NO169856B - Fremgangsmaate til aa redusere innholdet av oksygenforbrukende substans (kof) og farge i avloepsvann fra produksjon avcellulose for papirfremstilling. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen går ut på å redusere innholdet av oksygenforbrukende substans (KOF) og farge i avløpsvann fra produksjon av cellulose for papirfremstilling.

Ved produksjon av papirmasse blir massen etter "kokeprosessen" vasket i motstrøm i flere trinn for fjerning av utlutet organisk materiale og kokekjemikalier før papir-fremstilling. Avløpsvannet fra vaskeprosessen blir ved sulfatmassefrem-stilling kalt svartlut. Svartluten blir dampet inn og forbrent for gjenvinning av kokekjemikalier og utnyttelse av den i kokeprosessen utlutede organiske vedsubstans til dampproduk-sjon.

Med dagens vasketeknologi er det imidlertid umulig på økonomisk forsvarlig måte å fjerne og gjenvinne mer enn ca. 97-99% av det oppløste organiske materiale i papirmassen etter kokeprosessen. Dette medfører at ca. 1-3% av det utlutede organiske materiale ved massefremstillingen som regel havner i avløpsvannet fra cellulosefabrikken.

I en integrert masse- og papirfabrikk kan man ved å lukke vannsystemet mellom masse- og papirfabrikken overføre det oppløste organiske materiale i massen til papirfabrikken. Her felles det delvis ut på fibrene, men den største delen av den oppløste organiske substans havner som regel i papirfabrikkens avløp.

Oppløst organisk substans i massen til en papirfabrikk er dessuten uønsket fordi den kan redusere papirets styrke og eventuelt også papirets optiske egenskaper.

Hensikten med oppfinnelsen er å komme frem til en fremgangsmåte der mest mulig av det oppløste organiske materiale som finnes i massen etter vasking, kan felles ut på eller i fibrene uten at papirets egenskaper reduseres.

Det har vist seg at en stor del av det oppløste organiske materiale felles ut uten at papirets styrkeegenskaper reduseres nevneverdig, når man reduserer pH-verdien i massen og fortrinnsvis også sørger for at der foreligger Al-ioner i massen ved høy massekonsistens (minst 10%). Reduksjonen av pH-verdien kan oppnås ved tilsetning av syre (i praksis svovelsyre) , men visse kilder for Al-ioner vil gi en reduksjon av pH-verdien og kan gjøre en syretilsetning overflødig. Tilsetningen av syre og/eller Al-ioner kan skje før massen fortynnes i papirfabrikken. Etter fortynningen er miljøet som regel surt, og dette forhindrer at det utfelte materiale igjen går i oppløsning.

Vannforurensning i form av oksygenforbrukende substans (KOF)

og farge fra en integrert masse- og papirfabrikk kan dermed reduseres betydelig.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte som angitt i krav 1.

Oppløst organisk substans i massen etter vasking kan dermed selges til papirpris istedenfor å forlate fabrikken som forurensning. For å oppfylle myndighetenes miljøkrav kan man på denne måte eventuelt spare installasjon av et ekstra vasketrinn og/eller kjemisk avløpsbehandling, som begge er meget kostbart og gir liten eller ingen inntjening.

Ved å kombinere utfellingen av oppløst organisk substans med oksygenbehandling av massen før utfelling kan man redusere KOF-innholdet ytterligere, samtidig som det meste av lukt-stoffene og eventuelt fargen fjernes i avløpsvannet fra en integrert sulfatmasse- og papirfabrikk.

Sulfonering av massen før utfelling av oppløst organisk materiale kan gi en positiv effekt med hensyn til papirets styrkeegenskaper. Dette er vist av K. P. Kringstad og J. Olaussen i "Sulphonation of high yield kraft pulp", Svensk Papperstidn., 1974, 13, 480. Det er som demonstrert i våre eksempler overraskende å finne at sulfonering før utfelling ikke påvirker KOF-reduksjonen, fordi oppløseligheten av det organiske materiale burde bli større ved sulfonering.

Oppfinnelsen blir anskueliggjort ved eksempler fra labora-torieforsøk på fabrikkfremstilt cellulosemasse.

EKSEMPLER

Generelt

Det er gjort laboratorieforsøk der dårlig vasket masse fikk tilsatt svovelsyre og eventuelt alun eller polyaluminiumklorid (PAC) til en pH-verdi på 5 ved 10% og 28% tørrstoff. Resultatene viser at den ekstraherbare mengde organisk materiale, målt som KOF i vannekstraktet, ble redusert med 35-7 3%.

Fargen på vannekstraktet ble redusert fra brun til lys gul, og kappatallet på masseprøvene økte med ca. 2 enheter. Disse observasjoner tyder på at lignin felles ut på eller i fibrene. Ved maling av massen i PFI-mølle oppløses noe av det utfelte materiale igjen, men mesteparten holdes i massen gjennom male-og arkformingsprosessen.

Papiregenskapene til massene med utfelt organisk materiale var etter maling omtrent de samme som for utgangsmassene.

Høy tilsats av PAC, 62,9 mmol pr. kg ovnstørkede fibre, ga imidlertid en liten reduksjon i TEA-indeksen.

Den relative KOF-reduksjon øker med redusert pH-verdi. Ved samme pH-verdi øker den relative KOF-reduksjon med økende tilsats av alun eller PAC. Behandling av massen med oksygen og/eller sulfitt før utfelling påvirket ikke KOF-reduksjonen.

EKSEMPEL 1.

Utfelling av organisk materiale i masse med 28% tørrstoff.

Som utgangsmasse ble det brukt en industrielt fremstilt sulfatmasse som var kokt med polysulfid og antrakinon til et kappatall på ca. 57. Massen var kokt i en kontinuerlig koker med hi-heat-vaskesone, og prøvene ble tatt ut før neste vasketrinn. KOF-innholdet i luten som omga massen, var 41,3 g/l.

Kjemikalieinnblanding og granulering

Massen ble presset til ca. 36% tørrstoff i en Evalet lab-presse. Deretter ble to porsjoner å 100 g ovnstørket masse granulert i en Hobart kjøkkenmikser i 10 min. I løpet av de første 2-3 min ble en oppløsning av (a) destillert vann og (b) svovelsyre eller svovelsyre og polyaluminiumklorid (PAC) sprøytet på massen til 28% tørrstoff og pH-verdi på ca. 5. Tilsatsmengdene er vist i tabell 1.

Polyaluminiumkloridoppløsningen er sur, og svovelsyretilsatsen måtte derfor reduseres med økende mengde PAC for at der skulle fås en pH-verdi på 5 i massen. Der ble også laget to referanseprøver som bare fikk tilsatt destillert vann under granuleringen. Umiddelbart etter granuleringen ble 50 g av den ovnstørkede masse presset på ny for uvinning av en ekstrakt-prøve til pH-måling.

KOF-måling

Direkte etter granuleringen ble 10 g av den ovnstørkede masse slått opp med 400 ml destillert vann. Massen ble suget av på nutsj, og massekaken ble tørket og veid. Både pH-verdien og KOF ble bestemt på filtratet. KOF-analysen ble gjort etter dr. Langes ampullemetode og omregnet til kg pr. tonn lufttørket masse.

Maling i PFI-mølle

30 g ovnstørket masse ble desintegrert i 10 min. Massen ble suget av på nutsj, og vannet i massekaken ble fortrengt to ganger med ca. 700 ml vann. Deretter ble massen desintegrert igjen, og pH-verdien ble innstilt på 5 med svovelsyre. Massen ble drenert til 10% massekonsentrasjon og malt 300 0 omdrei-ninger i PFI-møllen. 8 g ovnstørket masse ble tatt ut direkte fra møllen. Den ble slått opp med 320 ml destillert vann, og KOF ble målt som beskrevet ovenfor. Deretter ble det laget platetørkede ark.

Testing

Arkene ble testet etter SCAN-metoder på styrkeegenskaper og kappatall.

Resultater

Resultatene er vist i tabell 1. Den ekstraherbare mengde organisk materiale reduseres med 46-64% ved tilsats av svovelsyre eller svovelsyre og polyaluminiumklorid. Reduksjonen øker med økende tilsats av PAC. Etter vask og maling i PFI-møllen løses det opp gjennomsnittlig 2,4 kg KOF pr. tonn lufttørket masse mer av de prøver som er behandlet, enn av referanse-massen. Kappatallbestemmelsen viser at lignininnholdet i de behandlede prøver gjennomsnittlig er 0,34% høyere enn i referanseprøvene. Fargen på filtratet fra referanseprøvene var brun, mens filtratet fra de behandlede prøver var lys gul. Kappatallsøkningen og reduksjonen av fargen på filtratet viser at det brune lignin er felt ut på eller i fibrene etter tilsetning av svovelsyre eller svovelsyre og PAC. Det er ikke signifikante forskjeller i slitindeks og rivindeks mellom referanseprøvene og de behandlede prøver, mens prøvene med høyest PAC-tilsats skiller seg ut mht. TEA-indeks. Disse har gjennomsnittlig noe lavere TEA-indeks enn referansene.

EKSEMPEL 2.

Utfelling av organisk materiale i masse med 10% tørrstoff.

Fremgangsmåten var den samme som i eksempel 1, bortsett fra at oppløsningen av (a) destillert vann og (b) syre og eventuelt PAC, som ble tilsatt under granuleringen, inneholdt nok vann til at massekonsentrasjonen ble 10%. Det var dermed til-strekkelig å presse 10 g ovnstørket masse for å få ut en vaeskeprøve til pH-måling. Satsingen av svovelsyre og PAC er vist i tabell 2.

Resultater

Resultatene fremgår av tabell 2.

Felling ved 10% tørrstoff ga 35-56% reduksjon av ekstraherbart organisk materiale. Ved maling i PFI-møllen ble det utløst i gjennomsnitt 2,1 kg KOF pr. tonn lufttørket masse mer av de behandlede masser enn av referansemassene. Kappatallet er gjennomsnittlig 2,0 enheter høyere for de behandlede prøver. Dette tilsvarer 0,29% lignininnhold i massen.

Prøvene med høyest PAC-tilsats skiller seg ut fra referanse-prøvene og de andre behandlede prøver med gjennomsnittlig 6,0 Nm/g lavere slitindeks og 0,20 J/g lavere TEA-indeks. Det er ingen signifikant forskjell i rivindeks.

EKSEMPEL 3.

Utfelling av organisk materiale i masse som er behandlet med små mengder oksygen og/ eller sulfitt, ved 28% tørrstoff.

Det ble brukt to forskjellige utgangsmasser. Den ene tilsvarte den masse som er beskrevet i eksempel 1, det vil si en dårlig vasket polysulfidmasse. Den andre var av samme type, men hadde fått tilsatt 5 kg oksygengass pr. tonn lufttørket masse i blåseledningen fra kokeren.

Betingelsene ved oksygenbehandlingen var:

temperatur: » 86°C

pH-verdi ~ 10,5

oppholdstid: ~ 1 h

massekonsentrasjon: 10%

Sulfittbehandling

Massen ble presset i lab-pressen til 36% tørrstoff for at utveiingen skulle bli nøyaktig nok. Deretter ble den fortynnet med den avpressede lut og fikk tilsatt nødvendig mengde av en NaHS03~oppløsning med tilsammen 10 g SO2 pr. liter. Dette ga en pH-verdi på 10.

En porsjon av hver av de to utgangsmasser ble behandlet med sulfitt. Behandlingen ble gjort ved 10% massekonsentrasjon i plastposer i vannbad. Etter reaksjonen ble massen avkjølt og presset, men ikke vasket.

Betingelsene var:

temperatur: 80°C

pH-verdi: 10

oppholdstid: 2,5 h inkludert ca. 1 h oppvarmingstid S02~satsing: 1% regnet på ovnstørket masse

SC"2-forbruk: 0,5% regnet på ovnsørket masse Kjemikalieinnblanding, granulering og KOF-måling

Fremgangsmåten var nesten den samme som beskrevet i eksempel

1, med den forskjell at:

pH-verdien ikke ble målt i konsentrert væskeprøve,

- prøvene ble lagret 1 døgn ved 4°C før KOF-måling, sulfittrester ble fjernet med små, akkurat tilstrekkelige

mengder hydrogenperoksid før KOF-måling,

- der som fellingskjemikalier ble brukt en oppløsning av svovelsyre og polyaluminiumklorid (PAC) og en oppløsning av

svovelsyre og alun. Tilsatsen var i begge tilfeller 62,9 mmol som Al-*"1" pr. kg ovnstørket masse.

Styrkeegenskaper og kappatall ble ikke testet ved dette forsøk. Resultatene er vist i tabell' 3.

KOF-reduksjonen er 58-79%. Dette er mer enn det som ble oppnådd i eksemplene 1 og 2.

På figuren er den relative KOF-reduksjon plottet mot pH-verdien i filtratet. pH-variasjonene er oppstått fordi det er vanskelig å bestemme den mengde syre som vil gi pH = 5 i en masseprøve med 28% tørrstoff.

Fra figuren kan man slutte:

at forskjellen i mengde utfelt organisk materiale mellom prøvene i eksempel 3 skyldes tilfeldige pH-variasjoner og 02_behandling og/eller sulfonering av massen ikke påvirker

KOF-reduksjonen, og

at alun og polyaluminiumklorid er tilsynelatende likever-dige som fellingsreagens.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til å redusere innholdet av oksygenforbrukende substans (KOF) og farge i avløpsvann fra produksjon av cellulose for papirfremstilling, karakterisert ved at oppløst organisk materiale i cellulosemassen felles ut ved reduksjon av pH-verdien i massen og fortrinnsvis også ved tilstedeværelse av Al-ioner, som tilsettes og blandes inn i massen ved høy massekonsentrasjon på minst 10%, idet reduksjonen i pH-verdien utføres ved tilsetning av syre hvis eventuelt tilsatte Al-ioner ikke reduserer pH-verdien til-strekkelig.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at cellulosemassen oksygenbehandles og/eller sulfoneres før utfellingen av det oppløste organiske materiale i massen.