NO170497B

NO170497B - PROCESS WITH FLUIDIZED SEAL FOR THE RECOVERY OF METAL

Info

Publication number: NO170497B
Application number: NO874239A
Authority: NO
Inventors: Christopher John Cutchey; Trevor James Keirle
Original assignee: Camlaw Ltd; Cutchey Christopher J; Keirle Trevor J
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1992-07-13
Also published as: NO874239D0; DK543487D0; DK543487A; NO170497C; NO874239L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny anvendelse av fluidisert sjikt-teknologi for utvinning eller ekstraksjon av materialer som metaller fra vrakmaterialer eller andre kilder. Nærmere bestemt kan metaller på partikkelform utvinnes hovedsakelig, men ikke utelukkende, som oksyder, fra materialer som innbefatter betydelige mengder komponenter som er for brennbare eller på andre måter nedbrytbare, som brukte katalysatormaterialer. The present invention relates to a new application of fluidized bed technology for the recovery or extraction of materials such as metals from scrap materials or other sources. More specifically, particulate metals can be recovered mainly, but not exclusively, as oxides, from materials that contain significant amounts of components that are too flammable or otherwise degradable, such as spent catalyst materials.

Oppfinnelsen er utviklet hovedsakelig i forbindelse med utvinningen av nikkel (som et oksyd) fra brukte hydrogeneringskatalysatorer, men har også andre anvendelser som vil fremgå fra den følgende beskrivelsen. The invention has been developed mainly in connection with the recovery of nickel (as an oxide) from used hydrogenation catalysts, but also has other applications which will be apparent from the following description.

Hydrogeneringskatalysatorer slik de tilveiebringes kommers-ielt for herding av fett og oljer innbefatter finfordelt nikkel på en silisiumholdig bærer formet til pelletter med et hardt fett for anvendelse med et system i flytende eller smeltet tilstand. Ved anvendelse oppløses eller smelter fettet og nikkel-på-bærerpartikler dispergeres gjennom systemet. De brukte katalysatorpartiklene separeres deretter ved filtrering i en oppslemming eller slam inneholdende organisk materiale. Dette materialet kan returneres til reaksjonsbeholderen og gjenanvendes flere ganger, men etter en viss anvendelse blir det utbrukt og fjernes helt fra systemet. Hydrogenation catalysts as provided commercially for curing fats and oils include finely divided nickel on a siliceous support formed into pellets with a hard fat for use with a liquid or molten system. In use, the grease dissolves or melts and nickel-on-carrier particles are dispersed throughout the system. The spent catalyst particles are then separated by filtration in a slurry or sludge containing organic matter. This material can be returned to the reaction vessel and reused several times, but after a certain amount of use it is used up and completely removed from the system.

En tilsvarende prosess er anvendt for andre hydrogenerings-prosesser, f.eks. av nitriler for fremstilling av aminer hvor en "Raney" nikkelkatalysator, et finfordelt svampnikkel lagret under inertgass eller vann, innføres og dispergeres gjennom et system og fjernes forurenset med organisk materiale etter at reaksjonen er fullført. A similar process is used for other hydrogenation processes, e.g. of nitriles for the production of amines where a "Raney" nickel catalyst, a finely divided sponge nickel stored under inert gas or water, is introduced and dispersed through a system and removed contaminated with organic material after the reaction is complete.

Foreliggende oppfinnelse vedrører, ifølge et spesifikt trekk, utvinningen av nikkel innholdet av dette materialet, i motsetning til katalysator-regenereringsfremgangsmåter hvori en brukt katalysator behandles for å fjerne forurensninger, slik at den kan gjenanvendes som en katalysator uten ytterligere behandling. Slike regenererbare katalysatorer består hovedsakelig av finfordelte metaller på et egnet fast bærermedium, og benyttes i gassfasereaksjoner, som kata-lytisk spaltning, hvori det faste bærermediet forblir fysikalsk intakt. Etter en regenereringsprosess er det katalytiske metallet fremdeles bundet til sitt faste bærermedium, mens i prosessen ifølge oppfinnelsen er det katalytiske metallet separert fra bærermediet og vanligvis oksydert, slik at katalysatoren er ødelagt, men metallet kan utvinnes. The present invention relates, according to a specific feature, to the recovery of the nickel content of this material, in contrast to catalyst regeneration methods in which a used catalyst is treated to remove impurities, so that it can be reused as a catalyst without further treatment. Such regenerable catalysts mainly consist of finely divided metals on a suitable solid carrier medium, and are used in gas phase reactions, such as catalytic cracking, in which the solid carrier medium remains physically intact. After a regeneration process, the catalytic metal is still bound to its solid carrier medium, while in the process according to the invention, the catalytic metal is separated from the carrier medium and usually oxidized, so that the catalyst is destroyed, but the metal can be recovered.

Ifølge et trekk ved foreliggende oppfinnelse utvinnes et metall fra et materiale hvori metallet er forbundet med forbrennbare eller på annen måte nedbrytbare komponenter ved en prosess hvori nevnte materiale tilføres i den nedre delen av et fluidisert sjikt, som holdes under slike betingelser at det nedbrytbare materialet forbrukes og elimineres i form av avfallsgasser, hvor størrelsen av nevnte partikler og driftsbetingelsene for det fluidiserte sjiktet velges for å sikre at de utvundne metallpartiklene, enten som fritt metall eller som en forbindelse derav, stiger til toppen av det fluidiserte sjiktet med avfallsgassene og fjernes fra toppen av beholderen inneholdende det fluidiserte sjiktet og separeres fra avfallsgassene etter at de forlater beholderen. According to a feature of the present invention, a metal is extracted from a material in which the metal is associated with combustible or otherwise degradable components by a process in which said material is fed into the lower part of a fluidized bed, which is kept under such conditions that the degradable material is consumed and is eliminated in the form of waste gases, where the size of said particles and the operating conditions of the fluidized bed are chosen to ensure that the extracted metal particles, either as free metal or as a compound thereof, rise to the top of the fluidized bed with the waste gases and are removed from the top of the container containing the fluidized bed and is separated from the waste gases after they leave the container.

Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det behandlede materialet innbefatter en brukt katalysator inneholdende nevnte metallpartikler på et bærerstoff innesluttet i organisk materiale som oksyderes og/eller nedbrytes til flyktige produkter i det fluidiserte sjiktet, de utvinnbare metallpartiklene separeres fra bærerstoffet inne i det fluidiserte sjiktet. Metallpartiklene i den brukte katalysatoren innbefatter eksempelvis finfordelte nikkelpartikler og nikkelet utvinnes som nikkeloksyd. Størrelsen på de utvinnbare metallpartiklene er mindre enn 50 pm. Arbeidstempera-turen i det fluidiserte sjiktet opprettholdes ved forbrenning av det organiske materialet. Det kan også tilsettes ytterligere organisk materiale til materialet som skal behandles i en mengde som er tilstrekkelig til å gjøre det mulig å opprettholde det fluidiserte sjiktet ved dets arbeidstemperatur ved forbrenning av det organiske materialet og nevnte tilsatte organiske materialet. Det kan også tilsettes vann til materialet som skal behandles i en mengde som er tilstrekkelig til å gjøre det mulig å holde det fluidiserte sjiktet ved dets arbeidstemperatur ved avkjøling på grunn av fordampning av nevnte tilsatte vann. Materialet som skal behandles kan også oppvarmes før innføring i det fluidiserte sj iktet. The method is characterized by the fact that the treated material includes a used catalyst containing said metal particles on a carrier substance enclosed in organic material which is oxidized and/or decomposed into volatile products in the fluidized bed, the recoverable metal particles are separated from the carrier substance inside the fluidized bed. The metal particles in the used catalyst include, for example, finely divided nickel particles and the nickel is extracted as nickel oxide. The size of the recoverable metal particles is less than 50 µm. The working temperature in the fluidized bed is maintained by burning the organic material. Further organic material may also be added to the material to be treated in an amount sufficient to enable the fluidized bed to be maintained at its working temperature by combustion of the organic material and said added organic material. Water may also be added to the material to be treated in an amount sufficient to enable the fluidized bed to be kept at its working temperature upon cooling due to evaporation of said added water. The material to be treated can also be heated before introduction into the fluidized bed.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for utvinning av metall som et oksyd fra et materiale hvori metallet er tilstede i form av finfordelte partikler på et inert bærerstoff dispergert i et fettholdig organisk stoff. Denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at materialet tilføres i en flytende, eller halvt flytende, tilstand i den nedre delen av et fluidisert sjikt som omfatter et inert bærermatriale og som holdes ved en arbeidstemperatur slik at det organiske stoffet oksyderes og/eller nedbrytes til en flyktig form og elimineres i et gass fas e.ut løp., og. metallpartiklene blir i det minste delvis oksydert og stiger til toppen av det fluidiserte sjiktet ved eluering, hvor de oksyderte partiklene føres fra sjiktet med gassfaseutløpet og separeres fra dette. The invention also includes a method for extracting metal as an oxide from a material in which the metal is present in the form of finely divided particles on an inert carrier substance dispersed in a fatty organic substance. This method is characterized by the fact that the material is supplied in a liquid, or semi-liquid, state in the lower part of a fluidized layer which comprises an inert carrier material and which is kept at a working temperature so that the organic substance is oxidized and/or decomposed into a volatile form and is eliminated in a gas phase e.out run., and. the metal particles are at least partially oxidized and rise to the top of the fluidized layer by elution, where the oxidized particles are carried from the layer with the gas phase outlet and separated from it.

Mens prosessen ovenfor er beskrevet i forbindelse med separasjon av metallpartikler fra annet materiale kan prosessen også benyttes for separasjon av ikke-metalliske partikler av tilstrekkelig intrensik verdi fra forbrennbart materiale, og følgelig vedrører oppfinnelsen mer generelt en prosess for separering av partikkelformig materiale av en ikke-forbrennbar eller ikke-nedbrytbar natur fra en blanding av slikt materiale med forbrennbart eller nedbrutt materiale, ved at en slik blanding innføres i den nedre delen av et fluidisert sjikt som holdes under slike betingelser at det nevnte forbrennbare eller nedbrytbare materialet forbrukes og elimineres og etterlater det påkrevde partikkelformige materialet som stiger til toppen av det fluidiserte sjiktet hvor det fjernes. Det skal understrekes at betegnelsene "ikke-forbrennbart" og "ikke-nedbrytbart" må forstås relativt til driftsbetingelsene inne i det fluidiserte sjiktet. While the process above is described in connection with the separation of metal particles from other material, the process can also be used for the separation of non-metallic particles of sufficient intrinsic value from combustible material, and consequently the invention relates more generally to a process for separating particulate material from a non- combustible or non-decomposable nature from a mixture of such material with combustible or decomposed material, in that such mixture is introduced into the lower part of a fluidized bed maintained under such conditions that said combustible or decomposable material is consumed and eliminated leaving the required particulate matter rising to the top of the fluidized bed where it is removed. It must be emphasized that the terms "non-combustible" and "non-degradable" must be understood relative to the operating conditions inside the fluidized bed.

Følgelig utvinnes partikkelformige materialer som er ikke-forbrennbare og ikke-nedbrytbare (under betingelsene som hersker i det fluidiserte sjiktet) ved bearbeidelse i et fluidisert sjikt under slike betingelser at forbrennbart eller nedbrytbart materiale elimineres og det påkrevde partikkelformige materialet stiger, ved en elueringsprosess, gjennom det fluidiserte sjiktet, slik at det kan fjernes ved toppen. På denne måten kan partikler av finfordelte metaller, som gull eller platina, utvinnes som metall, mens partikler av mindre inerte metaller, som nikkel, kobolt eller molybden, kan utvinnes i form av oksyder som kan bearbeides videre for å utvinne metallet, dersom dette er ønsket, eller benyttes ved fremstillingen av andre materialer. Accordingly, particulate materials which are non-combustible and non-degradable (under the conditions prevailing in the fluidized bed) are recovered by processing in a fluidized bed under such conditions that combustible or degradable material is eliminated and the required particulate material rises, by an elution process, through the fluidized bed, so that it can be removed at the top. In this way, particles of finely divided metals, such as gold or platinum, can be extracted as metal, while particles of less inert metals, such as nickel, cobalt or molybdenum, can be extracted in the form of oxides that can be processed further to extract the metal, if this is desired, or used in the production of other materials.

Selv om en slik prosess er spesielt anvendelig der hvor materialet som skal utvinnes allerede foreligger i den påkrevde finfordelte formen, skal det understrekes at andre rester eller spillmaterialer kan findeles i egnet grad for å redusere partikkelstørrelsen til en egnet verdi. Følgelig kan f.eks. trykkede kretskort som inneholder betydelige mengder metaller, som gull eller platina, finmales og tilføres til det fluidiserte sjiktet enten i pulverisert form, eller i form av en pasta hvori de faste partiklene er blandet med et egnet drivstoff, som dieselolje, for å lette forbrenningen av de ikke-metalliske komponentene. Although such a process is particularly applicable where the material to be extracted is already present in the required finely divided form, it must be emphasized that other residues or waste materials can be crushed to a suitable extent to reduce the particle size to a suitable value. Consequently, e.g. printed circuit boards containing significant amounts of metals, such as gold or platinum, are finely ground and fed to the fluidized bed either in powdered form, or in the form of a paste in which the solid particles are mixed with a suitable fuel, such as diesel oil, to facilitate the combustion of the non-metallic components.

I tilfeller hvor det fluidiserte sjiktet innbefatter et inert bærermateriale kan det være nødvendig at slik bærermateriale sammen med de utvundne partiklene fjernes fra toppen av sjiktet og underkastes en hvilken som helst egnet separa-sjonsprosess, hvoretter bærermaterialet kan returneres til det fluidiserte sjiktet. In cases where the fluidized layer includes an inert carrier material, it may be necessary that such carrier material together with the extracted particles be removed from the top of the layer and subjected to any suitable separation process, after which the carrier material can be returned to the fluidized layer.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av et eksempel, under henvisning til den vedlagte tegningen, som skjematisk viser ett arrangement for utførelse av prosessen ifølge oppfinnelsen. The invention will now be described by means of an example, with reference to the attached drawing, which schematically shows an arrangement for carrying out the process according to the invention.

Spillmaterialet, som en pasta av organisk fettholdig materiale inneholdende partikler av en brukt katalysator, som finfordelt nikkel på partikler av et uorganisk bærerstoff, tilføres til en forvarmer 10, hvor temperaturen av materialet heves til en slik verdi at det blir flytende eller halvt flytende eller flytbart. Det myknede materialet tilføres gjennom et termisk isolert rør 11 til det indre av en ovn 12 med fluidisert sjikt. Materialet injiseres ved, eller gjennom, bunnen av det fluidiserte sjiktet som holdes i en fluidisert tilstand ved hjelp av luft fra et overtrykks-kammer 13. The waste material, as a paste of organic fatty material containing particles of a spent catalyst, such as finely divided nickel on particles of an inorganic carrier substance, is supplied to a preheater 10, where the temperature of the material is raised to such a value that it becomes liquid or semi-liquid or flowable . The softened material is supplied through a thermally insulated pipe 11 to the interior of a furnace 12 with a fluidized bed. The material is injected at, or through, the bottom of the fluidized bed which is kept in a fluidized state by means of air from an overpressure chamber 13.

Sjiktet holdes ved en slik temperatur at det organiske materialet nedbrytes til flyktige forbindelser, hovedsakelig ved oksydasjon, og etterlater nikkelpartikler som hovedsakelig omvandles til oksyd. Den oppadgående luftstrømmen gjennom dette sjiktet forårsaker at oksydpartiklene stiger gjennom sjiktet ved en elueringsprosess på grunn av den innledende finfordelte formen av nikkelet i katalysator-materialet. Oksydpartiklene føres oppover ut av sjiktet og inn i en syklonseparator 14, og det utvundne oksydet samles i en beholder 15. Spillgasser fra sjiktet tilføres fra separa-toren 14 til en varmeveksler 16 og deretter til et utløp 17. En vifte 18 tilfører kald luft til den andre siden av varmeveksleren for å trekke ut varme fra de varme utløps-gassene, og rør 19 fører den oppvarmede luften til en mantel 20 som utgjør en del av forvarmeren 10. The layer is kept at such a temperature that the organic material breaks down into volatile compounds, mainly by oxidation, leaving behind nickel particles which are mainly converted to oxide. The upward flow of air through this layer causes the oxide particles to rise through the layer in an elution process due to the initial finely divided form of the nickel in the catalyst material. The oxide particles are fed upwards out of the layer and into a cyclone separator 14, and the extracted oxide is collected in a container 15. Waste gases from the layer are supplied from the separator 14 to a heat exchanger 16 and then to an outlet 17. A fan 18 supplies cold air to the other side of the heat exchanger to extract heat from the hot outlet gases, and pipe 19 leads the heated air to a jacket 20 which forms part of the preheater 10.

Avhengig av kaloriinnholdet i det organiske materialet som tilføres til det fluidiserte sjiktet kan temperaturen av sjiktet i stor grad opprettholdes ved forbrenningen av slikt materiale. Imidlertid kan en ekstern elektrisk varmer 21 være tilveiebragt for innledningsvis å bringe sjiktet til den påkrevde driftstemperaturen. Depending on the caloric content of the organic material that is supplied to the fluidized bed, the temperature of the bed can be largely maintained by the combustion of such material. However, an external electric heater 21 may be provided to initially bring the bed to the required operating temperature.

En kontroll innretning 22 kan også være tilveiebragt for å regulere utbyttet fra varmeren 21 for, om nødvendig, å opprettholde sjikttemperaturen mens prosessen er i drift, alternativt kan et. forbrennbart stoff, som dieselolje, tilsettes til materialet i forvarmeren 10, eller kan injiseres i sjiktet separat for å heve sjiktet til arbeids-temperaturen og holde det ved denne temperaturen. A control device 22 can also be provided to regulate the yield from the heater 21 in order, if necessary, to maintain the bed temperature while the process is in operation, alternatively, a combustible substance, such as diesel oil, is added to the material in the preheater 10, or can be injected into the bed separately to raise the bed to the working temperature and maintain it at this temperature.

Der hvor forbrenningsreaksjonen er sterkt eksoterm kan vann tilsettes eller injiseres istedenfor drivstoff. Where the combustion reaction is highly exothermic, water can be added or injected instead of fuel.

Oppfinnelsen er spesielt velegnet for utvinning av kata-lysatormetaller, idet slike metaller benyttes i svært finfordelt form, og de dannede oksydpartiklene kan separeres fra det fluidiserte sjiktet ved eluering. Edelmetaller kan også utvinnes som metallene fremfor som oksydene. Oppfinnelsen kan også anvendes for utvinning av tilsvarende metaller, som oksyder eller andre forbindelser eller som sådanne, fra andre kilder av avfallsmaterialet, forutsatt at det utvinnbare metallinnholdet deri foreligger i, eller kan reduseres til, en tilstrekkelig finfordelt form. The invention is particularly suitable for the recovery of catalyst metals, since such metals are used in very finely divided form, and the oxide particles formed can be separated from the fluidized layer by elution. Precious metals can also be extracted as the metals rather than as the oxides. The invention can also be used for the recovery of corresponding metals, such as oxides or other compounds or as such, from other sources of the waste material, provided that the recoverable metal content therein exists in, or can be reduced to, a sufficiently finely divided form.

Claims

1. Method for extracting metal from a material in which the extractable metal is present in the form of finely divided particles in connection with combustible or otherwise degradable material, characterized in that the material is fed into the lower part of a fluidized bed, which is kept under such conditions that the degradable material is consumed and eliminated in the form of waste gases, where the size of said particles and the operating conditions of the fluidized bed are chosen to ensure that the extracted metal particles, either as free metal or as a compound thereof, rise to the top of the fluidized bed with the waste gases and is removed from the top of the vessel containing the fluidized bed and separated from the waste gases after they leave the vessel.

2. Method according to claim 1, characterized in that the treated material includes a used catalyst containing said metal particles on a carrier substance enclosed in organic material which is oxidized and/or decomposed into volatile products in the fluidized bed, the recoverable metal particles are separated from the base material inside the fluidized bed.

3. Method according to claim 2, characterized in that the metal particles in the used catalyst include finely divided nickel particles and the nickel is extracted as nickel oxide.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the size of the recoverable metal particles is less than 50 pm.

5 . Method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that the fluidized bed is kept at its working temperature during combustion of the organic material.

6. Method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that additional organic material is added to the material to be treated in an amount sufficient to enable the fluidized bed to be maintained at its working temperature upon combustion of the organic material and said added organic material.

7. Method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that water is added to the material to be treated in an amount sufficient to enable the fluidized bed to be kept at its working temperature by cooling due to evaporation of said added the water.

8. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that water is injected into the fluidized bed to cool it and keep it at its working temperature.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the material to be treated is heated before introduction into the fluidized bed.

10. Process for extracting metal as an oxide from a material in which the metal is present in the form of finely divided particles on an inert carrier substance dispersed in a fatty organic substance, characterized in that the material is supplied in a liquid, or semi-liquid, state in the lower part of a fluidized bed comprising an inert carrier material and maintained at a working temperature such that the organic matter is oxidized and/or decomposed into a volatile form and eliminated in a gas phase outlet, and the metal particles are at least partially oxidized and rise to the top of the fluidized bed layer by elution, where the oxidized particles are carried from the layer with the gas phase outlet and separated from this.