NO170744B - Anordning for aa avstenge skilleveggene i en kammer-ringovn for brenning av karbonholdige blokker - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polystyren med høy klarhet og slagstyrke.

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av polystyren.

Set er funnet mange forskjellige anvendelser for polystyren i industrien. En av de viktige anvendelser er anvendelsen .som industriell støpeharpiks. Vanligvis har styrenharpikser som frembringer klare støpesammensetninger, lav slagfasthet. Polystyren med høy slagfasthet har blitt fremstilt på forskjellige mater, innbefattet podepolymerer og blandinger som nødvendiggjør anvendelse av relativt store mengder gummi, og hvor alle, når de støpes, danner ugjennomsiktige eller slørede produkter.

Styren er oppløselig i alifatiske hydrokarbon-løsnings-midler, som heksan, pentan, petroleter o.l. Polystyren er ikke oppløselig i disse løsningsmidler. Forsøk på å polymerisere styren i slike løsningsmidler, resulterer i en polymer som kleber seg til utstyret og fremkommer som store kuler, hvilket gjør slik polymerisering kommersielt upraktisk.

Det særegne ved den foreliggende oppfinnelse fremgår av patentkravet.

Polymeriseringen i følge denne oppfinnelse utføres i slike alifatiske løsningsmidler som nevnt ovenfor. Det tilsettes som et suspenderingsmiddel en liten mengde polymer som er oppløselig i det anvendte løsningsmiddel, f.eks. en polymer eller sampolymer av et dien som inneholder 4 til 6 karbonatomer, slik som 1,3-polybutadien, polypiperylen, polyisopren, poly-1,3-(2,3-dimetylbutadien) og poly-1,3-(2-metylpentådien) eller en sampolymer av minst 50# av en slik dien med styren, alfametylstyren, para-metylstyren eller andre hydrokarbon-monomerer som fører til en polymer som er opp-løselig i hydrokarbon-løsningsmidlet ved den anvendte temperatur, Selv om de foretrukne suspensjonsmidler er oppregnet ovenfor, er det mulig å anvende polymer eller sampolymerer av olefiniske hydrokarboner som inneholder fra 2 til 10 karbonatomer og som er oppløselige i det alifatiske hydrokarbon-løsningsmiddel ved den anvendte temperatur. Slike poly-

merer omfatter polyisobutylen, polypropylen, polybuten, etylen-propylen-sampolymerer, isobutylen-isopren-sampolymerer, isobutylen-styren-sampolymerer o.l. Anvendelsen av små mengder av slike polymere suspensjonsmidler gjør det mulig å fremstille polystyren i form av partikler med en størrelse som er lett filtrerbar. Ved å variere mengden og molekylvekten til suspensjonsmidlet, oppnås ikke-vandige suspensjoner av partikler som raskt bunnfelles og lett kan sentrifugeres eller filtreres.

Vanligvis vil partikkelstørrelsen i suspensjonen øke ettersom molekylvekten til suspensjonsmidlet avtar, og vanligvis vil molekylvekten til det polymere suspensjonsmiddel være over 1500, eiden materialer med lavere molekylvekter vanligvis ikke gir den ønskede suspensjon. Partikkelstørrelsen vil avta ettersom mengden av det spesielle suspensjonsmiddel som anvendes, øker, d.v.s. enten øke konsentrasjonen av suspensjonsmidlet i oppløsningsmidlet eller øke mengden pr. 100 deler styren. Vanligvis vil det anvendes fra 0,0 5 til 3 vektdeler suspensjonsmiddel pr. 100 deler monomer. Mengden av suspensjonsmidlet som anvendes, vil være bestemmende for størrelsen av de dannede partikler. Desto mer effektivt suspensjonsmidlet er, desto mindre mengde trengs det for å fremstille den ønskede suspensjon.

De mettede alifatiske hydrokarboner som inneholder fra 3

til 15 karbonatomer, er de foretrukne løsningsmidler for prosessen, og de omfatter propan, butan, isobutan, pentan, isopentan, neopentan, heksan, isoheksan, neoheksan, 2,3-dimetylbutan, heptan, isoheptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, dekan, undekan, dodekan, trimetyldodekan og blandinger av hvilke som helst av disse. I de tilfeller hvor polystyren skal isoleres fra suspensjonen, er løsnings-midlene med lavere kokepunkt å foretrekke.

Alkyl- eller aryl-litium- katalysatorer kan anvendes. Disse omfatter etyllitium, butyllitium, amyllitium, heksyllitium, 2-etylheksyl-litium, n-dekaheksyllitium, trimetylendilitium, tetrametylendilitium, pentametylendilitium, fenyllitium, tolyllitium, xylyllitium, naftyllitium etc.

Monomer-løsningsmiddel-blandingen må i det vesentlige være fri for forurensinger som kan reagere med katalysatoren og øde-legge dens aktivitet. De skadelige forurensinger består vanligvis av vann, luft eller forbindelser som inneholder aktive hydrogenatomer, slik som fenyl- eller alkyl-acetylener, alko-holer, fenoler, noen karbonylforbindelser o.l. Når disse materialer er tilstede vil noe katalysator reagere med dem og blir ødelagt. Det må således brukes et overskudd av katalysator når slike forurensninger er tilstede.

En av metodene for å oppnå den ønskede renhet av styren-monomeren og det løsningsmiddel som kreves for alkyl- eller aryl-litium-katalysatorer, er å føre en løsning av disse to gjennom en kolonne som inneholder aktivert aluminiumoksyd. Den resulterende oppløsning har en tilstrekkelig lav grad

av forurensninger til å kunne virke tilfredsstillende ved prosessen. De små mengder av forurensninger, slike som vann, luft eller forskjellige karbonyl-forbindelser som blir til-bake etter denne behandling, kan fjernes av en liten mengde av den anioniske katalysator som anvendes.

Molekylvekten til suspenderingsmidlet kan være så lav som omkring 1500, men kan også være høyere slik som 15.000 eller mye høyere. Det er ingen kritisk øvre grense for molekylvekten. Større mengder av høymolekylære gummier kan frem-bringe ugjennomsiktighet i produktet.

Temperaturene i eksemplene er illustrative, og de temperatur-er som det er kjent å anvende ved polymerisering med de respektive klasser av katalysatorer, kan anvendes. En polymer iseringstemperatur i området fra -100°C til + 250°C er tilfredsstillende, i avhengighet av de spesielle betingelser, som lett vil forstås av en fagmann på området.

Egenskapene til polyetyren-harpikser som oppnås ved denne prosess og deretter sprøytestøpes, er avhengig av molekylvekten til polystyrenen. Denne kan lett måles ved å måle viskositeten av en 1# oppløsning av polymeren i toluen. Relative viskositetar på mellom 1,5 og 3,0 gir de mest tilfredsstillende resultater. Dersom viskositeten er lavere enn 1,5, har produktet redusert slagfasthet. Dersom den er over 3,0 er det ytterst vanskelig å sprøytestøpe produktet på en tilfredsstillende måte. Polystyrener med slike molekylvekter har, når de fremstilles med et alkyl- eller aryl-litium som katalysator, høy slagfasthet.

Metoder til å regulere molekylvekten til styren-hårpisk-produktet, avhenger av den spesielle katalysator som anvendes. Vanligvia vil en økning i katalysatorkonsentrasjonen redu-sere molekylvekten. Ved polymeriseringer hvor det anvendes en alkyl- eller aryl-litium-katalysator, er molekylvekten ganske følsom overfor mengden av katalysator som anvendes og overfor forurensninger som er tilstede i oppløsningen som skal polymeriseres. Set bør da anvendes tilstrekkelig organo-litium-forbindelse til å tilveiebringe mellom omkring 0,10 og omkring 1,0 milliatomer aktivt litium pr. 100 gram monomer, i tillegg til den mengde av katalysator som trengs til å fjerne de siste rester av skadelige forurensainger. Set er vanligvis ønskelig å anvende tilstrekkelig med slik katalysator for å tilveiebringe et slikt overskudd på mellom 0,2 og 0,6 milliatomer aktivt litium pr. 100 gram monomer, for å fremstille styren-harpikser i det ønskede viskoistets-område for sprøytestøping.

Fremstilling av harpikser med høy slagfasthet som vesentlig er polystyren og som ikke krever nærvær av relativt store mengder av høymolekylære gummier, er ikke tidligere kjent. Nærværet av de relativt store mengder høymolekylær gummi i harpiksene med høy slagfasthet, og som, er kjent i industrien, resulterer i en vesentlig nedsettelse av modul og hårdhet for harpiksen og ødelegger likeledes dens klarhet. Harpikser med høy slagfasthet som er fremstilt i samsvar med denne oppfinnelse, kan fremstilles med en bøyningsmodul på over 28.100

p

kg/cm og en hårdhet på M-skalaen på over 50, og har en klarhet som ikke er oppnåelig ved tidligere kjente fremgangsmåter. Klarheten av materialene er vanskelig å definere kvantitativt siden mye avhenger av tykkelsen på prøvene og støpeforholdene. Materialprøver som er fremstilt ved metoder ifølge denne oppfinnelse er blitt dannet slik at det er mulig å lese skrift

gjennom så meget som 1 tommes tykke prøver av sprøytestøpt material. . Egenskapene for de oppnådde polymerer kan forandres slik som det har vært vanlig ved visse prosesser ved fremstilling av kommersielle produkter med høy slagfasthet, som å tilblande en gummiaktig polymer, men denne teknikk er vanligvis ikke nødvendig.

Som det er kjent i industrien, avhenger slagfastheten i en viss grad av forholdene Bom anvendeB ved sprøytestøpingen. Vanligvis oppnås den høyeste slagfasthet når polymeren støpes ved den laveste temperatur og det høyeste trykk som er praktiserbart.

Følgende uttrykk anvendes i eksemplene ved omtalen av egenskapene til de forskjellige produkter.

Slagfastheten bestemmes ved Izod-innsnitt-metoden, og er angitt i cmkg pr. cm.

Modulen er Young's Modul og er angitt i kg pr. cm 2.

Hårdheten er angitt som Rockwell M.

Mooney betyr viskositeten uttrykt som ML-4 ved 100°G.

Varmedeformeringen er angitt i Celsiusgrader ved en belast-ning på 18,6 kg/cm <2>.

ASTM-metoder ble benyttet.

Klarheten eller gjennomsiktigheten ble bestemt visuelt ved inspeksjon av sprøytestøpte stykker.

Seler er vektdeler dersom ikke annet er sagt.

EKSEMPLER.

Til bruk som suspensjonsmidler i eksemplene 1-3 ble det fremstillet et lavmolekylært polybutadien ved å polymerisere 100 g butadien i 3OO g heksan i 4 timer ved 50°C med en 1,75 M løsning av butyllitium i heksan i mengder som fremgår av den følgende tabell. Mengdene i millimol er oppført direkte under de tilsvarende mengder i ml.

SUSPENDERINGSMIDDEL- LØSNING.

Et foretrukket suspensjonsmiddel oppnås ved å bruke tilstrekkelig litiumkatalysator til å gi 10 til 60 milliatomer aktivt litium pr. 100 g butadien.

Disse polymerisatløsningene ble rystet i luft til den karak-teristiske rav-farven av den aktive litium-forbindelse var for-svunnet. De resulterande løsninger ble deretter brukt som suspens jonsmiddel i eksemplene 1-3.

EKSEMPEL 1- 3.

Butyllitium og de ovenfor fremstilte suspensjonsmiddel-løsning-er ble satt til en løsning av 150 g styren i 280 g heptan i samsvar med den følgende tabell:

Polymeriseringen ble utført i lukkede flasker som var befridd for luft og fuktighet. Reaksjonen var fullført etter 4»5 timer ved 50°C. Suspensjonens karakteristtke gulfarve ble fjernet ved tilsetning av 0,5 ml vann og rysting. Heptanen ble avdekantert og det findelte polymerisat vasket med iso-propanol og tørket i et skap ved 75°C. Polymerisatene ble formet ved sprøytestøpning, hvoretter de hadde de følgende egenskaper:

Alle disse produkter hadde tilstrekkelig høy slagfasthet til selv å være brukbare erstatninger for dekkommersielle blandinger, etc. som nå anvendes, og produktene fra eksemplene 1 og 2 er særlig fordelaktige fordi de derav støpte produkter er klare og gjennomsiktige.

EKSEMPEL 4- 11. -

Disse eksempler illustrerer anvendelsen av et utvalg polymer-isater og sampolymerisater som suspensjonsmidler ved polymerisering av styren 1 et alifatisk hydrokarbon-løsningemiddel.

I hvert av de nedenfor angitte eksempler ble 430 g av en

35^ løsning av styren i heptan polymerisert 5 timer ved 50°0 med butyllitium som katalysator, som vist i tabellen.

Suspensjonsmiddel-deklarasjon:

"C-olje" MD-11 E-11D er et kommersielt produkt fra Enjay Chemical Company, og er kjent som et lavmolekylært flytende sampolymerisat av butadien og styren.

"FE-S 195" er et butadien-styren sampolymerisat som inneholder 2596 bundet styren og fremstilles av The Firestone Tire & Eubber Company.

"PBD" er et 12-Mooney polybutadien fremstillet ved polymerisering av butadien med butyllitium i heksanløsning.

Polypiperylen ble fremstillet ved polymersering av piperylen med butyllitium i heksanløsning til en egenviskositet på 0,42.

Butyl-gummi M-25 er en isopren-isobutylen-sampolymer fra

Enjay Chemical Company.

Polypropylen er et gummiaktig ataktisk polypropylen fremstillet med en Ziegler-katalysator.

Polyisopren er et høymolekylært polymerisat fremstillet ved polymerisering av isopren i heksanløsning med en butyllitium-katalysator.

Det fremgår tydelig ved undersøkelse av tabellen at det oppnås en god, suspensjon med de dien-sampolymerer som inneholder mer enn 50% diengummi. Det ble oppnådd dårligere suspensjon med butyl-gummi og poly-propylen, men i alle tilfelle kan det sees tegn på suspenderende virkning, og dette resulterer i forbed-ring av filtrerbarheten for det polymere produkt, Ingen av sprøytestøpningsproduktene hadde den funklende klarhet som ble observert i de to første eksempler. Klarheten avhenger av foreneligheten til suspensjonsmidlet med produktet, hvilket på sin side er avhengig av molekylvekten og struktmen av suspens jonsmidlet så vei som den anvendte mengde. Ved om-hyggelig regulering av disse faktorer er det mulig å fremstille produkter som er mer eller mindre klare.

EKSEMPEL 12.

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en sampolymer av styren og a-metyl-styren. En oppløsning som inneholdt 98 g styren, 52 g a-metyl-styren og 1,9 g polybutadien i 280 g heptan, ble polymerisert i nærvær av en 1,30 ml av 1,75 molar butyllitium i heksan. Polybutadinet ble fremstillet ved polymerisering av butadien i heksan-oppløsningen med butyllitium i et forhold på 40 ml butyllitium pr. 100 g butadien. Polymeriseringen foregikk i 16 timer ved 50°C. Det ble oppnådd en god suspensjon.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polystyren med høy klarhet og slagstyrke, ved polymerisering i et alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel, ved at styren tilsettes til et polymert suspensjonsmiddel med en molekylvekt på minst 1500 som er oppløst i løsningsmidlet, ved den temperatur ved hvilken polymerisering foregår, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av ioniske katalysatorer til det er dannet korn med størrelse 10 mikron til 5 mm som er uløselige i løsningsmidlet ved den nevnte temperatur.