NO172569B - Fremgangsmaate for utvinning av soelv fra pb/ag-kaken oppnaadd fra hydrometallurgisk raffinering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for utvinning av sølv fra Pb/Ag-kaken som dannes under den hydrometallurgiske sinkraffineringsprosessen og en selektiv utvinning av sølv fra Pb/Ag-kaken ved skumflotasjonsprosessen ved anvendelse av svovelsyre som en reagens i flotasjonsoperasjonen eller ved tilsats av det sulfidiserende midlet dertil, i den sterkt sure tilstanden på 10-70 g/l svovelsyre.

Sinkkonsentratet som i dag omsettes på det internasjonale markedet inneholder vanligvis 48-53$ Zn, 30-34$ S, 2-12$ Fe, 1-3$ Pb, 50-500 g/tonn Ag. Blant disse utgjør sølv ved det foreliggende prisnivået ca. 5$ av verdien av sink i sinkkonsentratet, og derfor er sølv et viktig biprodukt, og når det utvinnes i en salgbar form vil det i stor grad gjøre sinkraffineringen mer økonomisk på grunn av det utvunnede sølvet.

Den hydrometallurgiske raffineringen av sink består av: et røstetrinn for konsentrert malm; et utvaskingstrinn hvori røstet oksydmalm utvaskes i svovelsyren slik at man oppnår en oppløsning av sinksulfat; et rensetrinn som fjerner forurens-ningen fra oppløsningen av sinksulfat; og et elektrolytisk trinn hvori metallisk sink oppnås fra en ren oppløsning av et sinksulfat. Sølv og bly i sinkkonsentrat oppløses ikke i svovelsyreoppløsningen under utvaskingstrinnet, og forblir som en rest og betegnes en Pb/Ag-kake. Sammensetningen av Pb/Ag-kaken kan variere avhengig av sammensetningen av sinkkonsentratet og betingelsene for utvaskingstrinnet, men inneholder generelt 300-1200 g/tonn sølv, 15-25$ bly, og/eller andre bestanddeler. En slik Pb/Ag-kake benyttes som et råmateriale for en blyraffineringsovn eller en bly- og sink-simultant raffinerende ISP (Imperial Smelting Process) ovn, men blyinnholdet er lavt og energiverdien av kaken er lav, derfor er dens uavhengige anvendelse upraktisk, og den må blandes med annet i små mengder. På grunn av dette har dens anvendelse vært sterkt begrenset. Fremgangsmåten for utvinning av sølv og bly fra den ublandede Pb/Ag-kaken alene i elektrisk ovn ble forsøkt av Mitsubishi Metal Co.. i Japan, men ble forkastet av økonomiske grunner.

En annen fremgangsmåte for igjen å behandle Pb/Ag-kaken for å raffinere sølv- og blyinnholdet ble omfattende undersøkt i finsk patent 7400214A<l fra Asturiana De Zinc S.A. I dette patentet ble sølv og blykomponentene i Pb/Ag-kaken oppløst som klorid-dobbeltsalt i nærvær av et oksydasjonsmiddel i kloridoppløsningen, og deretter omvandles sølv og bly til sulfid av sølv eller bly, eller til metallisk tilstand, som er uoppløselig og utvinnes. Denne prosessen krever ikke bare store mengder av reagensen, men forårsaker også problemer med avhending av spillvann under forløpet av utvinningen av sølv og bly. Derfor er denne prosessen ikke kommersielt anvendelig.

En enestående og kommersielt vellykket fremgangsmåte i dag er fremgangsmåten for anrikning av innholdet av sølv og bly ved skumfIotasjon av Pb/Ag-kaken. Fremgangsmåten for konsentrasjon av sølv og bly ved skumflotasjonsprosessen foreslås i spansk patent nr. 411058 som beskriver skumflotasjon av Pb/Ag-kake som ikke inneholder ferritt, og utvinning av sølvkonsentrat inneholdende 14 000 g sølv pr. tonn i det første trinnet og blykonsentrat inneholdende 55$ bly i det andre flotasjonstrinnet. I den første flotasjonen innstilles pH av f Iotasjonsoppslemmingen på 2-4,5 og en skummekollektor så som xanthat, ditiofosfat eller lignende tilsettes. Eksemplet på den nevnte oppfinnelsen beskriver at omfanget av sølvutvinning i den første flotasjonen var ca. 60$ og i den andre flotasjonen nådde 91$.

Videre beskriver japansk utlagt patentpublikasjon nr. 52-3519 en fremgangsmåte for behandling av sinkmalm-utvaskings-rest hvorved Pb/Ag-kaken behandles i høy konsentrasjon av syre ved høy temperatur for fullstendig å eliminere ferritt, og underkastes deretter den første skumflotasjonen for å oppnå sølvkonsentrat med sølvkonsentrasjon på 5700-10 500 g/tonn, og deretter den andre flotasjonen for å oppnå blykonsentratet med 56-59$ bly. Også i denne fremgangsmåten reguleres pH av flotasjonsoppslemmlngen i det første flotasjonstrinnet til 1-5, og xantat, alkyl- eller arylditiofosfat eller en blanding av alkyl- og arylditiofosfat eller isopropyletyltiokarbamat (tilsats av ca. 10$ av sulfonat) benyttes som skumkollektorer, og i den andre flotasjonen benyttes alkyl eller arylkomplekssalt av pseudosyre (spesielt uorganiske salter) som skummekollektorer.

Et eksempel i den nevnte utlagte patentpublikasjonen viser at omfanget av sølvutvinning i den første flotasjonen er 80-91$, og blyutvinningen utgjør 94$ i den andre flotasjonen. Denne fIotasjonsprosessen gir et salgbart sølv av høyere renhet og sinkkonsentrat som sluttprodukt og deres utvinningshastighet er tilfredsstillende høy, men den har følgende ulempe: for å fremstille en Pb/Ag-kake som ikke inneholder ferritt må sinkutvaskingsresten utvaskes ved den sterke konsentrasjonen av svovelsyre. Og deretter blir, i flotasjonsprosessen, en slik Pb/Ag-kake fortynnet med en stor mengde vann for å opprettholde Pb/Ag-kaken i området på pH 1-5 (eller 2-4,5). Videre anvendes i den første og andre flotasjonsprosessen mange typer midler, så som skummemiddel, skummekollektor og-aktivator, i tillegg til høyere pris medfører dette forurens-ning av en større mengde vann som benyttes for å regulere pH og videre medfører oppslemmingskonsentrasjon en stor mengde spillvann.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fIotasjonsprosess for utvinning av sølv fra Pb/Ag-kaken, og spesielt å minimalisere ulempene med det nevnte tidligere kjente spanske patent nr. 411058 og den japanske utlagte patentpublikasjonen nr. 52-35197.

Trekkene og fordelene ved foreliggende oppfinnelse oppnås ved at det tilveiebringes en ny skumfIotasjonsfremgangsmåte for utvinning av sølv fra Pb/Ag-kaken som dannes ved hydrometallurgisk sinkraffinering, kjennetegnet ved at den innbefatter at flotasjonen utføres ved anvendelse av svovelsyre som flotasjonsmiddel, eller svovelsyre og sulfidiseringsmiddel, ved svovelsyrekonsentrasjon på 10-70 g/l som sterkt sur betingelse, og ved en oppslemmingskonsentrasjon på 100-300 g/l.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres hensiktsmessig ved å tilsette til Pb/Ag-kaken en resirkulert væske (filterpressefiltrat, supernatant fra sentrifugesepara-tor), vann og svovelsyre slik at flotasjonsoppslemmingen har en oppslemmingskonsentrasjon på 100-300 g/l og en aciditet på 10-70 g/l (ekvivalent med pH 0,9-0,1) som HgSO^konsentrasjon. Den resulterende oppslemmingen sendes til skumflota-sj onsprosessen og sølv skummes ved anvendelse av luft, eller den resulterende oppslemmingen tilsettes videre sulfidiseringsmiddel, så som H2S, Na£S og/eller NaSE, og føres til fIotasjonsprosessen og sølves skummes ved anvendelse av luft. Sølv (og en liten mengde bly) samles som skum og det resulterende skummet vaskes, filtreres og utvinnes som sølvkonsentrat. Sølvinnholdet av sølvkonsentratet er 8000-12 000 g pr. tonn konsentrat, og dette tallet utgjør en utvinning på 80-90$.

Selv om aciditeten for Pb/Ag-kaken, ved foreliggende oppfinnelse, faller innenfor et visst område, finnes det imidlertid variasjoner for den individuelle kaken. Følgelig reguleres tilsatsen av resirkuleringsvæsken og sterk svove-lsyre slik at konsentrasjonen av svovelsyre i flotasjonsoppslemmingen blir 10-70 g/l.

Svovelsyren som benyttes som en reagens består av summen av svovelsyren som inneholdes i Pb/Ag-kaken, og den mengden svovelsyre som tilsettes til "repulper"-enheten og kondi-sjoner ingsenheten . Ved foreliggende oppfinnelse inneholder Pb/Ag-kaken i seg selv store mengder svovelsyre og aciditeten av resirkuleringsvaesken i seg selv er også høy. Følgelig er mengden svovelsyre som tilsettes relativt liten.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en flotasjonsprosess hvori skumflotasjonen gjennomføres ved anvendelse av svovelsyre alene som reagens, og tilveiebringer også en skumflotasjon som gjennomføres uten tilsats av et flotasjons-og skummemiddel og bare tilsats av et sulfidiseringsmiddel til flotasjonsoppslemmingen.

Som et sulfidiseringsmiddel kan f.eks. EtøS, Na£S og/eller NaSH tilsettes til fIotasjonoppslemmingen i en mengde på 2,0-4,0 g/l fIotasjonsoppslemming. Forbedringen som oppnås ved foreliggende oppfinnelse på mer enn 5$ ekstra utvinning oppnås ved å tilsette sulfidiseringsmidlet.

Tilførselen av luft til skumfIotasjonsprosessen er kontrol-lert og skummer alt sølvinnholdet som kan utvinnes og generelt tilføres ca. 700 Nm<3> pr. tonn Pb/Ag-kake.

De karakteristiske trekkene ved foreliggende oppfinnelse ligger i en enkel og hensiktsmessig prosessdrift som omfatter anvendelse av bare svovelsyre, eller tilsats av noe sulfidiseringsmiddel , og også en enestående prosess som letter resirkuleringen av filtratet.

SkumfIotasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres i et antall trinn, om nødvendig, og en vaskeprosess, en faststoff-væskeseparasjonsprosess osv., kan anvendes der prosessen utføres.

Ytterligere fordeler ved foreliggende oppfinnelse oppnås idet det opererbare syreområdet for skumflotasjonsprosessen er utvidet. Operasjonsaciditeten er fleksibel og ligger i et hensiktsmessig område. Pb/Ag-kaken kan tilsettes direkte som et råmateriale for flotasjonen uten vasking med vann eller nøytralisering. Det er derfor intet behov for en nøytrali-seringsinnretning eller fortynnende vann hvilket resulterer i en reduksjon av vannforbruket.

Fig. 1 viser et skjematisk flytdiagram for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Som vist i fig. 1 blandes råmaterialet Pb/Ag-kaken (1) omhyggelig med et resirkuleringsfilterpresse-filtrat (20), sentrifugeseparatorsupernatant (19), vann (3) og svovelsyre (2) i "repulper"-enheten (5) for å oppnå oppslemmingstil-stand. Konsentasjonen av oppslemmingen ved dette punktet er 300-600 g/l og konsentrasjonen av svovelsyren er 50-120 g/l. Denne oppslemmingen flyter til kondisjoneringsenheten (6) hvor vann og avgang fra rensecellen (12) videre tilsettes for å bringe konsentrasjonen av svovelsyre til området 10-70 g/l. I tilfeller hvor sulfidiseringsmiddel er påkrevet, tilsettes dette i området på 0,2-4,0 g/l til oppslemmingen, og konsentrasjonen av oppslemmingen kontrolleres endelig til 100-300 g/l.

Pb/Ag-kakeoppslemmingen med innstilt svovelsyrekonsentrasjon og oppslemmingskonsentrasjon føres til skumflotasjonscellen (7, 8 og 12) hvor flotasjon finner sted. Flotasjonsoperasjonen utføres vanligvis ved å boble luft i området 600-800 Nm<3> pr. tonn Pb/Ag-kake. Flotasjonscellen er ikke av spesiell utforming, men standard fIotasjonsutstyr kan anvendes. For å øke utbyttet av sølv som et sluttprodukt utføres den første flotasjonen i "rougher"-cellen (7) og avganger fra "rougher"-celleh skummes igjen i lutrecellen (8). Det floterte skummet fra "rougher"-cellen (7) og lutrecellen (8) samles ved skummetanken (11) og føres deretter til rensecellen (12) for den endelige renseflotasjonen. Skummet (17) fra rensecellen (12) underkastes faststof f-vaeskeseparasjon ved sedimenta-sjonsinnretningen (13) og sentrifugeseparatoren (14) for å oppnå sølvkonsentrat (23) som et sluttprodukt, og avgangen returneres til "repulper"-enheten (5) for å utvinne det gjenværende sølvet igjen.

Avgangen fra lutrecellen (8) samles i avgangstanken (9), faststoff-væske separert i filterpressen (1) og avgangsresten (22) tømmes som avfall og filtratet resirkuleres delvis.

Den typiske sammensetningen av Pb/Ag-kaken som benyttes som et råmateriale for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er 3-15$ Zn, 3-13$ Fe, 15-35$ Pb, 12-18$ S og 200-1500 g/tonn Ag.

Sølvkonsentratet som oppnås etter flotasjonsoperasjonen inneholder 6000-12 000 g sølv pr. tonn konsentrat og dette representerer et utvinningsomfang på 80-90$.

De følgende eksemplene illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

2 kg (tørr vekt) Pb/Ag-kake med en sammensetning på 6,2$ sink, 6$ jern, 20,5$ bly, 15,5$ svovel og 802 g/tonn sølv ble blandet med 9 1 vann og 350 g svovelsyre i 5 minutter slik at det ble oppnådd en oppslemming med konsentrasjon 200 g/tonn og aciditet ca. 50 g/l ved hjelp av H2SO4.

Den resulterende oppslemmingen ble anbrakt i en laboratorieflotasjonscelle og skumflotert med luftbobling i 10 minutter og det floterte skummet ble samlet. Etter vasking av skummet med vann og separering av faststoff-væske ble det oppnådd 140 g sølvkonsentrat, den genererte fIotasjonsavgangsresten utgjorde 1820 g.

Sammensetningene av sølvkonsentratet og flotasjonsavgangs-resten var som følger:

Eksempel 2

2 kg av den samme Pb/Ag-kaken som ble benyttet i eksempel 1 ble blandet med 9,5 1 vann og 50 g svovelsyre i 3 minutter slik at det ble oppnådd en oppslemming med konsentrasjon ca. 200 g/l og aciditet ca. 17 g/l H2S04. Deretter ble 200 ml 3$ NaSH tilsatt som et sulfidiseringsmiddel og blandingen ble fortsatt i ytterligere 3 minutter. Den resulterende oppslemmingen ble anbrakt i en laboratorieflotasjonscelle og flotert ved bobling, og det floterte skummet ble samlet. Etter vasking av skummet og separasjon av faststoff-væske ble det oppnådd 148 g sølvkonsentrat. Videre ble det dannet 1859 g flotert avgangsrest. Sammensetningen av sølvkonsentratet og den floterte avgangsresten var som følger:

Eksempel 3

3 kg Pb/Ag-kake (tørrvekt) inneholdende 9,5$ Zn, 8,8$ Fe, 19,5$ Pb, 14,2$ S og 704 g/tonn Ag ble blandet med 20 1 vann og 250 g H2SO4 i 5 minutter under omrøring for å fremstille

oppslemmingen med konsentrasjon 150 g/l og aciditet på ca. 30 g/l. Den resulterende oppslemmingen ble anbrakt i labora-toriecellen og flotert ved bobling i ca. 10 minutter. Det samlede floterte skummet ble vasket og faststoff-væske-separert slik at det ble oppnådd 195 g sølvkonsentrat. Videre ble det dannet 2765 g av flotert avgangsrest. Sammensetningen av sølvkonsentratet og den floterte avgangsresten var som følger:

Claims (3)

1. Skumflotasjonsfremgangsmåte for utvinning av sølv fra Pb/Ag-kaken som dannes ved hydrometallurgisk sinkraffinering, karakterisert ved at den innbefatter at flotasjonen utføres ved anvendelse av svovelsyre som flotasjonsmiddel, eller svovelsyre og sulfidiseringsmiddel, ved svovelsyrekonsentrasjon på 10-70 g/l som sterkt sur betingelse, og ved en oppslemmingskonsentrasjon på 100-300 g/l.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at H2S, Na£S og/eller NaSH tilsettes til oppslemmingen som et sulfidiseringsmiddel i området 0,2-4,0 g/l.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelsyren utgjøres av summen av svovelsyre som opprinnelig finnes i Pb/Ag-kaken, svovelsyre tilsatt til "repulper"-enheten og svovelsyre inneholdt i resirkuleringsvæsken som er filterpresse-filtratet eller sentrifugesepara-torsupernatanten.