NO172122B - Lateksmateriale, dets fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører polymermaterialer som omfatter fosfinylholdige, etylenisk umettede forbindelser, samt fremstilling og anvendelse av materialene, se henholdsvis krav 1, 5

og 7.

De nevnte fosfinylholdige, etylenisk umettede forbindelser er nyttige ved fremstilling av polymermaterialer når de homopolyme-riseres eller kopolymeriseres med forbindelser som inneholder polymeriserbare 1,2-etylenisk umettede andeler. De fremstilte polymermaterialer er nyttige i lateksmalinger, i plast-metall-laminater, belegninger for metaller og i klebemidler. Polymermaterialer fremstilt fra forbindelser som inneholder 1,2-etylenisk umettede andeler, blir ofte brakt i kontakt med eller påført på metaller på forskjellige måter.

Et hovedproblem er å finne et polymermateriale som har god tilklebing til spesielle metaller. Det som det er behov for, er et polymermateriale fremstilt fra forbindelser som inneholder 1,2-etylenisk umettede andeler som har gode tilklebingsegenskaper til metaller, og andre substrater.

Ved ett aspekt er oppfinnelsen et lateksmateriale hvori inngår en ny fosfinylholdig, etylenisk umettet forbindelse valgt blant et (hydroksy)fosfinylalkyl-akrylat eller -metakrylat og et (dihydroksy)fosfinylalkyl-akrylat, metakrylat eller etakrylat, og også de tilsvarende ammonium-, alkalimetall- eller jordalkali-metallsalter derav, i mengder som angitt i krav 1. Disse forbindelser blir heretter referert til som "HP-akryl-monomer" eller "DHP-akryl-monomer".

En slik polymer kan oppnås ved polymerisering av:

(a) en HP- eller DHP-akryl-monomer og

(b) minst én kopolymeriserbar 1,2-etylenisk umettet monomer.

Ved et annet aspekt er denne oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et lateksmateriale som angitt i krav 5.

Polymermaterialene fremstilt av de nevnte 1,2-etylenisk umettede (hydroksy)-fosfinyl- og (dihydroksy)fosfinyl-holdige forbindelser har overraskende god tilklebing til mange metaller. Polymermaterialene har dessuten forbedrede antikorroderende egenskaper.

Foretrukne HP-akryl-monomerer som inngår i materialer i henhold til denne oppfinnelse er slik som angis med følgende formel:

hvor :

R"*" er hydrogen eller metyl;

R 2 er enkeltvis i hver forekomst hydrogen eller C^_^g-alkyl;

M er et alkalimetall, jordalkalimetall eller ammonium; og

a er 1 eller 2.

Ved de utførelser hvor M er en ammoniumandel eller et alkalimetall, er a lik 1. Ved de utførelser hvor M er et jordalkalimetall, er a lik 2.

I formelen ovenfor er R 2 fortrinnsvis hydrogen eller C. ~-alkyl, mer foretrukket hydrogen. R 1 er mest foretrukket metyl.

M er fortrinnsvis en ammoniumandel eller et alkalimetall. M er mer foretrukket en ammoniumandel, kalium eller natrium. A er fortrinnsvis 1.

(Hydroksy)fosfinylalkyl-akrylatene og (hydroksy)fosfinylalkyl-metakrylatene kan fremstilles ved omsetning av hypofosforsyrling med et egnet aldehyd eller keton for å fremstille en <x -hydroksy-alkylfosforsyrling, som deretter blir omsatt med akryl- eller metakrylsyre for å fremstille de nye forbindelser. Reaksjons-sekvensen kan eksemplifiseres med ligningene III og IV.

1 2

hvor R og R er som foran definert.

Ved det første trinn av denne fremgangsmåte blir hypofosforsyrlingen brakt i kontakt med et egnet aldehyd eller keton i et forhold på mellom 3:1 og 1:1. Ved denne omsetning kan det ikke være noe overskudd av aldehyd eller keton siden et slikt overskudd ville resultere i flere addisjoner av aldehyd eller keton til syren. Denne fremgangsmåte blir utført i en vandig løsning. Det er foretrukket å tilsette aldehydet eller ketonet til en vandig løsning av hypofosforsyrlingen, siden denne omsetning er eksoterm og en langsom tilsetning vil resultere i meget bedre regulering av reaksjonstemperaturen.

Vanligvis kan dette trinn utføres ved hvilken som helst temperatur hvorved omsetningen foregår. Foretrukne temperaturer er mellom 20 og 100°C, med temperaturer mellom 70 og 90°C som mest foretrukket.

Denne fremgangsmåte kan utføres ved hvilket som helst trykk hvorved omsetningen foregår. Atmosfærisk, underatmosfærisk og overatmosfærisk trykk kan anvendes. Atmosfæretrykk er foretrukket. Selv om det ikke er nødvendig, så er det foretrukket å utføre denne omsetning under en atmosfære av inert gass. Eksempler på inerte gasser inkluderer nitrogen og argon.

Hvilken som helst reaksjonstid som gir den ønskede omdannelse er egnet. Vanligvis er det foretrukket med reaksjonstider på mellom 3 og 10 timer. Etter fullført omsetning blir vann-løs-ningsmidlet strippet av.

Hydroksyalkylfosforsyrlingen fremstilt ved den ovenfor beskrevne omsetning, blir så brakt i kontakt med metakrylsyre eller akrylsyre ved et forhold på mellom 3:1 til 1:3, med et forhold på mellom 2:1 og 1:2 som foretrukket og et forhold på 1:1 som mest foretrukket. Når det er overskudd av et reagens, er det foretrukket at dette reagens er metakryl- eller akrylsyre. Denne fremgangsmåte blir vanligvis utført i et inert organisk løsningsmiddel. Eksempler på foretrukne inerte organiske løs-ningsmidler er aromatiske hydrokarboner og klorerte løsnings-midler. Blant mer foretrukne løsningsmidler er perkloretylen og xylen. Det er foretrukket at det anvendte løsningsmiddel har et kokepunkt på over 100°C, og mest foretrukket at løsnings-midlet har et kokepunkt over 120°C.

Denne omsetning blir utført i nærvær av en forestringskata-lysator. Foretrukne forestringskatalysatorer er sterke syrer. Mer foretrukne sterke syrer inkluderer sulfonsyrer, svovelsyrer og fosforsyrer. En mest foretrukket katalysator er p-toluensulfonsyre.

Hvilken som helst temperatur hvorved omsetningen foregår

er egnet. Denne omsetning blir fortrinnsvis utført ved tilbake-løpstemperaturen til løsningsmidlet. Det er mer foretrukket at tilbakeløpstemperaturen er over 100°C, med en tilbakeløpstempera-tur på over 120°C som mest foretrukket.

Under forløpet av denne fremgangsmåte blir vann dannet som et bi-produkt. Det er foretrukket å fjerne vannet når det dannes, siden fremgangsmåten er en likevekts-prosess og fjerning av vann driver omsetningen til fullendelse.

Denne omsetning kan utføres ved atmosfærisk og overatmosfærisk trykk. Atmosfæretrykk er foretrukket. Det kan anvendes en inert atmosfære.

Omsetningstider som gir den ønskede omdannelse er egnet. Foretrukne omsetningstider er mellom 4 og 10 timer.

Foretrukne DHP-akryl-monomerer som anvendes ved oppfinnelsen er slike som tilsvarer formelen:

eller hvor R<1> er hydrogen, metyl eller etyl, R<2> er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen og alkyl med 1-10 karbonatomer, og M+ er et ammoniumkation, et alkalimetallkation eller 1/2 av et jord-alkalikation. Det skal forstås at ammoniumkationet kan angis som NH^ , alkalimetallkationene som Li<+>, Na<+>, K<+>, Rb<+> og Cs<+> og at "1/2 av et jordalkalimetallkation" vil tilsvare 1/2 Mg<++>, 1/2 Ca<++>, 1/2 Ba<++> eller 1/2 Sr<++>. Et typisk jordalkali, kalsiumsaltet, kan derfor angis med strukturen:

Foretrukne monomerer i henhold til de foregående formler er

1 2

slike hvor R er hydrogen eller metall og R er valgt uavhengig av hverandre blant hydrogen og alkyl med 1-3 karbonatomer. Det er mest foretrukket at DHP-akryl-monomeren er (dihydroksy)fosfinylmetyl-metakrylat, det vil si en forbindelse hvor R er

2

metyl og R er hydrogen.

Foretrukne salter er slike hvor M<+> er et ammoniumkation, et natriumkation eller et kaliumkation.

DHP-akryl-monomerene kan fremstilles ved omsetning mellom

en dialkylfosfonoalkyl-akrylester og et trialkylhalogensilan for å danne et bis(trialkylsilyl)ester-mellomprodukt, hvilket blir forsåpet til et tilsvarende salt og kan surgjøres for å danne en DHP-akryl-monomer i form av en fri syre.

Dialkylfosfonoalkyl-akrylestere er kjente forbindelser og

er åpenbart av 0'Brian et al. i U.S.-patentskrifter 2.934.555 og 3.030.347.

Dialkylfosfonoalkyl-akrylestere blir dannet ved å tilsette et dialkylhydrogenfosfitt til et aldehyd eller keton for å danne et dialkyl-l-hydroksyalkylfosfonat-mellomprodukt, som blir omdannet til en akrylester ved omsetning med et akrylhalogenid i nærvær av en hydrogenklorid-akseptor.

Omsetningene kan angis med ligningene:

hvor "alk" er lavere alkyl, X er klor, brom eller jod, og "base" er en hydrogenhalogenid-akseptor.

På grunn av at formaldehyd og lavere aldehyder er mer reaktive med dialkylhydrogen-fosfittene enn høyere aldehyder eller ketoner, er det foretrukket å gjøre bruk av de lavere leddene i forbindelses-seriene for anvendelse som mellomprodukter.

Ytterligere omdannelse av en dialkylfosfonoalkyl-akrylsster til DHP-akrylmonomer kan, når det dreier seg om anvendelse av klortrimetylsilan, angis med ligningene:

hvor Me er metyl/ alk, M og X er som ovenfor eller HX tilsvarer

en sterk syre som er forskjellig fra hydrohalogensyre.

Transforestring av dialkylfosfonoalkyl-akrylesteren med trialkylhalogensilan blir utført i et aprotisk løsningsmiddel,

for eksempel akrylnitril, benzen, toluen, dimetylformamid, dimetyl-sulfoksyd eller lignende. Anvendelse av akrylnitril er foretrukket .

Minst 2 mol av trialkylhalogensilan blir anvendt for hvert mol av dialkylfosfonoalkyl-akrylester. Det er foretrukket å anvende 2 mol av et halogentrimetylsilan. Selv om det er mulig å anvende jodtrimetylsilan ved denne omsetning, er det i samsvar med oppfinnelsen funnet at transforestringen lett kan utføres ved anvendelse av klortrimetylsilan dersom det er til stede en støkiometrisk mengde av en jodid-donator i reaksjonsblandingen. Det er følgelig foretrukket å anvende en reaksjonsblanding som inneholder 2 mol klortrimetylsilan og 2 mol av et alkalimetall-jodid, fortrinnsvis natriumjodid eller kaliumjodid.

Omsetningen kan utføres ved hvilken som helst temperatur hvorved omsetningen vil foregå. Omsetningen foregår imidlertid innen en rimelig tid ved romtemperatur. Det er følgelig foretrukket med reaksjonstemperaturer på fra 15 til 50°C.

Omsetningen kan utføres ved hvilket som helst trykk. Omsetningen foregår imidlertid lett ved omgivelsesforhold slik at det ikke er nødvendig med anvendelse av trykk- eller vakuum-apparatur. Omsetningen utføres derfor fortrinnsvis ved atmosfæretrykk.

På grunn av den hydrolytiske ustabilitet for trialkylhalogen-silaner er det foretrukket å utføre omsetningen under i alt vesentlig vannfrie forhold. Anvendelse av tørkemidler, f.eks. kalsiumklorid eller Drierite-rør, er foretrukket. Det er videre foretrukket å utføre omsetningen under en tørr, inert atmosfære, for eksempel under tørt nitrogen eller tørr argon.

Ved slutten av omsetningen blir blandingen hydrolysert ved tilsetning av minst 2 mol vann pr. mol av bis(trialkylsilyl) fosfonoalkyl-akrylester. Blandingen blir rørt for å tillate fraskilling av et svakt løselig salt, som blir fjernet ved filtrering. Mellomproduktet blir utsatt for hydrolyse med en base,

som spalter trialkylsilyl-gruppene og danner et tilsvarende metallsalt. Denne omsetning foregår lett ved romtemperatur og

-trykk, slik at det ikke er nødvendig med forhøyede temperaturer

og trykk. Saltet kan anvendes direkte ved fremstilling av polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse. (Dihydroksy)fosfinylalkyl-akryl-forbindelsen kan polymeriseres i form av saltet, og om ønskes kan den resulterende polymer surgjøres for å omdanne saltet til den tilsvarende syreform.

Det resulterende monomersalt kan omdannes til den frie syre ved behandling med en støkiometrisk mengde av en mineralsyre,

så som hydroklor-, hydrobrom-, hydrojod-, svovel- eller fosforsyre.

Polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse omfatter det produkt som oppnås ved vinylisk polymerisering av en HP-

eller DHP-akryl-monomer. Polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse inkluderer homopolymerer av HP- eller DHP-akryl-monomerer og også kopolymerer med minst én annen forbindelse inneholdende en polymeriserbar 1,2-etylenisk umettet andel.

Polymermaterialene omfatter fortrinnsvis reaksjonsproduktet av (a) mellom 0,5 og 99 vekt% av en HP- eller DHP-akryl-monomer, og (b) mellom 99,5 og 1 vekt% av minst én kopolymeriserbar

1,2-etylenisk umettet forbindelse.

De kopolymeriserbare materialer i henhold til denne oppfinnelse inneholder mer foretrukket mellom 1 og 10 vekt% av de nye HP- eller DHP-akryl-monomerer i henhold til denne oppfinnelse, og mest foretrukket mellom 1 ,og 5Cvekt% av HP- eller DHP-akryl-monomeren.

De nye forbindelser i henhold til denne oppfinnelse er vanligvis klare, viskøse væsker som er løselige i vann og polare organiske løsningsmidler, så som metanol, etanol og dimetylsulf-oksyd.

Saltene av (hydroksy)fosfinylalkyl-akrylatet, (hydroksy) fosfinylalkyl-metakrylatet, (dihydroksy)fosfinylalkyl-akrylatet,

-metakrylatet eller -etakrylatet blir fremstilt ved å bringe (hydroksy)fosfinylalkyl-akrylatet, (hydroksy)fosfinylalkyl-metakrylatet, i kontakt med en base som inneholder et alkalimetall, jordalkalimetall eller en ammoniumandel i vann under slike forhold at saltene dannes. Forhold for slike omsetninger er velkjente for fagfolk på området. Eksempler på foretrukne baser inkluderer ammoniumhydroksyder, alkalimetallhydroksyder, alkali-metallkarbonater, jordalkalimetallhydroksyder og jordalkalimetall-

karbonater.

Alkalimetall refererer her til litium, natrium, kalium, rubidium og cesium. Foretrukne alkalimetaller er litium, kalium og natrium, med kalium og natrium som mest foretrukket. Jordalkalimetaller refererer her til beryllium, magnesium, kalsium, strontium og barium. Foretrukne jordalkalimetaller er magnesium og kalsium.

Hvilken som helst forbindelse som inneholder en polymeriserbar 1,2-etylenisk umettet andel er nyttig ved denne oppfinnelse. Eksempler på slike forbindelser inkluderer monovinyl-aromatiske forbindelser, så som styren, p-vinyltoluen, p-klorstyren;°C. fi - etylenisk umettede syrer, så som akrylsyre og metakrylsyre; alkylestere av «K^</>S -etylenisk umettede monokarboksylsyrer inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer i alkylgruppen, så som metyl-akrylat, etylakrylat, 2-etylheksylakrylat og metylmetakrylat; /3 -etylenisk umettede nitriler, så som akrylnitril og metakrylnitril;/3-etylenisk umettede amider, så som akrylamid og met-akrylamid; vinylestere, så som vinylacetat og vinylpropionat; vinylhalogenider, så som vinylklorid og vinylbromid; vinyletere så som vinylmetyleter og vinyletyleter; vinylketoner, så som vinylmetylketon og vinyletylketon; vinylidenhalogenider, så som vinylidenklorid og vinylidenbromid; hydroksyalkylestere av akryl-og metakrylsyrer, så som hydroksypropylakrylat, hydroksyetyl-akrylat og hydroksybutylakrylat; nitriler av etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylnitril og metakrylnitril; etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylsyre; etylenisk umettede alkoholer så som allylalkohol og aromatiske forbindelser sub-stituert med 1,2-etylenisk umettede andeler så som styren, vinyltoluen og tert.-butylstyren.

Polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse blir fremstilt ved fremgangsmåter som er velkjente på fagområdet, og slike fremstillinger er ikke poenget ved oppfinnelsen. Egnede polymeriseringsteknikker inkludérer løsningspolymerisering, dispersjonspolymerisering, emulsjonspolymerisering, massepolymerisering og heterogen polymerisering. Disse polymeriseringer kan utføres kontinuerlig eller satsvis etter som det passer.

Ved én utførelse kan polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse fremstilles ved friradikal-initiert løsningspolymeri-sering. Spesielt blir de fosfinyl-substituerte 1,2-etylenisk umettede monomerer homopolymerisert, eller kopolymerisert med én eller flere forbindelser som inneholder en polymeriserbar 1,2-etylenisk umettet andel, i et organisk løsningsmiddelmedium i nærvær av en katalysator av friradikal-type under en oksygen-fri atmosfære. Monomer-bestanddelene blir blandet og polymerisert i de andeler som er angitt foran.

Eksempler på oppløsningsmidler inkluderer de lavere alkoholer så som etanol, propanol og butanol; aromatiske hydrokarboner så som toluen, benzen og xylen, halogenhydrokarboner så som metylenklorid og tetrakloretan og andre så som butylacetat og butoksyetylacetat.

Representative katalysatorer som anvendtes ved friradikal-katalysert polymerisering, inkluderer azo- og peroksyd-typer, f.eks. peroksyder så som benzoylperoksyd; hydroperoksyder så som t-butyl-hydroperoksyder; persyrer så som perbenzosyre; perestere, så som t-butylperoktoat; og azo-forbindelser så som azobisiso-butyronitril. Friradikal-katalysert polymerisering blir lett utført ved temperaturer fra romtemperatur (20°C) til 200°C under atmosfærisk til overatmosfærisk trykk ved katalysator-konsentrasjoner på 0, i tilfelle av termisk initiering, til 5 vekt%, basert på vekten av monomerer, fortrinnsvis fra 0,01 til 5 vekt% av katalysator i ren form eller i et inert oppløsningsmiddel for katalysatoren. Termisk initiering foregår vanligvis ved temperaturer mellom 60 og 120°C.

Det kan ofte være nødvendig å anvende en kjederegulator for å tilveie bringe en molekylvekt i det ønskede område. Eksempler på kjederegulatorer som kan anvendes inkluderer langkjedete alkylmerkaptaner, f.eks. t-dodecylmerkaptan med formelen: H3CC(CH3)2CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2SH, (XIII)

kortkjedete alkylmerkaptaner så som butylmerkaptan og 2-hydroksy-etylmerkaptan, isopropanol, isobutanol. Langkjedete alkoholer, f.eks. laurylalkohol, oktylalkohol, kumen, karbontetraklorid, tetrakloretylen og triklorbrom-metan. Mengden av kjederegulator som kan anvendes avhenger av det spesielle system, og forholdene og kan variere fra 0 til 5 vekt%, basert på monomervekten. Illustrerende er at anvendelse av fra 0 til 1 vekt% av t-dodecyl-

merkaptan tjener til å tilveiebringe et så bredt molekylvekt-oitiråde i vandige medier som det er ønskelig.

Ved en annen utførelse kan polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse fremstilles ved ioniske polymeriseringsteknikker.

Representative ioniske katalysatorer inkluderer litium-baserte katalysatorer, f.eks. metallisk litium, alkyl-litium og andre litiumforbindelser, og Ziegler-katalysatorer, f.eks. redu-serbart halogenid av titan eller vanadium i kombinasjon med aluminiumtrialkyl eller dietylaluminiumklorid, eller litium-aluminiumhydrid. Ionisk polymerisering blir fordelaktig utført i et inert hydrokarbon-løsningsmiddel så som lavere alkan eller lavere aromatisk hydrokarbon ved temperaturer av størrelsen -20 til 140°C under trykk varierende fra atmosfærisk til overatmosfærisk og i nærvær av fra 1 til 200 ppm av ionisk katalysator, basert på vekten av monomerer. Polymerisering kan på lignende måte utføres med kationiske katalysatorer ved temperaturer på

fra -100 til 100°C. Slike katalysatorer inkluderer eteratene av bortrifluorid og aluminiumtriklorid og Ziegler-katalysatorer så som et reaksjonsprodukt av reduserbare overgangsmetallfor-bindelser, så som titantetraklorid eller -triklorid og reduserende organometalliske forbindelser så som trietylaluminium eller dietylaluminiumklorid.

Ved en annen utførelse kan det anvendes lavtrykks-polymeriseringsteknikker hvorved forbindelsene inneholdende de polymeriserbare 1,2-etylenisk umettede andeler er K-olefiner.

Lavtrykkspolymerisering av «^-olefiner med katalysator-systemer sammensatt av en delvis redusert, tung overgangsmetall-komponent og organometallisk reduserende komponent for å danne høymolekylære, faste, relativt lineære polymerer med høy densitet, er velkjent. Slike polymeriseringer blir karakteristisk utført i et inert organisk flytende fortynningsmiddel under en inert atmosfære og ved relativt lave temperaturer, f.eks. 0 til 100°C og lave trykk, f.eks. 0 til 7,0 kg/cm manometertrykk. Typiske overgangsmetall-komponenter er halogenidene, oksyhalogenidene og alkoksydene av metaller valgt fra gruppene IVB, VB, VIB og VIII

i grunnstoffenes periodiske system som angitt i "Handbook of Chemistry and Physics", 48. utg., Chemical Rubber Company. Vanlige organometalliske komponenter inkluderer metallalkylene, metall-alkylhalogenidene og -dihalogenidene, metallhydridene og lignende

komponenter i hvilke metallene er valgt fra gruppene IA, IIA og HIA i grunnstoffenes periodiske system. o(- olefin-polymerene dannet ved lavtrykkspolymeriser ing har vanligvis molekylvekter i området 100.000 til 300.000 eller endog så høye som 3.000.000.

Ved enda en annen utførelse kan polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse fremstilles ved emulsjonspolymerisering hvorved monomerene blir dispergert i et vandig medium inneholdende en katalysator av friradikal-type og et stabiliserende emulgeringsmiddel eller en blanding av emulgeringsmidler. Egnede friradikal-katalysatorer inkluderer persulfatene (innbefattet ammonium-, natrium- og kalium-persulfat), hydrogenperoksyd, per-boratene og perkarbonatene. Organiske peroksyder kan også anvendes enten alene eller i tillegg til en uorganisk peroksygen-forbindelse. Typiske organiske peroksyder inkluderer benzoylperoksyd, tert.-butylhydroperoksyd, kumenperoksyd, acetylperoksyd, kaproylperoksyd, tert.-butylperbenzoat, tert.-butyldiperftalat og metyletylketonperoksyd. Den mengde katalysator som vanligvis kreves er grovt sagt fra 0,01 til 3,0 vekt%, basert på monomerblandingen. For å øke polymeriserings-hastigheten, forbedre polymeregenskapene og redusere uønskede bireaksjoner er det ofte ønskelig å aktivere katalysatoren. Aktivering av katalysatoren har også den virkning at den nedsetter den temperatur som kreves for å polymerisere monomerene. Aktiveringen kan best utføres ved anvendelse av et redoks-system i hvilket det er til-stede et reduseringsmiddel innen grensene 0,001 til 6,0 vekt%, basert på monomerene, i tillegg til peroksyd-katalysatoren. Det er kjent mange eksempler på slike redoks-systemer. Slike midler som hydrazin eller en løselig oksyderbar sulfoksy-forbindelse, innbefattet alkalimetallsaltene av hydrosulfitter, sulfoksylater, tiosulfater, sulfitter og bisulfitter, kan anvendes. Redoks-systemer kan aktiveres ved nærvær av en liten mengde (noen få deler pr. million) av flerverdige metallioner. Ferro-ioner blir vanlig og effektivt anvendt, eller et tertiært amin som er løselig i reaksjonsmediet, kan også anvendes som aktivator.

Stabiliserende emulgeringsmidler som er egnet for formålene ved denne oppfinnelse inkluderer de anioniske og ikke-ioniske overflateaktive midler. Eksempler på egnede anioniske overflateaktive midler inkluderer alkylarylsulfonatene, alkalimetall-alkyl-sulfatene, de sulfonerte alkylestere og fettsyresåpene. Spesifikke eksempler på disse velkjente emulgeringsmidler er natrium-butyl-naftalen-sulfonat, natriumlaurylsulfat, dinatrium-dodecyldifenyl-eter-disulfonat, N-oktadecyldinatrium-sulfosuksinamat, diheksyl-natrium-sulfosuksinat og dioktylnatriumsulfosuksinat. Et foretrukket anionisk overflateaktivt middel er dinatriumdodecyldi-fenyleter-disulfonat.

Egnede ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer poly-etenoksymidlene, f.eks. etylenglykolpolyetere og etylennonylfenol-polyetere og lignende; og fettsyreestere av flerverdige alkoholer, f.eks. propylenglykolfettsyreester. Andre egnede ikke-ioniske emulgeringsmidler er beskrevet i Becher, Emulsions: Theory and Practice, 2. utg. Reinhold Publishing Corporation,

New York, 221-225 (1965). Et foretrukket ikke-ionisk emulgeringsmiddel er etylennonylfenol-polyeter som har 40 mol av etylenoksyd pr. mol av nonylfenol.

De mengder av overflateaktive midler som kreves avhenger først og fremst av konsentrasjonene av monomerer som skal behandles og, i en ytterligere utstrekning, av valget av type av overflateaktive midler, monomerer og andeler av monomerer. Vanligvis faller mengden av nødvendig emulgeringsmiddel mellom

0,5 og 10 vekt% av monomerblandingen. Et foretrukket emulgerings-middelsystem for fremstilling av lateksene i henhold til denne oppfinnelse er en blanding av fra 0,1 til 0,5 del av et anionisk overflateaktivt middel og fra 4 deler til 5 deler av et ikke-ionisk overflateaktivt middel pr. 100 deler monomer anvendt ved fremstillingen av lateksen. Latekser som ikke har en målbar mengde av koagulat oppnås lett når mengdene er fra 0,2 til 0,3

del av anionisk overflateaktivt middel og fra 4,0 til 4,2 deler av ikke-ionisk overflateaktivt middel pr. 100 deler monomer.

Polymerisering av monomerene blir passende utført ved en temperatur mellom romtemperatur og 100°C, fortrinnsvis mellom 65 og 80°C. Som tidligere nevnt nedsettes den krevede temperatur for polymeriseringen ved anvendelse av katalysator-aktivatorer. Under polymeriseringen kan temperaturen delvis reguleres ved dan hastighet hvorved monomerene tilføres og polymeriseres og/eller ved påført avkjøling.

Som kjent på fagområdet kan emulsjonspolymerisering utføres satsvis eller kontinuerlig. Det er mulig å arbeide fullstendig satsvis, emulgere hele rnonomersatsen og fortsette med polymerisering. Det er imidlertid vanligvis fordelaktig å begynne med en del av monomerene som skal anvendes, og tilsette resten av monomeren eller monomerene etter aom polymeriseringen skrider frem. En fordel med gradvis monomer-tilsetning ligger i at det oppnås et høyt faststoff-innhold med optimal regulering og med maksimal ensartethet for produktet.

Ved enda en annen utførelse kan det anvendes heterogene polymeriseringsteknikker for å fremstille polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse. Heterogene katalysatorer blir lett oppnådd ved å blande et alkylaluminium med en reduser-bar forbindelse av et metall fra gruppene IVA, VA, VIA og VIII

i det periodiske system. Eksempler på alkyl-aluminium-forbindelser som kan anvendes inkluderer trimetylaluminium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-n-pentyl-aluminium, dietylaluminiumklorid og dietylaluminium-hydrid. Metaller fra de ovenfor oppførte grupper inkluderer titan, zirkonium, hafnium, thorium, uran, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram og jern. Eksempler på egnede reduserbare forbindelser av disse metaller inkluderer halogenider, f.eks. klorider og bromider; oksyhalogenider, f.eks. oksyklorider; komplekse halogenider, f.eks. komplekse fluorider; ny-utfelte oksyder eller hydroksyder; og organiske forbindelser,f.eks. alkoholater, acetater, benzoater eller acetylacetonater. Titan-forbindelser er foretrukket, for eksempel titantetraklorid, titan-oksyklorid eller titanacetylacetonat. En spesielt foretrukket heterogen katalysator er en blanding av triisobutylaluminium og titantetraklorid. Slike katalysatorsystemer blir fremstilt ved å oppløse hver av katalysator-komponentene i et inert flytende vehik-kel så som heksan under en oksygen- og fuktighetsfri atmosfære, f.eks. av nitrogen, argon, helium og lignende. Aktuelle fremgangsmåter for fremstilling av disse katalysator-systemer er beskrevet mer detaljert i U.S.-patentskrifter nr. 3.113.115

og 3.257.332, av Karl Ziegler et al.

Den heterogene katalysator-prosess blir utført i fravær av molekylært oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd og vann i et konvensjonelt reaksjonskar som gir anledning til å boble monomerene gjennom det inerte vehikkel • som inneholder katalysatoren. Polymeriseringen blir utført ved temperaturer i området mellom 30 og 100°C og fortrinnsvis mellom 85 og 95°C.

Por å lette behandlingen av de gassformige «(-olefiner holdes polymerisasjonssonen under et trykk mellom atmosfæretrykk og 790 kPa manometertrykk i det første trinn, fortrinnsvis ved et trykk i området mellom 380 og 450 kPa manometertrykk. Ved en foretrukket utførelse blir det første trinn utført i nærvær av et reguleringsmiddel for molekylvekten ved polymeriseringen, så som hydrogen, acetylen og andre vanlig anvendte kjedeover-føringsmidler. Dersom hydrogen anvendes som molekylvektregul-eringsmiddel, ligger mengden av anvendt hydrogen i området fra 1 til 90 mol%, basert på monomer-tilmatingen, og fortrinnsvis fra 25 til 50 mol%. Det er dessuten foretrukket at molekylvekt-reguleringsmidlet ikke er til stede under polymeriseringen i det annet trinn. Polymerisasjonsprosessen kan utføres på satsvis eller kontinuerlig måte.

Etter fullført polymerisering blir ethvert overskudd av monomer utluftet. Blandingen blir så behandlet ved hvilken som helst konvensjonell metode for å deaktivere katalysatoren og fjerne katalysator-restene og utvinne polymerblandingen. Ved én metode blir deaktiveringen av katalysatoren utført ved å vaske oppslemmingsblandingen med en alkohol så som metanol, n-propanol og isopropanol. Polymeren blir så skilt fra for-tynningsmidlet, f.eks. ved dekantering, filtrering eller annen lignende metode, hvoretter polymeren blir tørket.

Ved enda en annen utførelse kan polymermaterialet i henhold til denne oppfinnelse fremstilles ved massepolymeriser ing hvorved monomer-komponentene blir direkte brakt i kontakt med en katalysator. Ved massepolymeriser inger kan friradikal-katalysatorer anvendes. Slike friradikal-katalysatorer er beskrevet foran. Konsentrasjoner av polymerisasjonskatalysatorer er vanligvis mellom 0,001 og 5 vekt%. Temperaturene er mellom romtemperatur (20°C) og 200°C. Atmosfæretrykk og overatmosfæriske trykk kan anvendes. På grunn av problemene med spredning av varme ved eksotermiske massepolymeriseringer kan massepolymerisering enten avsluttes ved relativt lave omdannelser på mellom 40 og 60 vekt% og overskudd av monomer avdestilleres, eller polymeriseringen kan utføres i to trinn. I det første trinn blir en stor sats av monomer polymerisert til en intermediær omdannelse og så, for å lette varmespredningen, fullføres polymeriseringen i tynne sjikt. Omsetningen kan utføres til den er fullført mens monomer-polymerblandingen flyter enten gjennom et rør med liten diameter eller nedetter veggene i en kolonne eller ved fritt fall i tynne strømmer.

Ved enda en annen utførelse kan polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse fremstilles ved suspensjonspolymeriserings-teknikker. Ved suspensjonspolymerisering blir katalysatoren oppløst i monomeren, monomeren blir dispergert i vann og et dis-pergeringsmiddel blir inkorporert for å stabilisere den dannede suspensjonen. Suspenderingsmidler er vanligvis vannløselige organiske polymerer, så som poly(vinylalkohol), poly(akrylsyre), metylcellulose, gelatin og forskjellige pektiner; og vann-uløs-elige uorganiske forbindelser så som kaolin, magnesiumsilikater, aluminiumhydroksyd og forskjellige fosfater. Friradikal-katalysatorer som er beskrevet foran, er nyttige ved disse suspen-sjonspolymeriseringer. Vanligvis blir det anvendt katalysator-konsentrasjoner på mellom 0,001 og 5 vekt%, basert på monomeren. Temperaturer på mellom romtemperatur (20°C) og 200°C er egnet.

De fremstilte polymerer er i form av fint granulerte perler

som lett blir utvunnet ved filtrering og tørket.

Valget av den spesielle polymer iseringsprosess som skal anvendes avhenger av det spesielle monomer-system som anvendes og de ønskede egenskaper til polymermaterialet. Fagfolk på området kan godt gjøre slike valg.

Polymermaterialene i henhold til denne oppfinnelse har øket tilklebing til metaller og har antikorroderende egenskaper^

Disse polymermaterialer er nyttige i lateksmalinger, belegninger for metaller, plast-metall-laminater og klebemidler.

De følgende eksempler er anført for å illustrere oppfinnelsen. Alle deler og prosenter er basert på vekt dersom ikke annet er oppgitt.

Eksempel 1

A - Fremstilling av hydroksymetyl- fosforsyrling

I en 500 ml 3-hals-kolbe utstyrt med magnetisk rører, termometer, nitrogen-innløp og kjøler, ble det anbrakt 264 g av 50 %ig hypofosforsyrling. Løsningen ble oppvarmet til 80°C under omrøring. Paraformaldehyd (66 g) ble så tilsatt porsjonsvis (porsjoner på

2 1/2 g) over en periode på 30 minutter. Etter at tilsetningen var fullført ble løsningen holdt ved 80°C i 3 timer. Ytterligere 4 g paraformaldehyd ble tilsatt, og det ble fortsatt med opp-•varming i 3 timer til. Den klare løsning ble så strippet for vann på en roterende inndamper, 100 ml absolutt etanol ble tilsatt, og så ble det strippet igjen. Dette gav en klar væske som ble

13 31

karakterisert ved C og p kjernemagnetisk resonans.

B - Fremstilling av ( hydroksy) fosfinylmetyl- metakrylat

En 2-liters 3-hals-kolbe utstyrt med en mekanisk rører, nitrogen-spreder og en modifisert Dean-Stark-felle og kjøler, ble fylt med de følgende reaktanter:

96,0 gram (1 mol) hydroksymetylfosforsyrling

258 gram (3 mol) metakrylsyre

0,4 gram fenotiazin

0,8 gram benzyltrimetylammonium-klorid

0,4 gram p-toluensulfonsyre

1 liter perkloretylen

Mens det ble rørt og holdt en nitrogen-oversprøyting, ble blandingen oppvarmet til tilbakeløp i 7 timer, og i dette tids-rom ble det oppsamlet 17,8 ml vann.

To-fase-blandingen ble så avkjølt og ekstrahert tre ganger med 600 ml vann. De kombinerte vann-ekstrakter ble strippet på en roterende inndamper. Endelig fjerning av vann og overskudd av metakrylsyre ble utført med vakuumdestillering.

Produktet, en klar, viskøs væske, ble karakterisert ved C 31

og p nmr.

Eksempel 2 - Kopolymer- fremsti11ing

Det ble fremstilt en polymer inneholdende de følgende monomerer:

basert på vekt 53% 45% 2%

I en 1-liters kolbe med rund bunn utstyrt med mekanisk rører ble det anbrakt:

79,5 g metylmetakrylat

67,5 g butylakrylat

3,0 g hydroksyfosfinylmetyl-metakrylat

0,75 g benzoylperoksyd

700 ml metyletylketon

Løsningen ble tilbakeløpsbehandlet i 3 timer. Metyletylketon (300 ml) ble fradestillert, og det ble igjen en klar, sterkt viskøs løsning.

Eksempel 3 - Fremstilling av ( dihydroksy) fosfinylmetyl- metakrylat

Til en 2-liters 3-hals-kolbe utstyrt med mekanisk rører, termometer og tilsetningstrakt ble det satt én liter acetonitril, 236 g (1 mol) av dietylfosfonometyl-metakrylat, (CH3CH20) <p>(=0)-CH20C0C(CH3)=CH2, og 300 g (2 mol) natriumjodid. Blandingen

ble rørt i 2 timer ved romtemperatur. Til den rørte blanding ble det dråpe for dråpe gjennom tilsetningstrakten tilsatt 217 g (2 mol) av trimetylklorsilan i løpet av en periode på 1 time.

Det ble fortsatt med røring ved romtemperatur i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Vann (36,0 g, 2 mol) ble dråpevis satt til den resulterende blanding, som ble rørt natten over ved romtemperatur.

Det utfelte salt ble fjernet ved filtrering og vasket med

200 ml acetonitril. Til filtratet ble det satt 800 ml absolutt etanol og så 80,0 g (2 mol) natriumhydroksyd i porsjoner på hver 5 g. Blandingen ble rørt i 4 timer. Den resulterende utfelning av dinatriumsaltet av (dihydroksy)-fosfinylmetyl-metakrylatet, Na202P(=0)CH200CC(CH3)=CH2, ble fjernet ved filtrering, vasket

med absolutt etanol og tørket under vakuum. Utbyttet var 184 g (82%) .

Dinatriumsaltet, oppløst i vann, ble omdannet til syre ved tilsetning av konsentrert saltsyre til en pH under 1. Den resulterende løsning ble fortynnet med et likt volum av absolutt etanol og konsentrert ved anvendelse av en roterende inndamper oppvarmet ved 40°C. Etanol ble tilsatt periodisk under prosessen for å erstatte etanol/vann-azeotropen som ble fjernet. Etter at alt vannet var fjernet ble utfelt natriumklorid utvunnet ved filtrering, og vasket med etanol. Filtratet og vaskevæskene ble konsentrert for å gi en viskøs, lysegul væske, som raskt ble mørkere gul-brun ved eksponering for lys.

Produktet ble karakterisert ved kjernemagnetisk resonans-analyse som følger:

Eksempel 4

Kopolymerisering av ( dihydroksy) fosfinylmetyl- metakrylat med akrylsyre

Til en 160 ml kolbe med rund bunn ble det satt 30 g toluen,

9,5 g akrylsyre, 0,5 g (dihydroksy)fosfinylmetyl-metakrylat og 0,1 g benzoulperoksyd. Løsningen ble oppvarmet under nitrogen-atmosfære med magnetisk røring. Ved tilnærmet 95°C begynte en eksotermisk reaksjon og det begynte å utfelles en hvit polymer. Blandingen ble holdt ved tilnærmet 100°C i 30 minutter og ble

så avkjølt. Den resulterende polymer ble utvunnet ved filtrering, vasket med frisk toluen og tørket under vakuum. En <31>p nmr av polymeren gav et nytt, svakt utvidet topp-punkt ved 14,5 ppm wrt H3P04.

Eksempel 5

Kopolymerisering av ( dihydroksy) fosfinylmetyl- metakrylat med akrylsyre

Kopolymeriseringen fra eksempel 2 ble gjentatt ved anvendelse

av 150 ml H20 som løsningsmiddel og 0,0015 g av Wako V-50 (2,2'-azobis-(2-amidinopropan)-hydroklorid)j som initiator. Oppvarming av løs-ningen til 90°C initierte en eksotermisk reaksjon. Løsningen ble

holdt ved 90°C i 1 time. En p nmr for den vannløselige kopolymer gav et nytt topp-punkt ved 14,3 ppm wrt H3P04.

Eksempel 6 - Fremstilling av lateks

De følgende ingredienser ble blandet i et 1-liters beger-glass for å fremstille en emulsjon:

400 ml vann

48 g Triton X-200 (28% faststoffer)(Varemerke for Rohm and Haas, alkylaryl-eter-sulfonat - anionisk overflateaktivt middel)

160 g metylmetakrylat (1,6 mol)

240 g etylakrylat (2,4 mol)

0,8g ammoniumpersulfat

I et reaksjonskar bestående av en 2-liters 3-halset kolbe med rund bunn utstyrt med en kjøler, tilsetningstrakt, nitrogen-innløp, termometer og en mekanisk rører, ble det anbrakt 100 ml av fremstilt emulsjon. Kolben ble oppvarmet til 82°C under et nitrogen-teppe. Blandingen begynte med tilbakeløp og temperaturen ble hevet til 90°C. Da tilbakeløpet begynte å gå langsommere, ble resten av emulsjonen tilsatt dråpevis slik at kar-temperaturen holdt seg på 88 til 92°C. Etter at tilsetningen var avsluttet,

ble temperaturen hevet til 97°C i én time. Emulsjonen ble så avkjølt til romtemperatur og filtrert gjennom et malingfilter-apparat.

Eksempel 7

Fremstilling av styren- butadien- lateks som inkorporerer ( dihydroksy)-fosfinylmetyl- metakrylat

(a) Emulsjonspolymerisering ble utført som følger: innled-ningsvis ble reaktoren tilsatt 73 vektdeler vann, 0,01 vektdel penta-natriumsalt av (karboksymetylimino)-bis(etylen-nitril)tetraeddik-syre (l%ig løsning) og 0,70 vektdel kimlateks (polystyren, 270 A

(27 nm) 39,7 % faststoffer). Til denne blanding ble det samtidig satt en første strøm av 62 vektdeler styren og 0,5 vektdel av tert.-

dodecyl-merkaptan; en annen strøm av 38 vektdeler butadien; en tredje strøm av 15 vektdeler vann, 0,7 vektdel natriumpersulfat,

0,1 vektdel av 10 %ig ammoniumhydroksyd og 0,5 vektdel av natrium-salt av dodecyl-sulfonert fenyleter (45%ig løsning); og en fjerde strøm av 12 vektdeler vann og 2,0 vektdeler av dinatriumsaltet av (dihydroksy)fosfinylmetyl-metakrylat. Polymeriseringen ble utført ved 90°C, og tilsetningstiden var 4 timer.

Produktet inneholdt 45,2 vekt% faststoff og hadde en partikkel-diameter på 1730 Å (173 nm). (b) En modifisert lateks ble fremstilt som ovenfor, ved anvendelse av 4,0 vektdeler av dinatriumsalter av (dihydroksy)-fosfinylmetyl-metakrylat. Den resulterende lateks inneholdt 40,6 vekt% faststoff, og partikkeldiamteren var 1730 Å (173 nm).

De foregående latekser kan anvendes ved papir-belegning og

i industrielle belegninger.

Eksempel fi - Spvle- test på rust

Det ble fremstilt en lateks ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6 av følgende ingredienser: 400 ml vann, 48 g Triton X-200 (28% faststoff), 160 g metylmetakrylat, 0,8 g ammoniumpersulfat og 4,0 g metakrylsyre. Denne lateks var ikke noe eksempel på oppfinnelsen, og ble inkludert for å sammenligne.

På en kaldvalset stålplate ble det på forskjellige deler

av platen påført belegninger av lateksen fremstilt i eksempel 6,

og sammenlignings-lateksen. Belegningene ble luft-tørket og ble så oppvarmet ved 150°C i én time.

På de oppnådde klare belegninger ble innrisset X, og en ampulle av vann ble hellet over hver X. Etter å ha vært hensatt natten over viste den del av platen som var belagt med den sammen-lignede lateks en høy grad av rusting, mens den del som var belagt med lateksen fra eksempel 6 fremviste liten eller ingen rusting.

Eksemplene viser at lateks som inneholder monomerene i henhold til denne oppfinnelse fremviser forbedrede korrosjons-hindrende egenskaper.

Eksempel 9 - Fremstilling av lateks

I en 3,785 liters glassreaktor utstyrt med agitator og en innretning for å overvåke reaktor-temperaturen, ble det anbrakt en innledende fylling omfattende 70 vektdeler avionisert vann og 2 vektdeler av kimlateks (95% styren, 5% akrylsyre natriumlaurylsulfat som overflateaktivt middel, 280 Å (28 nm). Reaktoren ble spylt med nitrogen, agitert og oppvarmet til 90°C. Monomer-fyllingen omfattende 49,5 vektdeler metylmetakrylat, 49,5 vektdeler n-butylakrylat og 1,0 vektdel (hydroksy)fosfinylmetylmet-akrylat ble satt til reaktoren ved tiden = 0 minutter og i totalt 120 minutter ved en tilmatingshastighet på 400 cm 3/time. Initiator-fyllingen omfattende 97,56 vektdeler avionisert vann, 1,22 vektdeler NaHC03 og 1,22 vektdeler Na2S20g ble satt til reaktoren ved begynnelse ved tiden = 0 minutter i totalt 150 minutter ved en tilmatingshastighet på 123 cm^/time.

Etter tilsetningen av all initiator-fylling (d.v.s. ved tiden

= 150 minutter), ble blandingen fortsatt agitert ved 90°C under nitrogen i 30 minutter. Produktet inneholdt tilnærmet 50% faststoff.

Lateksen fremstilt i samsvar med fremgangsmåten ovenfor er egnet for anvendelse i industrielle belegninger, belegninger for bygninger, plastbelegninger, papir-belegninger, klebemidler og høysperrende belegninger. Et klart belegningsmateriale som omfatter denne lateks fremviste god salttåke-korrosjonsbestandighet, testet ved ASTM B117-metoden.

Eksempel 10

En pigmentert antikorroderende maling med høy glans for metaller ble fremstilt ved å blande de følgende ingredienser ved romtemperatur:

Uretan-basert polymert assosierbart fortykningsmiddel 0,4 g.

Malingen fremviste god korrosjonsbestandighet, bestandighet mot blæredannelse og høy glans (90 glans (sheen) ved en vinkel på 60°) .

Claims (7)

1. Lateksmateriale som omfatter et polymermateriale, karakterisert ved at det omfatter et polyme-risas jonsprodukt dannet av: (a) mellom 0,5 og 100 vekt% av et (hydroksy)fosfinylalkyl-akrylat, et (hydroksy)fosfinylalkyl-metakrylat, et (dihydroksy)fosfinylalkyl-akrylat, -metakrylat eller -etakrylat, eller et alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammonium-salt derav, og (b) mellom 0 og 99,5 vekt% av en forbindelse som inneholder en polymeriserbar 1,2-etylenisk umettet andel.

2. Lateksmateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet består av mellom 1 og 10 vekt% av (a) og mellom 90 og 99 vekt% av (b).

3. Lateksmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at (hydroksy)fosfinylalkyl-akrylatet, (hydroksy)fosfinylalkyl-metakrylatet og alkalimetall-, jordalkalimetall- eller ammonium-saltet derav er i samsvar med formelen hvor R1 er hydrogen eller metyl, og R 2er hydrogen eller C1_1Q-alkyl

4. Lateksmateriale i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at (dihydroksy)fosfinyl-akrylat-monomeren er i samsvar med formelen eller 1 2 hvor R er hydrogen, metyl eller etyl, R er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen og alkyl med 1-10 karbonatomer, og M<+> er et ammonium- eller alkalimetall-kation eller 1/2 av et jordalkalimetall-kation.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av et lateksmateriale i henhold til krav 1, karakterisert ved at den omfatter å kopolymerisere mellom 0,5 og 100 vekt% av monomer (a) og mellom 0 og 99,5 vekt% av monomer (b).

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et lateksmateriale i henhold til krav 5, karakterisert ved at den omfatter å kopolymerisere mellom 1 og 10 vekt% av monomer (a) og mellom 90 og 99 vekt% av monomer (b).

7. Anvendelse av et lateksmateriale som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, som anti-korrosiv maling for metaller.