NO170794B - Katalysator og fremgangsmaate for hydrokrakking - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse gjelder katalytisk hydrocarbonomvandling. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt en ny katalysator for anvendelse ved en hydrokrakkingprosess, og mer spesielt en forbedret hydrokrakkingkatalysator som opp-viser uventet og usedvanlig aktivitet, selektivitet og mot-stand mot deaktivering når den anvendes ved en hydrakrakking-prosess som produserer mellomdestillater fra tunge gassoljer og lignende oljer under hydrokrakkingbetingelser.

Flere raffinerier produserer idag mellomdestillatprodukter, som jetbrensel og dieselbrensel, ved hydrokrakking av tunge gassoljer. Påmatningsmaterialet har som regel et kokepunkt innen området 343-566°C. Hydrokrakkingprodukter fås ved å kontakte tungoljen ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen med en egnet- hydrokrakkingkatalysator. Midtdestillatfraksjonen som utvinnes, har et kokepunktsom-råde av 149-371°C. Et hovedmål i raffinerier idag er å øke mellomdestillatproduksjonen via hydrokrakkingprosessen. Produksjon av mellomdestillater kan økes ved å forbedre de katalytiske egenskaper til katalysatoren som anvendes ved hydrokrakkingprosessen.

Aktivitet, selektivitet og stabilitet er de tre kataly-satorhovedegenskaper som en hydrokrakkingkatalysator bedømmes efter. Aktiviteten blir vanligvis bestemt ved å sammen-

ligne den temperatur ved hvilken forskjellige katalysatorer må anvendes under ellers konstante hydrokrakkingbetingelser med de samme påmatningsmaterialer og den samme omvandlingsgrad av produkter som koker under en spesifisert temperatur. Jo lavere aktivitetstemperaturen for en gitt katalysator er, desto mer aktiv er katalysatoren for den spesifiserte prosess. Selektiviteten for hydrokrakkingkatalysatorer er et mål på utbyttet av et ønsket produkt. Stabiliteten er et mål på hvor godt en katalysator bevarer sin aktivitet og selektivitet i lengre tid når den anvendes for å behandle et gitt hydrocarbonpåmatningsmateriale. Stabiliteten blir i alminnelighet målt uttrykt ved den temperaturforandrings-grad som er nødvendig pr. døgn for å opprettholde en gitt omvandlingsgrad..

Formålet med hydrokrakkingkatalyse er å tilveiebringe en katalysator med den høyest mulige aktivitet, selektivitet og stabilitet. Katalysatorer som anvendes ved hydrokrakkingprosesser, omfatter vanligvis en metallkomponent fra gruppe VIII (dvs. valgt fra platinagruppemetallene) sammen med en metallkomponent fra gruppe VIB (dvs. krom, molybden eller wolfram), og begge disse befinner seg i intim blanding med et bærermateriale. Katalysatorenes aktivitet, selektivitet og stabilitet varierer sterkt når forskjellige bærere anvendes. Bærermaterialer som er kjente innen hydro-krakkingteknikken, omfatter porøse,.ildfaste, uorganiske oxydmaterialer, som amorft silika-alumina eller alumina etc., såvel som krystallinske alumosilikatzeolitter, som zeolitt-Y. Bærermaterialer består i det vesentlige av ildfaste oxyder som generelt har en forholdsvis dårlig aktivitet, men høy selektivitet, mens bærermaterialer som omfatter zeolitter i alminnelighet gir høy aktivitet, men lav selektivitet.

Hovedformålet ved den foreliggende oppfinnelse er der-for å tilveiebringe en hydrokrakkingkatalysator med overlegne katalytiske egenskaper for hydrokrakking av hydrocarboner. Det tas nærmere bestemt ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en katalysator med overlegen aktivitet, selektivitet og stabilitet for hydrokrakking sammenlignet med kjente katalysatorer. Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en hydrokrakkingkatalysator med overlegne katalytiske egenskaper for omvandling av tunge gassoljer til mellomdestillatprodukter. Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en bærer eller et bærermateriale som kan være anvendbart for en hydrokrakkingprosess. Det tas også ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en sterkt forbedret hydrokrakkingprosess for omvandling av tunge gassoljer til mellomdestillatprodukter.

Oppfinnelsens bakgrunn

I en rekke patenter beskrives krakkingkatalysatorer

som omfatter en blanding av zeolitter dispergert i en uorganisk oxydgrunnmasse.

I US patent nr. 4419271 er en hydrokrakkingkatalysator beskrevet for anvendelse for fremstilling av mellomdestillat-oljer, og katalysatoren omfatter én eller flere hydrogeneringskomponenter som er båret på et underlag som inneholder en krystallinsk alumosilikatzeolitt og en dispersjon av silika-alumina i en aluminagrunnmasse. Det er i patentet angitt at en blanding av ett eller flere krystallinske alumosilikater med krakkingaktivitet kan dispergeres i dobbeltgrunnmassen. Det er imidlertid i patentet ikke beskrevet noen spesifikk blanding av zeolitter.

I US patent nr. 4287 048 er en' hydrokrakkingkatalysator beskrevet som omfatter en ultrastabil zeolitt av Y-typen og en krystallinsk zeolitt med små porer, som mordenitt, i en uorganisk oxydgrunnmasse.

I US patent nr. 4137152 er en krakkingprosess beskrevet hvori en blanding av faujasitt og mordenitt anvendes.

I US patent nr. 3894934 er katalytisk krakking av hydrocarboner beskrevet under anvendelse av en zeolitt med store porer og en zeolitt med små porer, som zeolitt ZSM-5, dispergert i en felles grunnmasse.

I US patent nr. 3702886 er bruk av ZSM-5-zeolitt alene eller i kombinasjon med andre materialer, som zeolitter eller inerte materialer, for katalytisk krakking av hydrocarboner beskrevet.

I US patent nr. 38047 47 er en hydrocarbonomvandlings-prosess beskrevet hvori en blanding av zeolitter X og Y anvendes.

I US patent nr. 3758403 er en katalytisk krakkingkom-positt beskrevet som omfatter en zeolitt med store porer,

som zeolitt Y, og en zeolitt med små porer, som ZSM-5, i en siliciumholdig grunnmasse. Grunnmassen kan være aktiv eller uaktiv, som silika-alumina eller alumina. Anvendelsen av zeolitten av type ZSM-5 fører til at det fås et brensel med øket octantall.

I US patent nr. 3769202 er en kombinasjonskatalysator beskrevet som omfatter en blanding av to forskjellige zeolitter, hvorav den ene har en porestørrelse på over 8 Å

og den annen en porestørrelse på under 7 Å. Zeolittene er blandet med en uorganisk oxydgrunnmasse, som silika-

alumina. Katalysatoren er egnet'for krakking og hydrokrakking av hydrocarboner.

I US patent nr. 3925195 er en krakkingprosess beskrevet hvori en katalysator anvendes som omfatter en blanding av sjeldne jordarter-hydrogenzeolitt av Y-typen og hydrogen-eller overgangsmetallbyttet mordenitt, kalsiumbyttet zeolitt av type A eller hydrogenbyttet erionitt og en amorf grunnmasse .

I US patent nr. 3764520 er en katalysator beskrevet

som omfatter en blanding av to forskjellige zeolitter, hvorav den ene har en porestørrelse innen området 6-15 Å og en annen en porestørrelse på under 6 Å, i kombinasjon med et uorganisk oxydbærermateriale. Katalysatoren kan anvendes for hydro-carbonomvandlingsprosesser og gir øket selektivitet.

I US patent nr. 4477336 er en krakkingkatalysator beskrevet som omfatter en blanding av Y-zeolitt hvorfra alumina ikke er blitt fjernet og med en enhetscellestørrelse på 24,6 + 0,1 Å sammen med en Y-zeolitt hvorfra alumina er blitt fjernet og med en enhetscellestørrelse på under 24,4 Å.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en hydrokrakkingkatalysator som omfatter en kombinasjon av en katalytisk effektiv mengde av en hydrogeneringskomponent valgt fra metaller fra gruppe VIB og VIII og forbindelser av disse sammen med et underlag som inneholder en første modifisert Y-zeolittkomponent i intim blanding med en ildfast uorganisk oxydgrunnmasse, idet den modifiserte Y-zeolittkomponent har en enhetscellestørrelse innen området 24,20-24,35 Å, og hydrokrakkingkatalysatoren er særpreget ved at det i katalysatoren også ble anvendt en annen modifisert Y-zeolittkomponent i intim blanding med den ildfaste uorganiske oxydgrunnmasse, idet den annen modifiserte Y-zeolittkomponent har en enhetscellestørrelse innen området 24,20-24,35 Å, og at enhetscellestørrelsen for den første og den annen modifiserte Y-zeolittkomponent er forskjellig fra hverandre idet forskjellen mellom enhetscellestørrelsen er minst 0,1 Å.

Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for hydrokrakking av hydrocarboner, og fremgangsmåten er særpreget ved at et høytkokende hydrocarbonpåmatningsmateriale bringes i kontakt med en katalysator ifølge oppfinnelsen under hydrokrakkingbetingelser som omfatter en temperatur på 93-815°C, et trykk innen området fra atmosfæretrykk til 20685 kPa manometertrykk og en væskevolumhastighet pr. time innen området fra 0,1 til 15 h 1, hvorved det selektivt blir produsert et mellom-destillatprodukt som koker innen området fra 149 til 371°C.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Katalysatorblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter minst to zeolittkomponenter av Y-typen i kombinasjon med en uorganisk grunnmasse. Det er innen teknikkens stand blitt fremsatt den lære at zeolittiske katalysatorer kan fremstilles fra naturlige eller syntetiske zeolitter og at de kan anvendes for hydrocarbonomvandling. Kjente zeolitter innbefatter de naturlige zeolitter

faujasitt, mordenitt, erionitt og chabazitt, og syntetiske zeolitter A, L, S, T, X og Y. Zeolitter er generelt metall-alumosilikater med en krystallinsk struktur som er slik at et forholdsvis stort adsorpsjonsareale er tilstede inne i hver krystall. Zeolitter består i bunn og grunn av tredimensjonale rammeverk av SiO^- og AlO^-tetraedre med tetraedrene tverrbundet på grunn av at de deler oxygenatomer. Elektrovalensen til tetraedrene som inneholder aluminium,

er motbalansert av inklusjonen av kationer i krystaller,

for eksempel metallioner, ammoniumioner, aminkomplekser eller hydrogenioner. Rommene i porene kan være okkupert av vann eller av andre adsorbatmolekyler. Krystallinske zeolitter forekommer normalt eller fremstilles i alkalimetall-formen som generelt er uaktiv for katalytisk krakking av hydrocarboner.

Den foreliggende oppfinnelse angår zeolittkomponenter med krakkingaktivitet. For å kunne fremstille en zeolitt med krakkingaktivitet blir alkalimetallene som regel er-stattet med flerverdige metallholdige kationer, hydrogenioner eller hydrogenionutgangsmaterialer (f.eks. ammoniumioner). Erstatningen av kationer blir i alminnelighet utført ved ionebytting som er en metode som er velkjent innen denne teknikk, hvor zeolitten i natriumformen eller en annen alkalimetallform blir bragt i kontakt med en vandig oppløs-ning som inneholder hydrogenioner, ammoniumioner, sjeldne jordartsioner eller andre egnede kationer. Endog erstatning av endel av natriumionene gir en zeolitt med en hvis krakkingaktivitet, men dersom alkalimetallinnholdet reduseres til under 5, fortrinnsvis under 1, og mest foretrukket under 0,5, vekt% (beregnet som alkalimetalloxydene), fås et materiale med en vesentlig krakkingaktivitet.

Zeolitten av Y-typen er generelt beskrevet i US patent nr. 3130007. Krystallene til zeolitt Y er i bunn og grunn tredimensjonale rammeverk av SiO^ og Al04 tetraedre som er tverrbundne på grunn av at de deler oxygenatomer. Elektrovalensen for hvert tetraeder som inneholder aluminium, blir motbalansert av nærværet i aluminsilikatrammeverket av et kation, som et alkalimetallion. Tomrommene i rammeverket er okkupert av vannmolekyler.

Den kjemiske formel for zeolitt Y, uttrykt ved oxyd-molekyler, kan skrives som følger:

hvori w er et tall som er større enn 3 og opp til 6, og x er et tall som kan være opp til 9.

Komponentene av zeolitt av type Y som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan modifiseres ved hjelp av en hvilken som helst kjent metode. Zeolitter av Y-typen er foretrukne som er blitt hydrotermisk behandlet ved temperaturer over 500°C. Hydrotermisk behandling er beskrevet i Dwyer, J., Zeolite Structure, Composition and Catalysis, Chemistry and Industry, Issue No 7, 2. april 1984.

Uavhengig av den anvendte zeolitt av type Y må en-hetscellestørrelsen for hver av zeolittkomponentene ligge innen området fra 24,20 til 24,35 Å. I henhold til en foretrukken utførelsesform vil blandingen omfatte en første og en annen zeolittkomponent som begge har en enhetscelle-størrelse innen området fra 24,20 til 24,35 Å. Forskjellen mellom den gjennomsnittlige enhetscellestørrelse for de to zeolittkomponenter er minst 0,1 Å. Vektforholdet mellom den første zeolittkomponent og den annen zeolittkomponent er fra 0,1 til 10:1, fortrinnsvis. 1,0:1,0. Den første zeolittkomponent kan være tilstede i en mengde av 1-20 vekt%, fortrinnsvis 5 vekt%. D'en annen zeolittkomponent kan være tilstede i en mengde av 1-20 vekt%, fortrinnsvis 5 vekt%.

Katalysatorblandingen omfatter også en ildfast uorganisk oxydgrunnmasse. Kompositten omfatter 2-98 vekt% av oxydgrunnmassen, fortrinnsvis 5-95 vekt%. Grunnmassen kan omfatte et hvilket som helst kjent ildfast uorganisk oxyd, som alumina, magnesia, silika, titandioxyd, zirkoniumdi-

oxyd eller et lignende oxyd eller kombinasjoner derav.

En foretrukken grunnmasse omfatter silika-alumina eller alumina. Den mest foretrukne grunnmasse omfatter en blanding av silika-alumina og alumina, hvori silika-aluminaet omfatter 5-95 vekt% av grunnmassen og det samlede silikainnhold er 1-75 vekt% av grunnmassen.

Silika-aluminagrunnmassen er fortrinnsvis en kompositt bestående av alumina og silika. Som et spesifikt eksempel kan det angis at et tilfredsstillende grunnmassemateriale kan omfatte ekvimolekylære mengder av alumina og silika eller 63 vekt% silikat. Grunnmassen omfatter i alminnelighet fra 10 til 90 vekt% alumina. Grunnmassen kan lages ved anvendelse av en hvilken som helst av de mange metoder som er forholdsvis godt beskrevet i teknikkens stand som angår dette tekniske område. Slike metoder innbefatter syrebe-handling av en naturlig leire, sand eller jord, samtidig utfelling eller utfelling i rekkefølge fra hydrosoler. Disse metoder blir ofte koblet sammen med én eller flere aktiver-ende behandlinger, innbefattende varmoljealdring, dampbe-handling, tørking, oxydasjon, reduksjon eller kalsinering etc. Grunnmassens eller bærerens porestruktur som vanligvis er definert uttrykt ved overflateareal, porediameter og porevolum, kan påvirkes inntil spesifiserte grenser ved anvendelse av et hvilket som helst egnet middel, innbefattende aldring av hydrosolen og/eller hydrogelen under regulerte sure eller basiske betingelser ved omgivelsestemperaturen eller forhøyet temperatur, eller ved å gelatinere bæreren ved en kritisk pH eller ved å behandle bæreren med forskjellige uorganiske eller organiske reagenser. En grunnmasse som kan anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge opp-fmnelsen, vil ha et overflateareal av 200-400 m 2/g, en porediameter av 20-300 Å, et porevolum av 0,1-0,8 ml/g og en tilsynelatende romdensitet av 0,5-0,9 g/cm 3.

Aluminagrunnmassematerialet kan være et hvilket som helst av de forskjellige hydratiserte aluminiumoxyder eller aluminageler, som a-aluminamonohydrat med bShmittstrukturen, a-aluminatrihydrat med gibsittstrukturen eller i3-aluminatrihydrat med bayerittstrukturen etc. Et spesielt foretrukket alumina er betegnet som Ziegler-alumina og er i US patenter nr. 3852190 og nr. 4012313 blitt karakterisert som et bi-produkt fra en Ziegler-syntesereaksjon for fremstilling av høyere alkoholer, som beskrevet i US patent nr. 2 892858. Et foretrukket alumina selges for tiden under varemerket"Katapal". Materialet er et usedvanlig høyrent'a-aluminamonohydrat (bøhmitt) som efter kalsinering ved høy temperatur har vist seg å gi høyrent -y-alumina.

Det vil forstås at de nøyaktige fysikalske og/eller kjemiske karakteristika for katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke betraktes som å skulle være be-grensende for omfanget av den foreliggende oppfinnelse. Katalysatoren kan for eksempel foreligge i form av piller, pellets, granuler, brutte fragmenter, kuler eller med forskjellige spesielle former, anordnet i form av et fast lag i en reaksjonssone, og påmatning"smaterialet kan ledes gjennom dette i flytende, dampformig eller blandet fase og oppad-eller nedadstrømmende. Katalysatoren kan alternativt fremstilles med en form som er egnet for anvendelse i reaksjons-soner med bevegelig lag, hvori hydrocarbonpåmatningsmateri-alet og katalysatoren blir ledet i motstrøm i forhold til hverandre eller i samme strømningsretning, eller for anvendelse i fluidiserte-faststoffprosesser hvori påmatning-S-materialet ledes oppad gjennom et turbulent lag av findelt katalysator, eller for suspensjonsprosessen hvori katalysatoren blir oppslemmet i påmatningsmaterialet og den erholdte blanding transportert inn i reaksjonssonen. Reaksjons-produktene fra hvilke som helst av de ovennevnte prosesser blir skilt fra katalysatoren, avluftet til atmosfæretrykk og fraksjonert for å utvinne de for.skjellige komponenter av disse. Hydrogenet og uomvandlede materialer blir resirkulert efter behov.

Katalysatorpartiklene kan fremstilles ved anvendelse av en hvilken som helst kjent metode, innbefattende de velkjente oljedråper- og ekstruderingsmetoder. Ved oljedråpemetoden kan katalysatorpartikler fremstilles ved først å suspendere de valgte zeolittpulvere i en egnet sol. Aktive metallkom-ponenter kan også innarbeides i solen. Solblandingen kan derefter i form av små dråper ledes inn i et oljebad som holdes ved forhøyet temperatur, og holdes på plass i oljebadet inntil de små soldråper størkner til gelatinerte kuler. De .sfæriske partikler kan derefter fjernes fra oljebadet

og derpå aldres i et suspensjonsmiddel ved forhøyet temperatur i en egnet tid. De sfæriske partikler kan derefter tørkes og kalsineres. Dersom en alumina- eller silikataluminaoxyd-grunnmasse er ønsket, kan oljedråpemetoden utføres i overensstemmelse med henholdsvis US patent nr. 2620314 eller nr. 3003972.

En annen egnet og mer foretrukken metode for å fremstille katalysatorblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse, er å sammale de valgte zeolitter med alumina og amorft silikat-alumina. Før blanding blir de blandede komponenter fortrinnsvis knust til et pulver. Aktive metall-komponenter kan også innarbeide-s i blandingen. Efter sam-malingen blir blandingen ekstrudert gjennom en dyse med egnede åpninger, som sirkulære åpninger, for fremstilling av et ekstrudatmateriale med sylindrisk form. Ekstrudatet kan deles i lengder på fra 0,635 til 1,27 cm og derefter tørkes og kalsineres ved forhøyet temperatur og under betingelser som er kjente i henhold til teknikkens 'stand.

Foruten blandingen før eller under oljedråpe- eller ekstruderingsmetodene kan hydrogeneringskomponenter bringes til å danne en kompositt med katalysatoren ved impregnering efter at de valgte zeolitter og ildfaste uorganiske oxydmaterialer er blitt dannet, tørket og kalsinert. Impregnering av hydrogeneringskomponenten kan utføres på en hvilken som helst kjent måte, innbefattende fordampnings-. neddyppings- eller vakuumimpregneringsmetoder. Generelt blir de tørkede og kalsinerte partikler bragt i kontakt med én eller flere oppløsninger som inneholder de ønskede hydrogeneringskomponenter i oppløst tilstand. Efter en egnet kontakttid blir komposittpartiklene tørket pg kalsinert for fremstilling av ferdige katalysatorpartikler.

De hydrogeneringskomponenter som det tas sikte på å anvende, er slike katalytisk aktive komponenter som er valgt fra metaller fra gruppe VIB og VIII og forbindelser av disse. Mengden av katalytisk aktive komponenter som er tilstede i sluttkatalysatoren er i alminnelighet liten sammenlignet med mengden av de andre ovennevnte komponenter som eir kombinert med denne. Komponenten fra gruppe VIII utgjør i alminnelighet 0,1-20 vekt%, fortrinnsvis 1-15 vekt%, av sluttkatalysator-kompositten, beregnet på elementær basis. Komponenten fra gruppe VIB utgjør 0,05-15 vekt%, fortrinnsvis 0,5-12 vekt%,

av den endelige katalytiske kompositt, beregnet på elementær basis. Hydrogeneringskomponentene som det her tas sikte på

å anvende, inneholder metalliske komponenter fra gruppen bestående av molybden, wolfram, krom, jern, kobolt, nikkel, platina, palladium, iridium, osmium, rhodium, ruthenium og blandinger derav.

Om ønsket kan en fosforkomponent også være innarbeidet

i katalysatoren. Innarbeidelse av fosfor kan utføres ved å blande bærermaterialene med en fosforholdig forbindelse før partiklene dannes eller ved å innbefatte fosforsyre i impregneringsoppløsningen. Som regel er fosfor tilstede i katalysatoren i en mengde av 1-50, fortrinnsvis 3-25, vekt%, beregnet som ^^s* ;Dessuten kan også bor være tilstede i den katalytiske kompositt. Bor kan innarbeides i kompositten i en hvilken som helst elementær form eller i form av en hvilken som helst forbindelse og på en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne måter. Dette innebærer at bor kan innarbeides under dannelsen av partiklene eller bor kan være tilstede som bor-syre i impregneringsoppløsningen. Bor kan også innarbeides i rammeverket til én eller begge av de valgte zeolitter. ;I det sistnevnte tilfelle inntreffer en forandring av zeolitten av Y-typen, og en silika-alumina-bor-zeolitt ble dannet. ;Hydrogeneringskomponentene som. ;mest sannsynlig vil foreligge i form av deres oxyder efter kalsinering i luft, kan omvandles til deres sulfidformer dersom dette skulle være ønsket, ved å bringes i kontakt med en reduserende atmosfære som omfatter hydrogensulfid, ved forhøyet temperatur. Katalysatoren kan bli sulfidert på stedet ved at den kommer i kontakt med et svovelholdig påmatningsmateriale eller katalysatoren kan sulfideres før den kommer i kontakt med noe påmatningsmateriale, ved straks efter kalsineringen å utsette kompositten for en reduserende atmosfære. ;De ovenfor beskrevne katalysatorer er spesielt anvendbare for hydrokrakking for å omvandle et hydrocarbonpåmatningsmateriale til et mer verdifullt produkt med lavere gjennomsnittlig kokepunkt og lavere gjennomsnittlig molekyl-vekt. De ovenfor beskrevne katalysatorer er mest foretrukket spesielt anvendbare for produksjon av mellomdestillatfraksjoner som koker innen området fra 149 til 371°C. Dessuten er de ovenfor beskrevne katalysatorer anvendbare for hydrogenerings-reaksjoner, som hydrodenitrifisering og hydroavsvovling av hydrocarboner. Typiske påmatningsmaterialer som kan behan-dles, innbefatter samtlige mineraloljer og syntetiske oljer og fraksjoner derav. Slike påmatningsmaterialer som direkte destillerte gassoljer, vakuumgassoljer, atmosfæriske rester, avasfalterte vakuumrester, forkoksningsovndestillater og "eat"-krakkerdestillater tas det her sikte på å behandle. Foretrukne påmatningsmaterialer innbefatter gassoljer hvorav ca. 50 vekt% eller derover utgjøres av komponenter som koker ved over 371°C. ;Reaksjonsbetingelsene er slike som er vanlig anvendt innen teknikkens stand for hydrokrakkingprosesser. Reak-sjons temperaturene ligger innen området fra 93 til 816°C, fortrinnsvis mellom 316 og 649°C. Reaksjonstrykkene ligger innen området fra atmosfæretrykk til 20685 k Pa manometertrykk, fortrinnsvis mellom 1379 og 20685 k Pa manometertrykk. Kontakttidene svarer vanligvis til væskevolumhastigheter pr. time innen området fra 0,1 til 15 h 1,fortrinnsvis mellom 0,2 og 12 h Hydrogensirkulasjonsmengdene ligger innen området fra 178 til 8900 m 3 H^/m 3 charge, fortrinnsvis mellom 356 og 5340 m 3 /m 3. Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående illustrerende eksempler. De foreliggende katalysatorer viste seg å oppvise overlegne katalytiske egenskaper hva gjelder aktivitet, selektivitet og stabilitet ved omvandling av gassoljer tilmellomdestillatpro-. dukter ved hydrokrakking. ;Eksempel 1 ;Modifiserte zeolitter av Y-typen ble fremstilt ved å dampbehandle .en pulverformig zeolitt med en enhetscellestør-relse av ca. 24,56 Å ved en temperatur av 538-816°C i 0,5-24 timer ved atmosfæretrykk. Den modifiserte zeolitts enhetscellestørrelse kan reguleres ved å variere dampbe-handlingsbetingelsene. Tabell I viser tre modifiserte Y-zeolitter med forskjellige enhetscellestørrelser som ble fremstilt på den ovenfor beskrevne måte, og deres respektive dampbehandlingsbetingelser. ;Eksempel 2 ;En katalysatorblanding ble fremstilt ved å blande en modifisert Y-zeolitt fra eksempel 1 med en ildfast oxydgrunn-masseblanding av silika-alumina og alumina i mengder som var valgt slik at det ble oppnådd et ekstrudat som inneholdt 5 vekt% zeolitt som var fri for flyktige bestanddeler, og ;95 vekt% oxydgrunnmasse. Den erholdte blanding ble ekstrudert til sylindre med en lengde på ca. 1,5 8 mm x 12,7 mm. Det ekstruderte mteriale ble tørket og derefter ;kalsinert i luft i 2 timer ved 650°C. De kalsinerte partikler ble derefter under fordampning samimpregnert med en vandig oppløsning av ammoniummetawolframat og nikkelnitrat, Ni (NO.j) 2* 6 H 2O som var tilstede i tilstrekkelige mengder til å gi en ferdig katalysator som inneholdt 1,0 vekt% elementært nikkel og 10,0 vekt% elementært wolfram. Den impregnerte katalysator ble derefter kalsinert i 45 minutter ved 343°C og derefter i 90 minutter ved 593°C. Tre kataly-satorblandinger ble fremstilt på den ovenfor beskrevne måte, og hver av disse inneholdt én av de tre modifiserte Y-zeolitter som ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Katalysatorene nr. 1, 2 og 3 ble fremstilt under anvendelse av et bærermateriale som inneholdt 5 vekt% av henholdsvis zeolittene A, B og C ifølge eksempel 1 og 95 vekt% oxydgrunnmasse. Katalysator nr. 4 ble fremstilt under anvendelse av et bærermateriale som inneholdt 10 vekt% zeolitt B ifølge eksempel 1 og 90 vekt% oxydgrunnmasse. De viktige egenskaper til katalysatorene nr. 1-4 og deres tilknyttede bærermaterialer er angitt i Tabell II.

Eksempel 3

Et katalysatormateriale ifølge oppfinnelsen ble fremstilt ved først å blande like vektdeler av zeolitt A og zeolitt C fra Eksempel 1. Zeolittblandingen ble derefter blandet med en ildfast oxydblanding som var identisk med den som ble anvendt for katalysator nr. 4, i mengder som var valgt slik at det ble oppnådd et ekstrudatbærermateriale inneholdende 10 vekt% samlet zeolitt og .90 vekt% oxydgrunnmasse. Den erholdte blanding ble derefter ekstrudert, kalsinert og impregnert på nøyaktig samme måte som beskrevet i Eksempel 2. De viktige egenskaper ved denne katalysator nr. 5 og dens tilknyttede bærermateriale er også gjengitt i Tabell II. Det er av viktighet å merke seg at da like deler av zeolitt A (enhetscelle 24,25 Å) og zeolitt C (enhetscelle 24,35 Å) ble blandet med hverandre, ble den gjennomsnittlige enhetscellestørrelse for zeolittblandingen 24,30 Å).

Eksempel 4

Hver av de ovenfor beskrevne katalysatorer ble under-søkt for å fastslå deres aktivitet og selektivitet for mellomdestillater, i overensstemmelse med den følgende metode:

En på forhånd oppvarmet vakuumgassolje med de kjemiske og fysikalske egenskaper som er gjengitt i Tabell III, ble ført på en én-gjennomgangsbasis gjennom en isotermisk reaktor inneholdende 7 5 cm 3 katalysatorpartikler blandet med ca. 29 cm 3 kvarts med en partikkelstørrelse fra 177 til 250 um. Arbeidsparametrene var 13790 kPa manometertrykk, 1,0 LHSV : (væske volumhastighet pr. time), en hydrogen-resirkuleringsstrøm på 1789 m 3 /m 3 med 90-95% renhet og en kjøringsvarighet på ca. 4 døgn. Reaktortemperaturen ble regulert slik at 7 0 vekt% ble omvandlet til produkter som kokte ved 371°C eller lavere. Omvandlingsprosenten er beregnet ut fra en kokepunktsområdeanalyse av produktet ved anvendelse av en væskekromatograf.

Resultatene av de ovenstående forsøk er sammenstilt i Tabell IV. Dataene antyder at katalysator nr. 5 (24,30 Å gjennomsnittlig cellestørrelse, 10 vekt% zeolitt) har en utbytteoppførsel som er lik den for katalysator nr. 2 (24,30Å cellestørrelse, 5 vekt% zeolitt), men at den overraskende er 6,6°C mer aktiv. Sammenlignet med katalysator nr. 4 (24,30 Å cellestørrelse, 10 vekt% zeolitt) er katalysator nr. 5 overraskende (3,3°C) mer aktiv og gir en øket selektivitet på 1,9 vekt% for det ønskede 149-371°C mellomdestil-latprodukt.

Claims (5)

1. Hydrokrakkingkatalysator som omfatter en kombinasjon av en katalytisk effektiv mengde av en hydrogeneringskomponent valgt fra metaller fra gruppe VIB og VIII og forbindelser av disse sammen med et underlag som inneholder en første modifisert Y-zeolittkomponent i intim blanding med en ildfast uorganisk oxydgrunnmasse, idet den modifiserte Y-zeolittkomponent har en enhetscellestørrelse innen området 24,20-24,35 Å, karakterisert ved at det i katalysatoren også er anvendt en annen modifisert Y-zeolittkomponent i intim blanding med den ildfaste uorganiske oxydgrunnmasse, idet den annen modifiserte Y-zeolittkomponent har en enhets-cellestørrelse innen området 24,20-24,35 Å, og at enhetscelle-størrelsen for den første og den annen modifiserte Y-zeolittkomponent er forskjellig fra hverandre idet forskjellen mellom enhetscellestørrelsen er minst 0,1 Å.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom den første modifiserte Y-zeolitt og den annen modifiserte Y-zeolitt er innen området 0,1:1-10:1.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den første modifiserte Y-zeolitt har en gjennomsnittlig enhetscellestørrelse på 24,25 Å og at den annen modifiserte Y-zeolitt har en gjennomsnittlig enhetscellestørrelse på 24,35 Å.

4. Katalysator ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den første modifiserte Y-zeolitt er tilstede i en mengde av 1,0-20,0 vekt% og at den annen modifiserte Y-zeolitt er tilstede i en mengde av 1,0-20,0 vekt%, begge basert på katalysatoren.

5. Fremgangsmåte for hydrokrakking av hydrocarboner, karakterisert ved at et høytkokende hydrocarbonpåmatningsmateriale bringes i kontakt med .en katalysator ifølge krav 1-4 under hydrokrakkingbetingelser som omfatter en temperatur på 93-815°C, et trykk innen området fra atmosfæretrykk til 20685 kPa manometertrykk og en væskevolumhastighet pr. time innen området fra 0,1 til 15 h""1", slik at det selektivt blir produsert et. mellom-destillatprodukt som koker innen området fra 149 til 371°c.