NO174212B - Fremgangsm}te for fremstilling av borert overbaset materiale - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et borert produkt med høyt karbonatinnhold, inneholdende minst 5 vekt-% karbondioksyd.

Det har lenge vært ønskelig å innbefatte bor i en egnet form i en smøreolje for f.eks. et motorkjøretøy. Boratsalter er meget vannoppløselige materialer som viser tendens til å skille seg ved eksponering mot vann, enten ved lagring eller anvendelse. Det er ønskelig å minimalisere slikt tap eller inaktivering av bor i produktet. Typisk inkorporeres bor som en andel av et organisk molekyl eller forbundet med et organisk molekyl i et forsøk på å stabilisere boratene mot vann.

Hensikten med å anvende bor i et smøremiddel er å tilveie-bringe egnede anti-oksydant, anti-rust og friksjonsmessige egenskaper og høytrykkskvaliteter i smøreoljen. Boret fungerer typisk ved å danne en barriere mellom bevegelige metalldeler ved en kjemisk tiltrekning til overflaten av det ene eller begge metallene. Det er ønskelig at bor dispergeres så mye som mulig i produktet for å sikre at alle metalloverflåtene som kommer i kontakt med smøreoljen er hensiktsmessig beskyttet. Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å oppnå bor i et organisk molekyl i meget små partikkelstørrelser slik at boret er fordelt gjennom smøreoljen ved alle tidspunkter.

Det er kjent fra US-patent nr. 3.929.650 at alkalimetall-borater kan fremstilles ved å bringe borsyre i kontakt med et alkalimetallkarbonat-overbaset metallsulfonat i et oleofilt flytende reaksjonsmedium. Det er også kjent fra TJS-patent nr. 3.907.691 at blandede metallborater kan oppnås ved å omsette borsyre med et jordalkalimetallkarbonat-overbaset metallsulfonat i et smøreolje- eller smørefettmedium, slik at det dannes et mellomprodukt og deretter omsettes alkalimetall-basen med mellomproduktet, slik at det dannes en blandet alkali— og jordalkalimetallboratdispersjon.

US-patent nr. 3.679.584 beskriver en fremgangsmåte for å øke jordalkalimetallforholdet for et jordalkalimetallkarbonat-overbaset jordalkalimetallsulfonatsmøreoljepreparat ved å innføre i et smøreoljemedium inneholdende en kolloidal dispersjon av jordalkalimetallkarbonat-overbaset jordalkali-metallsulfonat, et jordalkalimetallhydroksyd, og borsyre og deretter bringe den resulterende blanding i kontakt med karbondioksyd. I US-patent nr. 3.846.313 er det beskrevet at partikkelformig hydrert alkalimetallborat kan blandes med en alifatisk hydrokarbonalkohol og denne blandingen dispergeres i en olje av smørende viskositet.

US-patent nr. 4.100.080 beskriver smørefett som inneholder organiske fettfortykningsmidler og dispersjoner av finfor-delte borater som høytrykksmidler. US-patent nr. 3.829.381 beskriver borerte kalsium-overbasede produkter.

Det er derfor ønskelig å oppnå en organisk kilde for bor av meget fin partikkelstørrelse som lett kan dispergeres i en smøreolje eller smørefett. Produktet bør også være sammensatt slik at det inneholder en relativt høy prosentandel karbondioksyd for å fremme dispergerbarheten av den organiske borkilden i produktet.

Fremgangsmåten for å oppnå produktet ifølge oppfinnelsen bør gjennomføres slik at den betydelige skummingen ved innføring-en av borkomponenten unngås. Produktet bør også oppnås hensiktsmessig ved å unngå alternativt å heve eller å senke temperaturen under reaksjonsprosessen.

De ovenfor nevnte formålene oppnås ved å fremstille et produkt som beskrevet nedenfor. Gjennom foreliggende beskrivelse og krav er prosentangivelser og forhold uttrykt som vektprosent og vektforhold, temperaturer er i 'C og trykk er i kPa manometer trykk med mindre annet er angitt. I det omfang de referansene som her siteres er anvendelige ved foreliggende oppfinnelse, er de innbefattet som henvisninger.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et borert produkt med høyt karbonatinnhold inneholdende minst 5 vekt-# karbondioksyd, som er kjenne-tegnet ved at den innbefatter: (a) blanding av et overbaset sulfonat og et hvilket som

helst påkrevet inert flytende medium,

(b) borering av blandingen (a) med et boreringsmiddel ved en temperatur lavere enn den hvorved betydelig skumdannelse finner sted, (c) heving av temperaturen for blandingen (b) til en temperatur over kokepunktet for vannet i blandingen

(b),

(d) separering av i det vesentlige alt vannet fra reaksjonsblandingen (c) samtidig som i det vesentlige

alt karbonatet bevares i blandingen (c), og

(e) utvinning av produktet (d) som et borert produkt med

høyt karbonatinnhold.

Produktene av fremgangsmåten ovenfor, så vel som et overbaset borert produkt som har en midlere partikkeldiameter på mindre enn 9 pm, er også beskrevet.

A. Det overbasede materialet.

De overbasede komponentene som her anvendes er hvilke som helst av de materialene som typisk benyttes for smøreoljer eller fett. Anionet av den overbasede komponenten er typisk et sulfonat, fenat, karboksylat, fosfat eller lignende materiale. Spesielt foretrukket heri er anioniske deler som er sulfonater. Typisk vil de nyttige sulfonatene være mono-eller dihydrokarbylsubstituerte aromatiske forbindelser. Slike materialer oppnås typisk fra biproduktene ved rense-middelfremstilling. Produktene er hensiktsmessig mono- eller di-sulfonerte og den hydrokarbyl-substituerte delen av den aromatiske forbindelsen er typisk alkylgrupper inneholdende 10 til 30, fortrinnsvis 14 til 28 karbonatomer.

Den kationiske delen av det overbasede materialet er typisk et alkalimetall eller jordalkalimetall. De vanlige anvendte alkalimetallene er litium, kalium og natrium, natrium er foretrukket. Jordalkalimetallkomponentene som typisk anvendes er magnesium, kalsium og barium, kalsium og magnesium er de foretrukne materialene.

Overbasingen oppnås ved å anvende et jordalkalimetall eller alkalimetallhydroksyd. Overbasingen oppnås ved typisk å anvende enhver syre som kan bobles gjennom komponenten som skal overbases. Det foretrukne sure materialet for overbasing av komponentene ved foreliggende oppfinnelse er karbondioksyd ettersom dette tilveiebringer kilden for karbonat i produktet. Idet det er funnet at foreliggende oppfinnelse kan anvende konvensjonelt oppnådde overbasede materialer, behandles dette ikke ytterligere her.

Det foretrukne overbasende kationet er natrium, og det samlede foretrukne produktet er et borert natriumkarbonat-overbaset natriumsulfonat. Et andre foretrukket produkt er et borert natriumkarbonat-overbaset kalsiumsulfonat.

Overbasingen utføres generelt slik at metallforholdet er fra 1,05:1 til 50:1, fortrinnsvis 2:1 til 30:1 og mest foretrukket fra 4:1 til 25:1. metallforholdet er forholdet mellom, metalliske ioner på en ekvivalent basis og aniondelen av det overbasede materialet.

B. Det inerte flytende medium.

Det inerte flytende mediet letter, når det anvendes for å oppnå det borerte produktet, blandingen av bestanddelene. Det vil si at de overbasede materialene viser tendens til å være relativt viskøse, spesielt når jordalkalimetallkomponentene anvendes. Følgelig tjener det inerte flytende mediet til å dispergere produktet og å lette blanding av bestanddelene. Det inerte flytende mediet er typisk et materiale som koker ved en temperatur langt høyere enn vann og som er nyttig i sluttproduktet som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Typisk er det inerte flytende mediet et element valgt fra gruppen bestående av aromatiske forbindelser, alifatiske forbindelser, alkanoler og mineraloljer og blandinger derav. De aromatiske forbindelsene som benyttes er typisk benzen eller toluen, mens de alifatiske forbindelsene er materialer inneholdende fra 6 til 600 karbonatomer. Alkanolene kan være mono- eller dialkanoler og er fortrinnsvis de materialene som har begrenset vannoppløselighet. Typisk er alkanoler inneholdende 10 eller færre karbonatomer nyttige. Når mineralolje anvendes som det inerte flytende mediet, er den typisk som definert ved ASTM-standardene.

Det inerte flytende mediet kan utelates når f.eks. produktet ekstruderes. I slike tilfeller erstatter mekanisk blanding behovet for et oppløsningsmiddel.

C. Karbondioksydkomponenten.

Karbondioksydinnholdet i produkt (d) er typisk større enn 5 vekt-#. Det er ønskelig at karbondioksydinnholdet for produkt (d) er mellom 5,5 og 12 vekt-#. Vekten som her er angitt er vekt-# basert på det samlede produktet innbefatt-ende det inerte mediet. Karbondioksydinnholdet for produktene oppnås ved å surgjøre produktet for å frigjøre alt C02 i produktet. For formålene ved foreliggende oppfinnelse er betegnelsene karbondioksyd og karbonat identiske. Dvs. karbonat er den kjemisk inkorporerte formen av karbondioksydet, og sistnevnte er forbindelsen som benyttes for å spesifisere mengden karbonat i produktet. Følgelig anvender forholdene som her er uttrykt molekylvekten (44) for karbondioksyd. D. Boreringsmidlet er hensiktsmessig ortoborsyre. Nyttige er også borhalogenider, så som bortrifluorid, polymerer av borsyre, boranhydrid, borestere og lignende materialer. Borinnholdet av produktene som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse er typisk større enn 3%, fortrinnsvis større enn 45é og mest foretrukket større enn 5 vekt-56 av produktet. Det er også ønskelig at vektprosenten av karbondioksyd i produktet (d) er minst 50 vekt-# av boret i produkt (d). Fortrinnsvis er prosentandelen karbondioksyd i forhold til prosentandelen bor større enn 75%, og mer foretrukket større enn 100 vekt-% av boret.

E. Vanninnholdet av produktet i ferdig tilstand er typisk mindre enn 3 vekt-#. Ved nivåer mye høyere enn 2 vekt-# kan betydelig mengder bor tapes ved dannelse av borforbind-elser som er oppløselige i vannet og som frasepareres. Dersom separasjonen ikke finner sted under bearbeidelsen, kan borinnholdet under lagring reduseres ved at det finnes uakseptabelt høye nivåer vann i produktet. Mer foretrukket er vanninnholdet av produktet mindre enn 1 vekt-# og mest foretrukket mindre enn 0,75 vekt-#.

F. Bearbeidelsen.

Produktene som oppnås ifølge oppfinnelsen oppnås på konven-sjonell måte opp til det punktet hvor borinkorporeringen finner sted. D.et vil si boreringstrekket for å oppnå det alkalimetall- eller jordalkalimetall-overbasede sulfonatet finner sted nedstrøm fra karboneringsenheten. Om ønsket kan karboneringen fortsette; imidlertid er dette ikke nødvendig og hindrer boreringen i tillegg til å øke kostnadene ved fremstillingen.

Blandingen (a) som definert ovenfor, behandles ved (b) ved en temperatur lavere enn den hvorved betydelig skumdannelse finner sted. En slik temperatur er typisk lavere enn 110°C, mer foretrukket lavere enn 99°C, og mest foretrukket mellom 66"C og 88°C. Det er også ønskelig at temperaturen heves under boreringen, men ikke heves så raskt at det forårsakes betydelig skumdannelse. Ikke bare forårsaker skumdannelsen et tap av fronthastighet i reaksjonsbeholderen med en derav følgende blokkering av reaksjonsåpningene, men produktet antas ikke å være det samme dersom det raskt frigjøres for karbondioksyd. Det vil si at det finner sted en utvekslings-reaksjon mellom karbondioksyddelen av det overbasede materialet og boreringsmidlet hvorved borpolymerer inkorporeres i det overbasede materialet. Følgelig tillates boreringen å finne sted uten betydelig skumdannelse inntil det punktet hvor i det vesentlig ikke mer bor tas opp av det overbasede materialet.

Ved det punktet hvor boret er i det vesentlige kjemisk inkorporert i det overbasede materialet, heves temperaturen deretter til et punkt over kokepunktet for vann i blandingen (b) . Slike temperaturer er typisk mellom 100°C og 200 °C ettersom vannet viser tendens til å separere raskt fra reaksjonsmassen ved denne temperaturen. Hensiktsmessig er temperaturen for fjernelsen av vann mellom 120°C og 180°C. Når boreringen er i det vesentlige fullført og karbondioksydinnholdet i produktet er stabilt, unngås betydelig skumdannelse ved det punktet hvor vann tas fra produktet. Følgelig vil lite karbondioksyd frigjøres mellom trinnene (c) og (d). _ Temperaturbetingelsene nedsettes typisk ikke betydelig under trinnene (c) og/eller (d), spesielt under (c) .

Produktet utvinnes typisk som borert produkt med høyt karbonatinnhold ved å la produktet avkjøles, etterfulgt av egnet pakking. Naturligvis er produktet svakt hygroskopt på grunn av det høye innholdet av uorganiske bestanddeler og følgelig anbefales beskyttende forpakning. Produktet (d) kan også utvinnes ved å overføre det for nedstrøms bearbeidelse, så som blanding av dette med ytterligere materialer som en olje av smørende viskositet eller andre egnede komponenter for et smøremiddel eller et smørefett. En betydelig fordel ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er at boreringen bevirkes uten alternativt å heve og senke temperaturen, spesielt under trinnvis tilsats av boreringsmidlet.

Det er ønsket at den midlere partikkeldiameteren for produktene som her oppnås er mindre enn 9 pm, fortrinnsvis mindre enn 8 pm, og mest foretrukket mindre enn 5 pm. Fortrinnsvis er partikkelstørrelsesfordelingen slik at i det vesentlige alle partiklene er mindre enn 9 pm, mer foretrukket mindre enn 8 pm og mest foretrukket mindre enn 5 pm. Følgelig er produktene som oppnås ved foreliggende oppfinnelse vesentlig forskjellige fra de som er kjente innen teknikken ved at den fine partikkelstørrelsen som oppnås tillater effektiv dispersjon i en olje eller et smørefett slik at det oppnås effektiv beskyttelse for metalloverflåtene med hvilke produktet bringes i kontakt. Generelle retnings-linjer for bestemmelse av partikkelstørrelsen finnes i "Textbook of Polymer Science" av Billmeyer, fjerde opplag, mars 1966, Library of Congress Catalog Card nr. 62-18350.

I det følgende er det angitt eksempler på foreliggende oppfinnelse .

Eksempel I

Et natriumkarbonat-overbaset (20:1 ekvivalent) natriumsulfonat blandes med en fortynnende olje i en egnet reaksjonsbeholder. Den fortynnende oljen er mineralolje. Blandingen av det natriumkarbonat-overbasede natriumsulfonatet og den fortynnende oljen oppvarmes til 75°C. Borsyre tilsettes deretter langsomt uten i det vesentlige å endre temperaturen av blandingen.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter sakte til 100°C i løpet av et tidsrom på ca. 1 time, mens i det vesentlige alt destillatet fjernes. Karbondioksydet finnes og fjernes uten vesentlig skumdannelse. Produktet oppvarmes deretter videre til 150"C i ca. 3 timer mens alt destillatet fjernes. Det observeres at ved den sistnevnte temperaturen er i det vesentlige alt vannet fjernet og meget lite karbondioksyd utvikles fra produktet. Produktet holdes deretter i ytterligere en time ved 150°C inntil vanninnholdet av produktet er lavere enn 0,3$.

Produktet utvinnes ved å la det avkjøle til 100°C-120"C etterfulgt av filtrering. Det utvunnede filtratet av høy klarhet er produktet.

Eksempel II

En porsjon på 800 deler toluen og 400 deler borsyre tilsettes til en reaksjonsbeholder. Porsjonen oppvarmes til 85°C og 1600 deler av et magnesiumkarbonat-overbaset magnesiumsul-fonat (15-1 metall til sulfonat ekvivalentforhold) tilsettes. Temperaturen observeres å falle til 70°C på grunn av tilsatsen av den kaldere komponenten. Temperaturen heves deretter til 102°C og holdes der i tre timer. Vannet fjernes azeotropt ved toluens tilbakeløpstemperatur. Produktet splittes deretter ved 160°C for å fjerne toluenet. Produktet har et magnesiuminnhold på 7,35$ av teoretisk 8,73$, et borinnhold på 3,9456 av teoretisk 4,2$ og et totalt basetall på 369 av 376.

Eksempel III

En porsjon på 800 deler toluen og 400 deler borsyre tilsettes til en reaksjonsbeholder. Innholdet oppvarmes til 60°C og 1600 deler av et kalsiumkarbonat-overbaset kalsiumsulfonat (20:1 ekvivalentforhold) tilsettes, og den resulterende blandingen oppvarmes til 88°C og holdes der i 2 timer. En valgfri bestanddel, polyisobutenylravsyreanhydrid tilsettes deretter i en mengde på 100 deler. Produktet oppnås deretter som i eksempel II. Kalsiuminnholdet er 13%, borinnholdet er 3,1556 og det totale basetallet er 349. De teoretiske tallene er henholdsvis 13,356, 3,8356 og 343.

Tilsvarende resultater oppnås i det vesentlige når et natriumkarbonat-overbaset kalsiumsulfonat anvendes.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et "borert produkt med høyt karbonatinnhold inneholdende minst 5 vekt-# karbondioksyd, karakterisert ved at den innbefatter: (a) blanding av et overbaset sulfonat og et hvilket som helst påkrevet inert flytende medium, (b) borering av blandingen (a) med et boreringsmiddel ved en temperatur lavere enn den hvorved betydelig skumdannelse finner sted, (c) heving av temperaturen for blandingen (b) til en temperatur over kokepunktet for vannet i blandingen (b), (d) separering av i det vesentlige alt vannet fra reaksjonsblandingen (c) samtidig som i det vesentlige alt karbonatet bevares i blandingen (c), og (e) utvinning av produktet (d) som et borert produkt med høyt karbonatinnhold.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sulfonatet er overbaset ved et metall til sulfonatforhold på 1,05:1 til 50:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det overbasede sulfonatet er et overbaset natriumsulfonat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbonatinnholdet i produktet (d) er minst 50 vekt-# av boret i produkt (d).

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i det vesentlige alle partiklene er mindre enn 9 pm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at karbonatinnholdet av produkt (d) er mellom 5,5 og 12 vekt-#.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at natriumsulfonatet er et natriumkarbonat-overbaset natriumsulfonat.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i det vesentlige ikke nedsettes under trinnene (c) og/eller (d).