NO174544B - Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarboner. - Google Patents
Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarboner. Download PDFInfo
- Publication number
- NO174544B NO174544B NO881117A NO881117A NO174544B NO 174544 B NO174544 B NO 174544B NO 881117 A NO881117 A NO 881117A NO 881117 A NO881117 A NO 881117A NO 174544 B NO174544 B NO 174544B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxide
- methane
- catalyst
- melting point
- high melting
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- -1 alkaline earth metal alkoxide Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical class CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical class CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052883 rhodonite Inorganic materials 0.000 description 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner, hvorved en gass som inneholder metan og oksygen, bringes i kontakt med en katalysator. Katalysatoren oppnås ved impregnering av et oksyd med høyt smeltepunkt med en løsning av ett eller flere alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoksyder, fulgt av tørking og kalsinering. Oksydet med høyt smeltepunkt velges blant oksyder av jordalkalimetaller og sjeldne jordartmetaller. Videre anvendes en kalsinerings-temperatur på 300-700°C, et driftstrykk på 1-100 bar og en kontakttid på 10"<3->10 sek. ved omdannelsesreaksjonen.
Naturgass er et viktig fossilt materiale som forekommer rikelig og i hovedsak består av metan, hvis påviste reserver for tiden er av størrelsesorden 10u m<3>, hvilket representerer ca. 50 års verdensforbruk. Gass-forekomstene befinner seg ofte meget langt fra bruksstedene, hvilket nødvendiggjør en kostbar transport ved hjelp av et nett av kanalsystemer eller med gass-skip i hvilke naturgassen transporteres i form av gass som er flytende-gjort ved -162°C.
Omdannelsen av metan til høyere, flytende hydrokarbon-homologer på produksjonsstedet ville derfor være meget fordelaktig. Den støter imidlertid på det problem at metan er meget kjemisk inert og på den lite fordelaktige termodynamikken ved dens omdannelse.
De fleste av metodene for omdannelse av naturgass går via dens omdannelse til syntesegass (CO + H2) , hvilket representerer en sterkt endoterm reaksjon som forbruker mye energi. Syntese-gassen omdannes generelt til metanol, hvilken deretter dehydra-tiseres til dimetyleter som selv omdannes til aromatiske hydrokarboner på zeolitt ZSM5.
Den direkte omdannelsen av metan til etylen ville være svært ønskelig, idet etylen kunne tjene som utgangsmateriale for en rekke synteser av viktige produkter.
Den oksyderende koblingsreaksjon for metan kan skrives:
og kan, avhengig av den anvendte katalysators natur, gjennom-føres ved hjelp av simultanmetoden (ved å føre en blanding av CH4 + 02 over katalysatoren) eller sekvensmetoden (oksydasjon av metan til høyere hydrokarboner ved hjelp av katalysatoren, fulgt av re-oksydasjon av katalysatoren med luftens oksygen).
Keller og Bhasin (J. Catalysis 1982, 73, 9) har vist at oksydene av bly, tinn, vismut, tellur og kadmium avsatt på aluminiumoksyd katalyserer koblingen av metan til blandingen etylen-etan ved 750°C og atmosfæretrykk ved sekvensmetoden. Omdannelsen av metan er meget liten (2%),
og selektiviteten til C2+ er av størrelsesorden 50-55%. Hinsen og Baerns (Chem. Zeitung, 1983, 107, 223) har gjennomført den oksyderende koblingen av metan ved simultan- eller sekvens-metoden ved å anvende katalysatorer på basis av blyoksyd og silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd. Selektiviteten til C2+ er på 50-55%. Katalysatoren
inaktiveres raskt på grunn av tap av PbO i katalysatoren. Otsuka et al., (Chem. Letters, 1985, 449) har anvendt en rekke oksyder av sjeldne jordarter, blant hvilke samarium-oksydet er det mest selektive.
Det kan likeledes nevnes US-patenter 4.499.323, 4.499.324,
4.489.215, 4.495.374, 4.443.648, 4.443.645, 4.444.984, 4.443.649, 4.443.647, 4.443.646, 4.523.050 og 4.523.049 som gjelder anvendelse av metalloksyder så forskjellige som Pr60] u Ce02, Ru02, BaO-Mn02/Si02, Ge02, ln2<0>3, Mn304, PbO, Bi203, MnSi03 for den oksyderende koblingen av metan ved
700-800°C.
Lunsford et al., (J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 58) har vist at litiumoksyd (eller karbonat) avsatt på magnesiumoksyd på effektiv måte katalyserer den oksyderende kobling av metan til blandingen etylen/etan ved 700-750°C og atmosfæretrykk.
Én av ulempene ved anvendelsen av de ovenfor nevnte katalysatorene er den høye temperaturen, generelt over 700°C, ved hvilken de arbeider. De forhøyede temperaturbetingelsene for-årsaker uønskede fenomener som f.eks. sintring av katalysatorene, tap av flyktige aktive bestanddeler og avsetning av koks.
En annen ulempe ved de foran nevnte katalysatorene er deres utilstrekkelige selektivitet for koblingsprodukter som f.eks. etan og etylen, blant hvilke etan oftest er den overveiende bestanddel, mens etylen utgjør det mest ønskede produkt.
Foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer gjør det mulig å oppnå større aktivitet og selektivitet for koblings-produkter. Takket være denne større aktiviteten kan de anvendes ved temperaturer som vanligvis er lavere enn dem som anvendes i tidligere kjent teknikk.
Denne fremgangsmåte består i å impregnere i alkoholisk løsning en bærer bestående av et oksyd med høyt smeltepunkt (d.v.s. som forblir i fast tilstand under fremstillings- og bruksbetingelsene) med minst ett alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoksyd, idet oksydet med høyt smeltepunkt velges blant oksyder av jordalkalimetaller og sjeldne jordartmetaller.
Som eksempler_på bærere som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse kan det nevnes, enkeltvis eller i blandinger eller kombinasjoner, magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, strontiumoksyd, bariumoksyd, skandiumoksyd, lantanoksyd, samariumoksyd, praseodynoksyd, eller hvilket som helst annet sjeldent jordart-oksyd. Det alkalimetallalkoksyd som avsettes på bæreren har som formel MOR, i hvilken M er et alkalimetall som f.eks. litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, og R er en hydrokarbylgruppe, f.eks. alkyl, aryl, aralkoyl eller alkylaryl omfattende vanligvis fra 1 til 20 karbonatomer. Som eksempler kan nevnes metylatene, etylatene, propylatene, butylatene og fenoksydene av litium, natrium, kalium, rubidium og cesium. Litiumalkoksydene foretrekkes og spesielt litium-metylat.
Jordalkalimetall-alkoksydet har formelen M'(OR)2, i hvilken M' er et jordalkalimetall som f.eks. beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium, og R er en hydrokarbylgruppe, f.eks. alkyl, aryl, aralkyl eller alkylaryl omfattende vanligvis fra 1 til 2 0 karbonatomer. Som eksempler kan nevnes metylatene, etylatene, propylatene og butylatene av beryllium, magnesium, kalsium, barium og strontium.
En foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorene består i å neddykke bæreren i en alkoholisk løsning av alkali- eller jordalkalimetallet. F.eks. fører oppløsningen av metallisk litium, natrium eller kalium i en alkohol til dannelse av en løsning av alkalimetallalkoksydet, som anvendes for impregnering av bæreren. Som alkoholisk løsningsmiddel for alkali-metallet kan det for eksempel anvendes metanol, etanol, n-propanol, n- eller iso-butanolene, pentanolene, heksanoler, oktanoler o.s.v.
Deretter fjernes løsningsmidlet. Den alkoholiske impreg-neringsløsningen som inneholder bæreren kan for å oppnå dette eksempelvis fordampes langsomt i en rotasjonsfordamper for å fjerne overskudd av alkohol, og deretter tørkes i vakuum, og kalsineres (spaltes) ved en temperatur på 300-700°C, fortrinnsvis 400-700°C, fordelaktig 420-650°C.
Vektinnholdet av alkali- eller jordalkalimetall i forhold til bæreren kan fortrinnsvis være mellom 0,1 og 20%, fortrinnsvis mellom 1 og 10%.
Reaksjonen ifølge oppfinnelsen foregår ved å føre en blanding av metan (eller naturgass) og oksygen i kontakt med katalysatoren i fast tilstand. Av sikerhetsgrunner foretrekkes det å.arbeide med oksygenmengder i forhold til metan på høyst 10 mol%, f.eks. 1-10 mol%. Dette innholdet på 10% kan imidlertid overskrides, og omdannelsen ved reaksjonen derved økes, ved å arbeide i nærvær av en inert gass, som f.eks. nitrogen og således anvende luft. Det kan likeledes anvendes et fortyn-ningsmiddel som f.eks. vanndamp eller karbondioksydgass.
Omdannelsen kan likeledes økes ved å anvende flere reaksjonssoner i serie ved i hvert trinn å innføre en kontrol-lert mengde oksygen, men alltid under eksplosjonsgrensene.
Reaksjonstemperaturen ligger vanligvis mellom 300 og 950°C, f.eks. mellom 300 og 800°C, fortrinnsvis mellom 600 og 900°C, mer spesielt mellom 750 og 850°C.
Totaltrykket i reaktoren skal være fra 1 til 100 bar, og særlig fra 1 til 10 bar. Kontakttiden skal være fra 10"<3> sek. til 10 sek.
Eksempel 1
1. Fremstilling av katalysator
Det fremstilles en metanolisk løsning av litium-metylat ved oppløsning av 6,4 g metallisk litium i 600 ml vannfri metanol. Det innføres så 80 g rent pulverformig lantanoksyd i løsningen. Blandingen bringes til tilbakeløp av metanolen ved 60"C i 1 time, deretter fordampes løsningen ved 80°C til katalysatoren oppnås som et tørt pulver.
Pulveret tørkes så i vakuum ved 2 00°C i 4 timer, kalsineres deretter under nitrogen ved 550°C i 4 timer.
2. Katalytisk test
2 g katalysatorpulver blandes godt med 2 g kvartspulver, og det hele innføres i en rørformig reaktor av sintret aluminiumoksyd som holdes på en temperatur på 530°C. En gassformig blanding av metan og oksygen føres så over katalysatoren med en mengde på henholdsvis 50 ml/min. og 5 ml/min.
Kromatografisk analyse av utløpsblandingen avslører at 4,5% av metanet er omdannet. Det er dannet etylen med en molar selektivitet (s.m.) på 65%, etan (s.m. = 14%) og CO + C02
(s.m. = 12%).
Omdannelsen av metan og selektivitetene til produkter med C2 holder seg relativt konstant under 100 timers reaksjon.
Eksempel 2 (sammenligning)
50 g lantanoksyd impregneres med 500 ml av en vandig løsning inneholdende 14 g litiumkarbonat (samme forhold av Li som i eks. 1). Etter fordampning av løsningen i vakuum ved 100°C oppnås et katalysatorpulver som tørkes ved 200°C i 4 timer, deretter kalsi-neres det ved 550°C under nitrogen i
4 timer.
Det arbeides som i eks. 1, idet en blanding av metan
(50 ml/min.) og oksygen (5 ml/min.) føres over en blanding av 2 g katalysatorpulver med 2 g kvartspulver som holdes i den
rørformige reaktoren ved en temperatur på 530°C.
Kromatografisk analyse av den utstrømmende gassen ved utløpet indikerer at 3% av metanet er omdannet, og at det er dannet etylen (s.m. = 34%), etan (s.m. = 7%) og C02 + CO
(s.m. = 59%). Selektiviteten minker betydelig med tiden.
Dette forsøk viser at impregnering av lantanoksyd med litium-metylat i metanolisk løsning (eks. 1) fører til en katalysator som er mer aktiv og mer selektiv enn den som er fremstilt på kjent måte i vandig fase (Li2C03/H20) .
Eksempel 3
Det fremstilles en katalysator som i eks. 1 ved å impregnere 100 g rent kalsiumoksyd, CaO, med en metanolisk løsning av litium-metylat (6,4 g metallisk litium oppløst i 600 ml metanol). Etter fordampning av løsningen ved 80°C tørkes katalysatorpulveret ved 200°C i vakuum i 2 timer, og deretter kalsineres det under nitrogen ved 550°C. 2 g katalysator innføres i den rørformige reaktoren som holdes på en temperatur på 510"C. Så innføres en blanding av metan (50 ml/min.) og oksygen (5 ml/min.).
Analysen av den utstrømmende gassen viser at det er omdannet 4,5% av metanet og at det er dannet etylen (s.m. = 48%), etan (s.m. = 21%) og CO + C02 (s.m. = 30%).
Eksempel 4
Det fremstilles en katalysator ved å impregnere 50 g lantan-oksyd, La203, med en etanolisk løsning av bariumetylat (10 g metallisk barium oppløses under tilbakeløp i 100 ml tørr etanol). Blandingen bringes til tilbakeløp av etanolen ved 80°C i 1 time, deretter fordampes løsningen ved 100°C for å oppnå et tørt katalysatorpulver.
Pulveret tørkes så ved 200°C i 2 timer, og deretter kalsineres det ved 600°C i 2 timer.
0,5 g katalysatorpulver blandes godt med 3 ml aluminiumoksyd etter tabell i reaktoren ifølge eks. 1, som holdes på en temperatur av 7 00°C.
Det føres så en blanding av metan (1000 ml/min.) og oksygen (100 ml/min.) over et katalysatorsjikt. Kromatografisk analyse av den utstrømmende gassen ved utløpet indikerer at 17% av metanet og 100 % av oksygenet er omdannet, og at det er dannet etylen (s.m. = 36%), etan (s.m. = 42%) og C02 + CO (18%). Selektiviteten og omdannelsen forblir konstant med tiden.
Eksempel 5
Det fremstilles en katalysator som i eks. 4 ved å impregnere 50 g lantanoksyd, La203, med en etanolisk løsning av strontiumetylat (1,4 g metallisk strontium oppløst ved tilbake-løp i 100 ml tørr etanol). Etter impregnering ved tilbakeløp av etanolen i 1 time, fordampning av etanolen, tørking ved 200°C i 2 timer og kalsinering ved 600°C i 2 timer, oppnås et hvitt pulver.
0,5 g av dette pulveret blandes med 3 ml aluminiumoksyd etter tabell, som innføres i reaktoren.
Gjennom katalysatoren føres så en blanding av 1000 ml/min. metan og 150 ml/min. rent oksygen. Analyse av gass-strømmen ved utløpet indikerer at det er omdannet 2 0% av metanet og 100% av oksygenet og at det er dannet etylen (s.m. = 36%), etan (s.m. = 36%) og CO + C02 (s.m. = 25%).
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner, hvorved en gass som inneholder metan og oksygen bringes i kontakt med en katalysator, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et materiale som oppnås ved impregnering av et oksyd med høyt smeltepunkt med en løsning av minst ett alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoksyd, tørking og kalsinering, idet nevnte oksyd med høyt smeltepunkt velges blant oksyder av jordalkalimetaller og sjeldne jordartmetaller, og videre at det anvendes en kalsineringstemperatur på fra 300 til 700°C, et driftstrykk på 1-100 bar og en kontakttid på 10"<3> til 10 sek.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det som alkoksyd anvendes et metylat, etylat, propylat, butylat eller fenoksyd av litium, natrium, kalium, rubidium eller cesium.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at det som metallalkoksyd anvendes litium-metylat.
4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3,
karakterisert ved at det som oksyd med høyt smeltepunkt anvendes lantanoksyd.
5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3,
karakterisert ved at det som oksyd med høyt smeltepunkt anvendes kalsiumoksyd.
6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5,
karakterisert ved at det anvendes et innhold av alkalimetall i forhold til oksydet med høyt smeltepunkt som er fra 0,1 til 2 0 vekt%.
7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6,
karakterisert ved at det anvendes en gass som inneholder oksygen i en mengde på fra 1 til 10 mol% i forhold til metanet.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det som alkoksyd anvendes et jordalkalimetallalkoksyd.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8703713A FR2612513B1 (fr) | 1987-03-16 | 1987-03-16 | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO881117D0 NO881117D0 (no) | 1988-03-14 |
| NO881117L NO881117L (no) | 1988-09-19 |
| NO174544B true NO174544B (no) | 1994-02-14 |
| NO174544C NO174544C (no) | 1994-05-25 |
Family
ID=9349131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO881117A NO174544C (no) | 1987-03-16 | 1988-03-14 | Fremgangsmåte for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0283379B1 (no) |
| DE (1) | DE3862413D1 (no) |
| FR (1) | FR2612513B1 (no) |
| NO (1) | NO174544C (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8824382D0 (en) * | 1988-10-18 | 1988-11-23 | British Petroleum Co Plc | Chemical process & catalyst therefor |
| ES2065666T3 (es) * | 1991-09-02 | 1995-02-16 | Primavesi Markus | Procedimiento y dispositivo para la preparacion continua de esteres de acidos grasos. |
| FR2696447B1 (fr) * | 1992-10-02 | 1994-12-02 | Electricite De France | Procédé catalytique d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes pour la synthèse de l'éthane et de l'éthylène et catalyseurs mis en Óoeuvre dans ce procédé. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4499323A (en) * | 1984-04-16 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4499324A (en) * | 1984-04-16 | 1985-02-12 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US5077446A (en) * | 1985-03-19 | 1991-12-31 | Phillips Petroleum Company | Methane conversion |
-
1987
- 1987-03-16 FR FR8703713A patent/FR2612513B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-03-07 EP EP88400534A patent/EP0283379B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-07 DE DE8888400534T patent/DE3862413D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-14 NO NO881117A patent/NO174544C/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO881117D0 (no) | 1988-03-14 |
| DE3862413D1 (de) | 1991-05-23 |
| NO174544C (no) | 1994-05-25 |
| NO881117L (no) | 1988-09-19 |
| FR2612513B1 (fr) | 1989-07-07 |
| EP0283379B1 (fr) | 1991-04-17 |
| FR2612513A1 (fr) | 1988-09-23 |
| EP0283379A1 (fr) | 1988-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Palermo et al. | New efficient catalysts for the oxidative coupling of methane | |
| CA1289125C (en) | Upgrading low molecular weight alkanes | |
| CA1265537A (en) | Conversion of a lower alkane | |
| US4325843A (en) | Process for preparing a supported tungsten carbide composition | |
| NO862377L (no) | Fremgangsmaate og katalysator for omdannelse av metan. | |
| US4780449A (en) | Catalyst for the conversion of methane | |
| US5336826A (en) | Oxidation of methane over heterogeneous catalysts | |
| US4795848A (en) | Method for upgrading a low molecular weight alkane with a lead-zirconate catalyst | |
| EP0254423B1 (en) | Boron-promoted reducible metal oxides and methods for their use | |
| JP4287909B2 (ja) | 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法 | |
| US4988660A (en) | Double perovskite catalysts for oxidative coupling | |
| Sofranko et al. | Catalytic oxidative coupling of methane over sodium-promoted Mn/SiO2 and Mn/MgO | |
| US5082816A (en) | Lead-zirconate catalysts | |
| DeBoy et al. | Oxidative coupling of methane over alkaline earth promoted La 2 O 3 | |
| DK165504B (da) | Fremgangsmaade til konvertering af methan til hoejere carbonhydridprodukter | |
| NO312237B1 (no) | Fremgangsmåte for dehydrogenering av et alkan | |
| WO2000007718A1 (en) | Catalyst and process for the oxidation of methane to methanol | |
| CA2025595A1 (en) | Low temperature catalysts for oxidative coupling processes | |
| US4254293A (en) | Dehydrocoupling of toluene | |
| AU622577B2 (en) | Perovskite catalysts for oxidative coupling | |
| Alyea et al. | The oxidative dehydrogenation of cyclohexane and cyclohexene over unsupported and supported molybdena catalysts prepared by metal oxide vapor deposition | |
| SU571184A3 (ru) | Способ получени бензола и его низкомолекул рных гомологов | |
| NO174544B (no) | Fremgangsmaate for omdannelse av metan til hoeyere hydrokarboner. | |
| US4479024A (en) | Styrene from toluene and formaldehyde | |
| US4278826A (en) | Dehydrocoupling of toluene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN SEPTEMBER 2002 |