NO173434B

NO173434B - KOBOLT-FISCHER-TROPSCH CATALYSTS AND THEIR USE

Info

Publication number: NO173434B
Application number: NO88884111A
Authority: NO
Inventors: James George Miller; Jule Anthony Rabo
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1993-09-06
Also published as: NO884111L; NO173434C; NO884111D0

Abstract

Promoteren Mn-oksyd eller Mn- og Zr-oksyd tilsettes til en kobolt Flscher-Tropsch-katalysator kombinert med en molekylslkt TC-103 eller TC-123 slik at den resulterende katalysator viser forbedret produktselektivitet, stabilitet og katalysatorlevetld. Den forbedrede selektivitet påvises ved lavere metallproduksjon, høyere Cutbytte og forbedret oleflnproduksjon.The promoter Mn oxide or Mn and Zr oxide is added to a cobalt Flscher-Tropsch catalyst combined with a molecular grade TC-103 or TC-123 so that the resulting catalyst shows improved product selectivity, stability and catalyst life. The improved selectivity is demonstrated by lower metal production, higher cut yield and improved oil production.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår kobolt-Fischer-Tropsch-katalysatorer i kombinasjon med forskjellige molekylsikter som ytterligere er fremmet for å forbedre produktselektiviteten og -stabiliteten. The present invention relates to cobalt-Fischer-Tropsch catalysts in combination with different molecular sieves which are further advanced to improve product selectivity and stability.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av kobolt-Fischer-Tropsch-katalysatoren for katalysering av en Fischer-Tropsch-reaksj on. The invention also relates to the use of the cobalt Fischer-Tropsch catalyst for catalyzing a Fischer-Tropsch reaction.

Jern-Fischer-Tropsch (F-T)-katalysatorer har generelt vært foretrukket kommersielt i forhold til kobolt-baserte katalysatorer og er i dag de eneste kommersielle F-T-katalysatorer som benyttes. Iron-Fischer-Tropsch (F-T) catalysts have generally been preferred commercially over cobalt-based catalysts and are today the only commercial F-T catalysts in use.

Mens kobolt-katalysatorene har fordelene med høyere aktivitet og bedre selektivitet overfor motorbrennstoffer, lider de av en inherent produksjon av overskuddsmetan (et uønsket produkt) så vel som produktets paraffiniske art. Det ville være en vesentlig katalysatorforbedring hvis det ble oppdaget en stabil kobolt-F-T-katalysator som viste redusert metanproduksjonen, øket C5<+->utbyttet og forbedret olefininnholdet, spesielt i Cs-området. While the cobalt catalysts have the advantages of higher activity and better selectivity towards motor fuels, they suffer from an inherent production of excess methane (an unwanted product) as well as the paraffinic nature of the product. It would be a significant catalyst improvement if a stable cobalt F-T catalyst was discovered that showed reduced methane production, increased C5<+-> yield and improved olefin content, especially in the Cs range.

Kjent teknikk for bruk av koboltoksyd i Fischer-Tropsch-prosesser er veletablert inkludert kommersiell bruk av en thorium-magnesium-behandlet kobolt-kieselgurkatalysator i forbundsrepublikken Tyskland i 1930- og 40-årene. Et stort antall litteraturstudier er publisert og patenter bevilget på området, mange som angår bruk av forskjellige promotere for å forbedre katalysatorydelsen. Prior art for the use of cobalt oxide in Fischer-Tropsch processes is well established including the commercial use of a thorium-magnesium-treated cobalt-kieselguhr catalyst in the Federal Republic of Germany in the 1930s and 40s. A large number of literature studies have been published and patents granted in the field, many relating to the use of various promoters to improve catalyst performance.

En utmerket oversikt over tidligere publikasjoner på kobolt-F-T-katalysatorer er angitt av R.B. Anderson i "The Fischer-Tropsch Synthesis", Academic Press, Orlando FL, 1984. I oversikten befinner det seg lister av promotere og katalysatorer som er studert tidligere, inkludert er antydningen om bruken av Mn- og Zr-promotere. Nedenfor følger en oppsum-mering av den informasjon som er presentert i denne artikkel i forbindelse med bruk av Mn- og Zr-promotere. Fischer og Koch viste at Mn tilsatt til en kobolt-kieselgur-katalysator var effektiv ved skifting av produktfordelingen mot tyngre produkter på samme måte det ble observert for katalysatorene ifølge denne oppfinnelse. Arbeider av Eidus og Bulanova viste en tilsvarende virkning ved tilsetning av ZrC>2 til den samme type katalysator, dette ble ikke observert ved foreliggende søkeres tilsetning av Zr02 til Mn-behandlede Co/TC-123-katalysatorsystemer. Intet verk er så vidt foreliggende søkere vet å finne når det gjelder bruk av en kombinert Mn-og Zr-behandlet katalysator. An excellent review of previous publications on cobalt F-T catalysts is provided by R.B. Anderson in "The Fischer-Tropsch Synthesis", Academic Press, Orlando FL, 1984. In the overview are lists of promoters and catalysts that have been studied previously, including the suggestion of the use of Mn and Zr promoters. Below follows a summary of the information presented in this article in connection with the use of Mn and Zr promoters. Fischer and Koch showed that Mn added to a cobalt-kieselguhr catalyst was effective in shifting the product distribution towards heavier products in the same way as was observed for the catalysts of this invention. Work by Eidus and Bulanova showed a similar effect when adding ZrC>2 to the same type of catalyst, this was not observed when the present applicants added ZrO2 to Mn-treated Co/TC-123 catalyst systems. As far as the present applicants know, no work can be found regarding the use of a combined Mn- and Zr-treated catalyst.

Dent, A.L. og Lin, M. , "Adv. Chem. Ser.", 178, 47 (1979) angir at tilsetning av Mn til en kobolt-aluminiumoksyd-katalysator øket olefininnholdet i produktet, noe som er konsistent med foreliggende søkeres data. Dent, A.L. and Lin, M., "Adv. Chem. Ser.", 178, 47 (1979) state that addition of Mn to a cobalt-alumina catalyst increased the olefin content of the product, which is consistent with the present applicant's data.

Den eneste kjente teknikk foreliggende søkere kjenner til i forbindelse med Zr for å forbedre stabiliteten til en kobolt-F-T-katalysator er angitt i Eidus og Bulanova U.S.S.R. 150, 102, sept. 26, 1962, Appl. Nov. 27, 1954. I dette arbeid ble Zr benyttet i stedet for thorium for å redusere sensiti-viteten for katalysatoren med overheting. Søkerne har ikke kjennskap til noen annen kjent teknikk som beskriver bruken av Mn for å forbedre kobolt-katalysatorstabiliteten. The only prior art known to the present applicants in conjunction with Zr to improve the stability of a cobalt F-T catalyst is disclosed in Eidus and Bulanova U.S.S.R. 150, 102, Sept. 26, 1962, Appl. Nov. 27, 1954. In this work, Zr was used instead of thorium to reduce the sensitivity of the catalyst to overheating. Applicants are not aware of any other prior art that describes the use of Mn to improve cobalt catalyst stability.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en kobolt-Fischer-Tropsch-katalysator og denne katalysator karakteri-seres ved at den er båret på en ultrahydrofob molekylsikt i kombinasjon med en effektiv mengde av en promoter valgt blant Mn-oksyd og kombinasjonen av Mn-oksyd og Zr-oksyd. Accordingly, the present invention relates to a cobalt-Fischer-Tropsch catalyst and this catalyst is characterized by the fact that it is supported on an ultrahydrophobic molecular sieve in combination with an effective amount of a promoter selected from Mn oxide and the combination of Mn oxide and Zr oxide.

Som nevnt angår oppfinnelsen også anvendelsen av en slik kobolt-ultrahydrofob molekylsiktkatalysator for katalysering av en Fischer-Tropsch-reaksjon. As mentioned, the invention also relates to the use of such a cobalt-ultrahydrophobic molecular sieve catalyst for catalyzing a Fischer-Tropsch reaction.

Det er funnet at den resulterende katalysator viser overlegen produktselektivitet og -stabilitet, noe som påvises ved lavere metanproduksjon, høyere C5<+->utbytter, øket olefin-fremstilling og lengre katalysatorlevetid. The resulting catalyst has been found to exhibit superior product selectivity and stability as evidenced by lower methane production, higher C5<+> yields, increased olefin production and longer catalyst life.

Det er nu funnet at promotere som Mn-oksyd eller en kombinasjon av Mn- og Zr-oksyd tilsettes til en kobolt F-T-katalysator båret på molekylsikter TC-103 eller TC-123 blir katalysatorydelsen vesentlig forbedret. Bruken av en kobolt-katalysator i kombinasjon med TC-103 (syreekstrahert LZ-10) er tidligere angitt av Rabo et al. i US-PS 4 652 538, der TC—103 representerer en syreekstrahert ultrahydrofob Y-molekylsikt. Bruken av molekylsikten TC-123 er beskrevet i den paralleltløpende US-PS 4.874.733 i navnet Miller et al. der TC-123 betyr en dampbehandlet syreekstrahert LZ-210. Tilsetning av Mn-oksyd ble funnet vesentlig å redusere metanproduksjonen. Denne reduksjon skyldes skifting av produktspekteret mot et tyngre og mer ønsket produkt. En vesentlig økning i produktutbyttet over motorbrennstoffområdet ble observert, men dette kunne lett hydrobehandles tilbake til motorbrennstoff-kokepunktområdet. Mn-oksyd-promotorene bevirker reduksjon av hydrogeneringsevnen til kobolt-katalysatoren, fremmer hydrokarbonkjedeveksten i forhold til kjedeterminering. Konsistent med denne teori blir olefininnholdet i F-T-produktet øket i nærvær av Mn-addi-tivet. It has now been found that when promoters such as Mn oxide or a combination of Mn and Zr oxide are added to a cobalt F-T catalyst supported on molecular sieves TC-103 or TC-123, the catalyst performance is significantly improved. The use of a cobalt catalyst in combination with TC-103 (acid extracted LZ-10) was previously reported by Rabo et al. in US-PS 4,652,538, where TC-103 represents an acid-extracted ultrahydrophobic Y molecular sieve. The use of the molecular sieve TC-123 is described in the parallel US-PS 4,874,733 in the name of Miller et al. where TC-123 means a steam-treated acid-extracted LZ-210. Addition of Mn oxide was found to significantly reduce methane production. This reduction is due to a shift in the product range towards a heavier and more desirable product. A significant increase in product yield over the motor fuel range was observed, but this could easily be hydrotreated back to the motor fuel boiling point range. The Mn oxide promoters cause reduction of the hydrogenation ability of the cobalt catalyst, promote hydrocarbon chain growth in relation to chain termination. Consistent with this theory, the olefin content of the F-T product is increased in the presence of the Mn additive.

Overraskende ble, på tross av redusert hydrogenerings-aktivitet, tilsetningen av Mn-promoteren også funnet sterkt å øke kobolt-katalysatorens stabilitet. En ti gangers reduksjon i deaktiveringsgraden ble observert ved tilsetning av Mn til en kobolt TC-123-katalysator. Sammenligning mellom en Mn-behandlet 'y-aluminiumoksydkatalysator og den til en TC-103-katalysator viste at en synergistisk stabiliserende virkning forelå mellom Mn-promoteren og molekylsikten som velges, ikke observert for en typisk katalysatorbærer som 'y-aluminiumoksyd. Videre ble stabiliseringen av molekylsikt-båret Mn-behandlet kobolt-katalysator funnet ved tilsetning av Zr-oksyd uten vesentlig påvirkning av produktselektiviteten. Surprisingly, despite reduced hydrogenation activity, the addition of the Mn promoter was also found to greatly increase the stability of the cobalt catalyst. A tenfold reduction in the degree of deactivation was observed upon addition of Mn to a cobalt TC-123 catalyst. Comparison between a Mn-treated γ-alumina catalyst and that of a TC-103 catalyst showed that a synergistic stabilizing effect existed between the Mn promoter and the molecular sieve selected, not observed for a typical catalyst support such as γ-alumina. Furthermore, the stabilization of the molecular sieve-supported Mn-treated cobalt catalyst was found by the addition of Zr oxide without significant influence on the product selectivity.

Karakterisering av kobolt-molekylsiktkatalysatorene viste at behandlet kobolt var innkapslet i den sekundære porestruktur i molekylsiktbæreren. De sekundære porer i molekylsikt-krystallene understøttet tilpasning og opprettholdelse av koboltpartiklene på det optimale sete for optimal aktivitet og selektivitet mens man tillot syngass og produkter å diffundere gjennom den primære zeolitt-porestruktur. Promoterne forhindrer videre at koboltmetallpartiklene sintres sammen og beveger seg til utsiden av molekylsikt-krystallene. Characterization of the cobalt molecular sieve catalysts showed that treated cobalt was encapsulated in the secondary pore structure of the molecular sieve support. The secondary pores in the molecular sieve crystals supported alignment and retention of the cobalt particles in the optimal site for optimal activity and selectivity while allowing syngas and products to diffuse through the primary zeolite pore structure. The promoters further prevent the cobalt metal particles from sintering together and moving to the outside of the molecular sieve crystals.

EKSEMPLER EXAMPLES

Mens oppfinnelsen er beskrevet ovenfor, vil detaljene forstås lettere under henvisning til de følgende eksempler som tjener til å illustrere følgende fenomener: - Tilsetning av Mn-oksydet til en Co-/TC-123-katalysator forbedrer vesentlig katalysatorens stabilitet, produktselektivitet og aktivitet; - tilsetning av Mn-oksyd til en Co-/TC-103-katalysator forbedrer i vesentlig grad katalysatorens stabilitet og produktselektivitet; - tilsetning av Zr-oksyd til en Mn-behandlet Co-/TC-123-katalysator øker ytterligere katalysatorens stabilitet, men har liten innflytelse på produktselektiviteten; - Mn-behandlet Co-/TC-103-katalysator har overlegen stabilitet i forhold til en Mn-behandlet kobolt-båret på en konvensjonell bærer som 'y-aluminiumoksyd. While the invention is described above, the details will be understood more easily with reference to the following examples which serve to illustrate the following phenomena: - Addition of the Mn oxide to a Co-/TC-123 catalyst significantly improves the catalyst's stability, product selectivity and activity; - addition of Mn oxide to a Co/TC-103 catalyst significantly improves the catalyst's stability and product selectivity; - addition of Zr oxide to a Mn-treated Co/TC-123 catalyst further increases the catalyst's stability, but has little influence on the product selectivity; - Mn-treated Co-/TC-103 catalyst has superior stability compared to a Mn-treated cobalt supported on a conventional carrier such as 'γ-alumina.

Eksempel I Example I

De følgende eksempler sammenligner en Mn-oksyd-behandlet og en ubehandlet Co-/TC-103 F-T-katalysator. Mn-promoteren ble funnet i vesentlig grad å forbedre aktiviteten, produktselektiviteten og stabiliteten av Co-/TC-123-katalysatoren. Katalysatorene ble begge fremstilt ved samme prosedyre. Karakteristisk ble 100 g vannfri TC-123 molekylsikter porefylt med en etylenglykoloppløsning inneholdende 55,8 g Co(N03)-6E20, 7,21 g Mn(N<0>3)2-H20 og 48,0 g etylenglykol. TC-123-molekylsiktbæreren ble fremstilt ved å behandle dampstabilisert ammoniumutbyttet LZ-210 med et Si02:Al203-forhold på 9,0 med 1 atmosfære damp ved 750°C i 1 time, fulgt av syreekstraksjon i 3M EC1 under tilbakeløpsbetingelser i 3 timer. Bæreren ble filtrert, vasket med vann og tørket ved 100"C over natt. Før porefyllingen ble etylenglykoloppløs-ningen oppvarmet til 50° C i 1 time. Pulveret ble tørket ved bruk av følgende prosedyre: 110°C i 10 timer, 200°C i 30 minutter og 450°C i 4 timer. Katalysatoren ble så bundet med 1556 silisiumdioksyd "Nalco", ekstrudert til 0,3 mm ekstru-dater, tørket ved 110°C og kalsinert ved 250°C i 2 timer. Den beregnede prosentandel kobolt og mangan i katalysatorene basert på benyttede råstoffer var 8,356 Co, 0,056 Mn henholdsvis 8,256 Co og 1,656 Mn. The following examples compare a Mn oxide treated and an untreated Co/TC-103 F-T catalyst. The Mn promoter was found to significantly improve the activity, product selectivity and stability of the Co/TC-123 catalyst. The catalysts were both prepared by the same procedure. Characteristically, 100 g of anhydrous TC-123 molecular sieves were pore-filled with an ethylene glycol solution containing 55.8 g of Co(NO 3 )-6E 2 O, 7.21 g of Mn(N<0>3) 2 -H 2 O and 48.0 g of ethylene glycol. The TC-123 molecular sieve support was prepared by treating steam-stabilized ammonium yield LZ-210 with a SiO 2 :Al 2 O 3 ratio of 9.0 with 1 atmosphere of steam at 750°C for 1 hour, followed by acid extraction in 3M EC1 under reflux conditions for 3 hours. The carrier was filtered, washed with water and dried at 100°C overnight. Before the pore filling, the ethylene glycol solution was heated to 50°C for 1 hour. The powder was dried using the following procedure: 110°C for 10 hours, 200°C for 30 minutes and 450°C for 4 hours. The catalyst was then bonded with 1556 silica "Nalco", extruded to 0.3 mm extrudates, dried at 110°C and calcined at 250°C for 2 hours. The calculated percentage cobalt and manganese in the catalysts based on the raw materials used were 8.356 Co, 0.056 Mn and 8.256 Co and 1.656 Mn respectively.

Katalysatorprøvene ble fylt i en Berty-indre resirkulerings-reaktor og hydrogen-behandlet ved 350°C og 2068 x IO<3> Pa man i 18 timer og eksponert til 1:1 E2:CO-syngass ved 220°C. Katalysatorene ble prøvet ved 240° C, 2068 x IO<3> Pa man, 300 GESV, 1:1 H2:C0 samt ved 260°C, 3447 x IO<3> Pa man, 300 GHSV,1,5:1 H2:C0. The catalyst samples were loaded into a Berty internal recycle reactor and hydrotreated at 350°C and 2068 x 10<3> Pa man for 18 hours and exposed to 1:1 E 2 :CO syngas at 220°C. The catalysts were tested at 240°C, 2068 x IO<3> Pa man, 300 GESV, 1:1 H2:C0 as well as at 260°C, 3447 x IO<3> Pa man, 300 GHSV,1.5:1 H2 :C0.

Resultatene av denne utprøving er vist i tabellene 1 og 2. Den Mn-oksyd-behandlede katalysator ga betydelig bedre resultater enn den ikke-behandlede både ved 240 og 260°C. Syngass-omdanningsaktiviteten for kobolt-katalysatoren ble forbedret med mer enn 1056. Videre viste selektiviteten for den behandlede katalysator en ønsket reduksjon i metanfrem-stillingen, ca. halvparten av den ikke-behandlede katalysator. I tillegg ble det også observert en betydelig økning av C5<+->utbyttet. Hovedandelen av C5<+->utbytteøkningen ble observert i 343°C<+->voksfraksjonen som lett hydrobehandles til motorbrennstoffområdet. Eydrogenøkonomien og produktkvaliteten ble også forbedret ved økningen av olefininnholdet i produktet, påvist ved økningen i olefinrparaffin-forholdet i C4~produktet. The results of this test are shown in Tables 1 and 2. The Mn oxide-treated catalyst gave significantly better results than the untreated one at both 240 and 260°C. The syngas conversion activity of the cobalt catalyst was improved by more than 1056. Furthermore, the selectivity of the treated catalyst showed a desired reduction in methane production, approx. half of the untreated catalyst. In addition, a significant increase in the C5<+-> yield was also observed. The major portion of the C5<+->yield increase was observed in the 343°C<+->wax fraction which is easily hydrotreated to the motor fuel range. Hydrogen economy and product quality were also improved by increasing the olefin content of the product, as evidenced by the increase in the olefin-to-paraffin ratio in the C4~ product.

I tillegg til de ovenfor nevnte fordeler var en større fordel ved Mn-oksyd-promoteren dennes virkning på katalysatorstabiliteten. Katalysatoren viste en ti ganger reduksjon i prosentandel syngassomdanningstap pr. time i forhold til ikke-behandlet katalysator under 260°C-betingelser. Deaktive-ringshastigheten var basert på minste kvadrats analyse. Slike reduserte deaktiveringsgrader medfører en mange gangers økning i katalysatorlevetiden. Fordi katalysatoromkostningene er en viktig komponent av F-T-produktomkostningene, er en slik stor økning i katalysatorlevetiden en viktig økonomisk fordel for den Mn-behandlede katalysator. In addition to the advantages mentioned above, a major advantage of the Mn oxide promoter was its effect on catalyst stability. The catalyst showed a tenfold reduction in the percentage of syngas conversion loss per hour compared to untreated catalyst under 260°C conditions. The deactivation rate was based on least squares analysis. Such reduced degrees of deactivation lead to a many-fold increase in catalyst lifetime. Because the catalyst cost is an important component of the F-T product cost, such a large increase in catalyst life is an important economic benefit for the Mn-treated catalyst.

(a) Prosentualt tap i syngass-omdanning pr. time (a) Percentage loss in syngas conversion per hour

Eksempel II Example II

Det følgende eksempel sammenlignet en manganoksyd-behandlet koboltoksyd-katalysator og en ikke-behandlet slik, begge båret på TC-103 (syreekstrahert LZ-10). Som i eksempel 1 ble The following example compared a manganese oxide-treated cobalt oxide catalyst and an untreated one, both supported on TC-103 (acid extracted LZ-10). As in example 1 was

Mn-promoteren funnet å forbedre katalysatorydelsen ved å øke katalysatorstabiliteten og å forbedre produktselektiviteten. The Mn promoter was found to improve catalyst performance by increasing catalyst stability and improving product selectivity.

De to katalysatorer ble fremstilt under så å si like betingelser. Den ikke-behandlede katalysator benyttet prosedyren som beskrevet for katalysatorene i eksempel I. Den Mn-behandlede katalysator ble fremstilt på en tilsvarende metode, imidlertid ble tørkingen og kalsineringen (opp til 450°C) ikke gjennomført og det porefylte materialet ble tørket ved 110°C over natt. Kalsineringsprosedyreendringen viste seg å ha liten virkning på den totale katalysator-ydelse. Den beregnede prosentandel kobolt og mangan i katalysatorene, beregnet på råstoffet, var 12, 8% Co, 0,056 Mn henholdsvis 12 ,356 Co, 2 ,456 Mn. Fischer-Tropsch-prøvingen ble gjennomført som beskrevet i eksempel I. Den ikke-behandlede katalysator ble eksponert til 1:1 B^CO og 260°C til å begynne, mens den Mn-behandlede katalysator ble eksponert til 1:1 H2:C0 til å begynne med ved 220°C. The two catalysts were prepared under virtually identical conditions. The untreated catalyst used the procedure as described for the catalysts in Example I. The Mn-treated catalyst was prepared by a similar method, however, the drying and calcination (up to 450°C) was not carried out and the porous material was dried at 110° C overnight. The calcination procedure change was found to have little effect on overall catalyst performance. The calculated percentage of cobalt and manganese in the catalysts, calculated on the raw material, was 12.8% Co, 0.056 Mn and 12.356 Co, 2.456 Mn respectively. The Fischer-Tropsch test was conducted as described in Example I. The untreated catalyst was exposed to 1:1 B₂CO and 260°C initially, while the Mn-treated catalyst was exposed to 1:1 H₂:CO initially at 220°C.

Resultatet av utprøvingen er illustrert i tabell 2. The result of the test is illustrated in table 2.

Tilsvarende TC-123-systemet (eksempel I) tjente Mn-oksyd-promoteren til å redusere metanproduksjonen, øke C5<+->utbyttet og å øke olefin:paraffin-forholdet i produktet. Til forskjell fra TC-123-systemet viste den behandlede katalysator lavere syngass-omdanningsaktivitet, men viste overlegen stabilitet både ved syngass-omdanning og produktselektivitet. Syngass-omdanningen for den ikke-behandlede katalysator viste et hurtig fall, ca. 956 omdanning i løpet av 94,5 timer sammenlignet med kun 1 ,856 for 144 timer for den behandlede katalysator. Under praktiske betingelser over ønskede katalysatorlevetider på mer enn 6 måneder er den Mn-behandlede katalysator ventet å vise meget overlegen total aktivitet i forhold til den ikke-behandlede katalysator. Similarly to the TC-123 system (Example I), the Mn oxide promoter served to reduce methane production, increase the C5<+> yield and to increase the olefin:paraffin ratio of the product. Unlike the TC-123 system, the treated catalyst showed lower syngas conversion activity, but showed superior stability in both syngas conversion and product selectivity. The syngas conversion for the untreated catalyst showed a rapid drop, ca. 956 conversion in 94.5 hours compared to only 1.856 for 144 hours for the treated catalyst. Under practical conditions over desired catalyst lifetimes of more than 6 months, the Mn-treated catalyst is expected to show greatly superior overall activity to the untreated catalyst.

Eksempel III Example III

Det følgende eksempel sammenligner en Mn-oksyd-behandlet Co-/Tc-123-katalysator med en som er behandlet med både Mn-oksyd og Zr-oksyd. Den tilsatte zirkoniumoksydpromoter økte sterkt katalysatoroppløseligheten, men hadde kun mindre virkning på katalysatorens aktivitet og selektivitet. The following example compares a Mn oxide-treated Co/Tc-123 catalyst with one treated with both Mn oxide and Zr oxide. The added zirconium oxide promoter greatly increased the catalyst solubility, but had only a minor effect on the activity and selectivity of the catalyst.

Katalysatorene ble fremstilt som i eksempel I bortsett fra at det for den Mn- og Zr-behandlede katalysator ble det tilsatt ZrO(N03)2 (5,62 g) til etylenglykoloppløsningen som ble benyttet for å porefylle TC-123-molekylsikten. Den beregnede prosentandel kobolt, mangan og zirkonium 1 katalysatorene beregnet på benyttede råstoffer, var 8, 2% Co, 1,656 Mn, 0,056 Zr henholdsvis 8,256 Co, 1 , 656 Mn, 1,156 Zr. The catalysts were prepared as in Example I except that for the Mn- and Zr-treated catalyst, ZrO(NO 3 ) 2 (5.62 g) was added to the ethylene glycol solution used to fill the pores of the TC-123 molecular sieve. The calculated percentage of cobalt, manganese and zirconium 1 catalysts calculated on raw materials used was 8.2% Co, 1.656 Mn, 0.056 Zr respectively 8.256 Co, 1 , 656 Mn, 1.156 Zr.

F-T-utprøvingen er som beskrevet i eksempel I. The F-T test is as described in example I.

Resultatene av disse prøver er vist nedenfor i tabell 3. The results of these tests are shown below in Table 3.

Under de betingelser som ble benyttet, ble Zr-oksyd-behandlet katalysator funnet å redusere syngass-omdanningen kun i liten grad, mens den så å si ikke hadde noen virkning på produktselektiviteten. Viktig er at den reduserte graden av deaktivering av syngass-omdanning med en faktor 3 i forhold til den Mn-behandlede katalysator. Stabiliteten var basert på et lineær minste kvadrats overslag av prosentualt tap av syngass-omdanning pr. time. Økningen i katalysatorstabilitet som observeres for den kombinerte Mn- og Zr-behandlede katalysator vil øke ytterligere både katalysatorlevetid og økonomisk fordel til den kun Mn-behandlede katalysator som beskrevet i eksempel I. Produktkvaliteten ble kun lett endret og viste et partielt tap av øket olefininnhold i produktet forårsaket av Mn-oksyd-promoteren. Under the conditions used, Zr oxide-treated catalyst was found to reduce syngas conversion only slightly, while having virtually no effect on product selectivity. Importantly, the degree of deactivation of syngas conversion was reduced by a factor of 3 compared to the Mn-treated catalyst. The stability was based on a linear least-squares estimate of the percentage loss of syngas conversion per hour. The increase in catalyst stability observed for the combined Mn- and Zr-treated catalyst will further increase both catalyst life and economic benefit to the Mn-only treated catalyst as described in Example I. The product quality was only slightly changed and showed a partial loss of increased olefin content in the product caused by the Mn-oxide promoter.

Eksempel IV Example IV

Det følgende eksempel sammenligner en TC-103- og en 7-aluminiumoksyd-båret Co-/F-T-katalysator behandlet med manganoksyd. Den TC-103-bårede katalysator viste overlegen produktselektivitet i forhold til 7-aluminiumoksyd-katalysatoren og viste i tillegg meget overlegen stabilitet. The following example compares a TC-103 and a 7-alumina supported Co/F-T catalyst treated with manganese oxide. The TC-103 supported catalyst showed superior product selectivity compared to the 7-alumina catalyst and in addition showed very superior stability.

De to katalysatorer ble fremstilt under identiske betingelser ved bruk av den metode som er beskrevet for katalysatorene i eksempel II. I det aluminiumoksyd-bårede tilfellet ble Kaiser-^-aluminium benyttet i stedet for molekylsiktbæreren. Den beregnede prosentandel kobolt og mangan i katalysatoren, beregnet på benyttet råstoff, var i begge tilfeller 8,256 Co og l, b% Mn. F-T-utprøvingen var som beskrevet i eksempel I, der begge katalysatorer ble underkastet 220°C, 3447 x IO<3> Pa man, 1:1 H2:CO-syngass og 300 GHSV efter hydrogenbehandling. The two catalysts were prepared under identical conditions using the method described for the catalysts in Example II. In the alumina-supported case, Kaiser-^ aluminum was used in place of the molecular sieve support. The calculated percentage of cobalt and manganese in the catalyst, calculated on the raw material used, was in both cases 8.256 Co and 1.2% Mn. The F-T test was as described in example I, where both catalysts were subjected to 220°C, 3447 x 10<3> Pa man, 1:1 H2:CO syngas and 300 GHSV after hydrogen treatment.

Resultatene av prøvingen er vist i tabell 4 nedenfor. The results of the test are shown in table 4 below.

Eovedfordelen ved å benytte TC-103 som bærer ble vist i C5<+->produktselektiviteten og spesielt i stabiliteten på katalysatoren under de prøvede betingelser. "Y-aluminiumoksyd-katalysatoren oppviste et 0,0356 syngass-omdannings tap pr. time sammenlignet med TC-103-katalysatoren som i det vesentlige ikke viste deaktivering i prøveperioden. Deakti-ver ingsgraden var basert på en lineær minste kvadrats analyse av tapet i syngass-omdanning over prøvens lengde. Analysen inkluderte alle bortsett fra det første datapunkt for hver katalysator. Tabell 4 viser kun det første og siste datapunkt som ble benyttet for analysen. The additional advantage of using TC-103 as carrier was shown in the C5<+->product selectivity and especially in the stability of the catalyst under the tested conditions. The "Y-alumina catalyst exhibited a 0.0356 syngas conversion loss per hour compared to the TC-103 catalyst which showed essentially no deactivation during the test period. The degree of deactivation was based on a linear least squares analysis of the loss in syngas conversion over the length of the sample. The analysis included all but the first data point for each catalyst. Table 4 shows only the first and last data points used for the analysis.

Aktiviteten og selektiviteten for de to katalysatorer var temmelig like, der dog "y-aluminiumoksyd-katalysatoren viste noe høyere initialaktivitet. Imidlertid vil under praktiske betingelser og realistisk forventet katalysatorlevetid aktiviteten til *Y-Al203-båret katalysator være meget lavere i forhold til TC-103-båret katalysator. I tillegg viste den sistnevnte en noe bedre produktselektivitet:redusert metanproduksjon, høyere C5<+->produksjon. The activity and selectivity for the two catalysts were fairly similar, although the "y-alumina catalyst showed somewhat higher initial activity. However, under practical conditions and realistically expected catalyst lifetime, the activity of *Y-Al2O3-supported catalyst will be much lower compared to TC- 103-supported catalyst In addition, the latter showed somewhat better product selectivity: reduced methane production, higher C5<+->production.

Claims

1. Cobalt-Fischer-Tropsch catalyst, characterized in that it is supported on an ultrahydrophobic molecular sieve in combination with an effective amount of a promoter selected from Mn oxide and the combination of Mn oxide and Zr oxide.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the promoter is Mn oxide.

3. Catalyst according to claim 1, characterized in that the promoter is a combination of Mn and Zr oxide.

4. Catalyst according to claim 1, characterized in that the ultrahydrophobic molecular sieve carrier is an acid-extracted LZ-10 molecular sieve.

5. Catalyst according to claim 1, characterized in that the ultrahydrophobic molecular sieve support is a steam-treated and acid-extracted LZ-210 molecular sieve.

6. Use of cobalt ultrahydrophobic molecular sieve catalyst according to claim 1 for catalyzing a Fischer-Tropsch reaction.

7. Use according to claim 6 of a cobalt-ultrahydrophobic molecular sieve-supported catalyst where the promoter is Mn oxide for catalyzing a Fischer-Tropsch reaction.

8. Use according to claim 6 of a cobalt-ultrahydrophobic molecular sieve-supported catalyst where the promoter is a combination of Mn oxide and Zr oxide for catalyzing a Fischer-Tropsch reaction.

9. Use according to claim 6 of a cobalt-ultrahydrophobic molecular sieve-supported catalyst where the molecular sieve is an acid-extracted LZ-10 molecular sieve for catalyzing a Fischer-Tropsch reaction.

10. Use according to claim 6 of a cobalt-ultrahydrophobic molecular sieve-supported catalyst where the molecular sieve is a steam-treated and acid-extracted LZ-210 molecular sieve for catalyzing a Fischer-Tropsch reaction.