NO172478B - Fremgangsmaate for fremstilling av en katalysator for omdannelse av hydrokarboner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en lavkoks-, høyoktan-, høy-aktivitets-, høy-selektivitets-, metall-tolerant, termisk stabil, lav-slamolje-dannende katalysator for omdannelse av hydrokarboner forurenset med karbon og metaller under dannelse av produkter med lavere molekylvekt, karakterisert slik som angitt i krav 1.

Ved utviklingen av katalytisk krakking er prosessen gradvis blitt utviklet sett fra et apparatur-synspunkt,

inntil den har nådd sitt nåværende utviklingstrinn for fluid-katalytisk krakking av vakuumgassoljer. Imidlertid er en del av de betraktelige fremskritt i forbindelse med apparatur skjedd som et resultat av innføringen av nye og meget unike katalysatorer (nemlig innføringen av zeolitt-katalysatoren,

som gjør at apparaturen kan utvikles til stigerør-krakking med meget korte kontakttider).

Likeledes er det ved redusert-råolje-omdannelse av karbometalloljer blitt utviklet en fremgangsmåte (Myers, Busch 4 299 687) med all dens medfølgende apparatur, utformet for

å lette omdannelsen av disse høytkokende residuer til høy-oktan-bensin med lav kapitalinvestering og driftsomkostninger. Man var imidlertid fullstendig klar over at for å virkelig-gjøre den enorme potensielle volumomdannelse for flytende transport-produkter som fantes i redusert råolje, ville det trenges ytterst selektive katalysatorer.

Som påpekt i vårt brev til redaktøren av Science (referanse 1980) , har det vært forskningens formål å utvikle en katalysator som ved denne fremgangsmåte kunne utnytte alt hydrogen og karbon på en mest mulig effektiv måte. Det ble påpekt i denne artikkel at det er tilstrekkelig hydrogen tilgjengelig til å omdanne all redusert råolje til en kombinasjon av toluen og pen tener med et utbytte på mer enn 100

volum% og med høye oktaner på over 100, og at den eneste begrensende faktor for oppnåelse av et slikt resultat var katalysatoren.

Idet man har vært klar. over dette, har oppfinnerne av denne nye katalysator med meget intensive forskningsmidler forsøkt å skape en katalysator som, i kombinasjon med de unike trekk ved omdannelses-fremgangsmåten for den reduserte råolje, tjener til å oppnå et utbytte av flytende transport-produkter som tidligere ikke er blitt betraktet for å være mulig. For å oppnå dette formål har det vært nødvendig å vurdere alle aspekter ved katalytisk omdannelse og at alle de egenskaper som fordres for å redusere koks- og hydrogendannelse, øke bensin- og lett-sirkuleringsolje- ("light cycle oil"), utbytte, immobilisere eller redusere virkningen av vanadiumoksyd, inhibere nikkels skadelige virkninger, lette krakkingen i nærvær av molekyler med høy molekylvekt for å oppnå krakking i sikten og dessuten å operere i nærvær av basiske nitrogenforbindelser med høy molekylvekt, som har tendens til å nøytralisere sure seter, optimali-seres . Ved vår oppfinnelse ble alle disse trekk konsentrert om, og optimalisert for,fremstilling av en metall-motstandsdyktig katalysator med høy yteevne i kombinasjon med denne nye omdannelses-fremgangsmåte for redusert råolje.

På grunn av den økonomiske betydning av området for den foreliggende oppfinnelse er mange patentsøknader og

tekniske publikasjoner blitt rettet mot letingen etter katalysatorer som vil tilveiebringe den mest verdifulle produkt-fordeling mens deres aktivitet opprettholdes og som kan fremstilles med rimelige omkostninger. Søkerne for den foreliggende oppfinnelse har selv utfoldet en betydelig aktivitet på området for omdannelse av tung olje, og deres patenter og patentsøknader omfatter: US-søknad nr. 06/094 216 tilhørende George D. Myers, inngitt 14/11-79 (Akt 6049 AUS); US-patent 4 341 624.

US-søknad nr. 06/094 217 tilhørende George D. Myers et al, inngitt 14/11-79 (Akt 6049 BUS); US-patent 4 347 122.

US-søknad nr. 06/094.091 tilhørende George D. Myers et al, inngitt 14/11-79 (Akt 6049 CUS); US-patent 4 299 687.

US-søknad nr. 06/094 227 tilhørende George D. Myers et al, inngitt 14/11-79 (Akt 6049 DUS); US-patent 4 354 923.

US-søknad nr. 94 092 tilhørende George D. Myers, inngitt 14/11-79 (Akt 6049 EUS); US-patent 4 332 673.

US-søknad 06/296 679 tilhørende W.P. Hettinger, Jr. et al, inngitt 27/8-81 -(Akt 6152 AUS) .

US-søknad nr. 06/263 391 tilhørende W.P. Hettinger, Jr. et al, inngitt 13/5-81 (Akt 6038 AUS).

Akt 6078 AUS - tilhørende J.M. McChesney (ikke inngitt) .

Filtrol Corporations patenter og litteratur omfatter:

Artikkel

"New Generation of FCC Catalyst", E.J. Demmel og J.C. Lim, API Proceedings, vol. 58, sider 29-32, april 1975, opptrykk 04-79.

Mobil Oil Companys patenter omfatter:

Davison Chemical Division of W.R. Grace<*>s patenter omfatter: ;Bearbeidelse av de høyerekokende fraksjoner av råolje ;i en virvelsjiktskatalysator-krakkingsenhet er blitt prakti-sert i mange tiår. Den utviklede ekspertise har vært i retning av et lett fordampbart utgangsmateriale såsom vakuumgassolje (VGO) som inneholder meget lite forurensninger. Således har fagmenn på området i mange år vært beskjeftiget med å utvikle katalysatorer med forbedret aktivitet, forbedret selektivitet, forbedret stabilitet og metalltoleranse i forbindelse med lette operasjoner. I forbindelse med lette operasjoner refererer vi til (1) utgangsmateriale-forurensnin-gene er lave (Conradson-karbon under 2 vekt%, Ni+V-innhold i utgangsmaterialet under 5 ppm, råstoff-endepunkt ved 566°C (således er 100% fordampbart under prosess-betingelser) , (2) lette prosessbetingelser (regenerator-temperaturer under 704°C, man behøver ikke anvende urimelig store mengder vanndamp og vann som løftegass og kjølemidler for å opprettholde enhets-varmebalansen); dette skyldes også lav koksdannelse, (3) kata-lysatoregenskaper med lav porøsitet for reduksjon av overfø-ring av gasser og hydrokarboner til regeneratoren, (4) katalysator-stabilitet - metalltoleranse hos matriks og zeolitt ikke avgjørende på grunn av lav metallavsetning, og lav regenerator-temperatur. Det ugunstige metall er nikkel, som reguleres ved antimon-tilsetning. ;Den følgende tabell illustrerer forandringene i prosess-styrke og katalysatorbehov med forandring av råstoff. ;For en fagmann på området behøves for tillempning av kjente katalysator-egenskaper ved bearbeidelse av VGO ;til bearbeidelse av VGO + små mengder residuum bare en liten justering eller fin-innstilling av VGO-katalysator-egenska- ;per for å klare forandringene i fremgangsmåte og råstof- ;fer, f.eks. små økninger i metallinnhold, Conradson-karbon, regenerator-temperaturer og råstoffer. Dette er vist ved ovenstående patent-litteratur, hvor individuelle egenskaper er blitt variert for å forandre eller fremheve en enkelt katalysatoregenskap eller fremgangsmåte-variabel. ;I ingen av de vedheftede referanser er imidlertid det totale begrep angående katalysator-utvikling for redusert-råolje-bearbeidelse (reduced crude processing) foregrepet ved at man har tatt i bruk zeolitt-type, krakkingsaktivitet balansert ved syre-sete-styrke (Brønsted- og Lewis-syrer); delvis tilsetning av sjeldne jordarter; type sjeldne jordarter; matriks-egenskaper såsom aktivitet, surhet og riktig matriksporøsitet; metallregulering ved surt-sete-ombytting; passivering og immobilisering av nikkel og vanadium; sikt-tilgjengelighet; absorpsjon og fordampning av tunge hydrokarboner; motstandsdyktighet overfor nitrogenforgiftning og høye svovelnivåer; ;i stand til å fungere ved høye prosesstemperaturer ved selektiv krakking; termisk-hydrotermisk stabilitet hos matriks og zeolitter; lav koksdannelse ved valg av zeolittsystem og konsentrasjon i matriks; og likevel bevare en kostnadseffek-tiv katalysator som gir adgang til rimelige tilsetnings-hastigheter. Således er bearbeidelsen av redusert råolje i en fluidiserings-prosess under anvendelse av katalysatoren som fremstilles ifølge denne oppfinnelse, en betydelig frem-gang i katalysator-utviklingen fordi det fordrer utnyttelse og balanse i en særdeles sterkt utviklet form av de forannevnte egenskaper. ;Katalysatoren som fremstilles ifølge oppfinnelsen er også et slikt fremskritt hvor en utsøkt zeolitt, med utmerket termisk-hydrotermisk stabilitet ved utvalgte egenskaper ved silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-forhold (enhetscelle-konstant>, bare delvis består av sjeldne jordarter, byttet slik at man får en surhets- eller aktivitets-balahse via Brønsted- og Lewis-syre-seter. Denne balanse er avgjørende for produktfordelingen og for å opprettholde den optimale mengde syre-seter eller krakkings-seter i enheten for unngåelse av over-krakking og øket koksdannelse. Mengden surhet som finnes i matriksen, ;er også balansert med zeolitt-surhet for å opprettholde høy selektivitet overfor bensin og unngå over-krakking og koks-avsetting. Det er således en balanse mellom zeolitt-egenskaper og zeolitt-konsentrasjon i matriksen og egenskapene hos selve matriksen for å oppnå de forannevnte selektivite- ;ter (bensin-koks). Dessuten er den anvendte sjeldne jordart lantan-rik slik at det oppnås en zeolitt som er mer hydrotermisk stabil og dessuten mer motstandsdyktig overfor vanadiumoksyd, med bedre metall-toleranse. ;En katalysators porøsitet (porestørrelsesvolum) er avgjørende ved bearbeiding av reduserte råoljer. ;En ytterligere egenskap er inkorporert i matriksen i form av metall-passiveringsmidler, immobiliseringsmidler og/eller offersikter eller -feller. Dette innebærer inkorporering av slike stoffer som aluminiumoksyd, titanoksyd eller zirkoniumoksyd for immobilisering av nikkel og vanadiumoksyd eller tilsetning av mindre kostbare sikter som tjener som offersikter for å spare på den katalytiske zeolitts yteevne. ;Det skal bemerkes at de mange begreper og kombinasjoner som er inkorporert i utviklingen av katalysatoren som fremstilles ifølge denne oppfinnelse fra redusert-råolje-bearbeidelse ikke er lett tilgjengelige fra litteraturen og fordret utvikling av begrepene enkeltvis og deretter på flerkomposisjonell basis. ;Til tross for alt det arbeid som er godtgjort ved de ovennevnte patenter og ved mange andre på dette generelle område, har tidligere forskere ikke kombinert den utvalgte reaktivitet og fysiske egenskaper hos zeolitter, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-geler, leirarter, aluminiumoksyder, sjeldne jordarter og andre additiver under oppnåelse av den lave koksdannelse, lave H2-dannelse, høy-oktan-dannelsen, høye aktivitet, høye bensin-selektivitet, lave slamolje-("slurry oil")dannelse, metall-toleransen og den høye ter-miske og hydrotermiske stabilitet hos de katalysatorer som er beskrevet her. Tidligere kommersielle katalysatorer danner uønskede nivåer av slamolje eller danner for mye katalytisk koks. ;Stabiliteten hos tidligere katalysatorer, spesielt når ;de er anriket med metaller såsom vanadiumoksyd ved høyere regenerator-tempe ra turer, har også vært et alvorlig problem. Mangelen på metallforgiftnings-motstandsdyktighet hos tidligere katalysatorer har i løpet av de siste 40 år kanskje vært det vanskeligste enkeltproblem og -barriere for dannelsen av transport-brennstoffer ut fra residualoljer. ;Fremgangsmåten til katalytisk krakking av vakuumgassoljer er gradvis blitt utviklet i løpet av et tidsrom på mange år fra et apparatur-synspunkt til sin nåværende tilstand med høyst sofistikert utvikling, som neppe er gjen-kjennelig for de tidlige enheter. Imidlertid er noen av de betydelige fremskritt i forbindelse med apparatur kommet som resultatet av innføring av nye og meget unike og høyst aktive katalysatorer (nemlig zeolittene) som bevirker utviklingen av stigerørs-krakking med meget korte kontakttider. ;På samme måte, når det gjelder redusert-råolje-omdannelse av karbometall -oljer er det nå, etter omtrent 40 år med skuffelse, blitt utviklet en fremgangsmåte (Myers, Busch 4 249 687) med alt dens medfølgende apparatur, utformet for å lette omdannelsen av disse høytkokende residuer til høyoktan-bensin med liten kapitalinvestering og små driftsomkostninger, og uten hydrogen - forbehandling. ;Man var imidlertid fullstendig klar over, til og med i dette tilfelle, at for ytterligere å gjennomføre eller oppnå det fullstendige og enorme potensielle volum av væskeformige transport-produkter som er forbundet med den katalytiske omdannelse av redusert råolje, ville forbedrede katalysatorer være mest ønskelig. ;Som tidligere påpekt i et brev til redaktøren av Science ;(1980), ble det angitt at det var forskningens hensikt å utvikle en katalysator som ved denne fremgangsmåte kunne anvende så mye som mulig alt det hydrogen og karbon som finnes i råstoffet på en mest mulig effektiv måte. Med hensyn til dette ble det påpekt at med en ideell katalysator er det tilstrekkelig hydrogen tilgjengelig i redusert råolje til at alt karbon og hydrogen kan omdannes til en kombinasjon av toluen og pentener i volumer på over 100% utbytte og med oktantall på over 100, og at den eneste begrensende faktor for oppnåelse av dette resultat er katalysatoren, ikke hydrogen/karbon-balansen. ;I betraktning av denne forståelse har vi ved hjelp av meget intensive forskningsmetoder søkt å skape en katalysator som, i forbindelse med de unike trekk hos fremgangsmåten for redusert-råolje-omdannelse, vil tjene til å oppnå et utbytte av væskeformige transportprodukter som tidligere ikke ble ansett for å være mulig og innenfor brukbare katalysator-omkostninger. For å oppnå dette formål har det vært nødvendig at alle de ønskelige og fordrede egenskaper hos en katalysator innstilles mot dette mål. Som et resultat kan den katalysator som er beskrevet her, når man opererer med råstoff med meget lav kvalitet, likevel: ;o redusere og minimalisere koks- og hydrogendannelse, ;o maksimalisere utbyttet av bensin og lett sirkulasjonsolje ("light cycle oil"), ;o immobilisere eller redusere effekten av vanadiumoksyd, ;o inhibere eller redusere den skadelige effekt av nikkel, o lette krakkingen i nærvær av molekyler med høy molekylvekt for å oppnå krakking i sikten, ;o operere i nærvær av basiske nitrogenforbindelser med høy molekylvekt som har tendens til å nøytralisere syre-seter, ;o operere i nærvær av sterkt koksdannende molekyler ;såsom asfaltener uten at disse makromolekyler får tilstoppe adgangen for mindre molekyler til katalysator-seter, ;0 være økonomisk godtagbar. ;1 denne katalysator ble alle disse trekk konsentrert om ;og optimalisert for frembringelse av en katalysator med stor yteevne og som samordnet var effektiv, i forbindelse med ;en like ny fremgangsmåte for redusert-råolje-omdannelse for ytterligere å optimalisere utbyttet. ;Ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles det katalysatorer som kan gi katalytisk krakking av sterkt reduserte råolje-utgangsmaterialer ved en fremgangsmåte gene- ;relt ifølge de parametre som er beskrevet i det forannevnte US-patent 4 332 673. Surhet tilveiebringes i matriksen ;for bedre å omdanne større molekyler til mindre høytkokende hydrokarbonmolekyler som kan fordampes og komme inn i ;molekylsiktene for fremstilling av molekyler som koker i kokepunktsområdet 38-343"C, f.eks. C5-<C>15-<p>araffiner, olefiner og aromater. Dette område er transportbrennstoffsområdet, og effekten av den katalysator som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er å tilveiebringe en vesentlig økning i mengde transport-brennstoffer og i det vesentlige redusere utbyttet av residual-brennstoffer eller asfalt som kommer fra et fat råolje såvel som å gjøre at på annen måte vanskelige hydrokarbon-råstoffer kan omdannes til verdifulle transport-brennstoffer. ;Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse anvender zeolitter, f.eks. molekylsikter av HY-typen, og kaolin, og en vesentlig andel silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-geler. Fortrinnsvis blir katalysatorene delvis aktivisert på flere måter med en oppløsning som inneholder et høyt forhold mellom lantan (La) og cerium (Ce). Katalysatorene som fremstilles tilveiebringer, når de kombineres med de optimale fremgangsmåte-betingelser for bearbeidning av tung olje, de følgende fordeler: A. Liten dannelse av katalytisk koks; ;B. Høyt forhold mellom lett katalytisk sirkulasjonsolje ("light catalytic cycle 0x1"). (LKO). og slanolje ("slurry oil") ;(Slam) i produktene; ;C. Utmerket motstandsdyktighet overfor metall-forurens- ;ning og -forgiftning; ;D. Utmerket krakkings-aktivitet i nærvær av råstoffer ;med høyt innhold av metaller; ;E. Stabilitet under høye temperaturer, hvilket tillater kraftige regenereringsbetingelser for fjerning av de store mengder karbon som er avsatt fra residual- ;oljer; ;F. Høy bensin-selektivitet og -dannelse; ;G. Lav slamdannelse; ;H. Høy-oktan-bensin; I. God motstandsdyktighet når det gjelder katalytisk krakking av råstoffer med høyt innhold av basisk nitrogen; ;J. Høy aktivitet ved kontakt med store asfalten-molekyler. ;K. Tilfredstillende lave omkostninger. ;Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen er egnet til omdannelse av vanskelige lawerdi-oljer og råoljer til høyverdi-transportbrennstoffer. Fig. 1 er et diagram som viser omdannelsen av redusert råolje til produkter med kokepunkter lavere enn 221°C (i volum%) sammenstilt med LKO/Slam-(volum)-forholdet for visse kjente katalysatorer og for katalysatorer fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er et diagram over bensinselektivitet sammenstilt med den forannevnte omdannelse i volum% til C^-221°C-produkter. Fig. 3 er et diagram over omdannelsen til koks sammenstilt med omdannelse i volum% til C^-221°C-produkter. Fig. 4 er et diagram over utbytte av bensin (C^ til under 221°C) (vo lum%) sammenstilt med omdannelse til C^-221 C-produkter. Fig. 5 er et diagram over omdannelsen til volum% lett katalytisk sirkulasjonsolje (221-332°C) sammenstilt med C5-2 2l°C-produkter. Fig. 6 er et diagram over omdannelsen til slamoljeprodukter (tung katalytisk sirkulasjonsolje, 332+°C). Fig. 7 er en skjematisk fremstilling av en foretrukket katalysator fremstilt ifølge oppfinnelsen. Fig. 8 er et prosess-skjerna over en fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren ifølge Eksempel 1. Fig. 9 er et diagram over bensinutbytte (Cc+-221°C-produkter) sammenstilt med katalysator-porevolumforhold (cm 3/g). Fig. 10 er et diagram over katalysatoraktivitet sammenstilt med innhold av sjeldne jordarter i zeolitten. Fig. 11 er et diagram over utbytte av produkter (bensin, gass, koks) sammenstilt med innhold av sjeldne jordarter i zeolitten. Fig. 12 er et diagram over katalysator sammenstilt med fremgangsmåte for lantan-tilsetning til katalysatoren. Fig. 13 er et diagram over klatalysator-aktivitet sammenstilt med dampbehandlingstemperatur, hvor katalysatoren fremstilt ifølge denne oppfinnelse er sammenlignet med konvensjonelt tilgjengelige katalysatorer. ;Katalysatorene som fremstilles ifølge den foreliggende oppfinnelse kan karakteriseres ved at de inneholder hovedsakelig zeolitt leire og vesentlige mengder av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel såvel som regulerte mengder av sjeldne jordarter og ;andre oksyd-aktivatorer og -immobiliseringsmidler. Tabell II viser katalysatorens typiske fysiske og kjemiske egenskaper. Vektprosentandeler er basert på den totale vekt av den tørre, ferdige katalysator, dersom ikke annet er angitt. ;Følgelig kan katalysatoren benyttes med opphopninger av tunge metaller som inntil nå vil ha blitt betraktet for å være helt utålelige ved konvensjonelle FCC-VGO-operasjoner. Således kan man anvende katalysatoren på hvilken det er opphopninger av tunge metaller i området fra ca. 3.000 til ca. 30.000 ppm nikkel-ekvivalenter, i gjennomsnitt. ;Mer spesifikt kan opphopningen være i området fra ca. 4.000 til ca. 30.000 ppm, og spesielt mer enn fra ca. 5.000 til ca. 30.000 ppm. De forannevnte områder er basert på deler pr. million av nikkel-ekvivalenter, hvor metallene er ut- ;trykt som metall i vekt, målt på og basert på regenerert likevekts-katalysator. I det tilfelle hvor imidlertid katalysator med passende aktivitet er tilgjengelig til meget lave omkostninger, som muliggjør meget store mengder katalysator-erstatning, kan karbometall-oljen omdannes til laverekokende væskeformige produkter med katalysator hvor det er mindre enn 2.000 ppm nikkel-ekvivalenter tunge metaller. For eksem- ;pel kan man anvende likevektskatalysator fra en annen enhet, ;for eksempel en FCC-enhet som er blitt anvendt ved krakking av et utgangsmateriale, f.eks. vakuumgassolje, med et karbon-residuum ved pyrolyse på mindre enn 1 og som inneholder mindre enn ca. 4 ppm nikkel-ekvivalenter av tunge metaller. ;I alle tilfeller kan likevektskonsentrasjonen av tunge metaller i den sirkulerende katalysator-bestand reguleres (innbefattende opprettholdes eller varieres som ønsket eller etter behov) ved manipulering av mengden av katalysator-tilsetning, omtalt ovenfor. Således kan for eksempel tilsetningen av katalysator opprettholdes i en mengde som vil regulere de tunge metaller som opphopes på katalysatoren i ett av de områder som er angitt ovenfor. ;Vanligvis er det foretrukket å anvende en katalysator ;med et forholdsvis høyt nivå av krakking-aktivitet, hvilket tilveiebringer høye nivåer av omdannelse og produktivitet ved lave oppholdstider. Katalysatorens omdannelsesevne . kan uttrykkes som den omdannelse som har skjedd i løpet av den vir-kelige drift av prosessen og/eller som omdannelse som er skjedd i standard-katalysatoraktivitetstester. Det er for eksempel foretrukket å anvende katalysator som i løpet av utvidet drift av prosessen er tilstrekkelig aktiv til at det kan opprett- ;holdes et oradannelsesnivå på minst ca. 40% og mer foretrukket minst 50%. I denne" forbindelse uttrykkes omdannelsen i væskevolum%, basert på friskt utgangsmateriale. Dessuten kan for eksempel den foretrukkede kataslysator defineres som en katalysator som i sin ferske eller likevekts-tilstand oppviser en spesifikk aktivitet ut-trykt som volum-prosentandel som fås ved MAT (mikro-aktivitets-test). For formål som her nevnt er den ovennevnte prosentandel volum-prosentandelen av standard-råstoff som er omdannet til 221°C-endepunktsbensin og lettere produkter ved 482°C, 16 VRHT (vekt-romhastighet pr. time), beregnet på basis av katalysa- ;tor tørket ved 593°C og 3 K/0 (katalysator/olje-forhold) ved den foreløpige ASTM-MAT-test utviklet av ASTM Committee D-32, ;under anvendelse av et passende standard-råstoff, f.eks. primærgassolje av typen Davison WHPS-12. ;;FASE-SAMMENSETNING ;;Skjønt man ikke ønsker å bli bundet av noen teori, antas den surhet som tilveiebringes i katalysatorens matriks, mer effektivt å omdanne de store ikke-fordampbare og ofte strukturelt ikke-tilgjengelige molekyler til zeolitt-pore-dimensjoner og fordampbare hydrokarbonmolekyler med molekylvekt som kan komme i kontakt med og gå inn i zeolitten og derved omdannes til forbindelser i kokepunktsområdet 38-343°C (bemerk fig. 9). Porevolumet og porevolum-fordelingen er utformet for hurtig å lage spor og tilveiebringe vide adkomst-veier for ved dette å lette adgangen til spesifikke seter for de store hydrokarbon-molekyler, mens det økede porevolum hjel-per til med fordelingen av asfaltenene over en større del av katalysatoren, idet kombinasjonen derved tjener til å minimalisere tilstopping og blokkering av reaktantmolekyler til zeolitten. Dessuten er det høye porevolum tiltenkt å øke far-ten ved hvilken mindre molekyler forlater zeolitten før uønskede sekundære reaksjoner finner sted ved de sure seter. ;For forståelse av betydningen av riktig utformning av pore-strukturen skal. det bemerkes at 100 g av en typisk katalysator kan inneholde over 160 million .kilometer buktede-kanaler. ;Når det gjelder katalysator-zeolitt innbefatter egnede referanser Zeolitt Chemistry and Catalysis, Jule A. Rabo (ACS Monograph 171, copyright 1976), kapitel 4, Lattice Cell Constant,.og de forannevnte Davison-Z-14-patenter. ;Spesielt foretrukket som startmaterialer for den foreliggende oppfinnelse er HY-zeolitter som inneholder ganske svakt sure seter, som gir lite katalytisk koks, mens de oppviser øket motstandsdyktighet overfor metall-forurensning ved høytemperatur-operasjoner. Slike zeolitter innbefatter også H-Y-modifikasjoner, såsom Davison's Z-14US og LZ-Y72 tilgjengelig fra Union Carbide Corporation. De foretrukkede sikter er slike som Z-14US og lignende sikter med cellekonstan-ter på mellom 23,30 og 24,70 Å. Også foretrukket er NH4~ byttede Y-sikter som omdannes til HY-sikter ved kalsinering eller ved anvendelse i krakkingsprosessen. RCC-prosessen er spesielt egnet til anvendelse for disse zeolitter på grunn av beskaffenheten av totrinns-regeneratoren. HY-zeolitter fremstilles på mange måter såsom ved Davison's ultrastabile teknikk, trykkforandring, anvendelse av F2 for re-fordeling av aluminium-kationer og andre fremgangsmåter som er kjent for å gi lignende produkter. ;Det virker sannsynlig at de nye HY-zeolitter (som er forholdsvis billigere) i en viss grad omdannes in situ i regeneratoren, spesielt totrinns-RCC-regeneratoren, til ultrastabile Y-zeolitter (som er mye dyrere). ;Mange forskjellige leirarter kan med fordel anvendes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, og blandinger av mange forskjellige leirarter er spesielt foretrukket. ;Egnede leirarter innbefatter blant annet halloysitt, kuleleire og Hydrite UF fremstilt av Georgia Kaolin, Huber 80B fra Huber Co. og Kaowhite og Kaogloss fremstilt av Thiele Company, og naturlig forekommende kaolinitter og boehmitter. ;Kaolinleiren vil fortrinnsvis ha krystallitter (partikler) hvorav 80% har en størrelse på mindre enn ca. 2^um (sfæ-riske ekvivalenter), mer foretrukket mindre enn ca. l^um, og mest foretrukket mindre enn ca. 0,5^,um. ;De- ønskede prosentvise samraensetningsområder for leirarter bør fortrinnsvis være fra ca. 20 til ca. 65, mer foretrukket fra ca. 30 til ca. 60 og mest foretrukket fra ca. 35 til ca. 50, basert på vekten av den totale katalysator. Skjønt roan ikke i alminnelighet er klar over det, kan leiren ved en selektiv inkorporeringsmetode og ved selektivt valg av kaolinleire med et høyt forhold mellom diameter og tykkelse, fortrinnsvis 10:1 eller større, anvendt ved denne katalysator-fremstilling, omdannes til et korthus-arrangement for oppnåelse av den foretrukkede porestruktur som er beskrevet i det foreliggende. ;De geler som anvendes ved fremgangsmåten ifølge ;den foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-geler, f.eks. høy- og lav-aluminiumoksyd-på-silisiumdioksyd-geler, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-geler, ko-geler og aluminiumoksyd-belagte silisiumdioksyd-geler. Disse kan fremstilles ved hjelp av teknikker kjent for fagmenn på området, se f.eks. US-patenter 2 951 815 (Craven), 3 0 34 9 94 (Braithwaite, McGrew, Hettinger, D<*>Amico), 3 346 509 (Stewart) og 4 226 743 (Seese) som er medtatt i det foreliggende som referanse.

Prosentandelen av geler vil være i området fra ca. 30

til ca. 60, mer foretrukket fra ca. 30 til ca. 50, og mest foretrukket fra ca. 35 til ca. 45 vekt% basert på den totale vekt av katalysatoren. Spesielt ko-geler er særlig foretrukket, siden de ikke bare tilveiebringer en sur matriks avi. stor betydning, men de gir også gelén en ikkekrystallinsk zeolitt-lignende :karakter hvor nikkel, vanadium og andre metalliske forurensninger kan oppfanges.

Denne oppfinnelse innbefatter fremstilling av en krakkings-katalysator for tunge hydrokarboner, som inneholder et forbedret matriksbindings-system slik at katalysatoren er termisk og hydrotermisk stabil og abrasjons-motstandsdyktig når den forurenses med høye metaller. Det er blitt funnet at den spesielle fremgangsmåte som er beskrevet her, vil resultere i en katalysator som har surhet ikke bare i zeolitten, men også

i matriksbindings-systemet. Denne surhet i matriksen er funnet å være avgjørende for den effektive krakking av store hydrokarbonmolekyler som finnes i tunge petroleumfraksjoner. Disse tunge hydrokarboner kan være i området opp til 100 Å i størrelse og kan ikke krakkes katalytisk i zeolittens hulrom på 13 Å slik som for normalt lette FCOråstof f er. I våre katalysatorer krakkes de store organiske forbindelser først ved et surt matrikssete i mindre molekyler som deretter kan fordampes og omsettes videre ved zeolittsetene. Matriksen er i stand til å krakke den tunge petroleumfraksjon på grunn av at den har en stor del av sitt porevolum i stabile porer i området fra 100 til 1000 Å, og mange av de sure seter er plassert langs disse porer.

Porevolumet hos den endelige katalysator kan fremstil-

les slik at det blir mellom 0,2 og 0,7 cm 3 pr. g uten at katalysatoren mister sine unike abrasjonsegenskaper, men vi har funnet at et porevolum på nær 0,45-055 cm 3 pr. gram er spesielt ønskelig.

Typisk vil katalysatoren som er fremstilt ifølge disse fremgangsmåter, inneholde fra 20 til 50 % leire, fra 0 til 30% aluminiumoksyd i form av en utfelling, fra 5 til 30% zeolitt, idet det resterende materiale omfatter ko-gelen av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd.

Det er aluminiumoksydfasen hos matriks-systemet som

antas å tilveiebringe både stabilisering av zeolitten og sure matriks-seter, mens den også passiverer de forurensende metaller, hvilket forhindrer at de ødelegger zeolitten.

Skjønt andre hydrogel-gelsystemer er blitt beskrevet, såsom US-patent 3 912 619 tilhørende Maze et al, har ikke disse den unike kombinasjon av riktig porevolum, porestør-relsesfordeling, abrasjons-motstandsdyktighet og de stabile

sure seter som det nye ko-gel-system. Systemer som innehol-

der en aluminiumoksyd-fase såsom US-patenter 4 333 857 og 4 253 989 tilhørende Lim et al er blitt beskrevet å forbedre abrasjons-motstandsdyktigheten, men de har ikke den høye matriks-surhet og den riktige porevolum-fordeling som fås med produktet ifølge beskrivelsen.

I store trekk tar oppfinnelsen sikte på fremstilling av et katalysatorsystem ut fra et system hvor natriumsilikat og leire omsettes med aluminiumsulfat og natriumaluminat ved høyt pH under dannelse av en hydrgogel. Denne hydrogel omsettes videre med aluminiumsulfat under oppnåelse av en oppslemning med pH nær 4.

pH i oppslemningen økes til nær 6 med ammoniumhydroksyd under utfelling av det løselige aluminium. En zeolitt kan tilsettes før eller etter aluminiumoksyd-utfellingstrinnet. Oppslemningen filtreres, vaskes, sprøytetørkes og ionebyttes under dannelse av den endelige krakkings-katalysator.

Sjeldne jordarter som er egnede for den foreliggende oppfinnelse, innbefatter cerium, lantan, neodym, praseodym og samarium, men hvilke som helst av de grunnstoffer som i alminnelighet har betegnelsen "sjeldne jordarter", kan med fordel anvendes for spesielle formål.

Spesielt foretrukket er forhold på fra ca. 0,5 til ca.

6, mer foretrukket fra ca. 1 til ca. 5 og mest foretrukket fra ca. 2 til ca. 4 mellom lantan og cerium, og slike forhold vil i alminnelighet finnes i mengder i området fra ca. 0,50

til 2,0 vekt% av oksyder av sjeldne jordarter, basert på den totale katalysator.

På grunn av beskaffenheten av de råstoffer som bearbeides med katalysatoren fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse, er porevolumet hos den foreliggende katalysator funnet å være spesielt viktig.

Vann-porevolumet bestemmes ved den velkjente vann-titreringstest W.R. Grace Method 401, for porevolum.

En annen grunn til det høye porevolum er det høye innhold

av metaller, f.eks. nikkel, vanadium og jern, som finnes i de materialer som katalysatoren skal anvendes på, og som gradvis kan opphopes på katalysatorens ytre overflate, hvilket reduserer porevolumet og blokkerer den sure matriks slik at den ikke kommer i kontakt med friske utgangsmaterialer. Med høyt porevolum vil det til og med med et vesentlig metallbelegg og blokkering bli igjen et stort porevolum som kan tilveiebringe forholdsvis lett adgang for

utgangsmaterialer til den sure matriks og utgang for krakkede produkter fra matriksen. Ved anvendelse av en sur matriks gjør det store porevolum at utgangsmaterialene for krakking, som kan være i væskefase, lett kan diffundere inn i matriksen, og straks de er blitt krakket, kan utgangsmaterialene, nå i gassform, lettere diffundere for ytterligere krakking i matriksen og fortrinnsvis i zeolitten og dessuten komme hurtig ut av matriksen.

Beslektede katalysatorer og fremgangsmåter til fremstilling av dem er beskrevet i USSN 06/318 185, inngitt 20. mai 1981 (PCT 00492 inngitt i U.S. Receiving Office 10. april 1981 og overdradd til Ashland Oil, Inc., med tittelen "Large Pore Volume Catalysts for Heavy Oil Conversion" - (Docket

4078 AUS)). Hele fremstillingen av denne søknad er også medtatt i det foreliggende som referanse.

Det skal fremheves to ting ved denne katalysator (i betydningen av denne katalysator): det er en avgjørende balansert påvirkning mellom matriksen og zeolitten; inne i matriksen har vi en zeolittkatalysator som består av zeolittpartikler som beskrevet, hvilke zeolitter i denne patentsøknad og i andre patentsøknader fra Ashland Oil er av foretrukket minimal stør-relse. Med minimal størrelse mener vi fortrinnsvis under lyum, idet man prøver å nærme seg en størrelse på 1/10 mikro-meter eller mindre. Ofte kan krystallittene, ifølge SEM,

vise seg å være endog mindre men finnes i klumper. Det er også foretrukket at klumpene dispergeres. Med disse små partikler trenger man således en utstrakt og optimalisert pore-størrelsesfordeling for å sikre en passende og brukbar adgang for reaktanter som gjør at de fordampede hydrokarboner kan komme inn i zeolittens "portal"-overflateareal og dessuten at. de kan komme ut av zeolitten, hvorved diffusjons-problemene minskes. Under vårt arbeid er det blitt utviklet katalysatorer som har hatt egnet porevolum,men med en pore-størrelsesfordeling hovedsakelig i området 1.000-6.000 Å forbundet med lavt overflateareal og derfor lavt surhetsinnhold,

og disse har hatt tendens til å være mindre effektive. På

den annen side kan imidlertid en katalysator, ved inkorporering av visse materialer, ha.bare mikroporøsitet, f.eks. med porestørrelser hovedsakelig i området 20-50 eller 20-70 Å.

Dette er på den annen side en for liten størrelse fordi dif-fus jonshastighetene blir sterkt redusert og blokkeres lett av tunge ikke-fordampede materialer. Disse små porer er også forbundet med stort overflateareal og holder på grunn av sin størrelse og tilknyttede overf lateareal tilbake mye karbon-holdig materiale som er vanskelig å fjerne ved avdrivning, hvorved resultatet blir forøket koksdannelse. Den ideelle porestørrelsesfordeling bør være i området ca. 100-1000 Ang-strøm, og med ytterligere bi-porer eller dobbelt-porer som fører til denne porestørrelse i området 1.000-6.000 A med balansert matriks- og zeolitt-surhet - matriksen tjener til

at molekyler kan få adgang til siktene,å beskytte siktene,å bryte ned store molekyler til passende størrelse for sikt-krakking, å omdanne slamolje til LKO eller bensin og å blokkere basiske nitrogenforbindelsers forgiftende virkning.

Balansert surhet. - Som balansert surhet mellom sikten og matriksen refererer vi til den surhet som måles ved titrering med n-butylamin, hvilken verdi representerer surheten både i matriksen og sikten. Titrering med tridodecylamin, et mole-kyl som ikke kan komme inn i sikten, representerer imidlertid tilgjengelig surhet i matriksen. Derfor måles surhet i matriksen etter termisk behandling ved 149°C ved anvendelse av tridodecylamin og surhet i sikten ved n-butylamin-titrering av sikten alene. Siktens surhets-bidrag er da lik surhet ifølge n-butylamin, målt i fravær av matriks, ganger konsentrasjonen i den ferdige katalysator. Forholdet mellom surhet i matriksen og surhet som sikten bidrar med kan uttrykkes som:

Den følgende Tabell III representerer verdier for surhets-fordeling for katalysatoren som fremstilles ved oppfinnelsen, sammenlignet med SDX, en katalysator som er vel anerkjent for å være utmerket for vakuumgassolje-bearbeidning.

Det vil kunne sees at SDX-katalysatoren i det vesentlige ikke har noen surhet i matriksen og således er uegnet til katalytisk krakking av usedvanlig store molekyler, slik som den katalysator som beskrives her. Bemerk at når det gjelder den katalysator som er beskrevet her, er forholdet mellom matriks-surhet og sikt-surhet 1,0.

Total surhet er målt etter kalsinering av katalysatoren ved 149°C i 16 timer i luft.

Det er blitt vist at de katalysatorer som er beskrevet her, er særdeles motstandsdyktige overfor metall-forgiftning. Skjønt man ikke ønsker å holde fast ved

noen teori, foreslås det at denne spesielle matriks, ved hjelp av ko-gelering, har små ionebytterzoner som ikke er ulik ionebytteregenskapene hos de nå gamle krystallinske syntetiske zeolitt-vannbløtgjøringsgeler fra 1930-årene.

Den følgende tabell viser for eksempel resultatene av titrering av den ferdige katalysator med n-butylamin og tridodecylamin og sammenlignet med surheten i zeolittene.

Resultatene viser at katalysatoren har omtrent 0,33 meg ionebyttbare sure seter pr. g som ikke er i sikten eller tilgjengelig for tridodecylamin, men som tydeligvis likevel er disponibel for binding eller inaktivering av forurensende metaller.

Mange forsøk har stadfestet at avsetning eller utfelling antagelig som oksydgel av sjeldne jordarter, sammenlignet med ionebytting av lantan i matriksen, kan redusere vanadiums skadelige virkning. Fig. 7 viser virkningen av lantan ved beskyt-telse av katalysatoren mot deaktivering med vanadium.

Tidligere da prisen på råolje var mye lavere, var prisen på tung brenselolje ikke langt fra verdien av andre petroleum-råstoffer og -produkter. I dag er imidlertid verdien av brenselolje nr. 6 betraktelig under prisen på råolje og raffineri-produkter og innbefattende mer verdifull lett sirkuleringsolje som før utviklingen av denne fremgangsmåte måtte tilsettes vakuum-destillasjonsrester destillert fra råolje for å oppfylle viskositets-fordringer, hvorved man også nedsatte verdien av lett sirkuleringsolje, som når den inkorporeres i lett oppvarmningsolje, har en mye høyere verdi. På grunn av disse økonomiske faktorer er det ønskelig å fremstille så lite slamolje som mulig. Omhyggelig undersøkelse av den kjemiske sammensetning av slamolje viste overraskende at den var en kombinasjon av hovedsakelig polynukleære aromatiske molekyler som ikke lenger er mottakelig for krakking, og en andre del som var høyst paraffinisk. Basert på denne ana-lyse ble det gjort ytterligere større anstrengelser for også

å utvikle en katalysator som var i stand til i stor grad å redusere slamolje-dannelsen ved at surheten i matriksen ble vesentlig intensivert i forhold til de katalysatorer som var tilgjengelige på denne tid. Resultatene som er vist på fig. 6, vitner om suksessen med denne katalysator når det gjaldt å oppfylle dette formål. Denne egenskap alene øker i stor grad produktets og fremgangsmåtens økonomiske verdi.

En HY-zeolitt er vel kjent for sin evne til å danne et høyoktan-produkt og sin lave koksdannelse. Det høye oktan er blitt forklart å fremkomme på grunn av HY's manglende evne til å overføre hydrogen tilbake til høyoktan-olefiner dannet ved krakkingsreaksjonen. På samme måte resulterer en manglende evne til å avdrive hydrogen fra utgangsmaterialet tydeligvis i dannelse av mindre koks ved butadien- og polynuk-leaer aromatisk fremstilling. Sjelden-jordart - byttede sikter viser seg på den annen side å danne mer koks og lavere oktantall ved at de forårsaker en akselerasjon av disse reaksjoner.

På den annen side har sjelden-jordart - byttede zeolitter vist seg å være mer aktive, mer stabile overfor temperatur og vanndamp og mer motstandsdyktig overfor metall-nedbrytning. Vi har oppdaget at en meget fin, snever og optimal balanse mellom disse ytterligheter resulterer i en katalysator som har de beste egenskaper både når det gjelder HY og sjelden-jordart - byttede Y-sikter. Denne balanse ble omhyggelig undersøkt, og man kom fram til et optimum ved hjelp av mange forsøk, fulgt av prøvekjøringer i 200-B/D-demonstrasjonsenhe-ten.

Fig. 10 og 11 illustrerer virkningen av å variere innholdet av sjeldne jordarter i en zeolitt i en matriks av uorganisk oksyd. Ettersom innholdet av sjeldne jordarter øker, øker katalysatoraktiviteten og gass-koks-innholdet. Bensin-utbyttet er imidlertid optimalisert ved 2,5-3,5 vekt% av oksyder av sjeldne jordarter, som er omtrent 30-60% av den totale bytter-kapasitet.

EKSEMPLER

Eksempel 1

Fremstilling ifølge oppfinnelsen av en katalysator:

1. I en stor tank fylles 80,7 kg natriumsilikat. Silika-tet, som inneholdt 28,7 vekt% Si02, ble blandet med 435 liter vann under oppnåelse av en 4,5 vekt% Si02~ oppløsning. 2. En middels grov Georgia-kaolinittleire i en mengde på 46,6 kg tilsettes under omrøring til den fortynnede silikat-oppløsning. 3. For dannelse av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel tilsettes én kg vannoppløsning inneholdende 16,3 kg aluminiumsulfathydrat til silikat-leire-blandingen under oppnåelse av en pH på omtrent 9,5. Den resulterende oppslemning ble holdt på 49°C i 15 minutter. 4. Deretter tilsettes en vannoppløsning inneholdende 9,6 kg natriumaluminat til oppslemningen for å heve pH til omtrent 12,0, og den resulterende oppslemning ble holdt på 49°C i 30 minutter. 5. En oppløsning som inneholder 54,2 kg aluminiumsulfathydrat tilsettes til oppslemningen for å redusere pH til omtrent 3,5.

6. pH heves deretter til 6,0 med NH^OH.

7. En vannoppslemning med pH 6 inneholdende 15,4 kg av en ultrastabil Y-zeolitt såsom USZ-14, tilsettes til oppslemningen fra trinn 6. 8. Den resulterende oppslemning avvannes under oppnåelse av en oppslemning som inneholder 15 vekt% faststoffer før sprøyte-tørking under dannelse av en raikrosfærisk katalysator. 9. Katalysatoren gjen-oppslemmes med vann, vaskes deretter ved pH 6 med fortynnede vannoppløsninger inneholdende ammoniumioner. 10. Den vaskede katalysator byttes ved 38°C med vann-oppløsninger av ammoniumsulfat før man vasker igjen. 11. Til slutt byttes katalysatoren med en vannoppløsning av klorider av blandede sjeldne jordarter ved en pH på

5,2 og en temperatur på omtrent 38°C før den tørkes ved 177°C i 30 minutter.

Eksempel 2

Fremstilling ifølge oppfinnelsen av annen katalysator:

1. Vann blandes med 16 kg av en ultrastabil zeolitt såsom USZ-14 under dannelse av en ca. 30-40% oppslemning.

En sjelden-jordart-klorid-oppløsning inneholdende 0,85

kg oksyder av sjeldne jordarter tilsettes til zeolitt-oppslemningen. Den resulterende zeolitt-oppslemning holdes ved romtemperatur for anvendelse i trinn 4. 2. I en stor tank fylles 80,7 kg natriumsilikat. Silika-tet, som inneholdt 28,7 vekt% Si02/ ble blandet med 435 liter vann under oppnåelse av 4,5 vekt% SiC^-oppløsning.

3. En middels grov Georgia-kaolinittleire i en mengde på

46,6 kg tilsettes med omrøring til den fortynnede sili-katoppløsning.

4. En vandig oppslemning inneholdende den delvis sjelden-jordart-byttede ultrastabile Y-zeolitt fra trinn 1, tilsettes med omrøring til oppslemningen fra trinn 2. 5. For dannelse av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-gel tilsettes en vandig oppløsning inneholdende 16,3 kg aluminiumsulfathydrat til silikat-leire-blandingen under oppnåelse av en pH- på omtrent 9,5. Den resulterende oppslemning ble holdt ved 32°C i 15 minutter. 6. Deretter tilsettes en vandig oppløsning inneholdende 9,6 kg natriumaluminat til oppslemningen under heving av pH til omtrent 12,0, og den resulterende oppslemning ble holdt ved 32°C i 30 minutter. 7. En oppløsning som inneholder 60,0 kg aluminiumsulfathydrat tilsettes til oppslemningen under reduksjon av pH til omtrent 3,5.

8. pH heves deretter til omtrent 6,0 med NH^OH.

9. Den resulterende oppslemning avvannes under oppnåelse av en oppslemning som inneholder 15 vekt% faststoffer før sprøytetørking under dannelse av en mikrosfærisk katalysator. 10. Katalysatoren gjen-oppslemmes med vann, vaskes deretter ved pH 6 med fortynnede vannoppløsninger som inneholder ammoniumioner. 11. Den vaskede katalysator byttes ved 38°C med vannoppløs-ninger av ammoniumsulfat før den vaskes igjen. 12. Til slutt byttes katalysatoren med en vandig oppløsning av klorider av blandede sjeldne jordarter med et høyt La/Ce-forhold ved en pH på 5 og en temperatur på omtrent 38°C før tørking ved 17 7°C i 30 minutter.

Katalysator- yteevne

Katalysatorer med de forannevnte egenskaper er i stand til å ha usedvanlig god oppførsel under kraftige drifts-betingelser og ved råvarer av dårlig kvalitet. De følgende resultater er basert på eksperimentelle kjøringer, på en 200 B/D-demonstråsjonsenhet utført på en foretrukket katalysator (Tabell VI), på et residual-råstoff, med de egenskaper som er vist i Tabell V, og sammenlignet med flere katalysatorer (Tabell VI) som er kommersielt tilgjengelige, og som vanligvis anvendes til bearbeidelse av vakuumgassolje. Den betraktelige økning i bensin og den like betydelige reduksjon i koks og slamolje ved i det vesentlige lik omdannelse frem-går av figurene I-VI.

METALLER PÅ KATALYSATOR

På lignende måte er korrelasjoner basert på 200 B/D-kjøringer for to forskjellige, sterkt karbometalliske reduserte råoljer med en katalysator (Eksempel 1) fremstilt ifølge oppfinnelsen og et betraktet optimum for vakuumgassolje vist i Tabell VII. Igjen kan man tydelig se motsetningen i utbyttet. Det kan forstås at disse forskjeller i utbytte representerer betydningsfulle økonomiske forskjeller.

I Tabell VIII er en annen katalysator fremstilt ifølge oppfinnelsen (Eksempel 2) sammenlignet med flere kommersielt tilgjengelige katalysatorer som anvendes ved vakuumgassolje-omdannelse. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilt ifølge Eksempel 2 viste øket omdannelse, høyere bensinutbytter og -selektiviteter, lavere slamdannelse og høyere forhold mellom LKO og slam enn de konvensjonelle katalysatorer.

Eksempel 3

Omdannelsesenhets- kjøring under anvendelse av katalysatoren ifølge Eksempel 1

Når katalysatoren fremstilt ifølge Eksempel 1 bringes i kontakt med hydrokarbon-utgangsmaterialet ifølge Tabell V ved en fremgangsmåte som beskrevet med hensyn til fig. 2 i US-

patent 4 321 624 tilhørende Myers (Akt 6049 AUS), er de opp-

nådde produkter som vist i Tabellene VI og VII. Lignende andre kjøringer med katalysatorer resulterer i produkter som vist i Tabeller VI, VII og VIII.

Konvensjonelle katalysatorer og/eller sorpsjonsmidler kan blandes med katalysatorene som fremstilles ifølge oppfinnelsen,

før de kommer inn i reaksjonssonen.

En liten mengde sjeldne jordarter kan tilsettes til USY-sikten for forøkning av surhet, aktivitet og metall-motstandsdyktighet mens koks og C-lignende aktivitet reguleres og mens dannelsen av hydrogen reduseres.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en lavkoks-, høyoktan-, høy-aktivitets-, høy-selektivitets-, metall-tolerant, termisk stabil, lav-slamolje-dannende katalysator for omdannelse av hydrokarboner forurenset med karbon og metaller under dannelse av produkter med lavere molekylvekt, karakterisert ved kombinasjonen av følgende trinn: (a) det tilsettes en natriumsilikat-oppløsning til en satstank for oppnåelse av en konsentrasjon på fra 3 til 6% Si02; (b) kaolinleire dispergeres i vann i en konsentrasjon på fra 20 til 60% og blandes med (a) i slike forhold at det fås en katalysator som inneholder fra 20 til 70% kaolin; (c) det tilsettes en oppløsning av alun til (b) for å bringe pH til 8-10, og temperaturen holdes på 24-49°C i 1/2 time eller mer; (d) det tilsettes en natriumaluminatoppløsning til (c) for å heve pH tilbake til 12; (e) det tilsettes alunoppløsning til (d) for å senke pH til 3; (f) det tilsettes en oppslemming av delvis sjelden jordart-utbyttet NH4-HY-zeolitt til (e) for dannelse av et endelig innhold på 8-35% zeolitt i den ferdige katalysator; nevnte HY-zeolitt er blitt byttet med sjeldne jordarter i en utstrekning av 10-80% av den totale sjelden-jordart-kapasitet; (g) det tilsettes NH3 til denne oppslemming for å nøytralisere alunet og føre pH tilbake til 6-9 ved utfelling av aluminiumoksyd-gel; (h) (g) avvannes ved filtrering, homogenisering, justering av viskositet og sprøytetørking til en ønsket partikkel-størrelse; (i) de sprøytetørkede partikler vaskes for fjerning av ytterligere natrium- og sulfat-ioner; (j) partiklene bringes i kontakt med ytterligere oppløsning av sjeldne jordarter for utfelling av sjeldne jordarter i matriksen; (k) partiklene vaskes, avvannes og tørkes til et sluttprodukt.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator som angitt i krav l, karakterisert ved at i trinn (e) anvendes et reaksjonsprodukt av svovelsyre med kalsinert kaolin eller halloysitt.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn (e) anvendes en syreutlutet kaolinleire som på forhånd er kalsinert.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at natriumsilikatløsningen i trinn (a) ytterligere omfatter natriumaluminatløsning i katalysatorpreparatet.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at natriumsilikatløsningen nøytraliseres med svovelsyre.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at HY-zeolitten er utbyttet med sjelden jordart i en grad av 30-60% av full sjelden jordart-kapasitet.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at hvert trinn i prosessen utføres i en satstank og satsoperasjoner.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at hvert trinn i prosessen utføres kontinuerlig fra en tank til en annen for å resultere i et kontinuerlig strømningssystem.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at ammoniumzeolitten i (f) ble oppnådd som et reaksjonsprodukt av følgende sekvens: å vaske en natrium-Y-zeolitt med en ammoniumionløsning for å fjerne 30 til 60% av alle natriumioner og behandle ammoniumutbyttings-zeolitten med en løsning av sjelden jordart-klorid i et trykk-reaksjonskammer i ca. 5 timer ved en temperatur mellom 121 og 232°C for å fremstille en HY-zeolitt i hvilken sjelden jordart-ion bringes til å erstatte natrium i sodalitt-buret i ammonium-Y-zeolitten.