NO174495B - Fremgangsmaate for aa redispergere platina paa en katalysator som omfatter platina, L-zeolitt og et uorganisk oxydbindemiddel - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår regenerering av forurensede katalysatorer, og den angår mer spesielt regenerering av zeolittkatalyssatorer med store porer.

Oppfinnelsens bakgrunn

Den nedenfor beskrevne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å regenerere zeolittkatalysatorer med store porer og med et metall fra gruppe VIII og anvendt for reforming av petroleumsråmaterialer. I løpet av de siste få år er slike katalysatorer blitt gjenstand for betydelig interesse hovedsakelig på grunn av deres overraskende høye selektivitet for dehydrosyklisering av parafiner for fremstilling av aromater ved reforming under lave trykkbetingelser. Det har imidlertid også vist seg at slike katalysatorer er følsomme overfor visse typer av forurensning. Det forelig-

ger derfor et sterkt behov for en regenereringsmetode for disse katalysatorer.

Under reforming blir vanlige katalysatorer deaktivert

ved forandringer i den fysikalske tilstand for det katalytiske metall og på grunn av ansamling av carbonholdig materiale (som koks) på katalysatoroverflaten. Når deaktivering finner sted, er det vanlig praksis å regenerere katalysatoren.

I US patent nr. 3496096 (Kluksdahl) er en katalysatorre-genereringsmetode for en platina/rheniumkatalysator beskrevet. Metoden innbefatter tre trinn. I det første trinn bringes katalysatoren i kontakt med en oxygenholdig gass ved en temperatur av under 427°C, hvorved koks brennes vekk fra katalysatoroverflaten. I det annet trinn blir katalysatoren igjen kontaktet med en gass som inneholder oxygen og et halogenid, men denne gang er temperaturen mellom 427 og 482°C. I sluttrinnet blir katalysatoren kontaktet med en gass med høyere oxygenkonsentrasjon og halogenid, men ved en temperatur over 482°C. Den regenererte katalysator blir derefter kontaktet med en gass som inneholder hydrogen, for å redusere valenstilstandene for det oxyderte platina og rhenium. Regenereringsmetoder slike som denne er innen det angjeldende tekniske område blitt kjent som oxyklorer-ingsmetoder (se også US patent nr. 3776649 til Moravec et al. som beskriver en lignende metode for å fjerne koks). Ett av deres formål er å redispergere platinaagglomerater som dannes under reforming eller koksbrenningen.

I US patent- nr. 4493901 til Bernard et al. er en regenereringsmetode for en med koks deaktivert zeolittre-formingskatalysator beskrevet. Patentinnehaverne anvender et hydratiseringstrinn efterfulgt av en koksbrenning og et oxykloreringstrinn. Hydratiseringstrinnet utføres mens katalysatoren kontaktes med kald luft efter oxykloreringstrinnet. Patentinnehaverne tilsetter ca. 10 vekt% vann til kjøleluften.

I europeisk patentsøknad 0142352 (publikasjonsnummer) er en regenereringsmetode for deaktiverte L-zeolittkatalysatorer beskrevet. Den deaktivering som den beskrevne metode skal ta hånd om, forårsakes av koksavsetning og platinaagglomerering. Ifølge den europeiske patentsøknad anvendes et koksbrenningstrinn og et oxykloreringstrinn. Når imidlertid redispergeringsmetodene som er angitt i den europeiske patentsøknad forsøkes i forbindelse med katalysatorer som har et bindemiddel, som siliciumdioxyd eller alumina, blir den regenererte katalysators aktivitet vesentlig lavere enn for den ferske katalysator.

Svovel kan også forårsake katalysatordeaktivering. Dette er et spesielt problem for zeolittkatalysatorer med store porer og med et metall fra gruppe VIII, se US patent nr. 4456527 til Buss et al.

Det foreligger derfor fremdeles behov for en metode som kan gjenopprette aktiviteten til zeolittiske katalysatorer med store porer og med et uorganisk bindemiddel og som er blitt helt eller delvis deaktivert på grunn av dannelse av platinagglomerater. Dette behov er nu blitt tilfredsstilt ved den foreliggende oppfinnelse som er oppsummert og detaljert beskrevet nedenfor.

Oppsummering av oppfinnelsen

I henhoMtil den foreliggende oppfinnelse tilveie-bringes en fremgangsmåte for redispergering av platina på en katalysator som omfatter platina, L-zeolitt og et uorganisk oxydbindemiddel som fortrinnsvis er valgt fra gruppen bestående av leirer, siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd-aluminiumoxyd,og fremgangsmåten er særpreget ved at (a) katalysatoren oxykloreres under oxyklorerende betingelser ved at katalysatoren blir kontaktet med en gass som omfatter 0,1-21% oxygen, 0,1-10% vann og en effektiv mengde av kloratomer for å få et forhold mellom klor og platina av mellom 4:1 og 1000:1, (b) katalysatoren blir kontaktet med en inert gass, og (c) katalysatoren blir kontaktet med tørt hydrogen.

Hydrogenstrømmen inneholder fortrinnsvis under 1000 ppm vann, mer foretrukket under 500 ppm vann, og mest foretrukket under 100 ppm vann. Det foretrekkes også at den inerte gass er nitrogen og at dette fortrinnsvis kontakter katalysatoren i en tid mellom 10 minutter og 1,5 time.

Fremgangsmåten omfatter mer foretrukket at

(a) katalysatoren kontaktes under oxyklorerende betingelser med en gass som omfatter 1-21% oxygen, 1-4% vann og en effektiv mengde kloratomer for å oppnå et forhold klor:

platina av mellom 4:1 og 1000;1,

(b) katalysatoren kontaktes med en gass som omfatter nitrogen, i en tid mellom 10 minutter og 1,5 time, ved en gasstrømningshastighet av mellom 150 og 1500 GHSV og ved en temperatur mellom 454 og 510°C, og (c) katalysatoren kontaktes med en gass som omfatter hydrogen som har under 100 0 ppm vann, ved en temperatur mellom 427 og 510°C og en gasshastighet mellom 150 og 1500 GHSV.

Blant andre faktorer er den foreliggende oppfinnelse basert på den nye erkjennelse at en katalysator med et metall fra gruppe VIII, et uorganisk oxydbindemiddel og L-zeolitt kan regenereres til en uventet høy aktivitet ved

å anvende forholdsvis lite kraftige betingelser under prosessens reduksjonstrinn. Fortrinnsvis innbefatter de mindre kraftige betingelser anvendelse av forholdsvis lavere temperatur under reduksjonstrinnet enn hva som er

typisk for kjente fremgangsmåter,og også anvendelse av i det vesentlige tørt hydrogen i dette trinn. Det har dessuten ifølge oppfinnelsen vist seg at høyere aktivitet kan oppnås dersom spylingstiden med inert gass begrenses under prosessen.

Gasstrømningshastigheter er også en viktig faktor for den foreliggende katalysatorregenereringsprosess. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at gasstrømningshastigheten i trinnene (a), (b) og (c) for den foreliggende fremgangsmåte bør holdes på et forholdsvis høyt nivå for å oppnå regenerering av katalysatoren til høy aktivitet. Dersom strømningshastigheten minskes for trinn (a), (b) eller (c), blir eksponeringstiden fortrinnsvis øket for å oppnå den høye aktivitet ved regenerering.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den nedenstående omtale er en mer detaljert beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse.

Monofunksjonelle zeolittkatalvsatorer store porer '

Som forklart under avsnittet Oppsummering av oppfinnelsen utgjør den foreliggende oppfinnelse en metode for å regenerere zeolittkatalysåtorer med store porer. Her-

efter vil zeolittkatalysatorene med store porer ganske enkelt bli betegnet som "katalysatorer". Diss^e katalysatorer omfatter generelt L-zeolitt med store porer^ og platina og zeolitten inneholder fortrinnsvis også et metall fra gruppe IA eller gruppe IIA.

Zeolitter med store porer er definert som zeolitter med en effektiv porediameter mellom 6 og 15 Å. Blant zeolittene med store porer som har vist seg å kunne anvendes ved utfør-elsen av den foreliggende fremgangsmåte, er zeolitt av type L med tilsynelatende porestørrelser av størrelsesordene fra 7 til 9 Å.

Et materiale av L-zeolittypen, uttrykt ved molforhold mellom oxyder, kan representeres som følger:

hvori M betegner et kation, n betegner valensen for M og y kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 til 9. Zeolitt L, dens røntgendiffraksjonsmønstre, dens egenskaper og fremgangsmåten for fremstilling av denne er detaljert beskrevet i US patent nr. 3216789. Den virkelige formel kan variere uten å forandre den krystallinske struktur. For eksempel kan molforholdet mellom silicium og aluminium (Si/Al) variere fra 1,5 til 3,5.

Den kjemiske formel for zeolitt Y uttrykt ved mol oxyder, kan skrives som følger:

hvori x har en verdi mellom 3 og 6 og y kan ha en verdi opp til ca. 9. Zeolitt Y har et karakteristisk røntgen-dif f raks jonsmønster som kan anvendes.sammen med den oven-stående formel for identifikasjon. Zeolitt Y er mer detaljert beskrevet i US patent nr. 3130007, og i dette patent er en zeolitt beskrevet som kan anvendes ved ut-førelsen av den foreliggende oppfinnelse. Zeolitt X er en syntetisk, krystallinsk, zeolittisk molekylsil som kan representeres ved formelen

hvori M betegner et metall, spesielt alkali- og jordalkalimetaller, n betegner valensen for M, og y kan ha en hvilken som helst verdi opp til ca. 8 i avhengighet av identiteten for M og den krystallinske zeolitts hydratiseringsgrad. Zeolitt X, dens røntgendiffraksjonsmønster, dens egenskaper og fremgangsmåten for fremstilling av denne er detaljert beskrevet i US patent nr. 2882244, og i dette er derfor en zeolitt beskrevet som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse.

Disse zeolitter inneholder utbyttbare kationer. Vanlige kationer som er nyttige for katalysatorer i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er innen gruppene IA (alkalimetaller) og IIA (jordalkalimetaller). Når gruppe IA-alkalimetaller anvendes, er natrium, kalium, lithium, rubidium eller cesium foretrukne. Når gruppe IIA jordalkalimetaller anvendes, er barium, kalsium eller strontium foretrukne. Jordalkalimetallet kan innarbeides i zeolitten ved syntese, impregnering eller ionebytting.

Ved den foreliggende regenereringsprosess er det av viktighet at katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder ett eller flere metaller fra gruppe VIII, f.eks. ruthenium, rhodium, palladium, iridium eller platina. De foretrukne metaller fra gruppe VIII er iridium, palladium og spesielt platina (når henvisning gjøres til et spesifikt metall fra gruppe VIII, som platina, i denne beskrivelse blir dette anvendt som representant for gruppen). De foretrukne prosenter av platina i katalysatoren er mellom 0,1 og 5%, idet den nedre grense overensstemmer med den minimums-katalysatoraktivitet som er av praktisk betydning, mens den øvre grense grovt overensstemmer med den maksimalt mulige platinautnyttelse.

Metaller fra gruppe VIII innføres i zeolitten med store porer under syntese, impregnering eller bytting i en vandig oppløsning av et egnet salt. Dersom det er ønskelig å innføre to metaller fra gruppe VIII i zeolitten med store porer, kan operasjonen utføres samtidig eller sekvensielt.

Som et eksempel kan platina innføres ved impregnering av zeolitten med store porer med en vandig oppløsning av tetramminplatina (Il)-nitrat [Pt (NH3) 4 ] (N03) 2 , tetranmin-platina (II)-klorid [Pt(NH3)4]C12, eller dinitrodiamino-platina [Pt(NH3)2(N02)]. Ved en ionebytteprosess kan platina innføres ved å anvende kationiske platinakomplekser, som tetramminplatina (II)-nitrat.

Nærværet av et bindemiddel er viktig for den foreliggende fremgangsmåte. Et uorganisk oxyd anvendes som en grunn-masse for å binde zeolitten med store porer. Dette bindemiddel kan være et naturlig eller et syntetisk fremstilt uorganisk oxyd eller en kombinasjon av uorganiske oxyder. Typiske uorganiske oxydbindemidler som kan anvendes, innbefatter leirer, alumina, siliciumdioxyd eller blandinger derav. Foretrukne bindemidler er alumina, siliciumdioxyd eller blandinger derav. Sure steder på bindemidlet blir fortrinnsvis byttet med kationer som ikke gir sterk surnet (som natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium, strontium eller barium).

Efter at det ønskede metall eller de ønskede metaller er blitt innført, bør katalysatoren kalsineres i luft og derefter reduseres i hydrogen. Katalysatoren kan ha en begrenset vandig impregneringstid og kan også kalsineres i en damp-luftblanding, som spesifisert i US patent nr. 4608356 til Buss et al. På dette stadium er den klar for anvendelse for dehydrosykliseringsprosessen.

Den foreliggende regenereringsprosess kan anvendes for katalysatorer i form av ekstrudater, piller, pellets, granulater, brutte fragmenter eller forskjellige andre spesielle former. Katalysatorene kan bli deaktivert i et hvilket som helst av de vanlige typer av utstyr som anvendes for katalytisk reforming.

Svovel- og koksforurensning

Den foreliggende regenereringsprosess er nødvendig

på grunn av platinaagglomerering som er en typisk konsekvens av forskjellige typer av forurensning, for eksempel svovel-og koksforurensning.

Disse katalysatorers svovelømfintlighet er kjent fra US patent nr. 4456527 til Buss et al. Sveovelforurensning senker hurtig den katalytiske aktivitet for reformingreak-sjoner. For å fjerne svovel er forskjellige metoder blitt utviklet, se for eksempel US patentsøknad nr. 944403 som herved er inkorporert ved henvisning til denne i sin helhet.

Koks kan også forurense og deaktivere katalysatoren og kan generelt beskrives som et forventet resultat av reformingprosessen. Hydrocarboner kommer i kontakt med katalysatoren og blir dehydrogenert, og enkelte i en slik grad at bare koks blir tilbake på katalysatoren. Efter-hvert som tiden går, tvinger koksavsetningen frem en reguler-ing av prosessbetingelsene for å opprettholde et visst til-siktet octantall.

Det kommer imidlertid en tid da prosessbetingelsene ikke lenger kan reguleres for å kompensere for koksavsetning

(svært likt svovelforurensning). Det er på dette stadium at katalysatoren må regenereres for å gjenopprette dens aktivitet.

Svovel- og koksfjernelse

Koks- og svovelfjernelsesprosesser blir typisk anvendt før den foreliggende regenereringsprosess. Denne fjernelse innbefatter i det minste en eller annen type av oxydasjon. Når svovel fjernes på den måte som er beskrevet i US patent-søknad nr. 944403, blir platinapartiklene med hensikt om-dannet til store agglomerater. I denne form er katalysatoren fullstendig uaktiv for reforming. Platinaet må derfor redispergeres for å gjenopprette katalysatorens katalytiske egenskaper.

Likeledes vil når koks fjernes fra katalysatoren ved oxydasjon, platinaagglomerater være tilbøyelige til å bli dannet dersom de ikke allerede er tilstede som et resultat av selve reformingsprosessen. Et oxydasjonstrinn anvendes typisk forut for den basiske oxydkloreringsprosess for å brenne koks vekk fra katalysatoren. Et foretrukket eksempel er som følger: Katalysatoren blir fortrinnsvis kontaktet med en gass som inneholder mellom 0,1 og 2,0 volum% oxygen (for det foreliggende formål er gasskonsentrasjoner uttrykt som prosent av det samlede volum). Når mer enn 0,5% 0^ er tilstede i gassen, bør forsiktighet utvises for å minimalisere katalysatortemperaturen inntil carbonnivået er blitt sterkt redusert. Nitrogen eller en annen inert gass er fortrinnsvis tilstede i en tilstrekkelig mengde til å utgjøre resten av gassen. Temperaturen er fortrinnsvis mellom 260 og 427°C. Gasstrømmen holdes fortrinnsvis mellom 150 og 5000 GHSV, mer foretrukket mellom 150 og 1500 GHSV. Trykket ligger fortrinnsvis innen området mellom 1 og 30 atmosfærer, mer foretrukket mellom 1 og 10 atmosfærer. Vann er foretrukket innen et område mellom 0% og 10%. Katalysatoren blir oxydert inntil tilstrekkelig med koks er blitt fjernet. Tiden kan fortrinnsvis variere mellom 15 minutter og 10 timer, mer foretrukket mellom 30 minutter og 5 timer.

Efter koks- eller svovelfjernelse kan platina-agglomeratenes gjennomsnittsstørrelse variere fra 10 til 300 Å (avhengig av de anvendte betingelser til å fjerne koksen eller svovelet). Platinaagglomerater med denne størrelse må redistribueres over katalysatoren for å danne partikler som er mindre enn ca. 10 Å. Dette er nødvendig dersom katalysatoren skal ha en vesentlig aktivitet for aromatisering.

Oxyklorering

Den foreliggende regenereringsprosess byr på mulighet for å redispergere agglomerater av et metall fra gruppe

VIII ved hjelp av en oxykloreringsmetode. Prinsipielt omfatter oxykloreringsmetoden kontaktering av katalysatoren

med en oxygenholdig gass og en kloridholdig gass efterfulgt

av nitrogenspyling og reduksjon. Metoden innbefatter tre trinn.

I det første trinn blir katalysatoren som har platinaagglomerater, kontaktet med en blanding av luft, vann og klorid eller kloratomer. Oxygen er tilstede i en konsentra-sjon som er minst 0,1%, mer foretrukket mellom 1 og 21%, av det samlede gassvolum. Vann er tilstede innen området fra 0,1 til 10%, mer foretrukket fra 1 til 4%, og mest foretrukket fra 2 til 3%. Kloridet eller kloratomene er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til at det fås et forhold mellom klor- og platinaatomer av mellom 4:1 og 1000:1, mer foretrukket mellom 5:1 og 200:1, og mest foretrukket mellom 10:1 og 50:1. Eksempler på mulige klor- eller kloridforbindelser er: klorgass, organiske klorider som carbontetraklorid (CCl^) eller hydrogenklorid (HC1). Temperaturen for det første trinn er fortrinnsvis mellom 427 og 599°C, fortrinnsvis mellom 482 og 538°C, og mest foretrukket mellom 496 og 524°C. Tiden for det første trinn er fortrinnsvis fra 1 til 24 timer, mer foretrukket fra 1 til 3 timer. Volumhastigheten eller romhastig-heten er fortrinnsvis mellom 150 og 5000, mer foretrukket mellom 150 og 1500, GHSV ("gaseous hourly space velocity"). Trykket er fortrinnsvis, mellom 1 og 30 atmosfærer, mer foretrukket mellom 1 og 10 atmosfærer.

I det annet trinn (også betegnet som en nitrogenspyling) blir katalysatoren fortrinnsvis kontaktet med en tørr inert gass, mer foretrukket nitrogen, i tilstrekkelig tid til å spyle katalysatorlaget fritt for oxygen. "Tørr" innebærer at gassen fortrinnsvis inneholder under 1000 ppm vann, mer foretrukket under 500 ppm vann, og mest foretrukket under 100 ppm vann. Dette nitrogenspyletrinn varer fortrinnsvis mellom 10 minutter og 1,5 time, mer foretrukket mellom 10 minutter og 1 time. Temperaturen er fortrinnsvis mellom 427 og 538°C, med foretrukket mellom 454 og 510°C, men mest foretrukket mellom 468 og 496°C. Gasshastighetene og -trykkene bør være innen de samme områder som i det første trinn.

I det tredje og endelige trinn (også betegnet som et hydrogenreduksjonstrinn) blir katalysatoren fortrinnsvis kontaktet med tørt hydrogen i tilstrekkelig tid til å redusere alt eksponert platina. "Tørr" betyr at gassen fortrinnsvis inneholder under 1000, mer foretrukket under 500, og mest foretrukket under 100, ppm vann. Denne tid er avhengig av hydrogenstrømmen og reduksjonstemperaturen. En kortere tid foretrekkes, basert på kommersielle avveininger, for eksempel fortrinnsvis under 5 timer eller mer foretrukket mellom 1 og 4 timer. Temperaturen er fortrinnsvis mellom 316 og 538°C, mer foretrukket mellom 427 og 510°C, og mest foretrukket mellom 468 og 496°C. Gasshastighetene og -trykkene er fortrinnsvis innen de samme områder som i det første og det annet trinn.

Et oxygenefterbehandlingstrinn kan innføres mellom det første og det annet trinn. Ved oxygenefterbehandlingen blir katalyastoren fortrinnsvis kontaktet med en oxygenholdig gass med en oxygenkonsentrasjon av over 0,1%, men fortrinnsvis mellom 1 og 21%. Temperaturen er fortrinnsvis mellom 427 og 538°C, mer foretrukket mellom 482 og 524°C. Vann er fortrinnsvis tilstede i en mengde mellom 0 og 10%, mer foretrukket mellom 1 og 4%, og mest foretrukket mellom 2 og 3%. Gasshastighetene og -trykkene er fortrinnsvis i de samme områder som i det første, annet og tredje trinn.

Det har overraskende vist seg at i slutthydrogen-reduksjonstrinnet bør hydrogenet fortrinnsvis inneholde under 1000 ppm vann, mer foretrukket under 50 0 ppm vann, og mest foretrukket under 10 0 ppm vann. Dessuten bør hydrogen-mengden fortrinnsvis være over 2 mol H2/mol platina, mer foretrukket over 10 mol H2/mol platina. Fortrinnsvis bør hydrogenet ha en samlet gasskonsentrasjon av mellom 1 og 100 volum%, og mest foretrukket mellom 50 og 100 volum%. Dersom det er mindre enn 100% hydrogen, bør en inert gass fortrinnsvis utgjøre resten av gassen.

De nedenstående eksempler angår spesielle utførelses-former av den generelle idé som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse. Disse er ment bare å være eksempler og ikke på noen måte begrensende for oppfinnelsens om-fang.

Eksempler

Eksempel 1

Det følgende eksempel viser regenereringen av en svovelforurenset katalysator i henhold til den foreliggende oppfinnelse. En katalysator som omfatter 0,8% platina på

en barium-kalium-L-zeolitt som inneholdt 8% barium, ble sulfidert inntil den hadde akkumulert 317 ppm svovel og ble i det vesentlige deaktivert for parafindehydrosyklisering (dette er en isoterm prøvning hvor en lett naftha som for det meste inneholdt C^-C0 parafiner ble reformet ved 493 o C, 7,0 kg/cm 2 manometertrykk og en væskevolumhastighet pr. time av 6 . Platinaatomer på katalysatorens overflate ble iakttatt ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi

(TEM) og forekom i grupper med en diameter på 10-20 Å.

Den deaktiverte katalysator ble derefter utsatt for

et svovelfjernelsestrinn som er som følger. Katalysatoren ble kontaktet med en gassformig strøm av 1% 02 i 99% N2

ved 482 C og 250 GHSV (gassvolumhastighet pr. time) i 24 timer. Derefter ble katalysatoren kontaktet med en gassformig strøm av carbonmonoxyd som var blitt boblet gjennom

en 32% HCl-oppløsning for å gi 3,5% HC1, 1% H20 og 95,5% CO. Denne operasjon ble utført ved 482°C og 250 GHSV i 24 timer. Katalysatorens svovelkonsentrasjon efter behandling var

80 ppm. Platinaagglomerater i form av kubiske krystaller

med en kantlengde på 30-80 Å ble iakttatt på katalysatoren

ved hjelp av TEM. Katalysatoren var fullstendig uaktiv for reformingsreaksjoner, innbefattende syklohexandehydrogener-ing.

For å gjenopprette katalysatorens aktivitet ble den utsatt for et oxykloreringstrinn. Denne prosess ble ut-ført som følger. Katalysatoren ble kontaktet med fuktig luft med en strømningshastighet på 1440 GHSV og ved en temperatur av 53 8°C i 1 time. Den fuktige luft i dette og senere eksempler inneholdt ca. 2% H20 og ble erholdt ved metning av luft med vann ved værelsetemperatur. Trykket for dette og alle ytterligere eksempler (med mindre annet er angitt) var 1 atmosfære. Derefter ble katalysatoren kontaktet med en gassformig blanding av fuktig luft ved 1440 GHSV og en temperatur av 4 82°C i 2 timer mens klorid ble injisert i form av carbontetraklorid (CCl^) i et forhold av ca. 20 kloratomer pr. 1 platinaatom. Derefter ble den fuktige luftblanding fortsatt ved 1440 GHSV og 482°C i en ytterligere time, men uten CCl^. Derefter ble tørt nitrogen kontaktet med katalysatoren ved 1440 GHSV og 482°C i 10 minutter. Efter dette ble tørt hydrogen kontaktet med katalysatoren ved 1440 GHSV og en temperatur av 482°C i 1 time. Efter denne operasjon ble katalysatoren analysert ved hjelp av TEM, og det ble iakttatt at det eneste synlige platina var tilstede i agglomerater på 10 Å eller mindre. Efter 2 0 timer "onstream" ble katalysatoren prøvet ved parafindehydrosyklisering, og den viste seg å ha ca. 40% av aktiviteten til den ferske katalysator også målt efter 20 timer "onstream". (K regenerert katalysator/K fersk katalysator = 0,40)

(K = (selektivitet) [ln (1-omvandling]) .

Eksempel 2

Det følgende eksempel viser regenerering av en deaktivert katalysator i henhold til oppfinnelsen. Fersk, bundet katalysator som omfattet 0,8% platina på en barium-kalium-L-zeolitt som inneholdt 8% barium (metallkonsentra-sjoner er basert på vekten av zeolitten, men katalysatoren var bundet med 20% Si02 som forandrer metallkonsentrasjonen for den bundne katalysator), ble redusert i H2 ved 482°C i 1 time, spylt méd N2 og derefter oppvarmet i fuktig luft i 1 time ved 538 C. Den erholdte katalysator hadde en de-hydrosykliseringsaktivitet av K/Kfers]c= 0/20.

For å gjenopprette katalysatorens aktivitet ble

denne utsatt for det følgende oxykloreringstrinn. Katalysatoren ble kontaktet med en gassformig blanding av fuktig luft ved 1440 GHSV og en temperatur av 510°C i 2 timer mens klor ble injisert som carbontetraklorid (CCl^) i et slikt forhold at det var 20 kloratomer pr. 1 platinaatom. Der-efterble tørt nitrogen injisert ved 1440 GHSV og 482°C i 1 time. Efter dette ble tørt hydrogen kontaktet med katalysatoren ved 1440 GHSV og en temperatur av 482°C i 1 time. Katalysatoren ble derefter prøvet for parafindehydrosyklisering, og det viste seg at aktiviteten var høyere enn for den ferske katalysator (begge målinger ble foretatt efter 20 timer "onstream") (K regenerert katalysator/K fersk katalysator = 1,5) (K = (selektivitet) [1 n(1-omvandling) j] .

Katalysatorene i de nedenstående eksempler inneholdt 0,8 vekt% platina på en barium-kalium L-zeolitt som inneholdt 8 vekt% barium, beregnet på L-zeolitt uten et bindemiddel. Bundne katalysatorer inneholdt 20 vekt% uorganisk bindemiddel hvilket reduserte den samlede platinavekt-prosent til 0,64% og den samlede bariumvektprosent til 6,4%.

Eksempel 3

Det følgende eksempel viser en basisk oxyklorerings-prosess under anvendelse av forskjellige betingelser for å oppnå gode resultater. Det er strengt talt ikke et eksempel ifølge den foreliggende oppfinnelse fordi L-zeolitten ikke er bundet og fuktig hydrogen anvendes.

Fire ferske katalysatorer ble tatt og utsatt for

de følgende deaktiverings- og regenereringsbetingelser.

Eksempel 4

De følgende katalysatorer ble behandlet på en lignende måte som katalysatoren ifølge eksempel 3, men disse ble deaktivert ved kokstilsmussing. Dette eksempel er igjen strengt tatt ikke et eksempel på den foreliggende fremgangsmåte fordi zeolitten ikke er bundet og fuktig hydrogen anvendes. Det er imidlertid av nytte for å vise at fremgangsmåten vil virke på en ubundet med koks forurenset katalysator.

Eksempel 5

Dette eksempel viser at uakseptable resultater fås når fuktig hydrogen anvendes for regenerering av en med koks forurenset bundet katalysator. De følgende katalysatorer ble behandlet på lignende måte som de ifølge eksempel 4, men et bindemiddel ble anvendt for å holde katalysatorpulveret sammen.

Eksempel 6

Dette eksempel viser at gode resultater fås når tørt N2 og tørt H2 anvendes ved lavere temperaturer på en bundet katalysator.

Eksempel 7

Dette eksempel viser virkningen av å behandle katalysatoren med tørt N2 i forskjellige tider under nitrogen-spylingstrinnet.

Eksempel 8

Disse forsøk viser virkningen av forandringer i strømningshastigheten.

Eksempel 9

Disse forsøk viser virkningen av trykket.

Eksempel 10

Disse forsøk viser en kompenserende virkning for en lav strømningshastighet.

Forsøk nr. 297, 298 og 292 i Eksempel 8 viser hvor-ledes tiden kan forlenges for å kompensere for virkningen av lav gasstrømningshastighet.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for å redispergere platina på en katalysator som omfatter platina, L-zeolitt og et uorganisk oxydbindemiddel som fortrinnsvis er valgt fra gruppen bestående av leirer, siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, karakterisert ved at (a) katalysatoren oxykloreres under oxyklorerende betingelser ved at katalysatoren blir kontaktet med en gass som omfatter 0,1-21% oxygen, 0,1-10% vann og en effektiv mengde av kloratomer for å få et forhold mellom klor og platina av mellom 4:1 og 1000:1, (b) katalysatoren blir kontaktet med en inert gass, og (c) katalysatoren blir kontaktet med tørt hydrogen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren blir kontaktet med hydrogen med under 1000 ppm vann, fortrinnsvis under 500 ppm vann, og mest foretrukket under 100 ppm vann.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som den inerte gass anvendes nitrogen og at denne holdes i kontakt med katalysatoren i en tid av mellom 10 minutter og 1,5 time, fortrinnsvis mellom 30 minutter og 1 time.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en nitro-genstrøm som inneholder under 1000 ppm vann.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som kilde for kloratomene anvendes hydrogenklorid, klorgass eller et organisk klorid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5/ karakterisert ved at katalysatoren dessuten blir kontaktet med en oxygenholdig gass i et oxygen-ef terbehandlingstrinn efter oxykloreringstrinnet, men før katalysatoren blir kontaktet med den inerte gass.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1/ karakterisert ved at det anvendes en oxygenholdig gass som omfatter 0,1-21% oxygen og som blir kontaktet med katalysatoren ved en temperatur mellom 427 og 538°C ved en gasstrømningshastighet av mellom 150 og 1500 GHSV.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det anvendes en oxygenkonsentrasjon av 1-10%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1- 8, karakterisert ved at katalysatoren blir kontaktet med den inerte gass og det tørre hydrogen ved en temperatur mellom 316 og 538°C, fortrinnsvis mellom 427 og 510°C, mest foretrukket mellom 468 og 496°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at den omfatter de trinn at (a) katalysatoren blir under oxykloreringsbetingelser kontaktet med en gass som omfatter 1-21% oxygen, 1-4% vann og en effektiv mengde av kloratomer for å få et forhold mellom klor og platina av mellom 4:1 og 1000:1, (b) katalysatoren blir kontaktet med en gass som omfatter nitrogen, i en tid mellom 10 minutter og 1,5 time ved en gasstrømningshastighet av mellom 150 og 1500 GHSV og ved en temperatur mellom 454 og 510°C, og (c) katalysatoren blir kontaktet med en gass som omfatter hydrogen med under 10 0 0 ppm vann, ved en temperatur mellom 468 og 496°C og en gasshastighet mellom 150 og 1500 GHSV.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 10., karakterisert ved at carbon dessuten fjernes fra katalysatoren før oxykloreringsmetoden.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 10, karakterisert ved at svovel dessuten fjernes fra katalysatoren før oxykloreringsmetoden.