NO174781B

NO174781B - Process and reactor for treating pulp with ozone

Info

Publication number: NO174781B
Application number: NO884128A
Authority: NO
Inventors: Christian Coste; Pierre Jan
Original assignee: Degremont
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1994-03-28
Also published as: NO884128L; DE3875893D1; EP0308314B1; ES2035339T3; NO884128D0; FI884267A0; FR2620744A1; FI93867B; JPH0197290A; FI884267A; ATE82340T1; BR8804806A; DE308314T1; CA1314664C; JP2731822B2; FI93867C; DE3875893T2; NO174781C; EP0308314A1

Abstract

Process for the ozone treatment of lignocellulosic material, especially of paper pulp, according to which the material is brought to the desired moisture content beforehand in order that the ozonation reaction may take place under optimum conditions, characterised in that the material brought to the desired moisture content is reduced to a sufficient state of division to ensure an interface of maximum value between the ozone-carrier gas and the fibrous solid and in that the said material is then subjected to ozonation by means of a carrier gas in which the ozone concentration is between 4 and 10% on a mass basis in relation to the said carrier gas. <IMAGE>

Description

Oppfinnelsen angår behandling av papirmasser med ozon. The invention concerns the treatment of paper pulp with ozone.

Det er kjent at ozon innvirker på lignocelluloseak-tige materialer i sin alminnelighet og spesielt på lignin. Denne virkning som fører til en kjemisk nedbrytning som gir seg til kjenne ved ødeleggelse av den ligninaktige struktur, er blitt benyttet for bleking av papirmasse. It is known that ozone affects lignocellulosic materials in general and lignin in particular. This effect, which leads to a chemical breakdown that manifests itself in the destruction of the lignin-like structure, has been used for bleaching paper pulp.

Det er blitt fastslått at behandlingen av papirmasse med ozon som tilføres under raffineringsfasen, medfører en reduksjon av den generelle energi som er nødvendig for raf-fineringen, men at den fører til økning av varigheten av denne fase og dermed av behandlingen, på grunn av langsomheten for ozonets påvirkning på massen. It has been established that the treatment of paper pulp with ozone supplied during the refining phase results in a reduction of the overall energy required for refining, but that it leads to an increase in the duration of this phase and thus of the treatment, due to the slowness for the effect of ozone on the mass.

Ozonering slik denne i praksis er blitt utøvet inntil idag, har forøvrig ikke gitt bevis på at ozonet innvirker gunstig for å forbedre de papirmessige kvaliteter, spesielt visse massers mekaniske egenskaper, som de masser som betegnes som "termomekaniske", "mekaniske", "kj emi-1ermomekaniske", dvs. masser oppnådd ved nedbrytning av tømmer i fuktig miljø ved sliping eller ved riving av på forhånd bløtgjort flis i vann eller i damp, med en mild kjemisk og/eller termisk behandling. Ozonation, as it has been practiced in practice until today, has otherwise not provided evidence that the ozone has a beneficial effect on improving the paper-related qualities, especially the mechanical properties of certain pulps, such as the pulps described as "thermomechanical", "mechanical", "kj emi-1ermomechanical", i.e. pulps obtained by breaking down timber in a moist environment by grinding or by shredding pre-softened chips in water or in steam, with a mild chemical and/or thermal treatment.

Fra fransk patentsøknad 2474550 er en fremgangsmåte for bleking av cellulosemasse med ozon kjent som består i å behandle en masse som på forhånd er blitt satt i fuktig tilstand på en slik måte at et gunstig forløp av ozoneringsbehan-dlingen sikres. En slik fremgangsmåte er ikke helt til-fredsstillende, spesielt hva gjelder det erholdte materiales mekaniske egenskaper. From French patent application 2474550, a method for bleaching cellulose pulp with ozone is known, which consists in treating a pulp that has previously been placed in a moist state in such a way that a favorable course of the ozonation treatment is ensured. Such a method is not entirely satisfactory, especially with regard to the mechanical properties of the material obtained.

Ved den foreliggende oppfinnelse tas det sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling med ozon og som er forbedret i forhold til fremgangsmåtene i henhold til tek-nikkens stand og som gir resultater som er uventede som rede-gjort for nedenfor. The present invention aims to provide a method for treatment with ozone which is improved in relation to the methods according to the state of the art and which gives results which are unexpected as explained below.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for behandling av papirmasser av kjemi-termomekanisk, mekanisk eller termomekanisk type for å forbedre deres mekaniske egenskaper, hvor papirmassen som er blitt bragt til en tørrhetstilstand innen et område som ligger mellom 20 og 50% fuktighet, reduseres til en tilstrekkelig oppdelt tilstand til at det mellom papirmassen og bærergassen for ozonet som papirmassen utsettes for, dannes en grenseflate med maksimumsverdi, og fremgangsmåten er særpreget ved at det i bærergassen anvendes en ozonkonsentrasjon som ligger mellom 4 og 10 vekt% i forhold til bærergassen og ved at det innføres en ozonmengde som ligger mellom 2 og 8 vekt% i forhold til det tørre materiale. The present invention thus relates to a method for treating paper pulps of a chemical-thermomechanical, mechanical or thermomechanical type in order to improve their mechanical properties, where the paper pulp which has been brought to a state of dryness within a range between 20 and 50% moisture is reduced to a sufficiently divided state so that an interface with a maximum value is formed between the paper pulp and the carrier gas for the ozone to which the paper pulp is exposed, and the method is characterized by the fact that an ozone concentration of between 4 and 10% by weight is used in the carrier gas in relation to the carrier gas and by that an amount of ozone is introduced that is between 2 and 8% by weight in relation to the dry material.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at når den oven-for presiserte fremgangsmåte utføres, fås resultater som er overlegne ved at ikke bare reaksjonsvarigheten blir kortere, men også ved at det oppnås betydelige forbedringer av det erholdte materiales mekaniske egenskaper, spesielt slitlengden og sprengindeksen for papirmasser av typen kjemi-termomekanisk, mekanisk, termomekanisk. According to the invention, it has been shown that when the above-specified method is carried out, results are obtained which are superior in that not only the reaction duration is shorter, but also in that significant improvements are achieved in the mechanical properties of the material obtained, in particular the wear length and burst index for paper pulps of the chemical-thermomechanical, mechanical, thermomechanical type.

I henhold til oppfinnelsen blir materialet før ozoneringen behandlet ved hjelp av et hvilket som helst egnet middel på en slik måte at det bringes til en tørrhetstilstand innen et område som ligger mellom 20 og 50% fuktighet. According to the invention, the material is treated before ozonation by means of any suitable means in such a way that it is brought to a state of dryness within a range between 20 and 50% moisture.

I henhold til et ytterligere særpreg ved den foreliggende oppfinnelse ligger ozonmengden som innføres for å sikre reaksjonen, mellom 2 og 8 vekt% i forhold til det tørre materiale. According to a further feature of the present invention, the amount of ozone which is introduced to ensure the reaction is between 2 and 8% by weight in relation to the dry material.

Oppfinnelsen angår også en reaktor for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte av den type som utgjøres av et innelukke med form av et rotasjonslegeme, i hvilket ozonholdig gass og papirmasse innføres, omfattende anordninger for inn-føring av massen og uttømming av denne etter reaksjon, og reaktoren er særpreget ved at den for innføring av den ozonholdige gass i innelukket har en tilførselsledning som har flere åpninger gjennom hvilke den ozonholdige gass injiseres inn i innelukket på en slik måte at det sikres at en radial strøm oppstår som påvirker hele reaksjonsvolumet, og ved at innelukket er forsynt med anordninger for å opprettholde materialet som skal behandles, i form av et tynt lag og som sikrer kontinuerlig fornyelse av grenseflaten mellom materiale og behandlingsgass. The invention also relates to a reactor for carrying out the present method of the type which consists of an enclosure in the shape of a rotating body, into which ozone-containing gas and paper pulp are introduced, comprising devices for introducing the pulp and exhausting it after reaction, and the reactor is characterized by the fact that, for the introduction of the ozone-containing gas into the enclosure, it has a supply line which has several openings through which the ozone-containing gas is injected into the enclosure in such a way as to ensure that a radial flow occurs which affects the entire reaction volume, and by the fact that the enclosure is provided with devices to maintain the material to be treated, in the form of a thin layer and which ensures continuous renewal of the interface between material and treatment gas.

Den foreliggende oppfinnelse byr spesielt på de føl-gende fordeler: reaksjonstiden som går med for å oppnå de betydelige kvalitetsforbedringer for de behandlede materialer, er fra 10 til 30 ganger kortere enn de tider som kan oppnås med de kjente fremgangsmåter, hvorved det er mulig å få reaksjoner med varighet fra noen sekunder til et titalls sekunder. De mekaniske egenskaper for det behandlede materiale (slitlengde, sprengindeks) oppviser fordeler som kan være så store som fra 50 til 60% i forhold til de opprinnelige verdier, som funksjon av de tilførte ozonmengder. Disse betydelige fordeler gjør det mulig å forbedre egenskapene til sluttproduktet, f.eks. papir eller kartong av alle slag, og gjør det mulig på samme måte vesentlig å redusere mengden av kjemiske masser som inngår i sluttsammensetningen for blandinger som er beregnet for fremstilling av papir med spesialkvaliteter. The present invention in particular offers the following advantages: the reaction time required to achieve the significant quality improvements for the treated materials is from 10 to 30 times shorter than the times that can be achieved with the known methods, whereby it is possible to few reactions lasting from a few seconds to tens of seconds. The mechanical properties of the treated material (wear length, burst index) show advantages that can be as large as 50 to 60% compared to the original values, as a function of the added ozone quantities. These significant advantages make it possible to improve the properties of the final product, e.g. paper or cardboard of all kinds, and makes it possible in the same way to significantly reduce the amount of chemical pulps included in the final composition for mixtures intended for the production of paper with special qualities.

Forbedringen av de papirmessige egenskaper for slutt-produktene oppnådd etter behandling med ozon i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse gjør det likeledes mulig betydelig å øke produktiviteten hva gjelder produksjonshastigheten for papir eller kartong, såvel som en økning av maskinhastigheter, hvorved omvandlingen eller sluttanvendelsen, f.eks. trykking, sikres. The improvement of the paper-like properties of the final products obtained after treatment with ozone in accordance with the method according to the present invention also makes it possible to significantly increase productivity in terms of the production speed of paper or cardboard, as well as an increase of machine speeds, whereby the conversion or end use, e.g. printing, is ensured.

Det har ifølge oppfinnelsen likeledes kunnet bevises at under behandlingen med ozon ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte blir de materialer med aromatisk struktur som utgjør ligninets strukturelementer, omvandlet til bipro-dukter som ikke lenger oppviser benzenisk funksjon. According to the invention, it has likewise been possible to prove that during the treatment with ozone when carrying out the present method, the materials with an aromatic structure which make up the structural elements of lignin are converted into by-products which no longer exhibit a benzene function.

Denne omvandling har den fordel at den begrenser vekttapet som skyldes forsvinningen av lignin, til en minimal verdi og at den bevarer et utmerket vektutbytte av papirmasse som er blitt behandlet på denne måte. Som et ikke begrensende eksempel gjør fremstilling av papirmasse i overensstemmelse med en klassisk kjemisk fremgangsmåte det mulig å oppnå et generelt utbytte på 45-60%, mens fremstilling av masse ved fremgangsmåten i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å oppnå et vektutbytte på ca. 90% for en ozontilsetning av 5 vekt% i forhold til tørrtenkt materiale. This transformation has the advantage that it limits the weight loss due to the disappearance of lignin to a minimal value and that it preserves an excellent weight yield of pulp treated in this way. As a non-limiting example, the production of paper pulp in accordance with a classical chemical process makes it possible to achieve a general yield of 45-60%, while the production of pulp by the method in accordance with the present invention makes it possible to achieve a weight yield of approx. . 90% for an ozone addition of 5% by weight in relation to dry material.

Takket være den foreliggende fremgangsmåte er det mulig å oppnå papirmasser med papirmessige kvaliteter som for eksempel slitlengde eller sprengindeks som ligger nær verdiene for masser oppnådd ved klassisk kjemisk oppslutning, sammen med fordelen av et meget gunstig vektutbytte. Thanks to the present method, it is possible to obtain paper pulps with paper-like qualities such as wear length or burst index that are close to the values for pulps obtained by classical chemical digestion, together with the advantage of a very favorable weight yield.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres i en reaktor som er beskrevet nedenfor, idet denne beskrivelse er gjort under henvisning til den vedføyede tegning som skjematisk viser et anlegg som omfatter en slik reaktor. The present method can be carried out in a reactor which is described below, this description being made with reference to the attached drawing which schematically shows a plant comprising such a reactor.

Ozon fremstilles fra oksygen som tilføres via en ledning 1 og innføres i en generator 2 som er elektrisk utstyrt med middels frekvens og vannavkjølt med kjølevann som kommer fra en ledning 3 og fjernes via en ledning 4. Generatorens karakteristika er valgt slik at det fås sterke ozonkonsentras-joner på mellom 70 og 140 g/Nm<3>. Ozone is produced from oxygen which is supplied via a line 1 and introduced into a generator 2 which is electrically equipped with medium frequency and water-cooled with cooling water which comes from a line 3 and is removed via a line 4. The characteristics of the generator are chosen so that strong ozone concentrations are obtained -ions of between 70 and 140 g/Nm<3>.

Ozongassen med sterk konsentrasjon og fremstilt på denne måte, blir via en ledning 5 innført i en reaktor 6 som The ozone gas with a strong concentration and produced in this way is introduced via a line 5 into a reactor 6 which

utgjøres av et innelukke med langstrakt form og svakt hellende i forhold til horisontalen og i hvilken strømmen og blandingen av celluloseaktig materiale som skal ozoneres sikres ved hjelp av et enkelt skruesystem 7 av typen arkimedisk skrue og forsynt med en renseinnretning (ikke vist) og som sikrer frem-drift og strømning av papirmasse som skal behandles og som begunstiger en kontinuerlig fornyelse av grenseflaten papirmasse-gass. Ozonreaksjonene på strukturen for lignocellulosen passerer via et maksimum som funksjon av laghøyden til papirmassen som skal behandles, idet hele anordningen er laget og styrt på en slik måte at laghøyden til massen som befinner seg i reaktoren, holder seg lav og fordelaktig er bare ca. en titalls cm. consists of an enclosure with an elongated shape and slightly inclined in relation to the horizontal and in which the flow and mixture of cellulosic material to be ozonated is ensured by means of a single screw system 7 of the Archimedean screw type and provided with a cleaning device (not shown) and which ensures progress and flow of pulp to be treated and which favors a continuous renewal of the pulp-gas interface. The ozone reactions on the structure of the lignocellulose pass through a maximum as a function of the layer height of the pulp to be treated, as the entire device is made and controlled in such a way that the layer height of the pulp in the reactor remains low and advantageously is only approx. a dozen cm.

Ozongassen injiseres på flere steder 8 som er fordelt langs reaktorens lengde, via åpninger som er tatt ut i den del av ledningen 5 som befinner seg inne i reaktoren, på en slik måte at en radial strøm sikres som er fordelaktig for hele reaksjonsvolumet. En utstrømningsstyreanordning av vanlig type (ikke vist) gjør det mulig å regulere denne utstrømning i hver av reaksjonssonene som er definert av injiseringsstedene. The ozone gas is injected at several places 8 which are distributed along the length of the reactor, via openings taken out in the part of the line 5 which is inside the reactor, in such a way that a radial flow is ensured which is beneficial for the entire reaction volume. An outflow control device of the usual type (not shown) makes it possible to regulate this outflow in each of the reaction zones defined by the injection sites.

Innføringen av papirmassen i reaktoren 6 sikres ved anvendelse av en trakt 9 som forsyner en skrue 10 av pluggtypen som på sin side sikrer regulering av den innførte mengde av materiale i reaksjonsbeholderen og den nødvendige avtetning for å unngå ozongassavgivelser til atmosfæren. The introduction of the paper pulp into the reactor 6 is ensured by the use of a funnel 9 which supplies a screw 10 of the plug type which in turn ensures regulation of the introduced amount of material in the reaction vessel and the necessary sealing to avoid ozone gas emissions to the atmosphere.

På samme måte sikres fjernelsen av behandlet papirmasse fra reaktoren ved hjelp av en skrue 11 som likeledes er av pluggtypen og som på sin side sikrer regulering av utstrøm-ningsmengden av produkt og den nødvendige avtetning for å unngå ozongassavgivelse til atmosfæren. In the same way, the removal of treated paper pulp from the reactor is ensured by means of a screw 11 which is also of the plug type and which in turn ensures regulation of the outflow quantity of product and the necessary sealing to avoid the release of ozone gas into the atmosphere.

Papirmasse blir, før den innføres i ozoneringsreak-toren, ved hjelp av et hvilket som helst egnet middel eller en hvilken som helst egnet anordning gitt en regulert tørrhet på 30-45% fuktighet. Den nødvendige oppholdstid for papirmassen for at den skal få de ønskede papirmessige kvaliteter, reguleres ved å regulere rotasjonshastigheten for skruen 7 som sikrer fremføringen av massen i behandlingsbeholderen. Paper pulp, before being introduced into the ozonation reactor, is given a regulated dryness of 30-45% moisture by any suitable means or any suitable device. The necessary residence time for the pulp in order for it to obtain the desired paper qualities is regulated by regulating the rotation speed of the screw 7 which ensures the advancement of the pulp in the treatment container.

Den lille ozonmengde som ikke har reagert med papirmassen, blir fjernet fra reaktoren ved avsuging og via en ledning 12 ledet til en enhet 14 for nedbrytning av ozonet på termisk måte. The small amount of ozone that has not reacted with the paper pulp is removed from the reactor by suction and via a line 12 led to a unit 14 for breaking down the ozone thermally.

Da ozonets innvirkning på den ligninaktige struktur i halvfuktig fase (materialets tørrhet 20-50%, i henhold til oppfinnelsen) er av en meget sterkt eksoterm type, hvilket har vist seg ifølge oppfinnelsen, er en kjølekrets 13 anordnet i reaktorens kappe for å regulere og begrense temperaturøkningen i reaksjonsbeholderen. Under disse betingelser holder tempera-turen seg under 50°C på alle steder i reaktoren, hvilket begrenser ozonets selvspaltningsreaksjon og gjør det mulig å oppnå et ozonforbruk som er regulert til rent støkiometrisk for omvandlingsreaksjonen for ligninet. Ved hjelp av en reaktor som den her beskrevne er de resultater blitt oppnådd som er angitt i den etterfølgende tabell As the effect of ozone on the lignin-like structure in the semi-moist phase (dryness of the material 20-50%, according to the invention) is of a very strong exothermic type, which has been shown according to the invention, a cooling circuit 13 is arranged in the reactor jacket to regulate and limit the temperature rise in the reaction vessel. Under these conditions, the temperature stays below 50°C at all places in the reactor, which limits the ozone's self-splitting reaction and makes it possible to achieve an ozone consumption that is regulated to purely stoichiometric for the conversion reaction for the lignin. With the aid of a reactor such as the one described here, the results have been obtained which are indicated in the following table

Slitlengden er forlengelsen i meter for en strimmel med jevn tykkelse og bredde opphengt i én av dens ender og som brister under innvirkningen av sin egen vekt. The wear length is the elongation in meters of a strip of uniform thickness and width suspended at one of its ends and which breaks under the action of its own weight.

Sprengindeksen er en indeks som angir den kraft som må påføres ved hjelp av en innretning som er istand til å utøve et hydrostatisk trykk mot en papirprøve for å sprenge denne. The burst index is an index that indicates the force that must be applied using a device capable of exerting a hydrostatic pressure against a paper sample in order to burst it.

Denne tabell viser tydelig fordelene ved den foreliggende oppfinnelse og spesielt hva gjelder reaksjonstidens lengde (kontakttiden) og de papirmessige egenskaper for det behandlede produkt. This table clearly shows the advantages of the present invention and in particular what concerns the length of the reaction time (contact time) and the paper-like properties of the treated product.

Det er fordelaktig at den foreliggende reaktors innelukke eller beholder er vertikal og omfatter flere skrå-gulv for å muliggjøre strømning av fast materiale under innvirkning av tyngdekraften og under utnyttelse av skrapearmer for å få mekanisk omrøring, og at det er anordninger slik at ozongassen sirkulerer i samme retning eller i motstrøm til strømmen av materiale som skal behandles. It is advantageous that the present reactor's enclosure or container is vertical and comprises several inclined floors to enable the flow of solid material under the influence of gravity and using scraper arms to obtain mechanical agitation, and that there are devices so that the ozone gas circulates in in the same direction or in countercurrent to the flow of material to be processed.

Den beskrevne reaktortype er forøvrig ikke den eneste som vil kunne anvendes. Det er like mulig å utføre den foreliggende fremgangsmåte i reaktorer av forskjellige typer, f.eks. i Incidentally, the reactor type described is not the only one that can be used. It is equally possible to carry out the present method in reactors of different types, e.g. in

en reaktor av tunneltypen med bevegelig lag i hvilken materialet som skal behandles i form av et lag med liten tykkelse, blir transportert mekanisk og gjennomstrømmet av behandlingsgassen hvis strøm er fordelt over a tunnel-type reactor with a moving bed in which the material to be treated in the form of a layer of small thickness is transported mechanically and flowed through by the treatment gas, the flow of which is distributed over

hele lagoverflaten for å utjevne behandlingsgassens angrep på materialet. the entire layer surface to equalize the treatment gas's attack on the material.

Claims

1. Process for ozone treatment of chemical-thermomechanical, mechanical or thermomechanical type pulps to improve their mechanical properties, wherein the pulp which has been brought to a state of dryness within a range between 20 and 50% moisture is reduced to a sufficiently divided state until an interface with a maximum value is formed between the paper pulp and the carrier gas for the ozone to which the paper pulp is exposed, characterized in that an ozone concentration of between 4 and 10% by weight in relation to the carrier gas is used in the carrier gas and in that an amount of ozone is introduced which is between 2 and 8% by weight in relation to the dry material.

2. Reactor for carrying out the method according to claim 1 of the type which consists of an enclosure (6) in the form of a rotating body, into which ozone-containing gas and paper pulp are introduced, comprising devices (9, 10, 11) for introducing the mass and exhausting it after reaction, characterized in that for the introduction of the ozone-containing gas into the enclosure (6) it has a supply line (5) which has several openings (8) through which the ozone-containing gas is injected into the enclosure in such a way that it is ensured that a radial current occurs which affects the entire reaction volume, and that the enclosure (6) is equipped with devices (7) to maintain the material to be treated, in the form of a thin layer and which ensures continuous renewal of the interface between material and treatment gas.

3. Reactor according to claim 2, characterized in that the enclosure (6) is vertical and comprises several inclined floors so that the solid material flows under the influence of gravity and that scraping arms are arranged for mechanical stirring, and that there are arrangements so that the ozone-containing treatment gas circulates in the same direction or in countercurrent to the flow of material to be processed.

4. Reactor according to claim 2, characterized in that the enclosure (6) is inclined in relation to the horizontal.