NO170638B

NO170638B - Rigid composite comprising a base of reinforced resin

Info

Publication number: NO170638B
Application number: NO880451A
Authority: NO
Inventors: Louis Henry Miner; George Elias Zahr
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1988-02-02
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1992-08-03
Also published as: NO880451L; NO880451D0; NO170638C

Abstract

En stiv kompositt av en polyester-,. fenolisk eller polyamidharpiksgrunnmasse er forsterket med kontinuerlige p-aramidfilamenter belagt med et adhesjonsmodifiseringsmiddel.A rigid composite of a polyester. phenolic or polyamide resin matrix is reinforced with continuous β-aramid filaments coated with an adhesion modifier.

Description

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Mumford et al beskrev anvendelse av Kevlar 49<®> i filamentviklede trykkbeholdere i en artikkel fra AIAA/SAE/ASME 18th Joint Propulsion Conference, juni 21-23, 1982, Cleveland, Ohio. For en slik anvendelse blir filamentene vanligvis innleiret i en epoxyharpiksgrunnmasse. Mumford et al described the use of Kevlar 49<®> in filament wound pressure vessels in a paper from the AIAA/SAE/ASME 18th Joint Propulsion Conference, June 21-23, 1982, Cleveland, Ohio. For such an application, the filaments are usually embedded in an epoxy resin matrix.

I artikkelen ble det foreslått at en høyere fraksjon av fiberbruddfastheten kan utnyttes ved å belegge fiberen med fra 5 til 9% av et siliconslippmiddel før innleiringen i epoxyharpiksen. In the article it was suggested that a higher fraction of the fiber breaking strength can be utilized by coating the fiber with from 5 to 9% of a silicone release agent before embedding in the epoxy resin.

I US patent nr. 4678821 In US Patent No. 4678821

er forbedrede trykkbeholdere av viklede filamenter beskrevet, hvori filamentene som er innleiret i epoxyharpiksen, er belagt med 2-perfluoralkylethylestere eller parafinvoks istedenfor med siliconslippmidler. improved pressure vessels of wound filaments are described, in which the filaments embedded in the epoxy resin are coated with 2-perfluoroalkyl ethyl esters or paraffin wax instead of silicone release agents.

I en artikkel med tittelen S-2 Glass Fiber: Its Role In an article entitled S-2 Glass Fiber: Its Role

in Military Applications, av Walling for "the Proceedings of the Fifth International Conference on Composite Materials" in Military Applications, by Walling for "the Proceedings of the Fifth International Conference on Composite Materials"

(ICCM-V), San Diego, CA (juli 29, 30. august 1985), er glassfibre beskrevet som nyttige for ballistiske kompositter med forhøyede arealdensiteter. (ICCM-V), San Diego, CA (July 29, August 30, 1985), glass fibers are described as useful for ballistic composites with elevated areal densities.

Ved den foreliggende forbindelse tilveiebringes en In the present connection, a

stiv kompositt med betydelig forbedret ballistisk oppførsel, lavere vekt og redusert arealdensitet for et gitt ballistisk oppførselsnivå. rigid composite with significantly improved ballistic behavior, lower weight and reduced areal density for a given level of ballistic behavior.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Oppfinnelsen angår en stiv kompositt omfattende en polyester-, fenolisk eller polyamidharpiksgrunnmasse forsterket med kontinuerlige p-aramidfilamenter belagt med et fast adhesjonsmodifiseringsmiddel, og den stive kompositt er sær-preget ved at de nevnte filamenter er i form av vevet stoff og er belagt med fra 0,2 til 5 vekt% av et fast adhesjonsmodifiseringsmiddel som reduserer adhesjonen mellom filamentene og grunnmassen, idet de belagte filamenter når de er innleiret i grunnmassen og prøves i overensstemmelse med MIL-STD-6 62D, oppviser en ballistikkgrense av fra 304,8 til 1219,2 m/s og en komposittarealdensitet av fra 1,95 til 29,30 kg/m 2. The invention relates to a rigid composite comprising a polyester, phenolic or polyamide resin base material reinforced with continuous p-aramid filaments coated with a solid adhesion modifier, and the rigid composite is characterized by the aforementioned filaments being in the form of woven fabric and coated with from 0 .2 to 5% by weight of a solid adhesion modifier which reduces adhesion between the filaments and the matrix, the coated filaments when embedded in the matrix and tested in accordance with MIL-STD-6 62D exhibiting a ballistic limit of from 304.8 to 1219 .2 m/s and a composite areal density of from 1.95 to 29.30 kg/m 2.

Det faste adhesjonsmodifiseringsmiddel er fortrinnsvis en 2-perfluoralkylethylester eller parafinvoks eller en kombinasjon av disse materialer. Kompositten omfatter generelt 50-90 vekt% filamenter, fortrinnsvis fra 60 til 85% filamenter. The solid adhesion modifier is preferably a 2-perfluoroalkyl ethyl ester or paraffin wax or a combination of these materials. The composite generally comprises 50-90% by weight filaments, preferably from 60 to 85% filaments.

Kortfattet beskrivelse av tegningen Brief description of the drawing

Fig .A-D er en rekke grafiske presentasjoner av forholdet mellom ballistisk grense (V^q) og harpiksinnhold uttrykt som vekt% av stive kompositter med flere forskjellige arealdensiteter, som angitt ved antallet av tekstillag i komposittene. Forholdene er vist for stive kompositter både med og uten adhesjonsmodifiseringsmiddel. Figs.A-D are a series of graphical presentations of the relationship between ballistic limit (V^q) and resin content expressed as wt% of rigid composites of several different areal densities, as indicated by the number of textile layers in the composites. The conditions are shown for rigid composites both with and without adhesion modifier.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention

Oppfinnelsen angår forsterkede, stive kompositter av kontinuerlige filamenter. p-aramidfilamenter med høy tenasitet og høy modul er anvendbare for slike kompositter. The invention relates to reinforced, rigid composites of continuous filaments. p-aramid filaments with high tenacity and high modulus are useful for such composites.

Betegnelsen "aramid" benyttes for å angi fullstendig aromatiske polyamider. Ikke alle aramidfibre kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Bare slike som skriver seg fra aromatiske polyamider hvis kjedeforlengende bindinger hovedsakelig er koaksiale eller parallelle og motsatt rettede er foretrukne. Små mengder av aramidenheter hvis kjedeforlengende bindinger ikke er motsatt rettede, The term "aramid" is used to denote fully aromatic polyamides. Not all aramid fibers can be used according to the present invention. Only those derived from aromatic polyamides whose chain-extending bonds are predominantly coaxial or parallel and oppositely directed are preferred. Small amounts of aramid units whose chain-extending bonds are not oppositely directed,

kan være tilstede, forutsatt at filamenttenasiteten og may be present, provided that the filament tenacity and

-modulen ikke blir for sterkt redusert av dette. For eksempel kan opp til 15% eller kanskje enda flere enheter med meta-orienterte bindinger være tilstede. Aramidfibre med høy styrke og høy modul som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved hjelp av de frem-gangsmåter som er beskrevet i US patenter 3767756, 3869430 -module is not too strongly reduced by this. For example, up to 15% or perhaps even more units with meta-oriented bonds may be present. Aramid fibers with high strength and high modulus that can be used according to the present invention can be produced using the methods described in US patents 3767756, 3869430

og 4075172. Fibrene er særpregede ved filamenttenasiteter på minst 15 gpd (13,2 dN/tex) og moduler på minst 400 gpd (354 dN/tex) Disse fibre vil frerefter bli betegnet som p-aramidfibre. Spesielt foretrukne er p-aramidfibre basert på poly(p-fenylenterefthalamid) som produsert av E.I. du pont de Nemours & Co. under varemerket Kevlar<®>. and 4075172. The fibers are characterized by filament tenacities of at least 15 gpd (13.2 dN/tex) and modules of at least 400 gpd (354 dN/tex). These fibers will henceforth be referred to as p-aramid fibers. Particularly preferred are p-aramid fibers based on poly(p-phenylene terephthalamide) as produced by E.I. du pont de Nemours & Co. under the trademark Kevlar<®>.

Grunnmassekomponenten for kompositten ifølge oppfinnelsen er en polyester-, fenolisk eller polyamidharpiks. Slike materialer er velkjente innen det angjeldende tekniske område, og i herdet tilstand gir de sterke, stive strukturer. Blant egnede polyesterharpikser kan nevnes vinylesterharpikser og o-polyesterharpikser. Vinylesterharpikser er reaksjonspro-duktene av en epoxyharpiks og en umettet alifatisk syre, som methacryl- eller acrylsyre. Typisk anvendte epoxyharpikser er av diglycidylether/bisfenol-A-typen, men de kan også utgjøres av slike komponenter som epoxynovolak . eller halogenert epoxy. The base mass component for the composite according to the invention is a polyester, phenolic or polyamide resin. Such materials are well known in the relevant technical field, and in the hardened state they provide strong, rigid structures. Suitable polyester resins include vinyl ester resins and o-polyester resins. Vinyl ester resins are the reaction products of an epoxy resin and an unsaturated aliphatic acid, such as methacrylic or acrylic acid. Typically used epoxy resins are of the diglycidyl ether/bisphenol-A type, but they can also be made up of such components as epoxy novolac. or halogenated epoxy.

Ortho-polyestere er reaksjonsproduktet av en glycol, Ortho-polyesters are the reaction product of a glycol,

en umettet alifatisk dibasisk syre eller dens anhydrid og en mettet ortho-aromatisk syre eller dens anhydrid. Glycolen er som regel propylenglycol, men den kan utgjøres av andre glycoler, som ethylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol eller lignende glycoler. Den umettede dibasiske syre eller anhydridet av denne er som regel maleinsyre, fumarsyre eller maleinsyreanhydrid, men den kan utgjøres av andre lignende syrer eller anhydrider. Den ortho-aromatiske syre eller anhydridet av denne er som regel orthofthalsyre eller ortho-fthalsyreanhydrid, men kan selvfølgelig utgjøres av andre mettede orthoaromatiske syrer og kan utgjøres av modifiserte syrer, som f.eks. halogenert med klor. an unsaturated aliphatic dibasic acid or its anhydride and a saturated ortho-aromatic acid or its anhydride. The glycol is usually propylene glycol, but it can be made up of other glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol or similar glycols. The unsaturated dibasic acid or its anhydride is usually maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride, but it can be made up of other similar acids or anhydrides. The ortho-aromatic acid or its anhydride is usually orthophthalic acid or ortho-phthalic anhydride, but can of course be made up of other saturated orthoaromatic acids and can be made up of modified acids, such as e.g. halogenated with chlorine.

Vinlyesterharpikser og orthofthal- og .is<p>fthalpoly-esterharpikser blir i alminnelighet herdet ved reaksjon med en monomer, som styren eller et substituert styren, som vinyltoluen eller a-methylstyren, men andre monomerer kan også anvendes, som methylmethacrylat, methylacrylat, diallyl-fthalat, triallylcyanurat eller lignende monomerer. Vinyl ester resins and orthophthalic and .is<p>phthalic polyester resins are generally cured by reaction with a monomer, such as styrene or a substituted styrene, such as vinyltoluene or α-methylstyrene, but other monomers can also be used, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, diallyl -phthalate, triallyl cyanurate or similar monomers.

Fenoliske harpikser kan være av resoltypen eller av novolaktypen. Generelt blir resoltypen avnendt i henhold til den foreliggende oppfinnelse. De fenoliske harpikser er generelt blitt fremstilt ved reaksjon mellom en fenol og et aldehyd. Formaldehyd blir vanligvis anvendt, men andre aldehyder vil ogå kunne være egnede, hvilket er velkjent. Fenol blir vanligvis anvendt, men andre egnede fenoler innbefatter resorcinol og ringsubstituerte fenoler, som ortho-, meta- eller para-cresol, bisfenol A, p-t-butylfenol, p-fenyl-fenol eller lignende fenoler. Phenolic resins can be of the resol type or of the novolak type. In general, the resol type is used according to the present invention. The phenolic resins have generally been prepared by reaction between a phenol and an aldehyde. Formaldehyde is usually used, but other aldehydes may also be suitable, which is well known. Phenol is usually used, but other suitable phenols include resorcinol and ring-substituted phenols, such as ortho-, meta- or para-cresol, bisphenol A, p-t-butylphenol, p-phenyl-phenol or similar phenols.

Polyamidharpikser kan også anvendes som grunnmassekomponenten for kompositten ifølge oppfinnelsen. Slike polyamidharpikser må kunne bearbeides i smeltet tilstand, fortrinnsvis ved under 350°C. En rekke typer av slike harpikser kan anvendes, innbefattende alifatiske, cyclo-alifatiske og alifatiske-aromatiske polyamider. Disse innbefatter 6,6 nylon, 6 nylon, 6,10 nylon, 6,12 nylon, poly-amid fra 4, 4'-bis-fe.minocyclohexyl)-methan og dodecandionsyre, poly(hexamethylenterefthalamid), poly(hexamethylenisofthal-amid) eller lignende harpikser. Copolymerer av de oven-stående polyamider kan også anvendes. Polyamide resins can also be used as the base material component for the composite according to the invention. Such polyamide resins must be able to be processed in a molten state, preferably at below 350°C. A number of types of such resins can be used, including aliphatic, cyclo-aliphatic and aliphatic-aromatic polyamides. These include 6,6 nylon, 6 nylon, 6,10 nylon, 6,12 nylon, poly-amide from 4, 4'-bis-pheminocyclohexyl)-methane and dodecanedioic acid, poly(hexamethylene terephthalamide), poly(hexamethyleneisophthal-amide ) or similar resins. Copolymers of the above polyamides can also be used.

Kompositten ifølge den foreliggende oppfinnelse oppviser sine forbedrede ballistiske kvaliteter ved anvendelse av filamenter som, før innleiring, er blitt belagt med et adhesjonsmodifiseringsmiddel. Komposittene ifølge oppfinnelsen må ha dette belegg, og det er anvendelsen av dette belegg sammen med andre elementer i komposittten som presiserer oppfinnelsen. Virkningen av belegget av adhesjonsmodifiseringsmiddel er at adhesjonsnivået mellom p-aramidfilamentene og harpiksgrunnmassen reduseres, som mer detaljert omtalt nedenfor. Fra 0,2 til 5 vekt% av et slikt adhesjons-modif iseringsmiddel påføres på filamentene for å oppnå de ønskede ballistiske resultater ved arealdensiteter i henhold til oppfinnelsen. Under 0,2% av modifiseringsmidlet gir utilstrekkelige resultater, og mer enn 5% synes ikke å gi noen betydelig ytterligere forbedring. The composite of the present invention exhibits its improved ballistic qualities by using filaments which, prior to embedding, have been coated with an adhesion modifier. The composites according to the invention must have this coating, and it is the use of this coating together with other elements in the composite that defines the invention. The effect of the coating of adhesion modifier is to reduce the level of adhesion between the p-aramid filaments and the resin matrix, as discussed in more detail below. From 0.2 to 5% by weight of such an adhesion modifier is applied to the filaments to achieve the desired ballistic results at areal densities according to the invention. Below 0.2% of the modifier gives insufficient results, and more than 5% does not seem to give any significant further improvement.

Adhesjonsmodifiseringsmidlet kan påføres på en hvilken som helst av en rekke forskjellige måter for å oppnå jevn for-deling på filamentenes overflate. For eksempel kan det opp-løses i et oppløsningsmiddel, påføres på filamentene og opp-løsningsmidlet avdrives, eller det kan dispergeres i en bærer (for eksempel vann) og påføres på filamentene, eller det kan påføres direkte i fravær av andre bestanddeler. The adhesion modifier can be applied in any of a number of different ways to achieve uniform distribution on the surface of the filaments. For example, it may be dissolved in a solvent, applied to the filaments and the solvent driven off, or it may be dispersed in a carrier (eg water) and applied to the filaments, or it may be applied directly in the absence of other components.

Én av de mer vanlige påføringsmåter er fra en dispersjon av adhesjonsmodifiseringsmidlet i vann. Ved en generelt nyttig måte for fremstilling av en slik dispersjon blir adhesjonsmodifiseringsmidlet smeltet eller oppløst i et organisk oppløsningsmiddel (for eksempel methylisobutylketon) og blandet med en vandig oppløsning av et dispergeringsmiddel One of the more common ways of application is from a dispersion of the adhesion modifier in water. In a generally useful way of preparing such a dispersion, the adhesion modifier is melted or dissolved in an organic solvent (for example methylisobutyl ketone) and mixed with an aqueous solution of a dispersant

slik at det fås en to-faseblanding. Blandingen blir derefter agitert under høye skjærbetingelser slik at en dispersjon fås. Det organiske oppløsningsmiddel blir avdrevet ved destillasjon under vakuum slik at den ønskede vandige dispersjon blir tilbake. Egnede dispergeringsmidler er natriumdodecylbenzensulfonat og octadecyltrimethylammonium-'klorid. Selvfølgelig kan andre dispergeringsmidler anvendes, og en rekke slike produkter er tilgjengelige i handelen under slike varemerker som "Armeen" 14D og 18D, "Merpol" OJS og HCS, og "Arquad" 1250. so that a two-phase mixture is obtained. The mixture is then agitated under high shear conditions so that a dispersion is obtained. The organic solvent is removed by distillation under vacuum so that the desired aqueous dispersion remains. Suitable dispersing agents are sodium dodecylbenzene sulphonate and octadecyltrimethylammonium chloride. Of course, other dispersants may be used, and a number of such products are commercially available under such trade names as "Armeen" 14D and 18D, "Merpol" OJS and HCS, and "Arquad" 1250.

Adhesjonsmodifiseringsmidlet kan karakteriseres som The adhesion modifier can be characterized as

et fast materiale som ikke lett blir absorbert eller opp-løst i filamentene eller harpiksen. Da det er et fast materiale, vil det være mindre tilbøyelig til å migrere under fremstillingen av kompositten eller under bruk. Det er av viktig-het at modifiseringsmidlet reduserer adhesjonen mellom fiber a solid material that is not readily absorbed or dissolved in the filaments or resin. As it is a solid material, it will be less likely to migrate during the manufacture of the composite or during use. It is important that the modifier reduces the adhesion between fibres

og grunnmasse for å begrense belastning på fiberen hvilket er tilbøyelig til å hindre en maksimal utnyttelse av fiberbruddfastheten. and base material to limit stress on the fiber which tends to prevent a maximum utilization of the fiber breaking strength.

For komposittene i henhold til oppfinnelsen har det vist seg at de ønskede ballistiske kvaliteter oppnås ved det spesifiserte lave påføringsnivå for modifiseringsmidler, dvs. fra 0,2 til 5 vekt%. Ved arealdensiteter på fra 1,95 til 29,30 kg/m 2 er den foretrukne mengde av modifiseringsmidlet fra 1 til 2 vekt%. For the composites according to the invention, it has been shown that the desired ballistic qualities are achieved at the specified low level of application of modifiers, i.e. from 0.2 to 5% by weight. At areal densities of from 1.95 to 29.30 kg/m 2 , the preferred amount of the modifier is from 1 to 2% by weight.

Ballistikkgrensen (V^q) er definert som den hastighet med hvilken et prosjektil med spesifisert vekt og spesifiserte dimensjoner har 50 prosent sannsynlighet for å trenge inn i en stiv kompositt under betingelsene for en ballistikk-prøvning som betegnes som MIL-STD-662D, "Ballistic Test for Armor" (19. mars 1984). For kompositter med en arealdensitet på under 19,53 kg/m 2 er et prosjektil på 1,1 g blitt anvendt for den praktiske utførelse av den foreliggende oppfinnelse. For kompositter med en arealdensitet på over 19,53 kg/m 2 er et prosjektil på 2,85 g foreslått. Prosjek-tilutformningen er blitt definert i MIL-P-46593. The ballistic limit (V^q) is defined as the velocity at which a projectile of specified weight and specified dimensions has a 50 percent probability of penetrating a rigid composite under the conditions of a ballistics test designated as MIL-STD-662D, " Ballistic Test for Armor" (March 19, 1984). For composites with an areal density of less than 19.53 kg/m 2 , a projectile of 1.1 g has been used for the practical implementation of the present invention. For composites with an areal density of over 19.53 kg/m 2 , a projectile of 2.85 g is suggested. The project design has been defined in MIL-P-46593.

Arealdensiteten er definert som vekten pr. arealen-het for en stiv kompositt under prøvning. The areal density is defined as the weight per unit area for a rigid composite under test.

Ballistikkprøvningen, MIL-STD-662D, innbefatter drivning av prøvningsprosjektiler med varierende kjente hastigheter mot prøvestykker av stiv kompositt inntil den hastighet er bestemt ved hvilken et prøveprosjektil vil har 50 prosent sannsynlighet for å trenge inn i den stive kompositt. The ballistics test, MIL-STD-662D, involves driving test projectiles at varying known velocities against test pieces of rigid composite until the velocity is determined at which a test projectile will have a 50 percent probability of penetrating the rigid composite.

En fordel ved å oppnå den ønskede vedheftning ved An advantage in achieving the desired adhesion by

lave påføringsnivåer er at det forekommer en samlet vektre-duksjon for kompositten sammenlignet med slike mengder av siliconmaterialer som er blitt rapportert innen teknikkens stand. En annen fordel er at den lave påføring tillater en større konsentrasjon av filamenter basert på vekten av kompositten. low application levels is that there is an overall weight reduction for the composite compared to such amounts of silicone materials that have been reported in the prior art. Another advantage is that the low application allows a greater concentration of filaments based on the weight of the composite.

To grupper av overflatemodiseringsmidler for p-aramidfilamentene som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er visse fluorkjemikalier og parafinvoks og kombinasjoner av disse. Fluorkjemikaliene kan beskrives som 2-perfluoralkylethylestere hvori 2-perfluoralkylethyl- Two groups of surface modifiers for the p-aramid filaments that can be used according to the present invention are certain fluorochemicals and paraffin waxes and combinations thereof. The fluorochemicals can be described as 2-perfluoroalkylethyl esters in which 2-perfluoroalkylethyl-

gruppen har strukturen C F„ ,,(CH„)0- og n=5-ll. Estere the group has the structure C F„ ,,(CH„)0- and n=5-ll. Esters

n zn+l 2. 2. n zn+l 2. 2.

som kan anvendes, er slike av methacrylsyre i polymer form, sitronsyreurethan og fosforsyre eller dets ammoniumsalter og lignende estere. Estere av denne type er beskrevet blant annet i US patenter 3282905 og 3378609. Esterne kan på- which can be used are those of methacrylic acid in polymer form, citric acid urethane and phosphoric acid or its ammonium salts and similar esters. Esters of this type are described, among other things, in US patents 3282905 and 3378609. The esters can

føres i kombinasjon med koplingsmidler, som andre acryl-, methacryl- og/eller acrylamidpolymerer, for å befordre opptak og dispergering av fluorkjemikaliet på p-aramidfilamentene. Parafinvoksene er faste stoffer som er avledet fra petroleum og har smeltepunkter over værelsetemperatur. En parafin- is used in combination with coupling agents, such as other acrylic, methacrylic and/or acrylamide polymers, to promote uptake and dispersion of the fluorine chemical on the p-aramid filaments. Paraffin waxes are solid substances derived from petroleum and have melting points above room temperature. A kerosene

voks med et smeltepunkt av ca. 60°C er generelt foretrukken. Parafinvoksene kan påføres sammen med koplingsmidler, som wax with a melting point of approx. 60°C is generally preferred. The paraffin waxes can be applied together with coupling agents, such as

et behensyreesterderivat av melamin, for å befordre opptak og dispergering av voksen på p-aramidfilamentene. En kombinasjon av fluorkjemikalier og parafinvoks er det foretrukne overflateaktive modifiseringsmiddel for utførelsen av den foreliggende oppfinnelse. a behenic acid ester derivative of melamine, to facilitate uptake and dispersion of the wax on the p-aramid filaments. A combination of fluorochemicals and paraffin wax is the preferred surfactant modifier for the practice of the present invention.

Den foreliggende oppfinnelse er spesielt utnyttbar The present invention is particularly useful

for ballistikkkompositter med arealdensitetene i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Slike kompositter kan tolerere for ballistic composites with the areal densities according to the present invention. Such composites can tolerate

ballistisk støt og hindre prosjektilinntrengning bedre dersom de forsterkende filamenter er blitt belagt i henhold til den foreliggende oppfinnelse før de innarbeides i harpiksgrunnmassen, enn når ubelagte filamenter er blitt anvendt. Anvendelse av disse belegg fører også til at problemene forbundet med påføring av flytende silikonslipp-midler som anvendt i henhold til teknikkens stand, blir unngått. De sistnevnte er tilbøyelige til å belegge filamentene ujevnt og krever lange tørke- eller herdeperioder og er klinete å anvende. De blir også generelt anvendt i store mengder, dys. 5-9 vekt% (se Mumford et al. nevnt oven-for) , hvorved uønsket vekt blir tilført til kompositten. ballistic impact and prevent projectile penetration better if the reinforcing filaments have been coated according to the present invention before they are incorporated into the resin matrix, than when uncoated filaments have been used. Use of these coatings also means that the problems associated with the application of liquid silicone release agents as used in accordance with the state of the art are avoided. The latter tend to coat the filaments unevenly and require long drying or curing periods and are difficult to use. They are also generally used in large quantities, dys. 5-9% by weight (see Mumford et al. mentioned above), whereby unwanted weight is added to the composite.

Det vil også forstås at friksjonskvalitetene til slikt silikonbelagt garn ikke vil tilskynde bruk av slikt garn i stive kompositter. ' It will also be understood that the friction qualities of such silicone-coated yarn will not encourage the use of such yarn in rigid composites. '

Anvendelse av de belagte aramidfilamenter ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille ekstremt lette, meget effektive kompositter sammenlignet med kompositter i henhold til teknikkens stand hvori glassfiber er anvendt. Densiteten til aramidfilamentene er ca. 1,45 g/cm 3, mens densiteten for glassfibre er ca. 2,5 g/cm 3. En mindre vekt av aramidfilamenter enn av glassfibre er derfor nødvendig for å oppnå tilsvarende ballistikkresultater, hvilket gjør det mulig å anvende lettere kompositter når komposittene fremstilles i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Use of the coated aramid filaments according to the invention makes it possible to produce extremely light, highly efficient composites compared to composites according to the state of the art in which glass fiber is used. The density of the aramid filaments is approx. 1.45 g/cm 3, while the density for glass fibers is approx. 2.5 g/cm 3. A smaller weight of aramid filaments than of glass fibers is therefore necessary to achieve similar ballistics results, which makes it possible to use lighter composites when the composites are produced according to the present invention.

Det vil forstås at de nedenstående eksempler anses for It will be understood that the examples below are considered

å være representative for den foreliggende oppfinnelse. Dessuten kan en forandring av mengden av påføring eller arbeide utenfor det spesifiserte arealdensitetsområde kunne føre til ballistikkgrenser utenfor oppfinnelsens omfang. to be representative of the present invention. Also, changing the amount of application or working outside the specified areal density range could lead to ballistic limits outside the scope of the invention.

Eksempel 1 Example 1

Dette eksempel innbefatter fremstilling av den stive kompositt ifølge oppfinnelsen og .. sammenlignende ballistikk-prøvning av denne kompositt i forhold til den kompositt som fås når intet adhesjonsmodifiseringsmiddel anvendes. Tekstilvaren anvendt for dette eksempel var en tekstilvare fremstilt fra poly(p-fenylenterefthalamid)-fiber solgt av E.I. du This example includes production of the rigid composite according to the invention and .. comparative ballistics testing of this composite in relation to the composite obtained when no adhesion modifier is used. The textile used for this example was a textile made from poly(p-phenylene terephthalamide) fiber sold by E.I. you

Pont de Nemours & Co. under varemerket Kevlar<®> 2 9 og identifisert som "Style 710". "Style 710"-tekstilvaren er en lerretsbindingstekstilvare fremstilt fra kontinuerlige 1500 denier fibre ved et nominelt trådtall svarende til en tråd-tetthet på 9,4 x 9,4 pr. cm og en nominell flatevekt på Pont de Nemours & Co. under the trademark Kevlar<®> 2 9 and identified as "Style 710". The "Style 710" textile is a canvas binding textile manufactured from continuous 1500 denier fibers at a nominal thread count corresponding to a thread density of 9.4 x 9.4 per cm and a nominal basis weight of

326 g/m<2>. 326 g/m<2>.

Tekstilvaren ble bredvasket (jigg) for å fjerne garn-appretur og varplim. Vaskingen ble utført i vann innehol-dende 1 g overflateaktivt middel pr. liter, og vannets tem-peratur ble øket fra 38°C til 93°C i trinn på 11°C. Tekstilvaren ble to ganger ført gjennom vannet ved hver tem-peratur' trinhøkriing / slik at det samlet ble 12 gjennomganger. Det overflateaktive middel som ble anvendt i dette tilfelle var "Merpol" HCS som selges av E.I. du Pont de Nemours & Co. Tekstilvaren ble skylt med vann, ekstrahert under vakuum og tørket på en klypespennramme ved 121°C. Den tørkede vevnad ble anvendt, uten ytterligere behandling, for den sammenlignende del av dette eksempel. The textile was washed (jigged) to remove yarn finish and warp glue. The washing was carried out in water containing 1 g of surfactant per litres, and the water temperature was increased from 38°C to 93°C in steps of 11°C. The textile was twice passed through the water at each temperature, 'trihøkriing' / so that there were a total of 12 passes. The surfactant used in this case was "Merpol" HCS sold by E.I. du Pont de Nemours & Co. The textile was rinsed with water, extracted under vacuum and dried on a tweezer frame at 121°C. The dried tissue was used, without further treatment, for the comparative part of this example.

For å tilberede vevnaden for anvendelse i kompositten ifølge oppfinnelsen ble den vaskede og tørkede vevnad dyppet to ganger ned i bad som inneholdt en dispersjon av adhesjonsmodifiseringsmidlet (beskrevet nedenfor) ved 38-43°C og enkeltklemt gjennom gummivalser. Vevnaden ble derefter tørket og herdet på en klypespennramme ved 193°C i to minutter. Den på denne måte behandlede vevnad ble vasket ved 71°C og omhyggelig skylt med vann ved 60°C. Den ble klemt og tørket ved 163°C i 5 minutter. To prepare the fabric for use in the composite of the invention, the washed and dried fabric was dipped twice into a bath containing a dispersion of the adhesion modifier (described below) at 38-43°C and single pressed through rubber rollers. The fabric was then dried and cured on a clamp frame at 193°C for two minutes. The tissue treated in this way was washed at 71°C and thoroughly rinsed with water at 60°C. It was squeezed and dried at 163°C for 5 minutes.

De ovennevnte bad av adhesjonsmodifiseringsmiddel inneholdt de følgende i form av en vandig dispersjon: (1) en fluorkjemikalieblanding, som en dispersjon, omfattende to kopolymerer og et overflateaktivt middel. En kopolymer som utgjorde 1,8 vekt% av badet, var avledet fra ca. 75% 2-perfluoralkylethylether av methacrylsyre hvori 2-perfluor-alkylethylgruppen hadde formelen cnF2+i^CH2^2~'°^ n ^a^^e en verdi av fra 5 til 11, ca. 25% 2-ethylhexylmetacrylat, The above adhesion modifier baths contained the following in the form of an aqueous dispersion: (1) a fluorochemical mixture, as a dispersion, comprising two copolymers and a surfactant. A copolymer which made up 1.8% by weight of the bath was derived from approx. 75% 2-perfluoroalkylethyl ether of methacrylic acid in which the 2-perfluoroalkylethyl group had the formula cnF2+i^CH2^2~'°^ n ^a^^e a value of from 5 to 11, approx. 25% 2-ethylhexyl methacrylate,

ca. 0,25% N-methylolacrylamid og ca. 0,2 5% 2-hyroxyethyl-methacrylat. Den annen kopolymer som utgjorde 1,4 vekt% av badet, var avledet fra ca. 97-98% 2-ethylhexylmethacrylat, about. 0.25% N-methylolacrylamide and approx. 0.25% 2-hyroxyethyl methacrylate. The other copolymer, which made up 1.4% by weight of the bath, was derived from approx. 97-98% 2-ethylhexyl methacrylate,

2% N-methylolacrylamid og 0,1% ethylendimethacrylat. Det overflateaktive middel som utgjorde 0,1 vekt% av badet, var hydrokloridsaltet av ethoxylert stearylamin. Kopolymerene er beskrevet i US patenter 3282905 og 3378609. (2) En voks-melaminblanding i form av en dispersjon. vokskomponenten som utgjorde ca. 1,0 vekt% av badet, var en parafinvoks avledet fra petroleum og med et smeltepunkt av ca. 60°C. Melaminkomponenten som utgjorde ca. 1 vekt% av badet, var et melaminderivat hvori hvert ikke-ringnitrogen inneholdt én methoxymethylengruppe og én -d^-O-CO-C^^H^ <9r>uPPe-Dispergeringsmidlet for voksblandingen var en kombinasjon av acetatsaltene av "Armeen" DM-18D og DM-14D, solgt av Armour Hess Chemicals Company. (3) Ca. 0,1 vekt% av et ethoxylert aminhydroklorid som overflateaktivt stabiliserings-middel. (4) Ca. 3 vekt% isopropylalkohol som fuktemiddel. 2% N-methylolacrylamide and 0.1% ethylene dimethacrylate. The surfactant which made up 0.1% by weight of the bath was the hydrochloride salt of ethoxylated stearylamine. The copolymers are described in US patents 3282905 and 3378609. (2) A wax-melamine mixture in the form of a dispersion. the wax component which accounted for approx. 1.0% by weight of the bath, was a paraffin wax derived from petroleum and with a melting point of approx. 60°C. The melamine component, which accounted for approx. 1% by weight of the bath, was a melamine derivative in which each non-ring nitrogen contained one methoxymethylene group and one -d^-O-CO-C^^H^ <9r>uPPe- The dispersant for the wax mixture was a combination of the acetate salts of "Armeen" DM -18D and DM-14D, sold by Armor Hess Chemicals Company. (3) Approx. 0.1% by weight of an ethoxylated amine hydrochloride as surfactant stabilizer. (4) Approx. 3% by weight isopropyl alcohol as wetting agent.

(5) Ca. 92 vekt% vann. (5) Approx. 92% by weight water.

Den overflatemodifiserte vevnad inneholdt ca. 0,8 vekt% av fluorkjemikalieblandingen og ca. 0,5 vekt% av voks-melamin-blandingen. The surface-modified tissue contained approx. 0.8% by weight of the fluorine chemical mixture and approx. 0.5% by weight of the wax-melamine mixture.

For fremstiling av de stive komposittlag ble vevnaden kuttet i rektangulære stykker på ca. 30,5 x 3 8 cm, og hvert stykke ble, som beskrevet nedenfor, sprøytet med en oppløsning av grunnmasseharpiksen. Grunnmasseharpiksen var en ortho-polyester solgt av Reichhold Chemicals, Inc. White Plains, N.Y. 10603 og betegnet som en "Polylite" harpiks 33-072. For the production of the rigid composite layers, the fabric was cut into rectangular pieces of approx. 30.5 x 38 cm, and each piece was, as described below, sprayed with a solution of the base resin. The matrix resin was an ortho-polyester sold by Reichhold Chemicals, Inc. White Plains, N.Y. 10603 and designated as a "Polylite" resin 33-072.

Én vekt% av methylethylketonperoxyd ble anvendt som herde-akselerator, og harpiksen ble fortynnet med 2 0 vekt% aceton for å oppnå en egnet oppløsningsviskositet for sprøyting. One wt% methyl ethyl ketone peroxide was used as a cure accelerator, and the resin was diluted with 20 wt% acetone to achieve a suitable solution viscosity for spraying.

En stabling av lag for å danne et stivt kompositt-prøveark ble foretatt ved å stable materialer i følgende rekkefølge: En aluminiumbunnplate med en tykkelse på 6,4 mm, et slippark av polyesterfilm, enkeltlag av vevnad sprøytet med den grunnmasseharpiksoppløsningsmengde som vil føre til en kompositt som utgjøres av ca. 40 vekt% harpiks, et slippark av polyesterfilm, og en aluminiumtopplate med en tykkelse av 6,4 mm. Stabelen ble anbragt i en presse hvor et trykk på 124 MPa ble påført. Stabelen ble oppvarmet til ca. 108°C under opprettholdt trykk. Temperaturen og trykket ble opp-rettholdt i én time. Den ble derefter avkjølt til ca. 2 8°C og fjernet fra pressen. Aluminiumtopp- og -bunnplatene ble fjernet, og kompositten ble trimmet for prøvning. Antallet av lag i hver komposittprøve er vist i Tabell 1. A stacking of layers to form a rigid composite sample sheet was made by stacking materials in the following order: An aluminum base plate with a thickness of 6.4 mm, a release sheet of polyester film, single layer of woven fabric sprayed with the amount of matrix resin solution that will result in a composite consisting of approx. 40% resin by weight, a release sheet of polyester film, and an aluminum top plate with a thickness of 6.4 mm. The stack was placed in a press where a pressure of 124 MPa was applied. The stack was heated to approx. 108°C under maintained pressure. The temperature and pressure were maintained for one hour. It was then cooled to approx. 2 8°C and removed from the press. The aluminum top and bottom plates were removed and the composite was trimmed for testing. The number of layers in each composite sample is shown in Table 1.

Ballistikkprøvninger av de stive komposittprøver ble utført i overensstemmelse med MIL-STD-662D, som følger: En stabel som skulle undersøkes, ble anbragt i en prøveholder for å holde stabelen stiv og perpendikulær i forhold til prøveprosjektilers bane. Prosjektilene var 1,1 g fragment-simulerende prosjektiler (MIL-P-46593) og ble drevet frem fra et prøvevåpen som var istand til å avfyre prosjektilene med forskjellige hastigheter. Den første avfyring for hver stabel var ved en prosjektilhastighet som ble anslått å svare til den sannsynlige ballistikkgrense (Vj-q) . Når den første avfyring ga en fullstendig stabelpenetrering, ble den neste avfyring utført for en prosjektilhastighet på ca. Ballistics tests of the rigid composite samples were performed in accordance with MIL-STD-662D, as follows: A stack to be tested was placed in a sample holder to keep the stack rigid and perpendicular to the test projectile trajectory. The projectiles were 1.1 g fragment simulating projectiles (MIL-P-46593) and were propelled from a test weapon capable of firing the projectiles at various velocities. The first firing for each stack was at a projectile velocity estimated to correspond to the probable ballistic limit (Vj-q). When the first firing gave complete stack penetration, the next firing was conducted for a projectile velocity of approx.

15,2 m/s lavere for å få en delvis penetrering av stabelen. Når derimot den første avfyring ikke ga noen penetrering eller delvis penetrering, ble den neste avfyring gjort for en hastighet som var ca. 15,2 m/s høyere for å oppnå en fullstendig penetrering. Efter at én delvis og én fullstendig prosjektilpenetrering var blitt oppnådd, ble på-følgende hastighetsøkninger eller -minskninger på ca. 15,2 m/s anvendt inntil tilstrekkelig med avfyringer var blitt foretatt til å bestemme ballistikkgrensen (v"5q) for denne stabel. 15.2 m/s lower to get a partial penetration of the stack. When, on the other hand, the first firing did not give any penetration or partial penetration, the next firing was made for a speed of approx. 15.2 m/s higher to achieve complete penetration. After one partial and one complete projectile penetration had been achieved, subsequent velocity increases or decreases of approx. 15.2 m/s applied until sufficient firings had been made to determine the ballistic limit (v"5q) for this stack.

Ballistikkgrensen (V5q) ble beregnet ved å finne det aritmetiske middel for et likt antall på minst tre av de høyeste delvise penetreringsstøthastigheter og de laveste fullstendige penetreringsstøthastigheter, forutsatt at det ikke er mer enn 38,1 m/s mellom de høyeste og laveste individuelle støthastigheter. The ballistic limit (V5q) was calculated by finding the arithmetic mean of an equal number of at least three of the highest partial penetration shock velocities and the lowest full penetration shock velocities, provided that there is no more than 38.1 m/s between the highest and lowest individual shock velocities .

Det virkelige harpiksinnhold i hver stiv komposittprøve ble beregnet ut fra den kjente vekt av fiberen i prøven og den samlede vekt av prøven, se Tabell 1. The real resin content in each rigid composite sample was calculated from the known weight of the fiber in the sample and the total weight of the sample, see Table 1.

Komposittarealdensiteten ble bestemt for hver stiv komposittprøve ved ganske enkelt å veie en prøve med kjent overflateareal. Det fremgår av Tabell 1 at ballistikkgrensen The composite areal density was determined for each rigid composite sample by simply weighing a sample of known surface area. It appears from Table 1 that the ballistic limit

(V^q) ble betydelig forbedret for hver stiv komposittprøve i hvilken p-aramidforsterkningen var belagt med et adhesjonsmodifiseringsmiddel. (V^q) was significantly improved for each rigid composite sample in which the p-aramid reinforcement was coated with an adhesion modifier.

Eksempel 2 Example 2

I dette eksempel er fremstillingen av ytterligere stive komposittgjenstander ifølge oppfinnelsen sammen med sammenligningskompositter fremstilt uten anvendelse av adhesjonsmodifiseringsmidler beskrevet. In this example, the production of further rigid composite objects according to the invention together with comparison composites produced without the use of adhesion modifiers is described.

Vevnaden anvendt for dette eksempel var en vevnad av poly(p-fenylenterefthalamid)-fiber solgt av E.I. du Pont de Nemours & Co. under varemerket Kevlar<®> 29 og identifisert som "Style 735". "Style 735" vevnaden er en 2 x 2 panama-bindingsvevnad med nominelt 13,8 vefttråder pr. cm og 13,4 varptråder pr. cm av 1500 denier garn og med en flatevekt på nominelt 475 g/m 2. The web used for this example was a web of poly(p-phenylene terephthalamide) fiber sold by E.I. du Pont de Nemours & Co. under the trademark Kevlar<®> 29 and identified as "Style 735". The "Style 735" weave is a 2 x 2 panama weave with a nominal 13.8 weft threads per cm and 13.4 warp threads per cm of 1500 denier yarn and with a basis weight of nominally 475 g/m 2.

Vevnaden ble vasket under anvendelse av den samme metode som ifølge eksempel 1, og den ble belagt under anvendelse av den samme metode og den samme type av fast adhesjonsmodifiseringsmiddelsom ifølge eksempel 1. Det nominelle harpiksinnhold ble variert fra 10 vekt% til 45 vekt%, basert på vevnadens vekt. En kontrollvevnad ble også fremstilt på samme måte som ifølge eksempel 1. The fabric was washed using the same method as in Example 1, and it was coated using the same method and the same type of solid adhesion modifier as in Example 1. The nominal resin content was varied from 10% by weight to 45% by weight, based on the weight of the tissue. A control tissue was also produced in the same way as according to example 1.

En rekke stive komposittprøveark ifølge eksemplet (med adhesjonsmodifiseringsmiddel) og stive sammenlignings-komposittprøveark (uten modifiseringsmiddel) ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ved å variere antallet av vev-nadslag og harpiksinnholdet. En rekke prøveark ble fremstilt under anvendelse av 5, 9, 19 og 2 6 lag vevnad for hvert prøveark. Et samlet antall på 19 prøveark ifølge eksemplet og 2 5 sammenligningsprøveark ble fremstilt på denne måte og prøvet. A series of rigid composite sample sheets according to the example (with adhesion modifier) and stiff comparison composite sample sheets (without modifier) were prepared as described in Example 1 by varying the number of fabric overlays and the resin content. A number of sample sheets were produced using 5, 9, 19 and 26 layers of fabric for each sample sheet. A total of 19 sample sheets according to the example and 25 comparison sample sheets were prepared in this way and tested.

Ballistikkprøvning ble utført, og ballistikkgrenser (V^q) ble bestemt for arkene i hver serie, på samme måte som i eksempel 1. Ballistikkresultater er oppført i Tabell 2 og vist grafisk på Fig. 1 A-D for hver av seriene. Selv om den forventede spredning i prøveresultatene forekommer, Ballistics testing was performed and ballistic limits (V^q) were determined for the sheets in each series, in the same manner as in Example 1. Ballistics results are listed in Table 2 and shown graphically in Fig. 1 A-D for each of the series. Although the expected spread in test results occurs,

er det klart at ballitstikkgrensene for de stive kompositter som inneholder p-aramidvevnad med et adhesjonsmodifiseringsmiddel er høyere enn ballistikkgrensene for komposittene uten et adhesjonsmodifiseringsmiddel over hele området av undersøkt harpiksinnhold (10-45 vekt% av vevnaden). it is clear that the ballistic impact limits for the rigid composites containing p-aramid web with an adhesion modifier are higher than the ballistic limits for the composites without an adhesion modifier over the entire range of resin content investigated (10-45% by weight of the web).

Claims

1. Rigid composite comprising a polyester, phenolic or polyamide resin matrix reinforced with continuous p-aramid filaments coated with a solid adhesion modifier, characterized in that the said filaments are in the form of woven fabric and are coated with from 0.2 to 5% by weight of a solid adhesion modifier which reduces the adhesion between the filaments and the base material, the coated filaments when embedded in the base material and tested in accordance with MIL-STD-662D, exhibits a ballistic limit of from 304.8 to 1219.2 m/s and a composite areal density of from 1.95 to 29.30 kg/m2.

2. Composite according to claim 1, characterized in that the filaments make up 50-90% by weight of the composite.

3. Composite according to claim 1 or 2, characterized in that the adhesion modifier comprises a 2-perfluoroalkyl ethyl ester.

4. Composite according to claim 1 or 2, characterized in that the adhesion modifier comprises a paraffin wax.

5. Composite according to claim 1 or 2, characterized in that the adhesion modifier comprises a combination of 2-perfluoroalkyl ethyl ester and a paraffin wax.

6. Composite according to claim 1, characterized by the fact that it is in the form of a ballistics composite.