NO171781B - Fremgangsmaate for fremstilling av en selvbaerende keramiskstruktur - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt nye fremgangsmåter for fremstilling av selvbærende keramiske materialer. De keramiske materialene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har en tett, polykrystallinsk mikrostruktur som er uvanlig sterk og bruddresistent sammenlignet med konvensjonelle keramiske materialer.

Keramiske materialer har i senere år i stadig større grad vært vurdert som alternative kandidater for strukturelle anvendelser som historisk har vært preget av metaller. Drivkraften bak denne substitusjonen har vært de overlegne egenskapene for keramiske materialer, som korrosjons-resistens, hårdhet, elastisitetsmodul og ildfaste egenskaper sammenlignet med metaller, sammen med det faktum at de utførelsesmessige grensene for virkningen av mange moderne bestanddeler og systemer nå styres av disse egenskapene i konvensjonelt anvendte materialer. Eksempler på områder for slik mulig substitusjon innbefatter motordeler, varme-vekslere, kutteredskaper, lagre og sliteoverflater, pumper og marine installasjoner.

Nøkkelen som muliggjør slik substitusjon av keramiske materialer for metaller ved slike anvendelser har vært den kostnadseffektive utviklingen av forbedrede styrkeegenskaper og bruddresistens i keramiske materialer slik at de kan anvendes i utførelser som innbefatter strekkbelastning, vibrasjon og støt. Hittil har bestrebelsene på å fremstille pålitelige, monolittiske keramiske materialer med høy styrke vært fokusert på forbedrede fremgangsmåter for pulverbe-handling som, selv om de gir en forbedring i teknikkens stand innen egenskapene for keramiske materialer, har vært kompliserte og generelt mindre kostnadseffektive. I slike konvensjonelle fremgangsmåter for pulverbearbeidelse har hovedvekten vært lagt på to områder: 1) forbedrede fremgangsmåter til fremstilling av fine, uniformt pulveriserte materialer ved anvendelse av sol-gel-, plasma- og laserfrem-gangsmåter, og 2) forbedrede fremgangsmåter til fortetning og kompaktering, innbefattet forbedrede sintringsteknikker, varmpressing og isostatisk varmpressing. Formålet med disse bestrebelsene har vært å fremstille tette, finkornede, feilfrie mikrostrukturer, og slike fremgangsmåter har virkelig gitt forbedrede strukturelle muligheter i keramiske materialer. Imidlertid har virkningen av. disse fremskrittene vedT konvensjonelle fremgangsmåter, selv om de har gitt forbedrede keramiske strukturer, vært at prisen på keramiske materialer som en klasse av konstruksjonsmaterialer har øket dramatisk.

En annen begrensning ved konstruksjon med keramiske materialer som ikke bare er uløst, men som forsterkes ved de nye forbedringene i keramisk bearbeidelse, er fleksibilitet når det gjelder skalering. Konvensjonelle fremgangsmåter rettet mot fortetning (dvs. fjernelse av hulrom mellom pulver-partiklene) er inkompatible med anvendelsesmuligheter som store enkelt strukturer for keramiske materialer, som f.eks. monolittiske ovnsf6ringer, trykkskall, kokere og overheterrør osv. Flere praktiske problemer oppstår ved den konvensjonelle bearbeidelsen av keramiske deler ved en økning i størrelsen av delen. Problemene innbefatter f.eks. forøkede frem-gangsmåteresidenstider, strenge krav til uniforme prosess-betingelser over et stort prosessvolum, oppsprekking av deler på grunn av ikke-uniform fortetning dersom betingelsene ikke er tilstrekkelig uniforme, for store kompakteringskrefter og tykkelse av formveggen dersom varmpressing benyttes, og omfattende trykkbeholderkostnader på grunn av internt volum og krav til veggtykkelse når det gjelder isostatisk varmpressing.

Tidligere har iblant oksydasjon av metaller vært vurdert som en mulig attraktiv fremgangsmåte for fremstilling av en keramisk gjenstand av oksydtypen. Slike betegnelsen benyttes her og i de etterfølgende kravene, betyr "oksydasjonsreaksjonsprodukt" et metall i en hvilken som helst oksydert tilstand hvor metallet har avgitt elektroner eller deler elektroner med en annen elementforblndelse, eller kombinasjon derav, og dekker f.eks. metallforbindelser med oksygen, nitrogen, halogenene, karbon, bor, selen, tellurium og kombinasjoner derav, etc. For bedre å kunne forstå be-tydningen av oppdagelsen, kan det være nyttig kort å sammenfatte det man hittil har visst om den generelle oksydasjonsoppførselen av metaller, og- den tidligere begrensede anvendelsen av metalloksydering som en fremgangsmåte for generering av keramiske gjenstander.

Metaller oksyderes klassisk på en av fire generelle måter. For det første oksyderes noen metaller når de eksponeres mot en oksyderende omgivelse slik at det dannes et oksydasjonsreaksjonsprodukt som enten skaller av, sprenges eller er porøst, slik at metalloverflaten kontinuerlig eksponeres mot den oksyderende atmosfæren. Ved en slik prosess dannes det ikke et frittstående legeme ettersom metallet oksyderes, men i steden en masse av flak eller partikler. Jern reagerer f.eks. med oksygen slik at det oksyderes på denne måten.

For det andre vet man at visse metaller (f.eks. aluminium, magnesium, krom, nikkel og lignende) oksyderes på en slik måte at det dannes en relativt tynn, beskyttende hinne av oksydasjonsreaksjonsprodukt som transporterer enten det oksyderende middelet eller metallet (eller begge) med så lav hastighet at det underliggende metallet effektivt beskyttes mot videre oksydasjon. Denne mekanismen gir ikke en frittstående struktur av en tykkelse som er er tilstrekkelig til å vise noen betydelig strukturell integritet.

For det tredje vet man at visse andre metaller danner en fast eller flytende film av oksydasjonsreaksjonsprodukt som ikke beskytter det underliggende modermetallet fordi reaksjons-produktene tillater transport av oksydasjonsmiddel gjennom laget. Selv om en oksygengjennomtrengelig film kan nedsette oksydasjonshastigheten for det underliggende metallet, er metallet selv ikke fullstendig beskyttet av filmen på grunn av dens oksydasjonsmiddel-gjennomtrengelighet. Et eksempel på denne typen oksydasjon finnes for silisium som, når det eksponeres mot luft ved forhøyede temperaturer, danner en glassaktig hud av silisiumdioksyd som er gjennomtrengelig for oksygen. Disse prosessene skjer typisk ikke raskt nok til å gi nyttige tykkelser av keramisk materiale.

Til sist vet man at andre metaller danner oksydasjonsreak-sjonsprodukter som, under fremstillingsbetingelsene, flyktiggjøres og kontinuerlig eksponerer friskt materiale mot oksydasjon. Wolfram er et eksempel på et metall som oksyderer på denne måten når det omsettes med oksygen ved høye temperaturer under dannelse av WO3.

Ingen av disse klassiske oksydasjonsmetodene gir betydelig potensial for dannelsen av keramiske materialer av de angitte grunnene. Som en variasjon av den andre metoden beskrevet ovenfor kan man imidlertid tilsette flussmidler til over-flatene av metaller så som aluminium og magnesium, for å løse opp eller bryte opp oksydasjonsreaksjonsproduktene og gjøre dem mottagelige for oksydasjonsmiddel- eller metalltransport, dette tillater utviklingen av tykkere huder av oksydasjonsreaksjonsprodukt enn ellers mulig. Imidlertid er fremdeles muligheten til å fremstille frittstående keramiske strukturer ved en slik fremgangsmåte begrenset til tynne seksjoner av relativt begrenset styrke. En slik teknikk kan anvendes på metallpulvere eller oksydere deres overflater i blanding med andre partikkelformige materialer slik at det oppnås intrinsikt porøse keramiske materialer av lav styrke, som beskrevet i US-patent nr. 3.255.027 og US-patent nr. 3.299.002. Alternativt kan tilsvarende fremgangsmåter benyttes for å fremstille tynnveggede Al203-ildfaste strukturer (US-patent nr. 3.473.987 og US-patent nr. 3.473.938) eller tynnveggede hule ildfaste partikler (US-patent nr. 3.298.842). Et kjennetegn ved slike fremgangsmåter er imidlertid den begrensede tykkelsen av oksydasjonsreaksjonsproduktet som dannes, tilsynelatende fordi virkningen av et flussmidde1 er av relativt kort varighet slik at oksydasjonsreaksjonsproduktet vender tilbake til en langsomt-groende, beskyttende karakter etter bare en begrenset mengde vekst. Økning av konsentrasjonen av flussmiddel, for å fremme vekst av en tykkere keramisk hud gir lavere styrke, dårligere ildfasthet og lavere hårdhet av produktet, og virker følgelig motf sin hensikt.

En fremgangsmåte som med hell har vært benyttet for å danne frittstående keramiske materialer ved oksydasjon av metaller innbefatter en oksydasjon/reduksjon- eller "redoks"-type reaksjon. Det har lenge vært kjent at visse metaller vil redusere andre metalloksyder slik at det dannes et nytt oksyd og en redusert form av det opprinnelige oksydet. Anvendelse av slike reaksjoner av redoks-typen for å fremstille keramiske materialer har vært anvendt, f.eks. som beskrevet i US-patent nr. 3.437.468 og 3.973.977.

US-patent nr. 3.437.468 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en keramisk kompositt bestående av magnesium-aluminat spinell, a-aluminiumoksyd og en silisiumholdig elementær fase ved oksydasjon av smeltet aluminium med fast, oksyderende magnesiumsilikat i nærvær av luft. Magnesiumsilikat plasseres på aluminiumet i form av et tykt lag som er tre til fire ganger så dypt som aluminiumet.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter en enestående teknikk til frembringelse av et nytt oksydasjonsfenomen som adskiller seg fra alle de klassiske oksydas jonsmetodene, og som overvinner vanskelighetene og begrensningene ved eksisterende fremgangsmåter for fremstilling av keramiske materialer, dette vil fremgå klarere av beskrivelsen som følger av oppfinnelsen og av de foretrukne utførelsene av denne.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av tette, bruddsterke keramiske strukturer med høy styrke som er enklere og billigere sammenlignet med de tidligere omtalte konvensjonelle prosessene, og som på pålitelig måte tillater produksjon av keramiske segmenter av stor størrelse og/eller tykkelse uten behov for å anvende spesielt legerte utgangs-metaller.

Defte formålet oppnås ved en fremgangsmåte-for fremstilling av en selvbærende keramisk struktur ved oksydasjon av et væskefase-utgangsmetall med et dampfase-oksyderende miljø og dannelse av et oksydasjonsreaksjonsprodukt som innbefatter (1) en keramisk fase bestående av oksydasjonsreaksjonsproduktet av nevnte utgangsmetall med dampfase-oksydasjonsmiddelet og (2) en metallfase bestående av én eller flere ikke-oksyderte bestanddeler av nevnte utgangsmetall. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved

(a) påføring av et lag av dopemateriale på minst en del av en overflate av et utgangsmetall, (b) anbringelse av utgangsmetallet som har laget av dopemateriale påført derpå i en egnet ildfast beholder, hvor utgangsmetalloverflaten bærer laget av dopemateriale eksponert overfor det oksyderende miljø, (c) oppvarming av utgangsmetallet som har laget av dopematerialet påført derpå til en temperatur over utgangs-metallets smeltepunkt, men under smeltepunktet til dets oksydasjonsreaksjonsprodukt for å bringe utgangsmetallet i en væskefase, og, ved nevnte temperatur, d) reaksjon av nevnte væskefase-utgangsmetall med dampfase-oksydasjonsmiddelet for å danne nevnte oksydasjonsreaksjonsprodukt, og e) opprettholdelse av minst en del av overflaten av oksydasjonsreaksjonsproduktet i kontakt med nevnte oksydasjonsmiddel for å trekke smeltet metall gjennom oksydasjonsreaksjonsproduktet mot oksydasjonsmiddelet for å danne et oksydasjonsreaksjonsprodukt innen og utover laget av dopemateriale, og f) fortsettelse av nevnte reaksjon i en tid som er tilstrekkelig til å frembringe nevnte keramiske struktur.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelsen at en ny og overraskende oksydasjonsoppførsel for et metall eller en metallegering (heretter betegnet som "modermetall") beskrevet i EP-A-155 831, kan utløses eller forsterkes ved ytre selektiv doping (som nærmere beskrevet nedenfor) av utgangsmetallet i de tilfeller hvor egnede overflateenergirelasjoner ikke intrinsikt eksisterer mellom modermetallet og dets oksydasjonsreaksjonsprodukt, slik at det skapes overflateenergirelasjoner som forårsaker et foretrukket fuktefenomen som tillater transport av modermetallet gjennom dets reaksjonsprodukt. I EP-A-155 831 ble det antatt at slike egnede overflateenergirelasjoner, som ikke intrinsikt var tilstede mellom modermetallet og dets oksydasjonsreaksjonsprodukt, bare kunne endres på fordelaktig måte ved å legere inn ett eller flere dopemidler i modermetallet. Det er ved foreliggende oppfinnelse overraskende oppdaget at slike overflateenergirelasjoner kan induseres ved selektivt å påføre ett eller flere dopematerialer på overflaten av utgangsmetallet, deretter lokalt induserer metalltransporten og det keramiske vekstfenomenet ifølge den tidligere nevnte patentpublikasjonen fra bare de delene av overflaten av utgangsmetallet som er selektivt dopet på denne måten. Dette gir den fordelen at vekst av et keramisk materiale kan oppnås på ett eller flere selektive områder av overflaten av modermetallet isteden for over hele materialet, dette gjør at fremgangsmåten kan anvendes mer effektivt, f.eks. ved vekst på keramiske plater (ved å dope bare den ene overflaten av en plate av modermetallet). Foreliggende oppfinnelse gir også den fordelen at man kan skape vekst i modermetallet uten nødvendigheten av legering, dette gjør at fremgangsmåten kan benyttes i forbindelse med kommersielt tilgjengelige støpte metaller og legeringer som ellers ikke har egnede dopesammensetninger.

Ved foreliggende oppfinnelse dopes et modermetall selektivt ved å påføre et lag av ett eller flere dopemidler på dets eksponerte overflate. Slike lag kan påføres ved maling, dypping, silketrykking, fodamping, katodeforstøvning etc, og kan innbefatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, bærere, fortykningsmidler osv. Det dopede modermetallet eksponeres deretter mot en oksyderende atmosfære over smeltepunktet for modermetallet.

Under slike fremgangsmåtebetingelser oksyderes det flytende modermetallet fra overflaten og utover, det beveger seg mot den oksyderende atmosfæren ved veketransport langs akanaler som dannes isteden for høyenergi-korngrenser i den ellers ugjennomtrengelige strukturen av oksydasjonsreaksjonsproduktet. Nytt materiale dannes kontinuerlig ved reaksjon mellom det flytende metallet og oksydasjonsmiddelet, f.eks. en oksyderende damp eller atmosfære, derved "gros" en keramisk struktur som er oksydasjonsreaksjonsproduktet av metallet og oksydasjonsmiddelet, og er sammenhengende i en eller flere dimensjoner, fortrinnsvis i tre dimensjoner, tilsynelatende langs lavenergi-korngrenser. Det resulterende materialet kan eventuelt inneholde noe eller alt av be-standdelene av modermetallet eller legeringen dispergert i metallisk, dvs. ikke-oksydert, form gjennom mikrostrukturen i enten sammenhengende eller isolert fordeling, og tilstede i større eller mindre grad avhengig av reaksjonsbetingelsene som nærmere beskrevet nedenfor. Det uniformt dispergerte metalliske materialet og den tette naturen av reaksjonsproduktet/metallstrukturen synes å forklare den høye bruddresistensen og styrken for det resulterende keramiske materialet.

Materialene ved foreliggende oppfinnelse kan gros med i det vesentlige uniforme egenskaper gjennom tverrsnittet og tykkelsen på en måte som hittil ikke har kunnet oppnås ved konvensjonelle fremgangsmåter for fremstilling av tette keramiske strukturer. Videre kan egenskapene av disse materialene skreddersys for å oppfylle visse krav som stilles ved anvendelsen. Fremgangsmåten som gir disse materialene overflødiggjør også de store kostnadene forbundet med fremstilling av fint uniformt pulver og bearbeidelsesteknikker, så som varmpressing eller isostatisk varmpressing, som er karakteristiske for konvensjonelle keramiske frem-stillingsmetoder.

I ~ den beslektede TJS-patentpublikasjonerr EP-A-155 831 beskrives nye keramiske materialer som fremstilles ved at det skapes en uvanlig overflateenergirelasjon mellom et internt dopet eller legert modermetall og dets oksydasjonsreaksjonsprodukt slik at metallet får en overraskende oksyda-sjonsoppførsel. Et slikt metall vil, når det eksponeres mot en oksyderende atmosfære ved temperaturer som ligger betydelig over smeltepunktet for modermetallegeringen oksyderes utover fra overflaten som er eksponert mot en oksyderende atmosfære, det beveger seg tilsynelatende mot den oksyderende atmosfæren ved å migrere langs korngrenser, gjennom den ellers tette, gass-ugjennomtrengelige strukturen. Keramiske materialer "gros" følgelig bokstavelig talt til ønskede tykkelser som hittil ikke har kunnet oppnås med konvensjonelle bearbeidelsesteknikker for keramiske materialer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av den samme typen keramiske materialer som er beskrevet i den ovenfor omtalte publikasjonen EP-A-155 831. Foreliggende oppfinnelse bygger på den oppdagelsen at et modermetall kan overflate-belegges med dopemidler hvorved den samme overraskende oksydasjonsoppførselen og den resulterende veksten av keramiske materialer oppnås. Følgelig beskrives ved foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvorved selvbærende keramiske materialer kan fremstilles ved å påføre et lag av minst et dopemiddel på en overflate av modermetallet og deretter utsettes modermetallet med dopemiddellaget for en forhøyet temperatur i en oksyderende atmosfære, slik at den nye oksydasjonsoppførselen beskrevet ovenfor frembringes. Foreliggende oppfinnelse overflødeliggjør følgelig behovet for å legere dopematerialene inn i modermetallet før bearbeidelsen, og følgelig gir foreliggende oppfinnelse en betydelig fordel i forbindelse med bearbeidelseskostnader og teknikker. Det vil si at med foreliggende oppfinnelse foreligger ikke lenger behovet for innledningsvis å legere et modermetall med den påkrevde mengden dopemidler for å gjør justeringer i de relative overflateenergirelasjonene mellom smeltet metall og oksydasjonsreaksjonsprodukt for å frembringe overraskende oksydasjonsoppførsel og resulterende vekst av den selvbærende keramiske strukturen som tilfellet er ved oppfinnelsen beskrevet i den ovenfor nevnte beslektede søknaden. Eliminering av bearbeidelsestrinnet forbundet med legering av et modermetall med dopematerialene sparer verdifulle bearbeidelsesressurser og bidrar derved til lavere kostnader forbundet med fremstillingen av de keramiske legemene. Videre er mengden av dopemidlene som trengs for å oppnå oksydasjonen og vekstfenomenene beskrevet i den ovenfor nevnte beslektede publikasjonen, betydelig mindre når slike dopematerialer påføres på overflaten av modermetallet ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med legering av dopematerialene i modermetallet. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes til selektiv vekst av den keramiske strukturen ved lokalisert plassering av dopematerialet på overflaten av modermetallet. Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvorved veksten av det keramiske materialet kan kontrolleres avhengig av den lokaliserte plasseringen av dopematerialet på overflaten av modermetallet.

Andre trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den detaljerte beskrivelsen av foretrukne utfør-elser som følger nedenfor.

Det skal nedenfor refereres til de vedlagte tegninger, hvor: Fig. 1 er et "bilde av en del av det resulterende monolit tiske keramiske legemet fremstilt ifølge eksempel 8; Fig. 2 er et bilde som viser det lokaliserte keramiske

legemet sett ovenfra, fremstilt ifølge eksempel 9; og

Fig. 3 er et mikrobilde som visser mikrostrukturen av det

keramiske legemet fremstilt ifølge eksempel 11.

Som angitt ovenfor ligger foreliggende oppfinnelse i oppdagelsen av at en tilsvarende oksydasjonsoppførsel som beskrevet i den beslektede patentpublikasjonen EP-A-155 831 kan oppnås ved påføring av minst et dopemateriale på en valgt del av overflaten av modermetallet, i tilfeller hvor ett eller flere dopemidler er nødvendig for å skape den foretrukne fuktingen av modermetallet med hensyn til visse korngrenser i oksydasjonsreaksjonsproduktet.

I en spesielt foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse anvendes et aluminium-modermetall i forbindelse med et binært dopesystem innbefattende et initiatordopemiddel og et akselratordopemiddel påført eksternt på en valgt del av overflaten av modermetallet. Initiator— og akselratordopemidlene er i tilfelle aluminium henholdsvis en kilde for magnesium og en kilde for et gruppe 4B-element forskjellig fra karbon. Det er ikke nødvendig at både initiator— og akselratordopemidlene påføres på den ytre overflaten av modermetallet, og følgelig dersom ett av dopemidlene er legert inn i modermetallet kan det andre påføres utvendig på modermetalloverflaten for å oppnå vekst av den keramiske strukturen. Videre kan konsentrasjonsunderskudd av de aktuelle akselrator- og/eller initiatordopemidlene i utgangslegeringen økes ved eksternt påførte dopemidler for å oppnå optimal vekt-kinetikk for den keramiske strukturen. I tilfellet med aluminium finnes det ingen felles kommersielle legeringer som er optimalt sammensatt med hensyn på indre legerte dopemiddelkonsentrasjoner. Det er funnet at slike legeringer kan reguleres til optimal dopemiddelkonsentrasjon ved å påføre enten initiator- eller akselratordopemidler, eller begge, eksternt for å oppnå maksimalisert vekst-kinetikk.

Fortrinnsvis påføres initiator— og akselratordopemidlene på en del av en overflate av modermetallet som et uniformt belegg. Overraskende synes det som mengden av akselratordopemiddelet ikke har hverken nedre eller øvre-grense (så lenge som akselratordopemiddelet er til stede), men det synes som at ved å øke mengden av akselratordopemiddelet nedsetter reaksjonstiden som er nødvendig for å produsere den keramiske strukturen. Når det f.eks. anvendes silisium i form av silisiumdioksyd som akselratordopemidler, gir mengder så lave som 0,0001 g Si/g aluminium sammen med initiatordopemiddelet vekstfenomenet for den keramiske strukturen når luft eller oksygen anvendes som oksydasjonsmiddel.

I motsetning til akselratordopemiddelet synes mengdene av ytre påført dopemiddel som er nødvendig for å oppnå vekstfenomenet på et udopet modermetall å ha en nedre grense, men igjen observeres ingen øvre grense. For følgelig å oppnå vekst av den keramiske strukturen fra et aluminiumbasert modermetall ved anvendelse av luft som oksydasjonsmiddel, bør initiatordopemiddelet i form av MgO fortrinnsvis være til stede i en mengde større enn 0,005 g initiator pr. gram moderlegering, og mer enn 0,005 g pr. cm<2>overflate av utgangslegering hvropå MgO påføres.

Dersom det anvendes aluminium eller legeringer derav som modermetall og luft eller oksygen som oksydasjonsmiddel i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, påføres de egnede mengdene av dopemidler på i det minste en del av en overflate av modermetallet, og modermetallet plasseres deretter i en digel eller annen ildfast beholder hvor metalloverflaten eksponeres mot oksyderende atmosfære. Modermetallet oppvarmes deretter i en ovn for å heve temperaturen til området mellom 1000°C til 1450" C, eller mer foretrukket mellom 1100°C og 1350°C, for å smelte moder metallet. En oksydfilm dannes i overflaten av modermetallet og det finner sted migrering av det smeltede metallet gjennom oksydhuden som omhyller modermetallet. Den resulterende kontinuerlige eksponeringen av modermetallet mot oksydasjonsmiddelet tillater fremadskridende oksydasjon av den poly-krystallinske oksydhuden av økende tykkelse med en mikrofint nettverk av modermetall langs i det vesentltge alle høyener-gikorn-grensene i den dannede oksydstrukturen. Oksydstrukturen vokser ved konstant hastighet (dvs. i det vesentlige konstant tykkelsesveksthastighet over tid), forutsatt at det sørges for tilstrekkelig utveksling av luft (eller annen oksydasjonsmiddelatmosfære) i ovnen slik at det sikres en relativt konstant kilde for oksydasjonsmiddel i denne. Utveksling av den oksyderende atmosfæren, i tilfelle luft, kan hensiktsmessig tilveiebringes ved ventilasjonsåpninger i ovnen. Veksten fortsetter inntil minst en av følgende faktorer finner sted: 1) alt modermetallet er forbrukt; 2) den oksyderende atmosfæren erstattes med en ikke-oksyderende atmosfære, tømmes for oksydasjonsmiddel eller evakueres; eller 3) ovnstemperaturen endres slik at den ligger betydelig utenfor reaksjonstemperaturområdet (dvs. betydelig utenfor området mellom 1000°C og 1450°C).

Fortrinnsvis påføres dopemidlene initiator og akselrator som pulvere på overflaten av modermetallet. En spesielt foretrukket fremgangsmåte for påføring av dopemidlene på overflaten av modermetallet er å benytte en flytende suspensjon av dopemidlene i en blanding av vann/organisk bindemiddel som sprayes på overflaten av modermetallet for å oppnå et fasthengende belegg som letter håndteringen av det dopede modermetallet før bearbeidelsen.

Det er også overraskende oppdaget at kilden for dopemiddelet kan tilveiebringes ved å plassere et fast legeme som i det vesentlige består av dopemiddelet, i kontakt med i det minste en del av modermetalloverflaten. Det er f.eks. funnet at et tynt lag av silisium-holdig materiale kan plasseres på en del av modermetalloverflaten hvorpå et annet dopemiddel, f.eks. magnesium, på forhånd er påført. Når modermetallet som materialet ligger over smeltes i en oksyderende atmosfære (f.eks. i tilfelle aluminium i luft, mellom lOOO-C og 1450°C), finner vekst av det keramiske legemet sted.

De ~ følgende eksemplene telyser fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse nærmere. I hvert eksempel nedenfor benyttes luft som den oksyderende atmosfæren ved atmo-sfæretrykk, tilført ved konveksjon gjennom et ventilerings-hull i ovnen.

Eksempel 1

Kommersielt rent (1100 legering) aluminium ble undersøkt ved temperaturer i området 1100°C til 1450°C for å bestemme virkningen som temperaturen og overflatepåføringen av dopemiddel av oksyder inneholdende magnesium og silisium ville ha med hensyn på veksten av det keramiske legemet.

I hvert forsøk ble plater av aluminiumlegering med bredde 5,08 em, lengde 22,86 cm og tykkelse 0,48 cm og med vekt ca. 100 g, fremstilt for videre bearbeidelse. Disse platene ble neddykket i et sjikt av partikkelformig aluminiumoksyd med siden på 22,86 cm av platen eksponert i det vesentlige i plan med overflaten av sjiktet. Den eksponerte overflaten var dekket med en liten mengde (1 g) av finfordelt magnesium-oksydpulver etterfulgt av en tilsvarende mengde (1 g) silisiumdioksydpulver, slik at den forventede vekstoverflaten var uniformt dekket.

For hvert forsøk var den nominelle cyklusen i en ovn som tillot inntreden av atmosfærisk luft som følger:

Undersøkelsen for de forskjellige prøvene var visuell undersøkelse og måling av vektøkning av den samlede digelen og innholdet. Slik som betegnelsen her benyttes, refererer "vektøkning" til forholdet mellom den totale vektendringen av ildfastbeholderen/aluminiumoksydsjiktet/blokken før og etter ovnscyklusen omtalt ovenfor, og den opprinnelige vekten av modermetallet, hvor vektøkningen uttrykkes i gram pr. gram. Der hvor relativt fullstendig omvandling av aluminiumleger-ingen til det keramiske materialet ble funnet, var vektøk-ningen av størrelsesorden 0,89 g pr. gram av aluminium-modermetallet (ekvivalent med fullstendig omvandling av aluminium til AI2O3), eventuelle forskjeller angir ureagert aluminium i modermetallet, pluss noen få prosent (f.eks. 15$) av en innbefattet metallfase i det resulterende produktet. Vektøkningen for metallet bearbeidet som angitt ovenfor, uten korreksjon for fjernelse av fuktighet fra sjiktet eller diglene eller andre eksperimentelle feil, ved valgte ovnstemperaturer er angitt i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 2

For å bestemme om rekkefølgen for plassering av magnesiumoksyd og silisiumdioksyd på den eksponerte overflaten på vensentlig måte endret bearbeidelsen av det keramiske legemet ifølge foreliggende oppfinnelse, ble det utført forsøk som beskrevet ovenfor (ifølge eksempel 1), men hvor silisiumdioksyd først ble påført, etterfulgt av magnesiumoksyd. De resulterende keramiske legemene og vektøkningene var i det vesentlige identiske med resultatene fra den ovenfor omtalte serien i eksempel 1, vektøkningene er angitt i tabell 2 nedenfor.

Eksempel 3

For å bestemme om påføring av initiatorn og skselratoren sammen på overflaten av modermetallet ville tillate dannelsen av et keramisk legeme, ble 2 g av en 1:1-vektdeler blanding av magnesiumoksyd og silisiumdioksyd påført på overflaten av modermetallet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Vektøkningene i dette eksemplet er angitt i tabell 3.

Eksempel 4

For å bestemme virkningen av bearbeidelsen beskrevet ovenfor på aluminium 1100-legering uten fordelen med et ytre dopemiddel, ble prøver bearbeidet som omtalt ovenfor, men uten materiale påført på den eksponerte overflaten. Neglisjerbar vekst av det ønskede a-aluminiumoksyd-keramiske materialet ble observert ved setpunkt-temperaturer mellom 1100°C og 1350°C.

Eksempel 5

For å bestemme virkningen som ekstern doping med forbindelser inneholdende magnesium og andre gruppe 4B-elementer ville ha med hensyn på vekst av det keramiske legemet ifølge foreliggende oppfinnelse, ble det utført forsøk identiske med de som er beskrevet i eksempel 1, men med ekstern påføring av en liten mengde (lg) av magnesiumoksyd og 2,5 g tinnoksyd på den eksponerte overflaten. Vektøkningsresultater ved anvendelse av tinnoksyd som dopemiddel er oppført i tabell 5A nedenfor.

På samme måten ble det utført forsøk med ekstern påføring av en liten mengde (1 g) magnesiumoksyd, etterfulgt av 1,7 g germaniumdioksyd. Vektøkningsresultater ved anvendelse av germaniumdioksyd som et dopemiddel er oppført i tabell 5B.

Eksempel 6

For å bestemme virkningen som ekstern doping med andre forbindelser inneholdende magnesium ville ha med hensyn på vekst av keramisk materiale, ble det utført forsøk på samme måte som beskrevet i eksempel 1, men med tilsats av 2 g magnesiumaluminatspinell (MgAl2C>4) og 1 g silsiumdioksyd på overflaten av legeringen. I disse forsøkene var ovnstiden ved setpunkt-temperaturen 36 timer. Vektøkningsresultåtene er oppført i tabell 6.

Eksempel 7

For å demonstrere anvendelsen av ett eksternt påført dopemiddel i kombinasjon med et annet dopemiddel legert inn i modermetallet, ble seks aluminium/magnesiumlegeringer inneholdende mellom 0,5 og 10 vekt-# indre magnesiumdopemiddel bearbeidet med eksternt påført silisilumdioksyd over et område av setpunkt-temperaturer.

I hvert forsøk ble en sylindrisk aluminium/magnesium-legeringsbarre som var 2,54 cm lang og hadde en diameter på 2,54 cm fremstilt ved støping fra en smelte ved 850°C. Sylinderen ble neddykket i ildfaste korn av aluminiumoksyd av kornstørrelse 160 pm (90 mesh) i en egnet digel av ildfast materiale. En avsaget overflate av barren ble eksponert og ble plassert i det vesentlige i flukt med overflaten av aluminiumoksydet. På denne overflaten ble det fordelt 0,05 g silisiumdioksyd i form av pulver med kornstørrelse <105 pm (-140 mesh) for å tilveiebringe det ekstreme dopemiddelet. For hvert forsøk var den nominelle ovnscylusen som følger: For hver legering ble vektøkningen bestemt som beskrevet ovenfor. Resultatene er gjengitt i tabell 7.

Eksemepl 8

For å oppnå en stor monolittisk prøve av det keramiske legemet ifølge foreliggende oppfinnelse ble det fremstilt en gruppe på fire plater med dimensjoner 22,86 cm x 20,32 cm og tykkelse 1,27 cm av kommersielt tilgjengelig 5052 aluminiumlegering som inneholdt 2,5$ Mg indre dopemiddel og mindre enn 0, 2% andre kjente dopemidler. Disse ble gruppert som en sammensetning med høyde 5,08 cm, og ble innpakket i alumin-iumfolie inneholdende mindre enn 0,556 indre dopemidler, og ble neddykket i et egnet sjikt av ildfaste korn i en ildfast beholder. Den øvre overflaten med areal 22,86 cm x 20,32 cm hadde ingen folie, og 12 g silisiumdioksyd dispergert i en oppløsning av polyvinylalkohol og vann ble påført på den eksponerte overflaten etterfulgt av påføring av 4 g pulverisert silisiumdioksydmatriale. Sammensetningen ble bearbeidet ved en setpunkt-temperatur på 1125<*>C i 160 timer, ovnen fikk bruke 10 timer på å nå setpunkt-temperaturen og 20 timer på avkjøling før prøven ble fjernet fra ovnen. Etter bearbeid else var vektøkningen ca. 0,40, med utgangspunkt i en begynnelsesvekt på 6500 g moderlegering. Et snitt gjennom det resulterende monolittiske, keramiske legemet, som tilnærmet hadde målene 25,4 cm x 22,86 cm x 2,54 cm, er vist i figur 1.

Eksempel 9

For" å bestemme virkningen som lokalisert overflatepåføring av dopemiddel hadde med hensyn til dannelsen av det keramiske legemet, ble en prøve bearbeidet som beskrevet i eksempel 8, ved å benytte en prøve på 22,86 cm x 5,08 cm x 1,27 cm av kommersielt tilgjengelig 5052 aluminiumlegering inneholdende 2,5$ magnesium. Ca. 2,0 g silisiumdioksyd dispergert i en polyvinylalkohol og vannoppløsning ble påført i sentrum av en 7,62 cm x 5,08 cm stor del av den eksponerte overflaten på 22,86 cm x 5,08 cm for å tjene som det ytre dopemiddelet. Prøven ble bearbeidet ved en setpunkt-temperatur på 1125"C i 48 timer, ovnen fikk bruke 5 timer på å nå bearbeidelses-temperaturen og 5 timer til avkjøling før prøven ble fjernet fra ovnen. Vektøkningen var 0,16 g og det resulterende keramiske legemet, som hovedsakelig vokste fra den eksternt dopede overflatedelen av moderlegeringen, er vist i figur 2.

Eksempel 10

For å bestemme virkningen av ekstern påføring av dopemiddel i upulverisert form, ble en prøve av kommersiell 5052 aluminiumlegering inneholdende 2, 5% av magnesiumdopemiddel fremstilt for bearbeidelse ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 9. En fast plate av silisiumdioksyd med vekt 8 g og med målene 1 mm x 5,08 cm x 7,62 cm ble plassert i senterområdet av den eksponerte overflaten på 5,08 cm x 22,86 cm av moderlegeringen. Etter bearbeidelse ved en setpunkt-temperatur på 1125°C i 48 timer, hvor det ble benyttet 5 timer for å nå setpunkt-temperaturen og 5 timer for avkjøling før prøven ble fjernet fra ovnen, var vektøkningen 0,12, og veksten av det keramiske legemet var begrenset til det dopede senterområdet av moderlegeringen.

Eksempel 11

For å bestemme virkningen av en stor mengde silisiumdioksyd-dopemiddel har på dannelsen av den keramiske gjenstanden ifølge foreliggende oppfinnelse ble det fremstilt to prøver, begge med målene 5,08 cm x 22,86 cm x 1,27 cm, av en kommersiell legering (6061) som inneholdt 1$ av dopemiddelet magnesium og 0,6$ av dopemiddelet Si, som "en sammensetning med tykkelse 2,54 cm som ble neddykket i et sjikt av ildfaste korn i en ildfast beholder. Ett gram av dopemiddelet silisiumdioksyd bundet med polyvinylalkohol ble belagt på den eksponerte 5,08 cm x 22,86 cm store overflaten, og i tillegg ble 64 g pulverisert silisiumdioksyd påført i et 0,64 cm tykt lag over denne overflaten som ble eksponert mot ovnsatmos-færen under bearbeidelsen. Etter bearbeidelse ved 1310"C i 72 timer, hvor det ble benyttet 5 timer for å nå ovnstemperaturen og 10 timer for avkjøling av prøven før fjernelse fra ovnen, var vektøkningen 0,25, og veksten var i det vesentlige begrenset til den dopede overflaten. Dette indikerer betydelig vekst av det ønskede keramiske legemet i nærvær av en stor mengde av det utenfra påførte silisiumdioksyd-dopemiddelet. Mikrostrukturen av det resulterende materialet var som vist i figur 3.

Eksempel 12

For å bestemme virkningen av små mengder eksternt påført dopemiddel på veksten av det keramiske legemet ifølge foreliggende oppfinnelse, ble det utført forsøk som beskrevet i eksempel 9 ved anvendelse av eksternt påført silisiumdioksyd i mengder i området null gram til 1,0 g påført i pulverisert form på overflaten av prøver med dimensjon 5,08 cm x 22,86 cm x 1,27 cm av kommersiell legering inneholdende 2,556 av dopemiddelet Mg. Setpunkt-temperaturen for ovnen var 1125°C og bearbeidelsestiden var 48 timer ved setpunktet, ovnen fikk bruke 5 timer på å nå setpunktet og 5 timer for avkjøling. Vektøkningen var neglisjerbar (0,015) for en prøve uten silisiumdioksyd påført på overflaten, og var 0,16 til 0,36 for prøver bearbeidet med 0,025 til 0,5 g eksternt påført silisiumdioksyd dopemiddel.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en selvbærende keramisk struktur ved oksydasjon av et væskefase-utgangsmetall med et dampfase-oksyderende miljø og dannelse av et oksydasjonsreaksjonsprodukt som innbefatter (1) en""keramisk fase bestående av oksydasjonsreaksjonsproduktet av nevnte utgangsmetall med dampfase-oksydasjonsmiddelet og (2) en metallfase bestående av én eller flere ikke-oksyderte bestanddeler av nevnte utgangsmetall,karakterisert ved(a) påføring av et lag av dopemateriale på minst en del av en overflate av et utgangsmetall, (b) anbringelse av utgangsmetallet som har laget av dopemateriale påført derpå i en egnet ildfast beholder, hvor utgangsmetalloverflaten bærer laget av dopemateriale eksponert overfor det oksyderende miljø, (c) oppvarming av utgangsmetallet som har laget av dopematerialet påført derpå til en temperatur over utgangs-metallets smeltepunkt, men under smeltepunktet til dets oksydasjonsreaksjonsprodukt for å bringe utgangsmetallet i en væskefase, og, ved nevnte temperatur, d) reaksjon av nevnte væskefase-utgangsmetall med dampfase-oksydasjonsmiddelet for å danne nevnte oksydasjonsreaksjonsprodukt, og e) opprettholdelse av minst en del av overflaten av oksydasjonsreaksjonsproduktet i kontakt med nevnte oksydasjonsmiddel for å trekke smeltet metall gjennom oksydasjonsreaksjonsproduktet mot oksydasjonsmiddelet for å danne et oksydasjonsreaksjonsprodukt innen og utover laget av dopemateriale, og f) fortsettelse av nevnte reaksjon i en tid som er tilstrekkelig til å frembringe nevnte keramiske struktur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det anvendes et oksydasjonsmiljø som omfatter oksygen, nitrogen, et halogen, karbon, bor, selen, tellur eller kombinasjoner derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det som oksyderende miljø anvendes luft.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat det som utgangsmetall anvendes aluminium eller en aluminiumlegering.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4,-karakterisert vedat det anvendes en ytterligere mengde av dopemateriale som en bestanddel i utgangsmetallet.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det anvendes minst to dopematerialer, og ved at minst et av nevnte dopematerialer er det dopematerialet som inneholdes i laget av dopematerialet påført på minst en del av overflaten av utgangsmetallet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at laget av dopemateriale påføres som i det minste et lag innbefattende nevnte første og andre dopemateriale.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at et første lag innbefattende et første dopemateriale påføres på overflaten og at et andre lag innbefattende et andre dopemateriale deretter påføres.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at et lag som innbefatter et første dopemateriale påføres på overflaten av et -utgangsmetall som inneholder det andre dopematerialet legert i utgangsmetallet.

10 r Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 6-9,karakterisert vedat det som nevnte første eller andre dopemateriale anvendes et som omfatter en kilde for magnesium.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at det som nevnte kilde for magnesium anvendes en som omfatter minst et av elementært magnesium, MgO og MgAl204og, når MgO anvendes som nevnte kilde for magnesium, så er nevnte MgO tilstede i en mengde som er større enn 0,0005 g MgO pr. g utgangsmetall og større enn 0,005 g MgO pr. cm<2>av utgangsmetalloverflate.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 6-11,karakterisert vedat det andre av nevnte første og andre dopematerialer omfatter i det minste en kilde av et gruppe 4B element som er forskjellig fra karbon.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at kilden av gruppe 4B elementene omfatter minst et av elementært silisium, silisiumdioksyd, tinnoksyd og germaniumoksyd.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13,karakterisert vedat kilden av gruppe 4B elementer er silisiumdioksyd som er tilstede i en mengde som er større enn 0,0001 g Si pr. g aluminium som utgangsmetall.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at det silisiumholdige dopematerialet påføres på utgangsmetallet som en plate av silisiumholdig glass lagt over på nevnte eksponerte overflate av utgangsmetallet.

16." Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-15,karakterisert vedat utgangsmetallet i trinn (e) holdes ved en temperatur i området 1000-1450°C.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisertved at temperaturen holdes i området 1000-1350°C.

18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den ildfaste beholderen innbefatter et sjikt av egnede ildfaste korn.