JP2004346249A - Tubular blown film produced by using reclaimed polyethylene terephthalate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂の再生方法、及び得られたフィルムの用途に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の成形品は、強度が大きく、耐薬品性、耐光性、耐摩耗性等の耐久性が優れており、シート状や各種形態の容器等に成形して、飲料、液体食品等の容器や食品トレー等として広く用いられている。
【０００３】
一方、使用済みとして回収されたＰＥＴ製品の再生利用方法についても各種分野で検討されており、繊維製品、フィルム、シートなどの一部の用途には使用され始めている。しかしながら、近年、回収量の増大に伴い、更なる用途開発が望まれているにもかかわらず、回収されたＰＥＴ製品は、汚染や品質劣化が進行しているために用途が制限されている。
【０００４】
ところで、樹脂製品をフィルム状に成形する方法として押出インフレーション法が知られているが、ポリエチレンテレフタレート樹脂は一般的には溶融粘度が低いために押出インフレーション法による成形は困難である。特に、ポリエチレンテレフタレート製品の使用済み品は、樹脂の品質劣化が進行して比較的低分子量となっており、極限粘度（ＩＶ）は０．５〜０．７５程度の範囲であり、これをそのまま押出インフレーション方式でフィルム成形しようとすると、溶融粘度あるいは溶融強度が小さいため、バルーン形成ができず、フィルム成形することが困難である。また、高ＩＶ値に改質した樹脂を使用してインフレーション成形を行ってもこのものは柔軟性や熱シール性等が十分ではない。また成形性の良いポリオレフィン混合しようとしても親和性が悪く強度等の高いものが得られない。従って、回収ＰＥＴから形成されるインフレーションフィルムについては、その特性を生かした用途は見出されていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、回収ポリエチレンテレフタレートを再生利用する方法を提供することであり、特に、従来困難であった押出インフレーション法による成形を可能とし、更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂の不足する特性を改善して、インフレーション法による特性と併せて生かすことにより、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂の再生製品の新たな用途を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、回収ポリエチレンテレフタレート（ａ）に、ポリオレフイン系樹脂（ｂ）と、そして少なくともエチレンと不飽和エポキシ化合物からなる共重合体（ｃ）を配合することによって、押出インフレーション法により良好なフィルムを成形することが可能となり、更に、成形されたインフレーションフィルムの柔軟性が向上し、引き裂き強度、ヒートシール性等が改善されゴミ袋等の用途に非常に好適なフィルムが得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂の再生方法、及びその用途を提供するものであり、下記の各発明を含む。
１．（ａ）回収ポリエチレンテレフタレート、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）少なくともオレフィンと不飽和エポキシ化合物からなる共重合体を溶融混合し、押出インフレーション法にてフィルム成形して得られるインフレーションフイルム。
２．回収ポリエチレンレフタレート（ａ）の配合量が３．５〜９６重量％、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の配合量が３．５〜９６重量％、及び前記共重合体が（ｃ）の配合量が０．５〜４０重量％である第１項のインフレーションフイルム。
３．前記項目１において共重合体（ｃ）が少なくともエチレン、アルキル（メタ）アクリレート、及び不飽和エポキシ化合物からなる共重合体である第１項のインフレーションフイルム。
４．前記第１〜３項のフィルムの一端を熱シールしてなる製袋。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、押出インフレーション法による成形に用いる原料樹脂成分として、回収ポリエチレンテレフタレート（ａ）、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、及び少なくともエチレンと不飽和エポキシ化合物からなる共重合体（ｃ）（以下共重合体（ｃ）と記載）を混合して用いることが必要である。この様な特定の原料樹脂配合を用いることによって、回収ポリエチレンテレフタレートを単独で用いる場合と比べて溶融粘度が増加して押出インフレーション成形が可能となり、また柔軟性が向上し、更にポリオレフィン系樹脂との親和性等が良くなり、樹脂製品の引き裂き等の強度、ヒートシール性などが向上する。
【０００９】
以下、本発明で使用する各樹成分について説明する。
（ａ）回収ポリエチレンテレフタレート樹脂
本発明で使用できる回収ポリエチレンテレフタレート樹脂の種類については特に限定はなく、各種ポリエチレンテレフタレート製品の使用済み品の他、ポリエチレンテレフタレート製品の製造時に発生する成形不良品や裁断屑等も使用できる。
【００１０】
回収ポリエチレンテレフタレートとしては、射出成形、押出成型等の各種の成形法による製品、繊維製品等を用いることができるが、特に、飲料用ボトルは、配向結晶により高透明度を保ちながら、強度、耐熱性、ガスや液体に対するバリア性の向上等を目的とした樹脂特性となっており、再生品の製造原料として適したものである。
【００１１】
回収ポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートは通常はホモ重合体であるがことが多いが、シクロヘキサンジメタノールが共重合された、いわゆるＡＰＥＴのような、他のモノマー単位が含まれる共重合体でもよい。あるいは又、ポリエチレンテレフタレートに、結晶核剤成分を含んだいわゆるＣＰＥＴのよのようなものであつてもよい。
【００１２】
回収されたポリエチレンテレフタレート製品は、適宜に、異物あるいは異種材料のもを選別分離し、粉砕あるいは切断して、カレット、粉砕粒、小片等とし、更に、必要に応じて、異物と分離する。これらの選別には、目視による手選別、風力や浮力を利用した比重選別、磁力や赤外線などの物理特性を利用する選別法などが利用されるが、これらの方法に限定されず、通常知られているあらゆる方法を利用することができる。又、水等による洗浄も適宜行えば良く、アルカリ洗浄や洗剤による洗浄も適宜行うことができる。
【００１３】
こうして得られたカレット、粉砕粒、小片等は、そのまま成形用樹脂原料として利用することができる。また、これらを更に押出機等で再溶融あるいは半溶融して造粒したものを成形用樹脂原料としてもよい。又、上記のようなカレット、粉砕粒、小片等を経ることなく、回収製品をそのまま溶融、あるいは半溶融して造粒したものを利用しても良い。
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としてはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンの重合体、あるいは共重合体等で通常知られているものは何れも使用できる。また、これらのポリオレフィン系樹脂には構成単位のモル分率５０％以下オレフィン以外のモノマー成分、例えば酢酸ビニル、ビニルアイオノマー等が共重合されたものであつてもよい。
【００１４】
こうしたポリオレフィンその中では、ポリエチレンは好ましく使用でき、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、メタロセン触媒による立体構造の制御されたもの等が好ましく使用できる。更にその中でも特に、線状低密度ポリエチレンは、強度が高いインフレーションフィルムを形成できる点で好ましい。なお、これらのポリオレフィン系樹脂は、一種単独又は二種以上任意に混合して用いることができる。なお、ポリオレフィン系樹脂はバージン樹脂でもよく、回収樹脂でもよい。
【００１５】
このようなポリオレフイン系樹脂を配合することによって、回収ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂組成物の溶融粘度をある程度増加させて、インフレーションの成形性を改善し、フイルムの熱シール性をある程度向上させ、柔軟性を任意に向上させることができる。
ポリエチレン系樹脂のグレードとしては、特に限定はないが、通常インフレーション成形に使われる程度のものを使用すればよい。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ではＭＦＩ（メルトフローレート）が２〜５程度のものが、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）では、ＭＦＩが０．５〜２程度のものが好ましく使用できる。
（ｃ）共重合体
共重合体（ｃ）は少なくともオレフィンと不飽和エポキシ化合物からなる共重合体であり、（イ）ポリオレフィンに不飽和エポキシ化合物をグラフトすることによって得られるものであってもよく、また（ロ）オレフィンと不飽和エポキシ化合物を共重して得られるものであってもよい。
【００１６】
前者（イ）におけるポリオレフィンを形成しているオレフィン、あるいは後者（ロ）のオレフィンとして使用されるものは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の直鎖あるいはαオレフィン等各種のものが使用でき、これらは単独で用いてもよく、また任意に組み合わせて使用したものであっても良い。
不飽和エポキシ化合物の例としては、特に下記のものを挙げることができる。１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、 シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシレート。
本発明において、上記のオレフィンと不飽和エポキシ化合物の２成分系共重合体は好適に用いられ、その中でもエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体は特に好ましく使用できる。
【００１７】
この共重合体は、最大で３０重量％で、好ましくは０．１〜１５重量％の不飽和エポキシ化合物と、残りの部分のオレフィンからなるものが有利である。
【００１８】
しかしながら上記の２種類以外のコモノマー成分を含む共重合体も好適に用いることができる。そしてこの成分の導入において、通常知られている何れの方法のものも使用できる。すなわち、第３成分モノマーをポリオレフィンにグラフト重合あるいは共重合さたものを用いて不飽和エポキシ化合物と重合させてもよく、各モノマーを同時に、あるいは任意にの順でグラフト重合あるいは共重合にさせもよい。これらのコモノマーの例としは下記を挙げるとができる。
（１）不飽和カルボン酸のエステル例えばアルキル基が最大で２４個の炭素原子を含むアルキルメタクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
（２）飽和カルボン酸ビニルのエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等。
（３）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン等
これらのコモノマーは単一の種類が用いられてもよく、複数の種類が用いられて、即ち３元以上の共重合体となってもい。
【００１９】
このような共重合体においては、コモノマーの不飽和エポキシ化合物はグリシジル（メタ）アクリレートであるものがより好ましい。また同じく、アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートの中から選択されることが好ましい。
【００２０】
この共重合体においては、最大で４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、最大で３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の不飽和エポキシ化合物と残り部分のオレフィン等からなるものが有利である。
【００２１】
以上のような、これら共重合体（ｃ）のＭＦＩは、０．５〜２００（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるものが有利である。
【００２２】
なお、これらの共重合体（ｃ）成分は単独で用いてもよく、また複数のもののアロイ、例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシ化合物共重合体と、エチレン／不飽和エポキシ化合物共重合体のアロイを用いることもできる。
【００２３】
また、本発明の改質剤とし用いられる共重合体（ｃ）については、特開２００３−５１４９７４に於いて（Ｂ２）として規定記載された共重合体と同じ物、及び特開２００１−１８１４８４に於いて（Ｂ１）として規定記載された共重合体と同じものがいずれも使用できる。このような本発明に用いられる共重合体として、市販のものとしては、例えばアトフィナ（フランス国）より商品名ＬＯＴＡＤＥＲ ＧＭＡとして提供されている二元共重合体、三元共重合は何れも用いることができる。
この様な共重合体（ｃ）は、前述した回収ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリオレフィンとの相溶化剤として作用し、両者の均一分散性を向上させ、溶融強度を高くしてインフレーション成形を容易にする働きをする。また、共重合体（ｃ）自体がポリエチレンテレフタレート樹脂と反応し高分量化、分岐形成あるいは架橋形成により、溶融強度をを高め、インフレーション成形により得られたフィルムの各引き裂き強度などの強度を高め、ヒートシール性、柔軟性等の特性を改善することができる。
【００２４】
樹脂成分の配合割合
回収ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び前記の共重合体（ｃ）からなる樹脂組成物の成分配合割合については、これらの樹脂成分の合計量を１００重量％として、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂３．５〜９６重量％、ポリオレフィン系樹脂３．５〜９６重量％及び該共重合体０．５〜４０重量％とすることが適切である。
【００２５】
通常の回収ポリエチレンテレフレート単独では溶融時の粘度ないしは溶融強度が小さくインフレーション成形は殆ど不可能である。しかし前記改質剤を使用することにより、回収ポリエチレンテレフタレートを改質してを前記の範囲で任意にポリオレフィン系の樹脂と混合しても十分に大きな溶融粘度ないしは溶融強度を確保して、押出インフレーション成形が可能なったものである。更には回収ポリエチレン樹脂とポリオレフィン系樹脂の親和性、分散性を増進させることにより、熱シール性、引き裂き強度などを改善することができ、また任意の柔軟性をもつフイルムの製造が可能となったものである。
【００２６】
ポりオレフィン系樹脂の配合量が上記範囲を下回ると、この樹脂による柔軟性および熱シール性向上の効果が顕著でなくなり、それを上回ると回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を加える余地と意味が殆どなくなる。
【００２７】
また、該共重合体の配合量が上記範囲を下回ると、そのの添加効果が充分には発揮されず、一方、共重合体（ｃ）の配合量が上記範囲を上回る場合には、経済的に不利となるので好ましくない。
【００２８】
押出インフレーション法
本発明では、押出インフレーション法としては、公知の方法を採用できる。
使用する押出機としても、公知の装置を用いることができ、例えば、１軸押出機、２軸押出機、衛星ギヤ型多軸押出機、デイスク押出機など、通常のインフレーション可能な樹脂を用いて押出インフレーション成形ができる押出機であれば、何れも使用することができる。また単一の押出機ばかりでなく、目的に応じて、同種あるいは異種の押出機を組合わせて使用することもできる。この時、脱水や混練性能等の機能の優れた押出機と成型用押出機を組合わせた装置も任意に使用することができる。
上記した樹脂成分を用いて押出インフレーション成形を行うには、該樹脂成分を押出機の中で混合混練しながら押出インフレーション成形してもよく、或いは、これらの樹脂成分の任意の組合わせ又は全部を予め押出機あるいは混練機で混練造粒しておき、配合処方の全部を押出インフレーション成形機に供給するようにしても良い。
【００２９】
上記した樹脂成分を押出インフレーション成形するに際しては、樹脂の加水分解を抑えるために水分の混入をできるだけ避ける必要がある。従って、通常はこれらの樹脂成分の全部、あるいは一部を高温乾燥空気により高度に乾燥して押出成形が行われる。あるいは、２軸押出機などの吸引脱水可能な押出装置により、同一の押出機で脱水しながら成形が行われる。
【００３０】
押出機に連結する金型も環状スリットを持ちインフレーション成形に使用できるものは何れも用いることができ、上向き押出、横方向押出、下向き押出の何れでもよく、又、回転方式、静止方式のいずれも用いることができる。
【００３１】
環状スリットから排出された円筒状の樹脂は、一対ないしそれ以上のローラーによりピンチされ、この円筒内部には空気を圧入しながら、連続的に引取りがなされる。このときバルーンの周辺には冷却ないしは温度調節用気流が流される。なお、このときバルーンを安定に形成させるためには、気流の整流、バルーン温度の冷却プロフィル等が適切に調整できることが好ましい。この他、通常、インフレーション成形に用いられる技術は適宜選んで利用することができる。
【００３２】
その他の態様として、複数の押出機を用いて、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び該共重合体からなる樹脂成分の他、これと同種あるいは異種の樹脂をそれぞれ押出して１つの金型に導き複層フィルムを製造することも出来る。
インフレーションフィルム
以上のような押出インフレーション方式によってフィルムを製造することにより、押出キャスティング方式に較べて、より薄く、広幅のフィルムを、安価な装置で能率良く生産できる。更に、押出インフレーション方式では、幅方向への拡張が行われるため、縦横の異方性が少なく、強度等の優れた、比較的薄いフィルムとすることができる。なお、このフィルムは配合樹脂材料の効果で熱シール特性に優れたものとなっている。このようにして製造されたフィルムは、押出インフレーション法による成形工程中切開かない限り筒状の長尺物であり、適当な長さで切断し一端を熱シールするのみで容易に袋とすることができる。
【００３３】
得られた袋は、袋として公知の各種の用途に用いることができるが、特に、ゴミ廃棄用袋として非常に有用性が高いものである。
【００３４】
ゴミ廃棄用袋に対する要求特性としては、焼却炉の温度を高めず、炉への負荷が小さいことが求められる。通常は、ゴミ廃棄用袋としては、押出インフレーション方式によるポリエチレン製の袋が使用されているが、ある自治体は、特に、認定規格でポリエチレンに３０％以上炭酸カルシウムを混合したものとし、燃焼カロリーを３０％以上削減するようにし、又半透明化している。しかしながら、このようなゴミ袋では、強度の点では樹脂量削減とはならず、又焼却残灰を多く生じるという欠点がある。
【００３５】
これに対して、本発明方法で得られるインフレーションフィルムからなるゴミ袋は、焼却しても燃焼カロリーは、現在使われている１００％ポリエチレン製のゴミ袋に比べ大幅に少なく、無機顔料等を使用しなくても、そのままで半透明化でき、有害ガスも発生せず、自治体等の焼却炉負荷が大幅に軽減される。更に、強度が高いためにフィルム厚を薄くすることができ、重量を少なくすることができ、焼却残灰の発生量を大きく減少させることができる。更に、ゴミ袋としての用途であれば格別な衛生性は要求されないために、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂が汚染されたものであっても問題とならず、リサイクルが効率的となる点でも有利である。
【００３６】
なお、本発明方法で製造されたフィルムは、やや乳白色となり透明性が低下しているが、これがゴミ袋として好まれることが多い。また、廃棄物から製造されたゴミ廃棄用袋をゴミ処理に応用することは、環境保護上でも又社会的にも意義が大きいものである。
【００３７】
なお、フィルム又は袋として必要なスリップ剤、着色剤、安定剤などの添加剤は、通常知られている方法で任意に用いることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、回収ポリエチレンテレフタレートを原料として、押出インフレーション法によるフィルム成形が可能となり、優れた物性を有する再生ポリエチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。得られるフィルムは、熱シール性が良く、容易に袋とすることができ、その特性や社会的意義から、ゴミ廃棄用袋として特に好適に利用できる。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
回収したポリエチレンテレフタレート樹脂製飲料ボトルを、縦、横それぞれ５〜８ｍｍ程度に粉砕し、水洗して得たフレーク（平均ＩＶ値０．７２）を、更に１４０℃の乾燥熱風で処理し結晶化と乾燥を行った。このポリエチレンテレフタレート樹脂８０重量部に、ポリエチレン樹脂としてＬＬＤＰＥ（日本ポリオレフィン製株式会社製 ＡＦ３３ＮＳ 、ＭＦＲ０．９５、密度０．９２４）１５重量部と、エチレン／不飽和エポキシ化合物共重合体としてエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（ＡＴＦＩＮＡ社製、ＬＯＴＡＲＤＥＲ（登録商標）ＧＭＡ品番ＡＸ８８４０、エチレン９２重量％、ＧＭＡ８重量％の２元共重合体）５重量部を配合し、乾燥窒素雰囲気下で、ドライブレンドし、押出機に供給した。
【００４０】
押出機としては、バレル内径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の１軸押出機（プラコー株式会社製、ＬＬ−５５Ｃ）を使用し、口径２００ｍｍ スリット間隙１．０ｍｍのサーキュラー金型を接続し、上方向にバルーンを形成させる方式を採用した。押出機の運転条件は、押出機先端設定温度 ２６５℃、金型設定温度２６５℃とし、毎時４０ｋｇの割合で押出インフレーション成形を行った。
【００４１】
得られたフィルムは、厚さ３０μｍ、折り径５５０ｍｍ、薄い乳白色の筒状長尺フィルムであった。また強度等の物性は、表１に示す如く非常に優れたものであった。また、この筒状フイルムを流れ方向に８８０ｍｍの長さで切断し、その一端を熱シールして袋を作製した。そしてこの熱シール部分の強度を試すべく、袋を広げるように手でゆっくり引っ張り、あるいは衝撃を与えるように引っ張って手感触で確かめた。その結果、比較例１と比較して手感触でもわかるほど優れたものであり、表１ではこれを◎と表現した。
【００４２】
得られたフィルムの燃焼カロリーは、計算値で６，５００ｋｃａｌ／ｋｇであり、従来用いられているポリエチレン製ゴミ袋の燃焼カロリーが１０，５００ｋｃａｌ／ｋｇ程度であること比べて大幅に燃焼カロリーが低いものであった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１で用いた材料同じもの配合比率のみ変えて、同じ装置で同様にしてインフレーションフイルムほ製作した。すなわちポリエチレンテレフタレート樹脂は３０重量部、ポリエチレン樹脂は６８重量部、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（ＡＴＦＩＮＡ社製、ＬＯＴＡＲＤＥＲ（登録商標）ＧＭＡ 品番ＡＸ８８４０）２重量部とした。得られたフィルムは、厚さ３０μｍ、折り径５５０ｍｍ、薄い乳白色の筒状長尺フィルムであった。これを用い実施例１と同様に熱シールにて袋をつくり、熱シール性等を確かめた。 その結果、比較例１と比較して手感触でもわかるほど優れたものであり、表１ではこれを◎と表現した。強度等の物性も、表１に示す如く非常に優れたものであった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１で用いたエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（ＡＴＦＩＮＡ社製、ＬＯＴＡＲＤＥＲ（登録商標）ＧＭＡ 品番ＡＸ８８４０）の代わりに、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（ＡＴＦＩＮＡ社製、ＬＯＴＡＲＤＥＲ（登録商標）ＧＭＡ 品番ＡＸ８９３０、エチレン６８重量％、メチルメタクリレート２４重量％、ＧＭＡ８重量％の３元共重合体）５重量部用いた他は、実施例１と同様の配合組成とし、同じ装置で同様にしてインフレーションフイルムを作製した。
【００４５】
得られたフィルムは、厚さ３０μｍ、折り径５５０ｍｍ、薄い乳白色の筒状長尺フィルムであった。これを用い、実施例１と同様に熱シールにて袋をつくり、熱シール性等を確かめた。その結果、比較例１と比較して手感触でもわかるほど優れたものであり、表１ではこれを◎と表現した。強度等の物性は、表１に示す如く非常に優れたものであった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１においてエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を使用せず、ポリエチレンテレフタレート樹脂８０重量部、及びポリエチレン樹脂１５重量部を用い、実施例１と同様にしてインフレーションフイルムを製作した。フイルム成型時は、溶融樹脂の引張強度が小さくく作業に困難をきたしたがかろうじて成形できた。得られたフィルムは、厚さ３０μｍ、折り径５５０ｍｍ、薄い乳白色の筒状長尺フィルムであったが、これを用い実施例１と同様に熱シールにて袋をつくり、熱シール性等を確かめた。その結果、実施例１、２と比較して手感触でもわかるほど劣ったものであり、表１ではこれを△と表現した。強度等の物性は、表１に示す如く非常に劣るものであった。
【００４７】
［比較例２］
実施例１で用いたポリエチレンテレフタレート樹脂のみを使用し、他の材料は配合せず、実施例１と同様にしてインフレーションフイルムの製作試みた。しかし、フイルム成形に際して、溶融樹脂の引張強度が小さいためバルーンを形成させることができず、フイルムを製作することができなかった。
【００４８】
【表１】
【Technical field】
The present invention relates to a method for regenerating a recovered polyethylene terephthalate resin and use of the obtained film.
[0002]
[Prior art]
Molded products of polyethylene terephthalate (PET) resin have high strength and excellent durability such as chemical resistance, light resistance, and abrasion resistance. It is widely used as food containers and food trays.
[0003]
On the other hand, methods of recycling PET products collected as used are also being studied in various fields, and they have begun to be used in some applications such as textiles, films, and sheets. However, in recent years, the use of recovered PET products has been limited due to the progress of contamination and quality deterioration, despite the demand for further use development with the increase in the recovery amount.
[0004]
By the way, an extrusion inflation method is known as a method for forming a resin product into a film. However, polyethylene terephthalate resin is generally difficult to mold by the extrusion inflation method because of its low melt viscosity. In particular, used polyethylene terephthalate products have a relatively low molecular weight due to the deterioration of resin quality, and the intrinsic viscosity (IV) is in the range of about 0.5 to 0.75. When attempting to form a film by the extrusion inflation method, it is difficult to form a balloon because the melt viscosity or the melt strength is low, and it is difficult to form a film. Further, even if inflation molding is performed using a resin modified to a high IV value, the resin is not sufficient in flexibility, heat sealing property and the like. Further, even if a polyolefin having good moldability is to be mixed, a material having poor affinity and high strength cannot be obtained. Therefore, as for the blown film formed from the recovered PET, no application utilizing its characteristics has been found at present.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A main object of the present invention is to provide a method for recycling recycled polyethylene terephthalate, and in particular, to enable molding by the extrusion inflation method, which has been difficult in the past, and to further improve the deficient properties of polyethylene terephthalate resin. Another object of the present invention is to provide a new use of a recycled polyethylene terephthalate resin product by making use of the properties obtained by the inflation method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a recovered polyethylene terephthalate (a), a polyolefin resin (b), and a copolymer (c) comprising at least ethylene and an unsaturated epoxy compound ) Makes it possible to form a good film by the extrusion inflation method. Further, the flexibility of the formed inflation film is improved, the tear strength, the heat sealing property, etc. are improved, and the garbage bag and the like are improved. It has been found that a film very suitable for use can be obtained, and the present invention has been completed here.
[0007]
That is, the present invention provides a method for regenerating a recovered polyethylene terephthalate resin and its use, and includes the following inventions.
1. An inflation film obtained by melt-mixing (a) recovered polyethylene terephthalate, (b) polyolefin-based resin, and (c) a copolymer comprising at least an olefin and an unsaturated epoxy compound, and forming a film by extrusion inflation.
2. The amount of the recovered polyethylene phthalate (a) is 3.5 to 96% by weight, the amount of the polyolefin resin (b) is 3.5 to 96% by weight, and the amount of the copolymer (c) is 2. The blown film according to item 1, which is 0.5 to 40% by weight.
3. Item 2. The blown film according to item 1, wherein the copolymer (c) is a copolymer comprising at least ethylene, an alkyl (meth) acrylate, and an unsaturated epoxy compound.
4. 4. A bag making method comprising heat-sealing one end of the film according to any one of the first to third aspects.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, recovered polyethylene terephthalate (a), a polyolefin resin (b), and a copolymer (c) comprising at least ethylene and an unsaturated epoxy compound (hereinafter referred to as copolymer) are used as raw material resin components used for molding by extrusion inflation. (Described as (C)) must be used as a mixture. By using such a specific raw material resin blend, the melt viscosity is increased as compared with the case where the recovered polyethylene terephthalate is used alone, and extrusion inflation molding becomes possible. The affinity and the like are improved, and the strength of the resin product such as tearing and the heat sealing property are improved.
[0009]
Hereinafter, each tree component used in the present invention will be described.
(A)Recovered polyethylene terephthalate resin
The type of the recovered polyethylene terephthalate resin that can be used in the present invention is not particularly limited. In addition to the used products of various polyethylene terephthalate products, defective moldings and cutting waste generated during the production of the polyethylene terephthalate products can be used.
[0010]
As the recovered polyethylene terephthalate, products by various molding methods such as injection molding and extrusion molding, fiber products, etc. can be used. In particular, beverage bottles have high strength and heat resistance while maintaining high transparency by oriented crystals. It has resin properties for the purpose of improving the barrier property against gas and liquid, and is suitable as a raw material for producing recycled products.
[0011]
As the recovered polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate is usually a homopolymer in many cases, but a copolymer containing another monomer unit such as so-called APET obtained by copolymerizing cyclohexanedimethanol may be used. Alternatively, a material such as so-called CPET containing a crystal nucleating agent component in polyethylene terephthalate may be used.
[0012]
The collected polyethylene terephthalate product is appropriately separated and separated from foreign substances or foreign materials, and then crushed or cut into cullets, crushed particles, small pieces, etc., and further, if necessary, separated from foreign substances. For such sorting, visual hand sorting, specific gravity sorting using wind or buoyancy, sorting methods using physical properties such as magnetic force or infrared rays, etc. are used, but are not limited to these methods and are generally known. You can use any method you have. In addition, washing with water or the like may be appropriately performed, and alkali washing or washing with a detergent can also be appropriately performed.
[0013]
The cullet, pulverized particles, small pieces and the like thus obtained can be used as it is as a resin material for molding. Further, those obtained by re-melting or semi-melting these with an extruder or the like and granulating them may be used as a resin material for molding. Alternatively, the recovered product may be directly melted or semi-melted and granulated without passing through the above cullet, crushed particles, small pieces and the like.
(B)Polyolefin resin
As the polyolefin-based resin, any of olefin polymers such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene, and copolymers and the like, which are generally known, can be used. These polyolefin resins may be those obtained by copolymerizing monomer components other than olefins, such as vinyl acetate and vinyl ionomer, with a molar fraction of 50% or less of constituent units.
[0014]
Among these polyolefins, polyethylene can be preferably used, and high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, polyethylene such as linear low-density polyethylene, and those whose tertiary structure is controlled by a metallocene catalyst, etc. It can be used preferably. Further, among these, linear low-density polyethylene is particularly preferable in that a blown film having high strength can be formed. In addition, these polyolefin-based resins can be used alone or in a mixture of two or more. The polyolefin resin may be a virgin resin or a recovered resin.
[0015]
By blending such a polyolefin-based resin, the melt viscosity of the resin composition containing the recovered polyethylene terephthalate is increased to some extent, the inflation moldability is improved, the heat sealability of the film is improved to some extent, and the flexibility is improved. Can be arbitrarily improved.
The grade of the polyethylene-based resin is not particularly limited, but a grade generally used for inflation molding may be used. For example, low-density polyethylene (LDPE) having an MFI (melt flow rate) of about 2 to 5 can be preferably used, and linear low-density polyethylene (LLDPE) having an MFI of about 0.5 to 2 can be preferably used.
(C)Copolymer
The copolymer (c) is a copolymer comprising at least an olefin and an unsaturated epoxy compound, and may be obtained by grafting an unsaturated epoxy compound to (a) a polyolefin; And an unsaturated epoxy compound.
[0016]
As the olefin forming the polyolefin in the former (a) or the olefin used in the latter (b), various types such as a linear or α-olefin such as ethylene, propylene, butene, pentene and hexene can be used. These may be used alone or in any combination.
Examples of unsaturated epoxy compounds include, in particular, the following. 1) aliphatic glycidyl esters and ethers, such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, glycidyl malate, glycidyl itaconate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate,
2) Alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-glycidyl carboxylate , Endo-cis-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylate.
In the present invention, the above-mentioned two-component copolymer of an olefin and an unsaturated epoxy compound is suitably used, and among them, an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer is particularly preferably used.
[0017]
The copolymer advantageously comprises up to 30% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, of the unsaturated epoxy compound and the balance of the olefin.
[0018]
However, copolymers containing comonomer components other than the above two types can also be suitably used. In introducing this component, any of the generally known methods can be used. That is, the third component monomer may be polymerized with an unsaturated epoxy compound by using a polymer obtained by graft-polymerizing or copolymerizing a polyolefin, or the monomers may be simultaneously subjected to graft polymerization or copolymerization in any order. Good. The following can be mentioned as examples of these comonomers.
(1) Esters of unsaturated carboxylic acids, for example alkyl methacrylates in which the alkyl group contains at most 24 carbon atoms. Examples of alkyl acrylates or methacrylates include methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
(2) Saturated vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate or vinyl propionate.
(3) Diene, for example, 1,4-hexadiene and the like
A single type of these comonomers may be used, or a plurality of types may be used, that is, a tertiary or higher copolymer may be used.
[0019]
In such a copolymer, it is more preferable that the unsaturated epoxy compound of the comonomer is glycidyl (meth) acrylate. Similarly, the alkyl (meth) acrylate is preferably selected from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
[0020]
In this copolymer, one comprising up to 40% by weight of an alkyl (meth) acrylate, up to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight of an unsaturated epoxy compound and the rest of olefin, etc. It is advantageous.
[0021]
As described above, it is advantageous that the MFI of these copolymers (c) is 0.5 to 200 (g / 10 minutes, 190 ° C./2.16 kg).
[0022]
These copolymer (c) components may be used alone, or a plurality of alloys such as an ethylene / alkyl (meth) acrylate / unsaturated epoxy compound copolymer and an ethylene / unsaturated epoxy compound copolymer may be used. Polymer alloys can also be used.
[0023]
The copolymer (c) used as the modifier of the present invention is the same as the copolymer specified as (B2) in JP-A-2003-514974 and JP-A-2001-181484. In this case, any of the same copolymers specified as (B1) can be used. Commercially available copolymers for use in the present invention include, for example, any of the binary copolymers and terpolymers provided by Atofina (France) under the trade name LOTADER GMA. Can be.
Such a copolymer (c) acts as a compatibilizer between the recovered polyethylene terephthalate resin and the polyolefin described above, improves the uniform dispersibility of the two, increases the melt strength, and facilitates inflation molding. do. Further, the copolymer (c) itself reacts with the polyethylene terephthalate resin to increase the melt strength by increasing the amount of the terephthalate resin, forming a branch or forming a crosslink, and increasing the strength such as the tear strength of the film obtained by the inflation molding. Properties such as heat sealability and flexibility can be improved.
[0024]
Mixing ratio of resin component
Regarding the compounding ratio of the resin composition comprising the recovered polyethylene terephthalate resin, the polyolefin-based resin, and the copolymer (c), the recovered polyethylene terephthalate resin was 3.5 with the total amount of these resin components being 100% by weight. It is suitable that the content is from about 96 to 96% by weight, from 3.5 to 96% by weight of the polyolefin resin and from 0.5 to 40% by weight of the copolymer.
[0025]
In general, the recovered polyethylene terephthalate alone has a low viscosity or melt strength at the time of melting, so that inflation molding is almost impossible. However, by using the above-mentioned modifier, the recovered polyethylene terephthalate can be modified and mixed with a polyolefin-based resin in the above-mentioned range arbitrarily to ensure a sufficiently high melt viscosity or melt strength and to extrude inflation. It can be molded. Furthermore, by improving the affinity and dispersibility of the recovered polyethylene resin and the polyolefin resin, the heat sealing property, the tear strength, etc. can be improved, and a film having any flexibility can be manufactured. Things.
[0026]
If the amount of the polyolefin resin is less than the above range, the effect of improving the flexibility and the heat sealing property of the resin becomes inconspicuous, and if it exceeds that, there is little room and meaning for adding the recovered polyethylene terephthalate resin.
[0027]
When the amount of the copolymer is less than the above range, the effect of adding the copolymer is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of the copolymer (c) is more than the above range, economical effect is obtained. It is not preferable because it is disadvantageous to
[0028]
Extrusion inflation method
In the present invention, a known method can be adopted as the extrusion inflation method.
As an extruder to be used, a known device can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a satellite gear-type multi-screw extruder, a disk extruder, or the like can be used by using an ordinary inflation-capable resin. Any extruder capable of extrusion inflation molding can be used. In addition to a single extruder, the same type or different types of extruders can be used in combination depending on the purpose. At this time, an apparatus in which an extruder excellent in functions such as dehydration and kneading performance and a molding extruder are combined can be arbitrarily used.
To perform extrusion inflation molding using the above resin components, the resin components may be subjected to extrusion inflation molding while mixing and kneading in an extruder, or any combination or all of these resin components may be used. Kneading and granulation may be performed in advance by an extruder or a kneading machine, and the entire blended formulation may be supplied to an extrusion inflation molding machine.
[0029]
When extruding the above-mentioned resin component by extrusion blow molding, it is necessary to avoid mixing of water as much as possible in order to suppress hydrolysis of the resin. Therefore, usually, all or a part of these resin components is highly dried by high-temperature dry air to perform extrusion molding. Alternatively, molding is carried out while dewatering with the same extruder using an extruder capable of suction dehydration such as a twin screw extruder.
[0030]
The die connected to the extruder also has an annular slit and can be used for inflation molding. Any type can be used, such as upward extrusion, lateral extrusion, or downward extrusion. Can be used.
[0031]
The cylindrical resin discharged from the annular slit is pinched by a pair of or more rollers, and is continuously taken in while pressurizing air into the inside of the cylinder. At this time, a cooling or temperature adjusting airflow is flown around the balloon. At this time, in order to stably form the balloon, it is preferable that the air flow rectification, the balloon temperature cooling profile, and the like can be appropriately adjusted. In addition, the technique usually used for inflation molding can be appropriately selected and used.
[0032]
In another embodiment, a plurality of extruders are used to extrude a resin component composed of a recovered polyethylene terephthalate resin, a polyolefin-based resin and the copolymer, and a resin of the same type or a different type, and guide the resin to one mold. Multi-layer films can also be produced.
Blown film
By manufacturing a film by the extrusion inflation method as described above, a thinner and wider film can be efficiently produced with an inexpensive apparatus as compared with the extrusion casting method. Further, in the extrusion inflation method, since the film is expanded in the width direction, a relatively thin film having less anisotropy in the vertical and horizontal directions and excellent in strength and the like can be obtained. This film has excellent heat sealing properties due to the effect of the compounded resin material. The film manufactured in this manner is a long, tubular material unless cut and opened during the forming process by the extrusion inflation method, and can be easily formed into a bag simply by cutting at an appropriate length and heat sealing one end. it can.
[0033]
The obtained bag can be used for various applications known as a bag, but is particularly highly useful as a garbage disposal bag.
[0034]
As the required characteristics of the garbage disposal bag, it is required that the temperature of the incinerator is not increased and the load on the furnace is small. Normally, polyethylene bags made by extrusion inflation are used as garbage disposal bags. However, some municipalities, in particular, have a certification standard in which polyethylene is mixed with 30% or more of calcium carbonate and burnt calories. It is reduced by more than 30% and is made translucent. However, such a garbage bag has disadvantages in that the amount of resin is not reduced in terms of strength, and more incineration residual ash is generated.
[0035]
On the other hand, the garbage bag made of the blown film obtained by the method of the present invention burns much less calories even when incinerated than the 100% polyethylene garbage bag currently used, and uses inorganic pigments and the like. Even if it is not necessary, it can be made translucent as it is, no harmful gas is generated, and the load on incinerators of local governments is greatly reduced. Further, since the strength is high, the film thickness can be reduced, the weight can be reduced, and the generation amount of incineration residual ash can be greatly reduced. Further, since no particular hygiene is required for use as a garbage bag, even if the recovered polyethylene terephthalate resin is contaminated, there is no problem and the recycling is efficient.
[0036]
In addition, the film produced by the method of the present invention is slightly milky and has low transparency, but this is often preferred as a garbage bag. In addition, the application of garbage disposal bags manufactured from waste to garbage disposal has great significance both in terms of environmental protection and society.
[0037]
In addition, additives such as a slip agent, a colorant, and a stabilizer necessary for a film or a bag can be arbitrarily used by a generally known method.
[0038]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to form a film by the extrusion inflation method using the recovered polyethylene terephthalate as a raw material, and to obtain a recycled polyethylene terephthalate film having excellent physical properties. The resulting film has good heat sealing properties and can be easily formed into a bag, and can be particularly preferably used as a garbage disposal bag because of its characteristics and social significance.
[0039]
【Example】
[Example 1]
The collected polyethylene terephthalate resin beverage bottle is crushed to about 5 to 8 mm each in the vertical and horizontal directions, and the flakes (average IV value 0.72) obtained by washing with water are further treated with dry hot air at 140 ° C. for crystallization. Drying was performed. 80 parts by weight of this polyethylene terephthalate resin, 15 parts by weight of LLDPE (AF33NS, MFR 0.95, density 0.924, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.) as a polyethylene resin, and ethylene / glycidyl methacrylate as an ethylene / unsaturated epoxy compound copolymer 5 parts by weight of a copolymer (LOTADER (registered trademark) GMA part number AX8840, a binary copolymer of ethylene 92% by weight and GMA 8% by weight, manufactured by ATFINA) was blended, dry-blended under a dry nitrogen atmosphere, and extruded. Machine.
[0040]
As the extruder, a single screw extruder (LL-55C, manufactured by Placo Co., Ltd.) having a barrel inner diameter of 55 mm and L / D = 28 was used, and a circular mold having a diameter of 200 mm and a slit gap of 1.0 mm was connected. A method of forming a balloon was adopted. The operating conditions of the extruder were as follows: extruder tip set temperature 265 ° C., mold set temperature 265 ° C., and extrusion inflation molding was performed at a rate of 40 kg per hour.
[0041]
The obtained film was a thin milky white tubular long film having a thickness of 30 μm, a fold diameter of 550 mm. Also, physical properties such as strength were very excellent as shown in Table 1. The tubular film was cut at a length of 880 mm in the flow direction, and one end was heat-sealed to produce a bag. Then, in order to test the strength of the heat-sealed portion, the bag was pulled slowly by hand to spread the bag, or pulled so as to give an impact, and checked by hand. As a result, as compared with Comparative Example 1, it was so excellent as to be felt by hand, and in Table 1, this was expressed as ◎.
[0042]
The calorific value of the obtained film is 6,500 kcal / kg in calculated value, which is much lower than that of the conventionally used polyethylene garbage bag, which is about 10,500 kcal / kg. Was something.
[0043]
[Example 2]
An inflation film was manufactured in the same manner using the same apparatus, except for changing the compounding ratio of the same material used in Example 1. That is, the polyethylene terephthalate resin was 30 parts by weight, the polyethylene resin was 68 parts by weight, and the ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (LOTARDER (registered trademark) GMA part number AX8840, manufactured by ATFINA) was 2 parts by weight. The obtained film was a thin milky white tubular long film having a thickness of 30 μm, a fold diameter of 550 mm. Using this, a bag was made by heat sealing in the same manner as in Example 1, and the heat sealability and the like were confirmed. As a result, as compared with Comparative Example 1, it was so excellent as to be felt by hand, and in Table 1, this was expressed as ◎. Physical properties such as strength were also very excellent as shown in Table 1.
[0044]
[Example 3]
Instead of the ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (ATFINA, LOTARDER (registered trademark) GMA part number AX8840) used in Example 1, an ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (ATFINA, LOTARDER (registered trademark)) ) GMA product number AX8930, ethylene 68% by weight, methyl methacrylate 24% by weight, GMA 8% by weight terpolymer) Except for using 5 parts by weight, the same composition as in Example 1 was used, and the same apparatus was used. An inflation film was produced.
[0045]
The obtained film was a thin milky white tubular long film having a thickness of 30 μm, a fold diameter of 550 mm. Using this, a bag was made by heat sealing in the same manner as in Example 1, and the heat sealability and the like were confirmed. As a result, as compared with Comparative Example 1, it was so excellent as to be felt by hand, and in Table 1, this was expressed as ◎. Physical properties such as strength were very excellent as shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 1]
An inflation film was produced in the same manner as in Example 1, except that the ethylene / glycidyl methacrylate copolymer was not used and 80 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin and 15 parts by weight of the polyethylene resin were used. At the time of film molding, the tensile strength of the molten resin was small and work was difficult, but molding was barely possible. The obtained film was a thin, milky white, tubular long film having a thickness of 30 μm, a fold diameter of 550 mm, and was used to form a bag by heat sealing in the same manner as in Example 1 to confirm the heat sealing properties and the like. Was. As a result, as compared with Examples 1 and 2, it was inferior to the touch by hand, and in Table 1, this was expressed as Δ. Physical properties such as strength were very poor as shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 2]
An attempt was made to produce an inflation film in the same manner as in Example 1, except that only the polyethylene terephthalate resin used in Example 1 was used and no other materials were blended. However, when the film was formed, the balloon could not be formed due to the low tensile strength of the molten resin, and the film could not be manufactured.
[0048]
[Table 1]
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003146886A JP2004346249A (en) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Tubular blown film produced by using reclaimed polyethylene terephthalate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003146886A JP2004346249A (en) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Tubular blown film produced by using reclaimed polyethylene terephthalate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004346249A true JP2004346249A (en) | 2004-12-09 |
Family
ID=33533614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003146886A Pending JP2004346249A (en) | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Tubular blown film produced by using reclaimed polyethylene terephthalate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004346249A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021137979A (en) * | 2020-03-02 | 2021-09-16 | 三井化学株式会社 | Kneading device |
-
2003
- 2003-05-23 JP JP2003146886A patent/JP2004346249A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021137979A (en) * | 2020-03-02 | 2021-09-16 | 三井化学株式会社 | Kneading device |
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