hvilken som helst av flere velkjente metoder. Partiklene kan naturligvis også blandes for hånd, idet det eneste krav til blandingen er at to vilkårlige statistiske prøvetakinger av blandingen i en gitt material-masse skal gi i alt vesentlig den samme sammensetning. Blandingen av de uforlikelige polymerer kan gjennomføres ved tilsetning av partikler av den høyeresmeltende polymer til en smelte av den laveresmeltende polymer som holdes ved en temperatur under det høyere smeltepunkt. I dette tilfelle blir smeiten omrørt for å oppnå tilstrekkelig blanding; og blandingen er således klar for oppvarmingstrinnet. Dry mixing of the polymer particles can be carried out by any known means, such as by means of a V-mixer or a drum mixer, or on a larger scale by means of a double cone mixer. Continuous mixing of the particles can be accomplished by any of several well-known methods. The particles can of course also be mixed by hand, as the only requirement for the mixture is that two random statistical samplings of the mixture in a given mass of material must give essentially the same composition. The mixing of the incompatible polymers can be accomplished by adding particles of the higher melting polymer to a melt of the lower melting polymer maintained at a temperature below the higher melting point. In this case, the mixture is stirred to obtain sufficient mixing; and the mixture is thus ready for the heating step.

Når de uforlikelige polymerer er blandet sammen, blir de oppvarmet til en temperatur som er høyere enn smeltepunktet for den høyestsmeltende polymerkomponent. Det bemerkes at oppvarmingen utføres for å tillate strekking av den mykgjorte eller smeltede blanding. I tilfelle det anvendes en uforlikelig polymer som ikke har noen veldefinert smeltetemperatur, refererer "smeltetemperaturen" til en temperatur som i det minste er høy nok til at polymeren er blitt mykgjort i den grad som kreves for å strekke den under formingen. Denne oppvarmingen fører til en mykgjort eller smeltet, heterogen blanding av stoffer, og oppvarmingen må gjennomføres på en slik måte at det unngås ytterligere blanding av de uforlikelige polymerer, fordi dette kan lede til homogenisering og føre til en smelte og en formet gjenstand av i alt vesentlig jevn, u-sjiktet sammensetning. Oppvarmingen kan gjennomføres på hvilken som helst av flere velkjente måter og blir vanligvis gjennomført i en ekstruder. Det er funnet at en enkeltskrue-ekstruder av den type som er beregnet for materialtransport og ikke for materialblanding, kan anvendes mellom oppvarmings- og formingstrinnene uten å forårsake homogenisering av den tofa-sede uforlikelige polymerblanding. Ekstrudere med lav skjærspenning og liten blanding, av den type som vanligvis anvendes for polyvinylklorid, akrylnitril eller polyvinylidenklorid, kan anvendes til å utgøre oppfinnelsen, dersom ekstruderen anvendes på en slik måte at den smelter og transporterer stof-fene og minimaliserer sammenblandingen av komponentene. Ekstrudere med høy skjærspenning og intim sammenblanding, av den type som vanligvis anvendes for polyamid og polyethylen, bør vanligvis ikke anvendes. I den utstrekning den fremstilte blanding på slike ekstrudere beholder karakteren av heterogenitet, kan man virkeliggjøre fordelene ved foreliggende oppfinnelse. When the incompatible polymers are mixed together, they are heated to a temperature higher than the melting point of the highest melting polymer component. It is noted that the heating is carried out to allow stretching of the softened or molten mixture. In the case where an incompressible polymer is used which has no well-defined melting temperature, the "melting temperature" refers to a temperature at least high enough that the polymer has been softened to the extent required to stretch it during forming. This heating leads to a softened or melted, heterogeneous mixture of substances, and the heating must be carried out in such a way as to avoid further mixing of the incompatible polymers, because this can lead to homogenization and lead to a melt and a shaped object of all substantially even, un-layered composition. The heating can be carried out in any of several well-known ways and is usually carried out in an extruder. It has been found that a single screw extruder of the type intended for material transport and not material mixing can be used between the heating and forming steps without causing homogenization of the two-phase immiscible polymer mixture. Extruders with low shear stress and little mixing, of the type usually used for polyvinyl chloride, acrylonitrile or polyvinylidene chloride, can be used to form the invention, if the extruder is used in such a way that it melts and transports the substances and minimizes the mixing of the components. Extruders with high shear stress and intimate mixing, of the type usually used for polyamide and polyethylene, should not normally be used. To the extent that the mixture produced on such extruders retains the character of heterogeneity, one can realize the advantages of the present invention.

Formingstrinnet krever strekking av den smeltede blanding, etterfulgt av avkjøling. Strekkingen er en forlengelse av tofasesmelten, som forårsaker en vesentlig forandring av partiklenes dimensjoner i den diskontinuerlige fase. Strekkingen kan gjennomføres på hvilken som helst av flere måter. For eksempel kan smeiten strekkes ved å bli presset mellom valser, presset mellom plater, eller ekstrudert mellom dyse-lepper. Formstøpeprosesser, såsom formblåsing, kan også forårsake strekking i samsvar med denne fremgangsmåte. Ved fremstilling av formede gjenstander, såsom beholdere, kan strekkingen oppnås ved en kombinasjon av ekstrudering av en blanding av den heterogene smelte for å gi en preform eller et blåse-emne, etterfulgt av formblåsing av blåse-emnet til den endelige beholder. The forming step requires stretching the molten mixture, followed by cooling. The stretching is an extension of the two-phase melt, which causes a significant change in the dimensions of the particles in the discontinuous phase. The stretching can be done in any of several ways. For example, the melt can be stretched by being pressed between rollers, pressed between plates, or extruded between die lips. Molding processes, such as blow molding, can also cause stretching in accordance with this method. In the manufacture of shaped articles, such as containers, the stretching can be achieved by a combination of extruding a mixture of the heterogeneous melt to give a preform or a blow blank, followed by blow molding the blow blank into the final container.

Strekkingen kan være i en enkeltretning eller i retninger loddrett på hverandre. Enten strekkingen blir utført i én eller to retninger, bør det være en forlengelse på fra 100 til 500, eller til og med 1000% eller mer i minst én retning; en forlengelse på 100 til 300% blir foretrukket. Mens den øvre grense som er fremsatt ikke er kritisk, er den nedre grense kritisk for så vidt som utilfredsstillende strekking ikke gir de forbedrede barrierer mot fluidgjennomgang som kjennetegner denne oppfinnelse. Det er viktig å unngå alt for stor strekking bare i den grad en for stor forlengelse av smeiten kan føre til svekkelse av eller brudd på gjenstanden. The stretching can be in a single direction or in directions perpendicular to each other. Whether the stretching is done in one or two directions, there should be an elongation of from 100 to 500, or even 1000% or more in at least one direction; an extension of 100 to 300% is preferred. While the upper limit set forth is not critical, the lower limit is critical insofar as unsatisfactory stretching does not provide the improved barriers to fluid passage that characterize this invention. It is important to avoid too much stretching, only to the extent that too great an extension of the forge can lead to weakening or breaking of the object.

Strekkingen blir etterfulgt av avkjøling til under smeltepunktet for den lavestsmeltende komponent for at den formede gjenstand skal størkne. Avkjølingen kan gjennomføres med et hvilket som helst middel og med hvilken som helst passende hastighet. Når det gjelder strekking ved formblåsing, blir formen ofte avkjølt for å avkjøle gjenstanden, og når det gjelder ekstrudering av film, kan avkjølingen gjennomføres ved eksponering til kold luft eller ved kontakt med en kjølevalse. Som tidligere angitt, vil en ytterligere utførelse omfatte laminater av gjenstandene med laminær struktur beskrevet foran, med ett eller to sjikt av homogen polyolefinsmelte bundet til disse. Eksempler på slike laminater omfatter en laminert film, hvorav det første sjikt omfatter det laminært strukturerte materiale som oppnås ved strekking av en smelte av den uforlikelige blanding av polyolefin og polyamid/vinyl-alkoholpolymer pluss kompatibilisator bundet til et andre sjikt av rent polyolefin, og en blåseformet beholder som har et ytre laminært strukturert barrieresjikt fremstilt fra smeiten av en blanding av polyolefin og polyamid/vinylalkoholpoly-mer pluss kompatibilisator bundet til et indre sjikt av polyolefin. Polyolefinet som danner det andre sjikt er fortrinnsvis det samme polyolefin som anvendes som komponent (a) i den laminære blanding. Under disse betingelser kan sjiktene bindes sammen uten anvendelse av et klebesjikt. Fremstillingen av lignende laminater hvor det anvendes andre polymerer for å danne de diskontinuerlige overlappende barrieresjikt, er beskrevet i US patentskrift 4 416 942. The stretching is followed by cooling to below the melting point of the lowest melting component in order for the shaped article to solidify. The cooling may be effected by any means and at any suitable rate. In the case of stretch blow molding, the mold is often cooled to cool the object, and in the case of film extrusion, cooling can be accomplished by exposure to cold air or by contact with a cooling roll. As previously indicated, a further embodiment will comprise laminates of the articles with laminar structure described above, with one or two layers of homogeneous polyolefin melt bonded thereto. Examples of such laminates include a laminated film, the first layer of which comprises the laminar structured material obtained by stretching a melt of the incompatible mixture of polyolefin and polyamide/vinyl alcohol polymer plus compatibilizer bonded to a second layer of pure polyolefin, and a bladder-shaped container having an outer laminar structured barrier layer made from the melt of a blend of polyolefin and polyamide/vinyl alcohol polymer plus compatibilizer bonded to an inner layer of polyolefin. The polyolefin which forms the second layer is preferably the same polyolefin which is used as component (a) in the laminar mixture. Under these conditions, the layers can be bonded together without the use of an adhesive layer. The manufacture of similar laminates where other polymers are used to form the discontinuous overlapping barrier layers is described in US Patent 4,416,942.

I en annen utførelse kan det fremstilles laminerte strukturer ved koekstrudering av et sjikt av den heterogene blanding beskrevet ovenfor med minst ett andre sjikt av polyolefin. Den heterogene blanding blir formet i en første ekstruder som beskrevet foran, mens polyolefinet samtidig blir smelteekstrudert i en andre ekstruder som egner seg for poly-olef iner. Etter som de to komponenter smeltes i sine respek-tive ekstrudere, transporteres de fra en mateblokk eller kom-binasjonsadapter inn i en dyse hvor de to komponenter kommer ut av dyseåpningen som koekstruderte sjikt. Kombinasjonsadap-teren justeres slik at polyolefinsjiktet omfatter 10-90%, mer fordelaktig 50-90%, av laminatets tykkelse. Beholdere, såsom flasker, kan fremstilles ved koekstrudering av to eller flere sjikt, slik at de danner et flersjiktet blåse-emne som i en egnet form kan blåses til å danne den ønskede gjenstand. In another embodiment, laminated structures can be produced by coextruding a layer of the heterogeneous mixture described above with at least one second layer of polyolefin. The heterogeneous mixture is formed in a first extruder as described above, while the polyolefin is simultaneously melt-extruded in a second extruder which is suitable for poly-olefins. After the two components are melted in their respective extruders, they are transported from a feed block or combination adapter into a nozzle where the two components come out of the nozzle opening as co-extruded layers. The combination adapter is adjusted so that the polyolefin layer comprises 10-90%, more advantageously 50-90%, of the laminate's thickness. Containers, such as bottles, can be produced by co-extruding two or more layers, so that they form a multi-layer blow blank which can be blown into a suitable shape to form the desired object.

Disse laminater har forbedrede fluidbarriereegenska-per mot hydrocarboner som inneholder oxygenerte løsningsmid-ler, sammenlignet med slike som har et enkelt sjikt av laminært materiale med samme tykkelse og med samme mengde av den diskontinuerlige fase av polyamid/vinylalkoholpolymer. Laminatene maksimerer således anvendelsen av polyamid/vinylalkohol-polymermaterialet i tykkveggede beholdere, hvilket kan være påkrevet for krevende anvendelser såsom brenseltanker og 200 liters fat. Samtidig forbedres slagegenskapene for formblåste tanker og fat, fordi mesteparten av veggtykkelsen består av homogen polyethylen. These laminates have improved fluid barrier properties against hydrocarbons containing oxygenated solvents compared to those having a single layer of laminar material of the same thickness and with the same amount of the discontinuous phase of polyamide/vinyl alcohol polymer. The laminates thus maximize the use of the polyamide/vinyl alcohol polymer material in thick-walled containers, which may be required for demanding applications such as fuel tanks and 200 liter drums. At the same time, the impact properties of blow-molded tanks and barrels are improved, because most of the wall thickness consists of homogeneous polyethylene.

Blandingene og laminatene kan anvendes til beholdere for hydrocarbon- og oxygenholdige væsker, og kan også anvendes til fremsitlling av folier, filmer, slanger, rør o.l. En spesielt overveiet anvendelse er til brenseltanker for motor-kjøretøyer. The mixtures and laminates can be used for containers for hydrocarbon and oxygen-containing liquids, and can also be used for the presentation of foils, films, hoses, pipes etc. A particularly contemplated application is for fuel tanks for motor vehicles.

Sammenliqninqseksempel 1 Comparison example 1

Blandinger ble fremstilt av partikler av polyolefin, polyamid og kompatibilisator som ble blandet i en polyethylen-sekk før bearbeidingen. Det anvendte polyamid var et copolyamid fremstilt ved kondensasjon av hexamethylendiamin, adipinsyre og caprolactam som gav en blanding som inneholdt ca.. 80 vekt% polyhexamethylenadipamid og 20 vekt% polycaproamid. Det anvendte polyethylen var lineært polyethylen med en tetthet på 0,953 g/cm<3>, en smelteindeks på 10 g/10 min bestemt ifølge ASTM D-1238 (utførelse F). Blends were prepared from particles of polyolefin, polyamide and compatibilizer which were mixed in a polyethylene bag before processing. The polyamide used was a copolyamide produced by condensation of hexamethylenediamine, adipic acid and caprolactam which gave a mixture containing approx. 80% by weight polyhexamethylene adipamide and 20% by weight polycaproamide. The polyethylene used was linear polyethylene with a density of 0.953 g/cm<3>, a melt index of 10 g/10 min determined according to ASTM D-1238 (design F).

Kompatibilisatoren ble fremstilt ved smeltepoding av fumarsyre på polyethylen med en tetthet på 0,958 g/cm<3> og en smelteindeks på ca. 10, bestemt ifølge ASTM D-1238. Fumarsyren ble podet på polyethylen i en mengde på ca. 0,9 vekt% basert på den samlede vekt av polymer ifølge beskrivelsen i US patentskrift 4 026 967. The compatibilizer was produced by melt grafting fumaric acid onto polyethylene with a density of 0.958 g/cm<3> and a melt index of approx. 10, determined according to ASTM D-1238. The fumaric acid was grafted onto polyethylene in an amount of approx. 0.9% by weight based on the total weight of polymer according to the description in US Patent 4,026,967.

Følgende blandinger ble anvendt: The following mixtures were used:

Copolyamid 7 vekt%, kompatibilisator 3,5 vekt% og polyethylen 89,5 vekt%. Blandingen ble matet til en Rocheleau modell 7A kontinuerlig ekstruderingsformblåsemaskin utstyrt med en skrue med et kompresjonsforhold på 2:1 (diameter 38,1 mm) uten noen blandespiss. Flasker med en kapasitet på ca. 1000 ml ble blåseformet ved en ekstruderingstemperatur på 225-230°C. Flaskene veide ca. 62 g. Sideveggene var ca. 1 mm tykke, og viste laminær fordeling av barriereharpiksen, dvs. copolyamidet. Copolyamide 7% by weight, compatibilizer 3.5% by weight and polyethylene 89.5% by weight. The mixture was fed to a Rocheleau Model 7A continuous extrusion blow molding machine equipped with a 2:1 compression ratio screw (diameter 38.1 mm) without any mixing tip. Bottles with a capacity of approx. 1000 ml was blow molded at an extrusion temperature of 225-230°C. The bottles weighed approx. 62 g. The side walls were approx. 1 mm thick, and showed laminar distribution of the barrier resin, i.e. the copolyamide.

Effektiviteten av barrieren ble bestemt ved å fylle testbeholderne med 10 vol% methanol/xylen- og 3 vol% methanol/xylen-blandinger, og bestemme vekttapet ved romtemperatur over en periode på flere uker. For hver løsningsmiddel-blanding ble det kjørt tre paralleller. Flaskene ble veiet periodisk, og vekttapet ble avsatt mot tiden, og gjennomsnittlig vekttap ved stasjonær tilstand ble bestemt i hvert for-søk. Basert på kjent beholdervekt og dens geometri ble over-flatearealet og gjennomsnittlig tykkelse beregnet (ASTM-2684). Permeabilitetsverdien (P) ble beregnet. Resultatene er oppført nedenfor: The effectiveness of the barrier was determined by filling the test containers with 10 vol% methanol/xylene and 3 vol% methanol/xylene mixtures, and determining the weight loss at room temperature over a period of several weeks. For each solvent mixture, three parallels were run. The bottles were weighed periodically, and the weight loss was plotted against time, and the average weight loss at steady state was determined in each trial. Based on known container weight and its geometry, the surface area and average thickness were calculated (ASTM-2684). The permeability value (P) was calculated. The results are listed below:

Sammenliqninqseksempel 2 Comparison example 2

I et annet forsøk ved anvendelse av de samme materialer, ble det fremstilt laminære flasker av 10,8 vekt% copolyamid, 5,7 vekt% kompatibilisator og 83,5 vekt% polyethylen, som gav følgende barriereresultater: In another experiment using the same materials, laminar bottles of 10.8 wt% copolyamide, 5.7 wt% compatibilizer and 83.5 wt% polyethylene were produced, which gave the following barrier results:

Det er således svært liten forbedring i barriereegenskapene når polyamidinnholdet blir øket. Dessuten er det bare en svak forbedring av barriereegenskapene når methanolinnhol-det i blandingen blir senket til 3% fra 10% (som vist i Sammenligningseksempel 1). There is thus very little improvement in the barrier properties when the polyamide content is increased. Moreover, there is only a slight improvement in the barrier properties when the methanol content in the mixture is lowered to 3% from 10% (as shown in Comparative Example 1).

Eksempel 1 Example 1

Det barrieremateriale som ble anvendt i dette eksempel, var en smelteblanding av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1 og polyvinylalkohol (PVOH). PVOH med en antallsmidlere molekylvekt på ca. 30.000 og en forsåpningsgrad på 99<+>%, ble vasket med methanol for å redusere innholdet av tilstedeværende natriumacetat. Etter tørking ble denne PVOH blandet med 10 vekt% blandede isomerer av o- og p-N-ethyl-toluensulfonamid ("Santicizer 8" fra Monsanto) som mykgjører, 2000 ppm octansyre som bearbeidingshjelpemiddel og 1000 ppm 1,3, 5-trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen som antioxydant i en dobbeltskrue-ekstruder ved en smeltetemperatur på ca. 230°C. Deretter ble 100 vektdeler av den sammensatte PVOH og 50 vektdeler av copolyamidet smelteblandet i en enkeltskruet ekstruder ved en smeltetemperatur på ca. 230°C, som gav en polyamid/PVOH smelteblanding. Materialet som kom ut av ekstruderen, ble pelletert. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel 1, ved anvendelse av The barrier material used in this example was a melt mixture of the copolyamide used in Comparative Example 1 and polyvinyl alcohol (PVOH). PVOH with a number-average molecular weight of approx. 30,000 and a degree of saponification of 99<+>%, was washed with methanol to reduce the content of sodium acetate present. After drying, this PVOH was mixed with 10% by weight of mixed isomers of o- and p-N-ethyl-toluenesulfonamide ("Santicizer 8" from Monsanto) as a plasticizer, 2000 ppm octanoic acid as a processing aid, and 1000 ppm 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzene as antioxidant in a twin-screw extruder at a melting temperature of approx. 230°C. Then 100 parts by weight of the composite PVOH and 50 parts by weight of the copolyamide were melt-blended in a single-screw extruder at a melt temperature of approx. 230°C, which gave a polyamide/PVOH melt mixture. The material that came out of the extruder was pelletized. Laminar bottles were prepared as in Comparative Example 1, using

10 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,5 vekt% av kompatibilisatoren fra Sammenligningseksempel 1 og 86,5 vekt% av polyolefinet anvendt i Sammenligningseksempel 1. Effektiviteten av barrieren er gitt nedenfor: 10% by weight of the polyamide/PVOH blend, 3.5% by weight of the compatibilizer from Comparative Example 1 and 86.5% by weight of the polyolefin used in Comparative Example 1. The effectiveness of the barrier is given below:

Det er åpenbart en signifikant forbedring i barrie-rens effektivitet overfor blandinger av hydrocarboner og et oxygenert løsningsmiddel. There is obviously a significant improvement in the barrier's effectiveness against mixtures of hydrocarbons and an oxygenated solvent.

Eksempel 2 Example 2

Vasket PVOH anvendt i Eksempel 1 ble sammensatt av 10 vekt% triethylenglycol-plastifiseringsmiddel i en dobbeltskrue-ekstruder ved en smeltetemperatur på ca. 230°C. En polyamid/PVOH-blanding ble fremstilt ved smelteblanding av 26,5 vektdeler av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 73,5 vektdeler av den plastifiserte PVOH-blanding. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel 1, av 7 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 3,6 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 89,4 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Effektiviteten av barrieren er gitt nedenfor: The washed PVOH used in Example 1 was composed of 10% by weight triethylene glycol plasticizer in a twin screw extruder at a melting temperature of approx. 230°C. A polyamide/PVOH mixture was prepared by melt mixing 26.5 parts by weight of the copolyamide used in Comparative Example 1 and 73.5 parts by weight of the plasticized PVOH mixture. Laminar bottles were prepared as in Comparative Example 1, from 7% by weight of the polyamide/PVOH blend, 3.6% by weight of the compatibilizer used in Comparative Example 1 and 89.4% by weight of the polyethylene used in Comparative Example 1. The effectiveness of the barrier is given below:

Overlegenheten av de laminære flasker fremstilt av gjenstanden ifølge oppfinnelsen sammenlignet med de laminære flasker fra Sammenligningseksempel 1, er åpenbar. The superiority of the laminar bottles produced by the article of the invention compared to the laminar bottles of Comparative Example 1 is obvious.

Eksempel 3 Example 3

I dette eksempel ble det anvendt den samme polyamid/- PVOH-blanding som ble anvendt i Eksempel 2, og 1 1 flasker ble fremstilt av 7 vekt% polyamid/PVOH, 4 vekt% kompatibilisator og polyethylen. En akkumulatorhodemaskin (Hayssen modell Econo Blow, akkumulatorkapasitet 454 g, 50,8 mm diameter skrue uten blandespiss) ble imidlertid anvendt til å fremstille 1 1 flasker. Sideveggene hadde laminær struktur. Barriereresultatene er oppsummert nedenfor: In this example, the same polyamide/PVOH mixture was used as was used in Example 2, and 1 1 bottles were prepared from 7 wt% polyamide/PVOH, 4 wt% compatibilizer and polyethylene. However, an accumulator head machine (Hayssen model Econo Blow, accumulator capacity 454 g, 50.8 mm diameter screw without mixing tip) was used to produce 1 1 bottles. The side walls had a laminar structure. The barrier results are summarized below:

Det er således også en signifikant forbedring i barriereegenskapene overfor blandet løsningsmiddel som inneholder methanol, når materialet ble bearbeidet på en form-blåsemaskin med akkumulatorhode. There is thus also a significant improvement in the barrier properties against mixed solvent containing methanol, when the material was processed on a blow molding machine with an accumulator head.

Eksempel 4 Example 4

Den samme formuleringen og utstyret fra Eksempel 3 ble anvendt. Det ble imidlertid fremstilt 3,8 1 (én gallon) laminære beholdere (220 g) ved anvendelse av en annen form. Følgende barriereresultater ble oppnådd: The same formulation and equipment from Example 3 was used. However, 3.8 L (one gallon) laminar containers (220 g) were prepared using a different mold. The following barrier results were achieved:

De forbedrede barriereegenskaper blir således opp-rettholdt for denne større beholder overfor det blandede løs- The improved barrier properties are thus maintained for this larger container against the mixed solution.

ningsmiddel. ning agent.

Eksempel 5 Example 5

Et barrieremateriale ble fremstilt ved smelteblanding av 100 vektdeler av den sammensatte PVOH anvendt i Eksempel 1 og 50 vektdeler av et amorft polyamid (fremstilt fra 70 mol% isofthalsyre, 30 mol% terefthalsyre, 94 mol% hexamethylendiamin og 6 mol% bis-(p-aminocyklohexyl)-methan etter den fremgangsmåten som er beskrevet i Eksempel 1 i US patentskrift 4 369 305). Én liters laminære beholdere ble fremstilt på Rocheleau-maskinen som beskrevet i Eksempel 1 ved anvendelse av en blanding av 10 vekt% polyamid/PVOH-blanding, 3,5% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 86,5 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Følgende barriereegenskaper ble observert: A barrier material was prepared by melt mixing 100 parts by weight of the composite PVOH used in Example 1 and 50 parts by weight of an amorphous polyamide (prepared from 70 mol% isophthalic acid, 30 mol% terephthalic acid, 94 mol% hexamethylenediamine and 6 mol% bis-(p- aminocyclohexyl)-methane according to the method described in Example 1 in US Patent 4,369,305). One liter laminar containers were prepared on the Rocheleau machine as described in Example 1 using a mixture of 10% by weight polyamide/PVOH blend, 3.5% of the compatibilizer used in Comparative Example 1 and 86.5% by weight of the polyethylene which was used in Comparative Example 1. The following barrier properties were observed:

Forbedrede barriereegenskaper oppnås således med amorf polyamid såvel som med semikrystallinsk polyamid. Improved barrier properties are thus achieved with amorphous polyamide as well as with semi-crystalline polyamide.

Eksempel 6 Example 6

Et barrieremateriale ble fremstilt ved smelteblanding av 74 vektdeler av den sammensatte PVOH anvendt i Eksempel 2 med 26 vektdeler polycaproamid (polyamid 6). Én liters laminære flasker ble fremstilt på Rocheleau-maskinen som beskrevet i Eksempel 1 av en blanding av 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-blandingen, 2,8 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 93 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Barriereegenskaper ble målt ved 40°C med 60% fylling, og ekstrapolert til romtemperatur ved å dividere permeabiliteten ved 40°C med 4. Resultatene er som følger: A barrier material was produced by melt mixing 74 parts by weight of the composite PVOH used in Example 2 with 26 parts by weight of polycaproamide (polyamide 6). One liter laminar bottles were prepared on the Rocheleau machine as described in Example 1 from a mixture of 4.2% by weight of the polyamide/PVOH blend, 2.8% by weight of the compatibilizer used in Comparative Example 1 and 93% by weight of the polyethylene which was used in Comparative Example 1. Barrier properties were measured at 40°C with 60% filling, and extrapolated to room temperature by dividing the permeability at 40°C by 4. The results are as follows:

Forbedrede barriereegenskaper blir således også oppnådd når polyamid/PVOH-smelteblandingen er basert på polycap-roamidhomopolymerer. Improved barrier properties are thus also achieved when the polyamide/PVOH melt mixture is based on polycaproamide homopolymers.

Eksempel 7 Example 7

En smelteblanding ble fremstilt som i Eksempel 1 av 26 vektdeler av det polyamid som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 74 vektdeler av en copolymer av polyvinylalkohol (forsåpningsprodukt av en copolymer av vinylacetat inneholdende 5,5 vekt% av methylmethacrylat, antallsmidlere molekylvekt 34.000. Én liters flasker ble fremstilt på Rocheleau-maskinen som beskrevet i Eksempel 1. Den anvendte polymerblanding var 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-copolymerblandingen, 2,8 vekt% av den kompatibilisator som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 93 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Følgende resultater, beregnet som i Eksempel 6, ble oppnådd: A melt mixture was prepared as in Example 1 from 26 parts by weight of the polyamide used in Comparative Example 1 and 74 parts by weight of a copolymer of polyvinyl alcohol (saponification product of a copolymer of vinyl acetate containing 5.5% by weight of methyl methacrylate, number average molecular weight 34,000. One liter bottles were produced on the Rocheleau machine as described in Example 1. The polymer blend used was 4.2% by weight of the polyamide/PVOH copolymer blend, 2.8% by weight of the compatibilizer used in Comparative Example 1 and 93% by weight of the polyethylene which was used in Comparative Example 1. The following results, calculated as in Example 6, were obtained:

Methylmethacrylatcopolymeren gir således også forbedrede barriereegenskaper. The methyl methacrylate copolymer thus also provides improved barrier properties.

Eksempel 8 Example 8

Eksempel 7 ble gjentatt, med unntak av at methylmethacrylat/PVOH-copolymeren ble byttet ut med den samme vekt av en annen copolymer av polyvinylalkohol; nemlig forsåp-ningsproduktet av en copolymer av vinylacetat inneholdende 9 vekt% methylacrylat, tallmidlere molekylvekt 30.000. Følgende resultater, beregnet som i Eksempel 6, ble oppnådd: Example 7 was repeated, except that the methyl methacrylate/PVOH copolymer was replaced by the same weight of another copolymer of polyvinyl alcohol; namely the saponification product of a copolymer of vinyl acetate containing 9% by weight of methyl acrylate, number average molecular weight 30,000. The following results, calculated as in Example 6, were obtained:

Resultatene med de to PVOH-copolymerene overfor blandede løsningsmidler er således omtrent likeverdige. The results with the two PVOH copolymers against mixed solvents are thus roughly equivalent.

Eksempel 9 Example 9

En smelteblanding ble fremstilt av en blanding av 37 vektdeler av den sammensatte PVOH beskrevet i Eksempel 1, 37 vektdeler av en ethylenvinylalkoholcopolymer inneholdende 30 mol% ethylen (smelteindeks 3) og 26 vektdeler av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1. Én liters laminære flasker ble fremstilt på Rocheleau-formblåsemaskinen av en blanding av 3,8 vekt% av den ternære smelteblanding, 3,85 vekt% av kompatibilisatoren fra Sammenligningseksempel 1 og 92,35 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Følgende barriereegenskaper, beregnet som i Eksempel 6, ble observert: A melt composition was prepared from a mixture of 37 parts by weight of the composite PVOH described in Example 1, 37 parts by weight of an ethylene vinyl alcohol copolymer containing 30 mol% ethylene (melt index 3) and 26 parts by weight of the copolyamide used in Comparative Example 1. One liter laminar bottles were prepared on Rocheleau blow molding machine of a mixture of 3.8% by weight of the ternary melt mixture, 3.85% by weight of the compatibilizer from Comparative Example 1 and 92.35% by weight of the polyethylene used in Comparative Example 1. The following barrier properties, calculated as in Example 6, was observed:

Forbedrede barriereegenskaper blir beholdt, når halv-parten av PVOH blir erstattet med ethylen/vinylalkoholcopoly-mer. Improved barrier properties are retained when half of the PVOH is replaced with ethylene/vinyl alcohol copolymer.

Eksempel 10 Example 10

I dette eksempel ble 90 vektdeler av den PVOH som ble anvendt i Eksempel 1, med utelatelse av vasketrinnet, blandet med 10 vektdeler triethylenglycol-mykgjører. Den sammensatte PVOH (74 vektdeler) ble deretter smelteblandet med 26 vektdeler av det copolyamid som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel In this example, 90 parts by weight of the PVOH used in Example 1, omitting the washing step, was mixed with 10 parts by weight of triethylene glycol plasticizer. The composite PVOH (74 parts by weight) was then melt-blended with 26 parts by weight of the copolyamide used in Comparative Example 1. Laminar bottles were prepared as in Comparative Example

1 på Rocheleau-maskinen av en blanding av 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-smelteblandingen, 3,8 vekt% av den kompatibilisator som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 92 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Føl-gende barriereegenskaper, beregnet som i Eksempel 6, ble observert : 1 on the Rocheleau machine of a mixture of 4.2% by weight of the polyamide/PVOH melt, 3.8% by weight of the compatibilizer used in Comparative Example 1 and 92% by weight of the polyethylene used in Comparative Example 1. Felt -gending barrier properties, calculated as in Example 6, were observed:

Utmerkede barriereegenskaper blir oppnådd når det anvendes en uvasket, kommersiell kvalitet av PVOH inneholdende signifikante mengder natriumacetat. Excellent barrier properties are achieved when an unwashed, commercial grade of PVOH containing significant amounts of sodium acetate is used.

Eksempel 11 Example 11

En smelteblanding ble fremstilt av 74 vektdeler av den PVOH som ble anvendt i Eksempel 1, med utelatelse av vasket rinnet, og 26 vektdeler av copolyamidet anvendt i Sammenligningseksempel 1. Ingen mykgjører ble tilsatt til denne PVOH. Laminære flasker ble fremstilt som i Sammenligningseksempel 1 på Rocheleau-maskinen av en blanding av 4,2 vekt% av polyamid/PVOH-smelteblandingen, 3,8 vekt% av kompatibilisatoren anvendt i Sammenligningseksempel 1 og 92 vekt% av det polyethylen som ble anvendt i Sammenligningseksempel 1. Føl-gende resultater, beregnet som i Eksempel 6, ble oppnådd: A melt mixture was prepared from 74 parts by weight of the PVOH used in Example 1, omitting the washed runoff, and 26 parts by weight of the copolyamide used in Comparative Example 1. No plasticizer was added to this PVOH. Laminar bottles were prepared as in Comparative Example 1 on the Rocheleau machine from a mixture of 4.2% by weight of the polyamide/PVOH melt, 3.8% by weight of the compatibilizer used in Comparative Example 1 and 92% by weight of the polyethylene used in Comparative example 1. The following results, calculated as in Example 6, were obtained:

Forbedrede barriereegenskaper overfor blandede løs-ningsmidler blir således oppnådd med ikke mykgjort, kommersiell PVOH. Improved barrier properties to mixed solvents are thus achieved with unplasticized, commercial PVOH.

Claims

1. Article with laminar structure comprising a combination of: (a) a polyolefin, (b) a polymer component comprising a polyamide, and (c) an alkylcarboxyl substituted polyolefin, where the polymer component (b) is present in the polyolefin (a) in the form of several mainly two-dimensional, parallel and overlapping layers, characterized in that the polymer component (b) consists of a melt mixture of a polyamide and a polyvinyl alcohol component.

2. Item according to claim 1, characterized in that the polyolefin (a) is present in an amount of 60-97% by weight, the mixture (b) of polyamide and polyvinyl alcohol component is present in an amount of 2-39% by weight, and the alkylcarboxyl-substituted polyolefin (c) is present in an amount of 0.25-12% by weight.

3. Item according to claims 1-2, characterized in that the alkylcarboxyl-substituted polyolefin is present at least partially between the layers of the mixture (b) and the polyolefin (a).

4. Item according to claims 1-2, characterized in that the polyolefin is polyethylene.

5. Item according to claim 2, characterized in that the mixture (b) comprises 10-60% polyamide and 40-90% polyvinyl alcohol component.

6. Item according to claim 5, characterized in that the mixture (b) comprises 20-35% polyamide and 80-65% polyvinyl alcohol component.

7. Item according to claims 1-2, characterized in that the polyvinyl alcohol component comprises 50-100% by weight of a polymer selected from (i) polyvinyl alcohol, (ii) saponified copolymers of vinyl acetate containing up to 10% by weight lower alkyl acrylate or lower alkyl methacrylate and (iii) ) mixtures thereof, and 0-50% by weight of an ethylene vinyl alcohol copolymer containing up to 50% by weight of ethylene.

8. Item according to claim 7, characterized in that the degree of saponification for the polyvinyl alcohol component is at least 95%.

9. Object according to claim 8, characterized in that the degree of saponification for the polyvinyl alcohol component is at least 99%.

10. Item according to claims 7-9, characterized in that the polyvinyl alcohol component is polyvinyl alcohol.

11. Item according to claim 2, characterized in that the polyamide is selected from among polycaproamide and copolymers of adipic acid, hexamethylenediamine and caprolactam.

12. Item according to claim 11, characterized in that the polyamide is a copolymer of adipic acid, hexamethylenediamine and caprolactam.

13. Item according to claim 6, characterized in that the mixture (b) is present in an amount of 2-15% by weight, and the alkylcarboxyl-substituted polyolefin (c) is present in an amount of 2-5% by weight.

14. Item according to claim 2, characterized in that the alkylcarboxyl-substituted polyolefin is a direct copolymer.

15. Article according to claim 14, characterized in that the direct copolymer is a copolymer of an α-olefin with 2-10 carbon atoms, and 0.25-25 mol% of an α-S-ethylenic, unsaturated carboxylic acid, carboxylic acid ester, -anhydride or salt having one or two carboxyl groups.

16. Item according to claim 15, characterized in that the direct copolymer is a copolymer of ethylene and methacrylic acid.

17. Article according to claim 16, characterized in that the copolymer contains 1-10 mol% methacrylic acid which is neutralized from 0 to 90% with at least one metal ion with a valence from 1 to 3.

18. Item according to claim 2, characterized in that the alkylcarboxyl-substituted polyolefin is a graft copolymer.

19. Article according to claim 18, characterized in that the graft copolymer is a graft polymer with 0.25-2.0% by weight maleic anhydride groups on a polyethylene backbone chain.

20. Item according to claim 1, characterized in that: (a) the polyolefin is present in an amount of 80-96% by weight and is polyethylene; (b) the melt composition is present in an amount of 2-15% by weight and comprises 20-35% by weight of a copolymer of adipic acid, hexamethylenediamine and caprolactam, and 80-65% by weight polyvinyl alcohol which is at least 99% hydrolyzed; and (c) the alkylcarboxyl substituted polyolefin is present in an amount of 2-5% by weight and is a graft copolymer with 0.25-2.0% by weight maleic anhydride groups on a polyethylene backbone.

21. Use of an article according to claims 1 - 20, which article has a laminar structure comprising a combination of a polyolefin, a polymer component comprising a polyamide and a polyvinyl alcohol component, and an alkylcarboxyl-substituted polyolefin, where the polymer component (b) is present in the polyolefin (a) in the form of several essentially two-dimensional, parallel and overlapping layers, to produce a laminated structure comprising at least one first layer which is made up of the object and at least one second layer which is made up of polyolefin.

22. Use according to claim 21, where the polyolefin in the second layer is the same as the polyolefin in the first layer.

23. Use according to claim 22, where the polyolefin is polyethylene.

24. Use of an article according to claims 1-20, which article has a laminar structure comprising a combination of a polyolefin, a polymer component comprising a polyamide and a polyvinyl alcohol component, and an alkylcarboxyl-substituted polyolefin, where the polymer component (b) is present in the polyolefin (a) in the form of several essentially two-dimensional, parallel and overlapping layers, for the production of a container, possibly in the form of a fuel tank for motor-k ears.