NO171862B - Fremgangsmaate ved fremstilling av kjedeforlengede dihydroksy-monomerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av kjedeforlengede dihydroksymonomerer av den art som er angitt i krav 1<1>s ingress.

Elastomerer som er fremstilt av flytende polymerer, og som utviser god brennstoff-, vann- og temperaturmotstand, er meget viktige kommersielle produkter. I teknikkens stand har det vært forsøkt å fremstille slike polymerer ved å kondensere natriumpolysulfid og dikloretylformal. Den resulterende polymer har mange ulemper blant annet syre- og vannømfindtlighet og begrenset høytemperaturmotstand. For-bedret brennstoffmotstand har vært oppnådd med eter-tioeter-polymerer fremstilt ved å kondensere betatioeteralkoholer i nærvær av sure katalysatorer, for eksempel som vist i US patent nr. 4.366.307. Slike kondensasjoner oppnås ved å anvende høye temperaturer (for eksempel 150°C eller høyere) og sterk dehydratisering. Videre er det umulig under anvendelse av polyoler å eliminere oksygenet i den polymerer grunnkjede eller å oppnå direkte merkaptanterminaler under kondensasjoner, og det er meget vanskelig å øke svovel/- oksygen-forholdet i polymeren, hvilket øker polymerens motstand overfor vann.

US patent nr. 3.317.486 beskriver reaksjonen mellom merkaptoetanol og blandinger av alfa- og beta-merkaptopropanol. Denne omsetning i henhold til patentet frembringer en fast kopolymer av tilfeldig fordelte isomerer langs grunn-kjeden. I spalte 3, linjene 37-41 beskrives det at uavhengig av hvilken isomer som anvendes, vil kopolymeren i hovedsak være den samme.

486-patentet anvender fortrinnsvis et tilnærmet ekvimolært forhold av reaktantene, men det fastslås at uavhengig av forholdet er den resulterende kopolymer et fast stoff, vanligvis enten voksaktig eller pulverformig, og den kan ikke vulkaniseres. Videre har de faste polymerer som fremstilles ved dette patent, en terminal merkaptangruppe og

en terminal hydroksylgruppe og derfor kunne disse polymerer, selv om de var væsker, ikke herdes på vanlige kommersielle måter.

Foreliggende oppfinnelse er basert på det overraskende funn at ved relativt lave temperaturer og i nærvær av en sterk syre-dehydratiseringskatalysator vil en primær merkaptangruppe kondensere med en hydroksylgruppe hvis hydroksylgruppen er en sekundær hydroksylgruppe og plassert beta til svovelatomet. Det er meget viktig at hydroksylgruppen er en sekundær gruppe, da vi har funnet at en sekundær hydroksylgruppe, når beta til et svovelatom, er meget mer reaktiv med et primært merkaptan enn en korresponderende primær hydroksylgruppe som foreligger beta til et svovelatom. Kondensasjonsreaksjonen forløper meget glatt uten noen vesentlig oksydasjon av merkaptangruppene og uten cykliseringsbiprodukter. Utbyttet av det ønskede produkt nærmer seg faktisk 100%. Ved denne omsetning dannes en flytende polymer uten dobbeltbindinger i det polymerer skjelett.

Omsetningen danner mange ønskede produkter som omfatter høymolekulære flytende polytioetere (både rettkjedede og forgrenede). Denne enestående reaksjon gjør det mulig å variere forholdet av svovel til oksygen i et vidt område avhengig av egenskapene som er ønskelig for den endelige tioeter. Overraskende kan flytende polytioetere som ikke inneholder oksygen, og som er merkaptanterminert, fremstilles direkte ved kondensasjonsreaksjonen. Dette er en stor forbedring overfor US patent 4.366.3 07 hvor merkaptanterminerte polymerer ikke kan fremstilles direkte. Videre økes ikke bare brenselmotstanden ved å fjerne oksygen fra skjelettet; polymerens vannmotstand økes også sterkt. Vanligvis er de flytende polytioetere som fremstilles ved denne fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse, ikke krystalliserende, har et vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og temperatur-motstandsdyktig skjelett, og kan ha en rekke endegrupper som gjør de faste polytioetere nyttige for en rekke anvendelser. For eksempel, avhengig av endegruppen, vulkaniseres de flytende polytioetere til elastomerer som er vann-, løsningsmiddel-, brennstoff- og temperaturresistente og utviser elastomere egenskaper over et vidt temperaturområde.

Med "ikke-krystalliserende" menes en polymer som er flytende ved romtemperatur og ikke er en halvkrystallin voks, gummi eller et fast stoff. Videre vil den ikke-krystalliserende polymer, selv når den er avkjølt til en tilstrekkelig lav temperatur for å bli fast, være et amorf fast stoff, som når temperaturen heves til romtemperatur, igjen vil bli flytende. Det bør bemerkes at når det sies at hydroksylgruppen er plassert beta til et svovelatom, menes at hydroksylgruppen er adskilt fra et svovelatom med to karbonatomer. Med "sekundær hydroksyl" menes at karbonatomet til hvilket hydroksylgruppen er festet, har et hydrogenatom og to andre organiske grupper som ikke er hydrogen. Med "primær merkaptan" menes at karbonatomet til hvilket merkaptangruppen er festet, også har to hydrogenatomer.

De flytende polytioetere som er beskrevet ovenfor samt visse monomerer, kan fremstilles ved å kondensere primære merkaptanterminerte organiske forbindelser som ikke har andre kjemisk reaktive grupper, med organiske forbindelser som har sekundære hydroksylgrupper beta til et svovelatom, og som ikke har andre kjemisk reaktive grupper. Alterna-tivt kan den sekundære hydroksylgruppe og den primære merkaptangruppe være på det samme molekyl (heretter sekundært beta-hydroksylmerkaptan) i hvilke tilfelle den sekundære beta-hydroksylmerkaptanforbindelse vil selvkondensere i nærvær av en egnet initiator for å danne en flytende polytioeter som har enten hydroksyl- eller merkaptanterminaler.

Kjedeforlengede dihydroksymonomerer i hvilke hver hydroksygruppe er plassert beta til et svovelatom (heretter beta-tioeterdiol), kan også lett fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse ved å kondensere en organisk substans som har to beta-hydroksylgrupper, av hvilke en eller begge er sekundære hydroksygrupper, men som ikke inneholder andre kjemisk reaktive grupper, med en organisk forbindelse som avsluttes av en primær merkaptangruppe og en primær beta-hydroksygruppe, og som ikke inneholder andre kjemisk reaktive grupper (heretter beta-mer-kaptanalkohol). Det bør bemerkes at hydroksylgruppen kan være plassert beta til merkaptangruppen eller til ethvert annet svovelatom. Beta-tioeterdiolene er meget nyttige da de kan kondenseres under anvendelsen av fremgangsmåten beskrevet i US patent 4.366.307 for å danne flytende polytioetere hvilke kan vulkaniseres til faste elastomerer med høyt svovel/oksygenforhold.

De di-sekundære beta-tioleterdiolene som er anvendbare ved kondensasjonsreaksjonen vil generelt ha følgende formel:

hvor hver av R2og R3er hydrogen eller lavere alkyl, og hver av og R4er lavere alkyl, R er lavere alkylen eller lavere alkylentioeter og p er 0 til 3.

Det primære organiske dimerkaptan som kan anvendes ved kondensasjonsreaksjonen, vil ha følgende formel:

hvor R<1>er enhver organisk divalent gruppe som ikke har kjemisk reaktive grupper, og er fortrinnsvis lavere enn alkylen, lavere alkylentioeter, lavere alkylaryl eller en lavere alkylheterocyklisk gruppe.

I tillegg til det forutnevnte kan kondensasjonsfremgangs-måten også frembringe flytende polytioetere som har en molekylvekt fra 900 til 20 000 eller 25 000 ved selvkonden-sasjon av en sekundær betahydroksylmerkaptan i nærvær av en organisk polymerkaptaninitiator, hvis antall avsluttende merkaptangrupper er 2, 3 eller 4, hvilke alle er primære, eller med en organisk polyhydroksyinitiator, hvis antall terminale hydroksylgrupper er 2, 3 eller 4 hvilke alle er sekundære og beta til et svovelatom, hvilke initiatorer ikke har noen andre kjemiske reaktive grupper enn henholdsvis hydroksy- eller merkaptangruppene. Generelt vil det sekundære beta-hydroksy-merkaptan ha formelen:

hvor -SH er primær, R5er lavere alkyl, Rg er hydrogen eller lavere alkyl, t og u er hver 0 eller 1 idet summen av u og t er 1, når t er 1, er Rg hydrogen, og R<111>er en bi-valent organisk gruppe så som lavere alkylen eller lavere alkylentioeter som ikke har kjemisk reaktive grupper.

Den organiske polyhydroksy-initiator vil generelt ha formel:

hvor Rxv er en di-, tri- eller tetravalent organisk forbindelse som ikke har noen kjemisk reaktive grupper, s er 2, 3 eller 4, og hver av OH-gruppene er sekundære og beta til et svovelatom. Hvis initiatoren har to hydroksylgrupper dannes en lineær polytioeter som har to endestilte hydroksygrupper. Hvis initiatoren har tre eller fire hydroksygrupper, vil den resulterende flytende polytioeter være forgrenet og ha tre eller fire endestilte hydroksygrupper. Slike lineære eller forgrenede flytende polytioetere kan anvendes på samme måte som vist i US patent 4.366.307.

Polymerkaptaninitiatoren i hvilken hver merkaptangruppe er primær vil generelt har formelen hvor Rv er en organisk gruppe som ikke har noen kjemisk reaktive grupper, -SH-gruppene er primære, og w er 2, 3 eller 4. Den resulterende flytende polytioeter vil ha merkaptan-endegrupper og være forgrenet hvis w er 3 eller 4. Slike flytende merkaptanpolytioetere er lett vulkaniserbare til en fast gummielastomer under anvendelse av konvensjon-elle oksydasjonsmidler så som dikromater eller peroksyder.

Omsetningen av den sekundære beta-hydroksylmerkaptan og polyhydroksyinitiatoren kan eksemplifisers som følger:

hvor n, R5, Rg, t, u, R<L>v og s har den samme betydning som indikert tidligere.

Omsetningen mellom det sekundære beta-hydroksymerkaptan og polymerkaptan-initiatoren kan eksemplifiseres som følger:

hvor n, R5, Rg, t, R"<1>, u, Rv og w har den samme betydning som indikert tidligere.

Kondensasjonsreaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også fremstille beta-hydroksyendestilte monomerer

(beta-tioeterdioler) hvilke selvkondenserer eller konden-serer med andre beta-tioeterdioler, for eksempel som beskrevet i US patent 4,366,307 for å danne flytende polytioeter under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i dette patent.

Beta-tioeterdiolene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved å danne en reaksjonsblanding av (i) en beta-merkaptanalkoholreaktant som har formel:

hvor R7er hydrogen eller lavere alkyl, R8er hydrogen eller lavere alkyl, x er 0 eller 1, og når x er 0, er R8hydrogen; (ii) en katalytisk effektiv mengde av en ikke-ioniserende sterk syre-dehydratiseringskatalysator i en tilstrekkelig mengde av vann for å forhindre nevnte katalysator fra å oksydere reaktantene; og enten (iii) en monosekundær beta-tiodiolreaktant som har formel: hvor hver av R9og R10er hydrogen eller lavere alkyl, Rlxer lavere alkyl, A er lavere alkylen eller tio-lavere alkylen, og y er 0 eller 1; eller (iv) en disekundær beta-tioeterdiol som har formel:

hvori hver av R2og R3er hydrogen eller lavere alkyl, hver av R-l og R4er lavere alkyl, R er lavere alkylen eller lavere alkyltioeter, og p er 0 til 3, og oppvarme nevnte

reaktanter til en temperatur på mellom 90 og 140°C, for å omsette hovedsaklig kun den primære merkaptangruppe med hydroksylgruppen.

Reaksjonen mellom den monosekundære tiodiol og beta-merkaptanalkoholen er som følger:

hvor R7, Rq, R9, RiO, R^l, A, x og y har den samme betydning som indikert tidligere.

Reaksjonen mellom beta-merkaptanalkoholen og den di-sekundære beta-tioeterdiol er som følger:

hvor Rlf R2/ R3, R4, R7, Rq, Rf p og x har den samme betydning som indikert tidligere.

De ovenfor beskrevne kondensasjonreaksjoner finner sted ved relativt lave temperaturer i nærvær av en katalytisk effektiv mengde av en ikke-oksyderende sterk syre dehydra-

tiseringskatalysator.

Temperaturen for reaksjonen må ligge under 140°C, fortrinnsvis ligge mellom 90°C og 130°C eller 135°C.

Katalysatoren kan være enhver sterk syre, dvs. en syre som

i fortynnet vandig oppløsning er hovedsaklig fullstendig ionisert, og som er ikke-oksiderende under betingelsene for reaksjonen. Som eksempler på ikke-oksiderende sterke syredehydratiseringskatalysator kan det nevnes svovelsyre, sulfonsyrer, særlig aromatiske sulfonsyrer så som benzen-eller toluensulfonsyrer og polystyrensulfonsyre.

For at de sterke syrene skal være ikke-oksiderende, må det foreligge en tilstrekkelig mengde vann til enhver tid, mengden vann vil nødvendigvis variere avhengig av syren. Det bør bemerkes at noen sterke syrer så som salpetersyre og perklorsyre alltid er oksiderende uavhengig av mengden vann som foreligger.

Mengden katalysator som foreligger, er ikke nødvendigvis kritisk, men den bør ikke foreligge i så store mengder at den forårsaker bireaksjoner. Generelt bør mengden katalysator være mindre enn 10 vekt-% og fortrinnsvis ligge i området fra 0,1 vekt-% til 5 eller 10 vekt-%; alle vekt-% er basert på den opprinnelig innsatte vekt av reaktantene.

Da reaksjonen i henhold til foreliggende oppfinnelse er en kondensasjonsreaksjon, dannes vann i løpet av reaksjonen. En del av dette vann må fjernes for blant annet å forhindre at reaksjonen stopper. Dette kan oppnås ved å la vannet destillere av i løpet av den begynnende fase av reaksjonen og deretter å pålegge et vakuum når reaksjonen nærmer seg slutten.

Den sterke syre kan fjernes ved å vaske med fortynnet alkali.

De di-sekundære beta-tioeterdioler kan lett fremstilles ved å følge den fremgangsmåte som er.beskrevet i US patent 4.366.307. For eksempel kan slike dioler fremstilles ved å omsette en ditiol med to mol av et lavere alkylsubstituert epoksyd så som propylenoksyd. Andre disekundære beta-tioeterdioler kan fremstilles ved å omsette en sekundær beta-hydroksyl merkaptan med et lavere alkylsubstituert epoksyd som propylenoksyd.

Eksempler på de di-sekundære beta-tioeterdioler som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse og fremstilles ved om-setningene indikert ovenfor, er:

De organiske primære dimerkaptaner som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, er generelt velkjente i faget og omfatter lavere alkylentioeterdimerkaptaner, lavere alkylen dimerkaptaner og aromatiske dimerkaptaner så som alkylaro-matiske og hetero-aromatiske dimerkaptaner. Spesielle forbindelser som kan nevnes er:

Som tidligere nevnt vil omsetningen av den disekundære beta-tioeterdiol og det primære organiske dimerkaptan (når det ikke anvendes forgreningsmiddel) danne lineære flytende polytioetere som har merkaptansluttgrupper hvis et overskudd (fortrinnsvis ca. et et-molar overskudd) av den primære organiske dimerkaptan anvendes, og hydroksylsluttgrupper hvis et overskudd( fortrinnsvis et et-molart overskudd) av di-sekundær beta-tioeterdiol anvendes.

For å fremstille forgrenede flytende polytioetere anvendes et forgreningsmiddel som har den generelle formel R"-(Z)g hvor q, R" og Z har samme betydning som indikert tidligere.

Forgreningsmiddelet har når Z er hydroksyl, fortrinnsvis en molekyivekt på mindre enn 500 og har fra 8 til 2 0 karbonatomer og inneholder ingen kjemisk reaktive grupper, så som disulfidledd, unntatt hydroksylgrupper.

Slike triolforgreningsmidler kan fremstilles ved omsetningen av et mol epiklorhydrin med to mol av den sekundære beta-hydroksymerkaptan. Forbindelser fremstilt ved denne reaksjon har formel:

hvorR111, R5, Rg og u har samme betydning som ovenfor.

En slik forbindelse er eksempelvis:

Tetrolforgreningsmidler kan fremstilles ved å omsette to mol epiklorhydrin med 1 mol dinatriumsalt av etanditiol og deretter tilsette merkaptopropanol for å fremstille følgende tetrol:

Tri- og tetramerkaptan-forgreningsmidlene, dvs. de for-greningsmidler med ovenstående formel hvor Z er merkaptan, har fortrinnsvis molekylvekt på mindre enn 500, og R" vil være alkylen med fra fire til tredve karbonatomer, lavere alkylaryl og en lavere alkylheterocyklus. Slike tri- og tetra-merkaptanforbindelser omfatter følgende forbindelser: Mengden av forgreningsmiddel som anvendes, er ikke kritisk i polymeriseringen, men er viktig for å bestemme molekylvekt og fornetningstetthet. Generelt vil mengden variere mellom 0,1 mol-% til 5 mol-% basert på det totale molantall di-sekundær beta-tiodiol og organisk primært dimerkaptan.

De sekundære beta-hydroksymerkaptaner er kjent i faget og omfatter følgende:

Som bemerket tidligere vil slike sekundære beta-hydroksymerkaptaner selvkondensere under reaksjonsbetingelsene beskrevet tidligere i nærvær av den organiske polyhydroksy-initiator eller den organiske polymerkaptaninitiator.

Polyhydroksyinitiatorer som har tre eller fire hydroksylgrupper, kan være de samme som triol- eller tetrolforgren-ingsmiddelet. I dihydroksyinitiatorene kan være de samme som de disekundære beta-tioeterdiolene som har vært beskrevet ovenfor.

Polymerkaptaninitiatorene som har to primære merkaptangrupper, kan være som det organiske primære dimerkaptan, og spesielle forbindelser har vært vist ovenfor. Tri- og tetramerkaptanene er generelt kjent i faget og kan være de samme som tri- og tetramerkaptan-forgreningsmiddelet. Mengden av initiator som anvendes i reaksjonen, er ikke viktig for reaksjonen, men bestemmer molekylvekten og kan variere fra 0,1 mol-% til 5 mol-% basert på de andre reaktanter.

Beta-merkaptan-alkoholer som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, omfatter de følgende:

Mono-sekundære beta-tiodioler som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, omfatter:

Eksempel 1

Syntese av en kjedeforlenget dihydroksymonomer og kondensa-sjon derav til en lineær tioalkylterminert ikke-reaktiv polytioeter.

Fremqanosmåte:

2,2<*->tiodipropanolen, 2-hydroksyetyl-2-hydroksypropylsul-fidet og den 50%-ige sovelsyre ble rørt sammen under nitrogen i en 2 1 glasskolbe, utstyrt med en røreanordning, termometer, tilsetningstrakt og en fraksjonerende destillasjonskolonne. Temperaturen i det rørte material ble raskt bragt til 100°C, ved hvilket punkt en sakte tilsetning av blandingen av 2-merkaptoetanol og HEHS ble satt i gang. Tillsetningen var fullstendig etter 3 timer. Temperaturen ble så økt til 120°C, og vannet som var dannet, fikk destillere. Da merkaptanekvivalentene nådde 33.000 g/ekv., ble ytterligere reaksjon utført under vakuum til analyse viste et hydroksyantall på 10 eller mindre. Den resulterende polytioeter var en uklar, fargeløs væske.

Bariumhydroksyslammet ble så tilsatt til svovelsyre som inneholdt polytioeter. Blandingen ble rørt ved 98°C i ca. 3 timer eller inntil analyse viste at blandingen var nøytral. Polytioeter-polymeren ble så tørket og filtrert for å fjerne det dannede bariumsulfat. Den nøytraliserte polytioeter var en svakt uklar, fargeløs væske med en viskositet på 48 poise.Molekularvekten var 1800 bestemt ved gelgjennom-trengningskromatografi (heretter GPC).

Eksempel 2

Syntese av en kjedeforlenget dihydroksymonomer og konden-sasjon derav til en lineær tioalkylterminert ikke-reaktiv polytioeter

Fremgangsmåte:

HE-2-HPS og svovelsyren ble rørt sammen under nitrogen i en 2 1 glasskolbe, utstyrt med en røreanordning, termometer, tilsetningstrakt og en fraksjonerende destillasjonskolonne. Temperaturen i det rørte materiale ble raskt bragt til 100°C, ved hvilket punkt den sakte tilsetning av en blanding av 2-merkaptoetanol og HEHS begynte. Tilsetningen ble fullført etter 3 timer. Temperaturen ble så øket til 120°C, og vannet som var dannet, fikk destillere over. Da merkaptanekvivalenten nådde 33.000 g/ekv., ble ytterligere reaksjon utført under vakuum inntil analyse viste et hydroksyltall på 10 eller mindre. Den resulterende polytioeter var en uklar, fargeløs væske.

Bariumhydroksydslammet ble så tilsatt til svovelsyren inne-holdende polytioeter. Blandingen ble så rørt ved 98°C i ca. 3 timer eller inntil analyse viste at blandingen var nøytral. Polytioeter-polymeren ble så tørket og filtrert for å fjerne det dannede bariumsulfat. Den nøytraliserte polytioeter var en svak uklar, fargeløs væske med en viskositet på 60 poise og en molekulærvekt, bestemt ved GPC, på 1910.

Eksempel 3

Syntese av en kjedeforlenget dihydroksymonomer og konden-sasjon derav til en lineær tioalkylterminert ikke-reaktiv polytioeter

Fremgangsmåte;

2,2-Tiodipropanol og svovelsyre ble rørt sammen under nitrogen i en 2 1 glasskolbe utstyrt med en røreanordning, termometer, tilsetningstrakt, og en fraksjonerende destillasjonskolonne. Temperaturen i det rørte materiale ble raskt bragt til 100°C, ved hvilket punkt den sakte tilsetning av en blanding av 2-merkaptoetanol og HEHS begynte. Tilsetningen var fullført etter 3 timer. Temperaturen ble så økt til 120°C, og vannet som var dannet, fikk destillere over. Da merkaptanekvivalenten nådde 33.000 g/ekv, ble ytterligere reaksjon utført under vakuum inntil analyse viste et hydroksytall på 10 eller mindre. Den resulterende polytioeter var en uklar, fargeløs væske.

Bariumhydroksydslammet ble så tilsatt til svovelsyren som

inneholdt polytioeter. Blandingen ble rørt ved 98°C i ca. 3 timer, eller inntil analyse viste at blandingen var nøytral. Polytioeter-polymeren ble så tørket og filtrert for å fjerne det dannede bariumsulfat. Den nøytraliserte polytioeter var en svak uklar, fargeløs væske med en viskositet på 37 poise. Molekulærvekten, bestemt ved GPC, var 1840.

Eksempel 4

Syntese av en kjedeforlenget dihydroksymonomer og konden-sasjon derav til en lineær hydroksylterminert polytioeter

Fremgangsmåte;

2,2•-Tiodipropanol, HE-2-HPS og 50% svovelsyre ble rørt

sammen under nitrogen i en 2 1 glasskolbe utstyrt med en røreanordning, termometer, tilsetningstrakt og en fraksjonerende destillasjonkolonne. Temperaturen i det rørte materiale ble raskt bragt til 100°C, ved hvilket punkt den sakte tilsetning av 2-merkaptoetanol begynte. Tilsetningen var fullstendig etter 4 timer. Temperaturen ble så økt til 120°C, og vannet som var dannet, fikk destillere over. Etter 3 timers analyse vistes et hydroksyltall på 95. Ytterligere reaksjon ble utført under vakuum. Etter 1/2 time viste analyse et tall på 55. Den resulterende polytioeter var en uklar, svak tiksotropisk, fargeløs væske.

Bariumhydroksydslammet ble tilsatt til svovelsyren som inneholdt polytioeter. Blandingen ble rørt ved 98°C i ca. 3 timer eller inntil analyse viste at blandingen var nøytral.Polytioeter-polymeren ble tørket og filtrert for å fjerne det dannede bariumsulfat. Den nøytraliserte polytioeter var en svak uklar, fargeløs væske med en viskositet på125 poise.

Eksempel 5

Syntese av 2,6,10-trihydroksy-4,8-ditioundecan (TDU)

Fremgangsmåte:

2-merkaptopropanol (10,0 mol) og natriumhydroksyd (5,0 mol) ble rørt sammen i en 2 1 glasskolbe utstyrt med en rørean-ordning, termometer, og tilbakeløpskondenser. Varmeutvik-lingen ble kontrollert av et vannbad.

Blandingen ble tilsatt dråpevis under røring til et 5 1 glassreaksjonskar som inneholdt l-klor-2,3-epoksypropan. Dette kar ble utstyrt med en røreanordning, termometer, og en tilbakeløpskjøler. Varemeutviklingen ble kontrollert av et vannbad slik at temperaturen ikke oversteg 100°C. Etter at merkaptanblandingen hadde blitt tilsatt og varmeutvik-lingen hadde opphørt, ble blandingen oppvarmet ved 80°C i 5 timer. Det resterende ureagerte merkaptan ble funnet å være 0,1%. Råmaterialet ble vasket to ganger med 2 volumdeler mettet natriumbikarbonat og to ganger med 2 volumdeler destillert vann. Det resulterende materiale inneholdt ca. 75% 2,6,10-trihydroksy-4,8-ditioundecan, en tyktflytende, fargeløs væske.

Eksempel 6

Syntese av forgrenet hydroksylterminert polytioeter

Fremgangsmåte:

2,2<1->Tiodipropanol, TDU, og svovelsyren ble rørt sammen under nitrogen i et 2 1 glassreaksjonskar utstyrt med en røreanordning, termometer, tilsetningstrakt, og en fraksjonerende destillasjonskolonne. Temperaturen i det rørte materiale ble raskt bragt til 100°C, ved hvilket punkt sakte tilsetning av 2-merkaptoetanol begynte. Tilsetningen var fullstendig etter 4 timer. Temperaturen ble så økt til 12 0°C, og vannet fikk destillere over. Etter 3 timer viste analyse et hydroksyltall på 122. Ytterligere reaksjon ble utført under vakuum. Etter 2 timer viste analyse at hydrok-sylantallet var 58. Den resulterende polytioeter var en uklar, tyktflytende, fargeløs væske.

Bariumhydroksydslammet ble så tilsatt til svovelsyren inne-holdende polytioeter. Blandingen ble rørt ved 98°C i ca. 3 timer eller inntil analyse at blandingen var nøytral.Polytioeter-polymeren ble tørket.og filtrert for å fjerne det dannede bariumsulfat. Den nøytraliserte polytioeter var en uklar, fargeløs væske med en viskositet på 895 poise.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av kjedeforlengede dihydroksymonomerer som er kondenserbare til ikke-krystalliserende flytende polytioetere, karakterisert vedå danne en reaksjonsblanding av (i) en beta-merkaptanalkoholreaktant som har formel:

hvor R7er hydrogen eller lavere alkyl, Rg er hydrogen eller lavere alkyl, x er 0 eller 1, og når x er 0, er Rg hydrogen; (ii) en katalytisk effektiv mengde av en ikke-ioniserende sterk syre-dehydratiseringskatalysator i en tilstrekkelig mengde av vann for å forhindre nevnte katalysator fra å oksydere reaktantene; og enten (iii) en monosekundær beta-tiodiolreaktant som har formel:

hvor hver av R9og R10er hydrogen eller lavere alkyl, Rn er lavere alkyl, A er lavere alkylen eller tio-lavere alkylen, og y er 0 eller 1; eller (iv) en disekundær beta-tioeterdiol som har formel:

hvori hver av R2og R3er hydrogen eller lavere alkyl, hver av R2og R4er lavere alkyl, R er lavere alkylen eller lavere alkyltioeter, og p er 0 til 3, og oppvarme nevnte reaktanter til en temperatur på mellom 90 og 140°C, for å omsette hovedsakelig kun den primære merkaptangruppe med hydroksylgruppen.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor det som den ikke-oksiderende sterke syrekatalysator anvendes svovelsyre eller sulfonsyre.